Domaine technique de l'invention

L'invention concerne le domaine des matériaux composites à matrice métallique comprenant des nanotubes de carbone. Plus particulièrement, elle concerne un matériau composite comprenant des nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) et une matrice métallique, son procédé de fabrication, ainsi que son utilisation comme matériau d'interface thermique.

Etat de la technique

Les nanotubes de carbone (abrégés souvent « CNT », Carbon NanoTubes) sont des tubes de diamètre nanométrique dont les parois sont constituées de feuillets graphitiques (feuilles de graphène). Qu'ils soient à paroi mono-feuillet ou à paroi multi-feuillets, ils présentent des propriétés mécaniques, thermiques, électroniques et structurelles particulières ; ces propriétés reflètent leur forte anisotropie structurelle comme l'indique la publication de Lukes et al. (« Thermal conductivity of individual single-wall carbon nanotubes », Journal of Heat Transfer, vol. 129 (2007) p.705-716). On a imaginé de nombreuses applications tirant profit de ces propriétés particulières.

On a ainsi préparé des matériaux polymères chargés de nanotubes, qui ont été utilisés pour la fabrication de raquettes de tennis, tirant profit de propriétés mécaniques alliant résistance et flexibilité. On a également envisagé de tirer profit de leur haute conductivité électronique dans le sens de la longueur des tubes (cf. Huard et al., « Vertically aligned carbon nanotube-based composite: Elaboration and monitoring of the nanotubes alignment », Journal of Applied Polymer Science, vol.131 (2014) p. 1 -6). Leur conductivité thermique est également très anisotrope, élevée dans le sens de la longueur du tube. Kim et al. (« Thermal transport measurements of individual multiwalled nanotubes », Phys. Rev. Lett, vol. 87 (2001 ) 215502), et Hu et al. (« 3-omega measurements of vertically oriented carbon nanotubes on silicon », Journal of Heat Transfer, vol. 128 (2006) p.1 109-1 1 13) ont annoncé des conductivités intrinsèques de l'ordre de 3000 W/mK pour un CNT isolé.

Depuis une dizaine d'années on sait déposer des CNT verticalement alignés sur un substrat ; ce produit est connu sous le sigle VACNT (Vertically Aligned Carbon NanoTubes). Prasher (« Thermal interface materials: historical perspective, status, and future directions », Proc. IEEE vol. 94 (2006) p.1571 -1586) et Cola et al. (« Carbon nanotubes as high performance thermal interface materials », Electron. Cool. vol.16 (2010) p10-15) décrivent la possibilité d'utiliser un tapis de VACNT comme matériaux d'interface thermique (TIM - Thermal Interface Materials). Les matériaux d'interface thermique servent à évacuer la chaleur produite par des composants électroniques avec lesquels ils sont en contact thermique. Les auteurs observent sur un tapis de VACNT déposé sur un cristal de silicium que la conductivité thermique dans le sens de l'épaisseur (i.e. parallèle à la longueur des tubes alignés) est beaucoup plus élevée que celle des matériaux d'interface thermique commercialement disponibles. Les matériaux d'interface thermique usuels sont des matériaux à changement de phase (PCM) ou encore des graisses thermiques dont la conductivité thermique ne dépasse pas 5 W/m.K (cf. Otiaba et al., Microelectronics Reliability 51 (201 1 ) p.2031 -2043). Des matériaux d'interface thermique à base de nanofibres de carbone et de cuivre ont été décrits par Ngo et al. (Nano Letters 4 (2004) p.2403-2407). Le cuivre a été électrodéposé sur un substrat préalablement recouvert de nanofibres de carbone, sur une épaisseur maximum de l'ordre de 30 μηι.

Les matériaux d'interface thermique sont largement utilisés pour dissiper la chaleur des composants électroniques (tels que transistors, circuits intégrés, LED) vers un dissipateur. La miniaturisation des dispositifs électroniques, la compacité des circuits électroniques et l'accroissement du nombre de composants par unité de surface entraînent une augmentation de la densité d'énergie à évacuer sous forme de chaleur (cf. Lasance, « Advances In High-Performance Cooling For Electronics », Electron. Cool. Mag. November 2005, cf. McNamara et al., International Journal of Thermal Sciences 62 (2012) p2-1 1 ). Bien qu'il existe de nombreux matériaux d'interface thermique, les fabricants de dispositifs électroniques ont besoin de matériaux d'interface thermique plus efficaces.

A titre d'exemple, B. Vergne (« Mise en forme de composites NanoTubes de Carbone/Alumine et modélisation de leur conductivité thermique », thèse N°142007, Université de Limoges (2007)) souligne l'importance d'avoir des matériaux d'interface thermique présentant à la fois une bonne conductivité thermique ainsi qu'une bonne cohésion thermomécanique avec les matériaux en contact, dans le but d'optimiser la fiabilité des modules de puces. Dans le domaine de l'électronique de puissance, la chaleur dégagée par les puces électroniques en fonctionnement est de l'ordre de 0,4 W mm ^"2 (Dunn et al., J. Appl. Phys. 73(4) (1993) p171 1 -1722). Pour dissiper cette chaleur on ajoute un drain thermique sous le substrat céramique (généralement composé d'alumine ou bien en nitrure d'aluminium). Actuellement, ces drains sont en cuivre, car la conductivité thermique de ce métal est élevée (400 W.m ^~1 .K ^~1 ). La fiabilité de ces modules puces en silicium /substrat céramique/drain en cuivre repose essentiellement sur une bonne cohésion thermomécanique entre le substrat et le drain thermique. Dans ces structures réchauffement des puces en silicium peut atteindre 150°C, et les coefficients de dilatation thermique de l'alumine (8.10 ^-6 K ^~1 ) ou du nitrure d'aluminium (4.10 ^-6 K ^~1 ) étant très éloignés de celui du cuivre (17.10 ^~6 K ^~1 ), un matériau d'interface thermique (joint de brasure) doit être ajouté entre le substrat et le drain. Malgré ce joint, la fatigue thermomécanique liée à cette différence des coefficients de dilatation constitue un problème majeur pour la fiabilité de ces modules. On connaît des solutions industrielles plus fiables pour remplacer le drain en cuivre, par exemple les composites Al/SiC ou les multicouches Cu/lnvar1/Cu, mais ces solutions de remplacement présentent un coût de fabrication élevé, entraînent d'importantes difficultés lors de l'usinage, et leur conductivité thermique n'atteint même pas 200 W.m ^~1 .K ^~1 , et est bien inférieure à celle du cuivre. L'amélioration des matériaux d'interface thermique sur les cartes électroniques peut induire une augmentation de la durée de vie de composants et rendre leur fonctionnement plus stable. On peut aussi les faire fonctionner à puissance plus élevée: ainsi l'utilisation de TIM plus performants permet in fine d'accroître les performances des dispositifs électroniques. Selon l'application des composants électroniques, les principaux facteurs influençant le choix d'un TIM sont liées à la qualité de la liaison avec le composant électronique en contact thermique (pression exercée, contrainte limite appliquée, stabilité mécanique), et aux propriétés thermiques intrinsèques du TIM telles que la conductivité thermique K _th , la résistance thermique R _th ou le coefficient d'expansion ou de dilatation thermique CTE (cf. Otiaba et al., « Emerging Nanotechnology-based Thermal Interface Materials for Automotive Electronic Control Unit Application », 18th IEEE European Microelectronics and Packaging Conférence (EMPC), septembre 201 1 , p1 -8 ; Schelling et al,. « Managing beat for electronics », Materials Today vol.8 (2005) p.30-35 ; Gwinn et al., « Performance and testing of thermal interface materials », Microelectron J., 34 (2003) p.215-222). Ce problème se pose cependant aussi avec les tapis de VACNT, comme reconnu dans les publications précitées de Prasher et al. (2006) et de Cola et al. (2010).

Un objectif de la présente invention est de remédier au moins en partie aux inconvénients de l'art antérieur évoqués ci-dessus.

Un autre objectif de la présente invention est de proposer des TIM aux performances optimisées et industrialisâmes. Objets de l'invention

Selon l'invention, les objectifs ci-dessus sont atteints au moyen de matériaux composites à matrice métallique incorporant un tapis de VACNT, dans lesquels la matrice métallique enrobe les VACNT. Les CNT présentent une excellente conductivité thermique dans le sens de leur longueur. Verticalement alignés sur un substrat, ils forment un « tapis » et confèrent à ce dernier la capacité de conduire la chaleur dans le sens de son épaisseur, cette épaisseur étant définie par la longueur moyenne desdits VACNT.

Selon l'invention, on enrobe les VACNT déposés sur un substrat par une matrice métallique pour former un composite à matrice métallique intégrant un tapis de VACNT. Dans la matrice métallique le flux de chaleur diffuse dans toutes les directions. Le cuivre est préféré à cause de sa forte conductivité thermique intrinsèque (~ 400 W.m ^"1 .K ^"1 ). Ainsi, l'inclusion de VACNT dans une matrice métallique qui les enrobe permet non seulement d'augmenter la conductivité thermique globale du TIM mais également d'améliorer la distribution du flux thermique dans une direction préférentielle, à savoir perpendiculairement à son épaisseur. L'inclusion de VACNT dans une matrice métallique qui les enrobe permet aussi de diminuer le coefficient de dilatation thermique (« coefficient of thermal expansion » en anglais ou CTE) de la matrice métallique, i.e. de diminuer l'expansion du volume de la matrice métallique lors de la mise en fonctionnement des dispositifs les incluant.

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant des nanotubes verticalement aligné(e)s (VACNT) et une matrice métallique de cuivre, enrobant lesdits nanotubes, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes, à savoir : a) un approvisionnement de nanotubes verticalement aligné(e)s (VACNT) déposé(e)s sur un substrat,

b) le dépôt électrochimique de ladite matrice métallique sur lesdit(e)s nanotubes verticalement aligné(e)s à partir d'une solution qui est en contact avec lesdits VACNT, ladite solution comprenant au moins un précurseur de ladite matrice métallique et au moins un solvant organique,

ledit procédé étant caractérisé en ce que : ledit au moins un précurseur est sélectionné dans le groupe formé par : l'acétate de cuivre (Cu(CH ₃ COO) ₂ ), le formiate de cuivre, le propionate de cuivre ; et en ce que

ledit dépôt électrochimique est une électrodéposition galvanostatique.

Dans un mode de réalisation avantageux, la matrice métallique du matériau composite selon l'invention, englobe complètement les nanotubes verticalement alignés (VACNT).

Dans un mode de réalisation avantageux la matrice métallique est à base de cuivre et le dépôt électrochimique du cuivre est réalisé à partir d'un bain, par un procédé galvanostatique, ledit bain comprenant au moins un précurseur du cuivre métallique, tel qu'un sel de cuivre, et au moins un solvant organique. Avantageusement, le sel de cuivre est choisi parmi de l'acétate de cuivre (Cu(CH ₃ COO) ₂ ), le formiate de cuivre, le propionate de cuivre, un mélange de ceux-ci. Avantageusement, le solvant organique est l'acétonitrile (C ₂ H ₃ N). Dans un mode de réalisation, avant l'étape b), les nanotubes verticalement alignés (VACNT) sur ledit substrat sont, préalablement au dépôt électrochimique, imprégnés par une encre conductrice, de préférence comprenant des particules métalliques, de préférence de taille nanométrique. Avantageusement, ces particules métalliques sont choisies parmi des particules de cuivre, d'or, d'argent et/ou d'alliages métalliques. L'imprégnation par une encre conductrice des VACNT préalablement déposés sur un substrat permet d'améliorer le dépôt électrochimique ultérieur de la matrice métallique.

De préférence, l'encre conductrice est en solution aqueuse. L'encre conductrice peut être dispersée en solution organique, telle que dans une solution à base de cétone comme l'acétone, dans une solution à base d'alcools tels que l'éthanol ou l'isopropanol ou dans une solution comprenant un ester, un acide gras ou une huile.

Dans un mode de réalisation préféré, avant l'étape b), les nanotubes verticalement alignés (VACNT) sur ledit substrat sont imprégnés par une encre conductrice des particules métalliques présentant une taille de nanoparticules inférieure ou égale à 100 nm de diamètre. Avantageusement, les VACNT sont des nanotubes de carbone multi-feuillets.

Avantageusement, le substrat est choisi parmi les substrats électriquement conducteurs.

Avantageusement, le substrat est choisi parmi le silicium, l'acier inoxydable, l'aluminium et les alliages métalliques. Dans un mode de réalisation préféré, le dépôt électrochimique de ladite matrice sur lesdits VACNT est effectué par électrodéposition galvanostatique stationnaire ou électrodéposition galvanostatique par courants puisés.

Dans un mode de réalisation préféré, après l'étape b) un recuit du composite obtenu est réalisé.

Avantageusement, le recuit du composite obtenu est réalisé à 400°C, sous atmosphère inerte, de préférence dans une atmosphère dans laquelle la teneur cumulée en 0 ₂ et H ₂ 0 est inférieur à 5 ppm massiques.

Dans un autre mode de réalisation préféré, ledit recuit est réalisé sous l'action d'une source de lumière impulsionnelle de type laser puisé, de préférence à une puissance incidente P, comprise entre 10 ⁹ et 10 ¹³ W/cm ² pendant un temps t compris entre 10 ^"12 et 10 ^"9 secondes.

Dans un autre mode de réalisation préféré, ledit recuit est réalisé sous l'action d'un laser à onde continue, de préférence à une puissance incidente P, comprise entre 10 ⁵ et 10 ¹⁰ W/cm ² pendant un temps t compris entre 10 ^"4 et 10 ^"2 secondes.

Dans un autre mode de réalisation préféré, ledit recuit est réalisé en présence d'un gaz réducteur, de préférence dans un mélange d'hydrogène et d'azote, préférentiellement dans un mélange d'hydrogène et d'azote contenant 5% molaire d'hydrogène, et de préférence à 1 000°C pendant 10 min avec une vitesse de chauffe de 50°C/min. Avantageusement, dans ce cas, ledit recuit est réalisé dans un four à recuit thermique rapide, de préférence à une puissance incidente P, comprise entre 1 à 10 ² W/cm ² pendant un temps t compris entre 1 et 10 ³ secondes.

Dans un autre mode de réalisation préféré, le recuit du composite est réalisé par microonde, de préférence à une puissance incidente P, comprise entre 1 et 10 ² W/cm ² pendant un temps t compris entre 10 ² et 10 ⁴ secondes.

Dans un autre mode de réalisation préféré, le recuit du composite est un recuit photonique.

Avantageusement, le recuit photonique est réalisé à une puissance incidente P, comprise entre 10 ³ et 10 ⁵ W/cm ² pendant un temps t compris entre 10 ^"5 et 10 ^"2 secondes. Avantageusement, la densité surfacique de nanotubes de carbone, par rapport à la surface du substrat sur lequel ils ont été déposés, est comprise entre 10 ⁹ /cm ² et 10 ¹¹ /cm ² et de préférence entre 3 x 10 ⁹ /cm ² et 5 x10 ¹⁰ /cm ² . Dans un mode de réalisation préféré, lorsque le dépôt électrochimique de ladite matrice sur lesdits VACNT est effectué par électrodéposition par courants puisés : une densité de courant constante J ₀ comprise entre -5 mA cm ^"2 et -50 mA cm ^"2 , préférentiellement entre -10 mA.cm ^"2 et -40 mA.cm ^"2 , et encore plus avantageusement entre -15 mA.cm ^"2 et -35 mA.cm ^"2 est appliquée pendant des périodes (t ₀ ) de durée comprise entre 1 seconde et 10 secondes, préférentiellement entre 1 ,5 secondes et 5 secondes, et encore plus préférentiellement d'une valeur de 3 secondes;

une densité de courant d'impulsion J ₀ + J _peak est appliquée pendant des périodes d'impulsion t _peak comprise entre 0,5 secondes et 5 secondes, préférentiellement entre 0,5 secondes et 3 secondes, et pendant lesquelles J _peak est compris entre -20 mA.cm ^"2 et -100 mA.cm ^"2 , préférentiellement entre -25 mA.cm ^"2 et -75 mA.cm ^"2 , et encore plus avantageusement entre -35 mA.cm ^"2 et -60 mA.cm ^"2 . De préférence, J ₀ est compris entre -20 mA.cm ^"2 et -30 mA.cm ^"2 , t ₀ est compris entre 2,5 secondes et 3,5 secondes, t _peak est compris entre 0,7 secondes et 1 ,3 secondes, et J _eak est compris entre -45 mA cm ^"2 et -55 mA cm ^"2 .

De manière avantageuse, J ₀ est compris entre -23 mA.cm ^"2 et -27 mA.cm ^"2 , t ₀ est compris entre 2,7 secondes et 3,3 secondes, t _peak est compris entre 0,8 secondes et 1 ,2 secondes, et J _P e _ak est compris entre -47 mA.cm ^"2 et -53 mA.cm ^"2 .

Un autre objet de l'invention est un composite comprenant des VACNT enrobés dans une matrice de cuivre métallique, susceptible d'être préparé par un procédé selon l'invention.

De préférence, la densité surfacique de nanotubes de carbone du composite, par rapport à la surface du substrat sur lequel ils ont été déposés, est comprise entre 10 ⁹ /cm ² et 10 ¹¹ /cm ² et de préférence entre 3 x 10 ⁹ /cm ² et 5 x10 ¹⁰ /cm ² .

Avantageusement, la longueur desdits VACNT du composite est supérieure à 200 μηη, de préférence comprise entre 200 μηη et 400 μηη.

Avantageusement, la fraction volumique des VACNT du composite est comprise entre 5 et 8%. De préférence, la distance moyenne entre deux nanotubes voisins du composite est comprise entre 40 nm et 100 nm.

Avantageusement, la conductivité thermique du composite, dans la direction du tube, est supérieure à 300 W/m.K. Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un composite selon l'invention comme matériau d'interface thermique, notamment dans des dispositifs électroniques.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un composite selon l'invention comme matériau conducteur électrique, de préférence dans des câbles électriques.

Description des figures

La figure 1 illustre différents aspects de modes de réalisation de l'invention, sans pour autant limiter sa portée.

La nature de la solution servant de bain galvanostatique influe sur la morphologie des matériaux composites VACNT / matrice métallique. Le dépôt de cuivre apparent, observé à l'œil nu, dépend de l'imprégnation des germes. Plus précisément, lorsque qu'un bain galvanique contenant du sulfate de cuivre est utilisé, le cuivre est majoritairement déposé à la surface, donnant un aspect cuivré au matériau composite. A l'inverse, dans le cas où le cuivre se dépose en profondeur, et non en surface, le matériau composite reste sombre.

L'utilisation d'une solution d'acétate de cuivre à la place d'une solution de sulfate de cuivre dans le bain galvanique permet l'obtention d'un matériau composite comprenant une plus forte concentration de cristaux, répartie de façon plus homogène et pénétrant plus en profondeur au sein du tapis de VACNT. La figure 1 présente des clichés de microscopie électronique à balayage d'un tapis de VACNT seul (figure 1 a), de matériaux composites VACNT / Cu obtenus par électrodéposition galvanostatique stationnaire (figure 1 b, échantillon ECU006'), de matériaux composites VACNT / Cu obtenus par électrodéposition galvanostatique puisée (figure 1 c, échantillon ECU013). La morphologie des matériaux composites VACNT / Cu observée au MEB confirme la présence de cuivre en profondeur dans le tapis de VACNT ainsi que l'alignement des VACNT au sein du matériau composite.

La figure 2 présente des clichés de microscopie électronique à balayage d'un matériau composite VACNT / Cu obtenu par électrodéposition potentiostatique (figure 2). L'échantillon de 250 μηη d'épaisseur, présenté à la figure 2A a été élaboré par introduction d'un substrat précédemment recouvert d'un tapis de VACNT dans un bain contenant du cuivre (solution de CuS0 ₄ à 0,6 M et d'H ₂ S0 ₄ à 1 ,85 M) et à appliquer une tension de -0.9 V pendant 1 minute (cf. échantillon ECU054). L'échantillon présenté à la figure 2B a été élaboré comme l'échantillon ECU054 dans un bain comprenant en plus 100 mg de PEG. Les clichés MEB montre que le cuivre est déposé en surface du tapis de VACNT de manière compacte encapsulant que la partie supérieur des nanotubes de carbone sans imprégnation en profondeur du tapis de VACNT.

La figure 3 présente des clichés de microscopie optique ainsi que des clichés de microscopie électronique à balayage des matériaux composites VACNT / Cu obtenus par électrodéposition galvanostatique stationnaire à partir d'un bain galvanique comprenant une solution de sulfate de cuivre (figure 3a et figure 3a') ou une solution d'acétate de cuivre (figure 3b et figure 3b').

La nature de la solution servant de bain galvanostatique influe sur la morphologie des matériaux composites VACNT / matrice métallique. Sur les figures 3a et 3b, le dépôt de cuivre apparent, observé à l'œil nu, dépend de l'imprégnation des germes. Plus précisément, lorsque qu'un bain galvanique contenant du sulfate de cuivre est utilisé (cf figure 3a), le cuivre est majoritairement déposé à la surface, donnant cet aspect cuivré au matériau composite. A l'inverse, dans le cas où le cuivre se dépose en profondeur, et non en surface, le matériau composite reste sombre (cf. figure 3b où de l'acétate de cuivre est utilisé dans le bain galvanique).

Au regard des clichés de MEB, l'utilisation d'une solution d'acétate de cuivre (figure 3b') à la place d'une solution de sulfate de cuivre (figure 3a') dans le bain galvanique permet l'obtention d'un matériau composite comprenant une plus forte concentration de cristaux, répartie de façon plus homogène et pénétrant plus en profondeur au sein du tapis de VACNT.

La figure 4 présente un cliché de microscopie électronique à balayage d'un matériau composite VACNT / Cu obtenus par électrodéposition galvanostatique stationnaire à partir d'un bain comprenant de l'acétate de cuivre (échantillon ECU055) pendant 10min à une densité de courant faible de - 200 mA.cm ^"2 .

La figure 5 présente un cliché de microscopie électronique à balayage d'un matériau composite VACNT / Cu obtenus par électrodéposition galvanostatique stationnaire à partir d'un bain comprenant de l'acétate de cuivre (échantillon ECU056) pendant 30min à une densité de courant faible de - 32 mA.cm ^"2 . La figure 6 présente des clichés de microscopie électronique à balayage des matériaux composites VACNT / Cu obtenus par électrodéposition galvanostatique stationnaire. L'échantillon ECU055 est représenté en figure 6A. L'échantillon ECU056 est représenté en figure 6B. Description détaillée

On entend par « Matériau d'interface thermique » ou TIM tout matériau utilisé pour transporter et dissiper la chaleur émise par un composant électronique au contact du TIM.

La « fraction volumique » des VACNT dans le composite VACNT / matrice métallique Î _C NT est définie par la formule suivante : vnl ~ r û arm / r p cm où PCNT représente la densité des nanotubes de carbone multi-feuillets en g/cm ³ mesurée par pycnométrie (elle est d'environ de 2,2 g/cm ³ ) et p _array représente la densité des VACNT au sein du matériau composite VACNT / matrice métallique en g/cm ³ . p _array est déterminée par le ratio suivant ^MCOM P° ^STTE _OU m _composite , S _composite , e _composite

^composite ^{x e} composite

correspondent respectivement à la masse du composite, à la surface du composite et à l'épaisseur du composite mesurée au pied à coulisse P _C NT-

On entend par « dépôt électrochimique » tout dépôt effectué par une méthode électrochimique, de préférence une méthode électrochimique potentiostatique ou une méthode électrochimique galvanostatique, notamment de type stationnaire ou puisée. La méthode électrochimique galvanostatique est préférée.

La présente invention concerne de nouveaux matériaux composites à matrice métallique incorporant un « tapis de nanotubes », c'est-à-dire des nanotubes verticalement alignés (VACNT) déposés sur un substrat. Dans le cadre de la présente invention, le sigle VACNT inclut les nanotubes de carbone, les nanofibres de carbone mais les nanofibres de carbone sont moins préférées comme il sera expliqué ci-après. Ce substrat est substantiellement plan. Lesdits nanotubes sont des nanotubes en carbone (NTC), à paroi simple ou multiple, de préférence multiple car ces nanotubes multi-feuillets sont facilement industrialisable. La matrice métallique est, de préférence du cuivre, à cause de sa haute conductivité thermique. La matrice métallique peut aussi être de l'argent, de l'aluminium, du tungstène ou de l'or. Selon l'invention, lesdits matériaux composites VACNT / matrice métallique peuvent être obtenus par un procédé dans lequel on approvisionne un tapis de nanotubes verticalement alignés (VACNT) déposés sur un substrat, et on dépose ladite matrice métallique sur lesdits nanotubes verticalement alignés par une technique électrochimique à partir d'une solution comprenant le(s) précurseur(s) de ladite matrice métallique qui est en contact avec lesdits VACNT. Cette technique électrochimique est de préférence l'électrodéposition galvanostatique, et de préférence une technique galvanostatique puisée. Synthèse de nanotubes verticalement alignés (VACNT) sur un substrat

Des nanotubes de carbone peuvent être synthétisés selon différents procédés connus en tant que tels, notamment par ablation par arc électrique, par ablation laser, ou encore par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Selon l'invention, les nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) sont déposés par dépôt chimique à partir d'une phase vapeur (CVD). Le procédé CVD est une méthode rapide, peu coûteuse et industrialisable, permettant de produire des matériaux solides de haute performance, et de grande pureté.

Deux variantes de CVD catalytique (CCVD) peuvent convenir pour le dépôt de VACNT. Un premier procédé se déroulant en plusieurs étapes est connu en tant que tel (cf. Kukovitsky et al., « Corrélation between métal catalyst particle size and carbon nanotube growth", Chemical Physics Letters vol.355, (2002) p.497-503) et requiert le plus souvent l'emploi de promoteur de réaction (cf. Yasuda et al., « Improved and large area single-walled carbon nanotube forest growth by controlling the gas flow direction », ACS Nano vol.3, (2009) p.4164-4170). Ce premier procédé se prête moins à une production de masse que le procédé en une seule étape, i.e. procédé CCVD assisté par aérosol. Dans ce dernier, les précurseurs de catalyseur et de carbone sont introduits simultanément dans le réacteur (voir Mayne et al, Chem Phys Lett vol.338 (2001 ) p.101 ; voir également Andrews et al., « Continuous production of aligned carbon nanotubes: a step doser to commercial realization », Chem Phys Lett vol.303 (1999) p.467-474), les nanoparticules de catalyseur sont formées dans la phase gazeuse et sont ensuite déposées sur le substrat (voir Castro et al., « The rôle of hydrogen in the aerosol-assisted chemical vapor déposition process in producing thin and densely packed vertically aligned carbon nanotubes », Carbon vol.61 (2013) p.585-594) où elles constituent des germes pour la nucléation et la croissance continue de nanotubes de carbone à pression atmosphérique et sans ajout de promoteur. L'élaboration de VACNT déposés sur un substrat par le procédé CCVD assisté par aérosol peut aussi être effectuée en présence de promoteur. Ce procédé est robuste et assez simple à mettre en œuvre. Ce procédé de CCVD assisté par aérosol est décrit dans les documents FR 2 841 233, FR 2 927 619, FR 3 013 061 . Le montage expérimental est basé sur l'utilisation de générateurs d'aérosol qui assurent l'alimentation continue du réacteur en précurseurs de catalyseur et de carbone (par exemple, du ferrocène dissous dans le toluène) sans préparation particulière du substrat. Cette méthode permet d'obtenir typiquement des tapis de NTC multi-feuillets et alignés directement sur les parois du réacteur ou sur des substrats de nature différente (silicium, quartz, carbone, métaux) placés dans le réacteur. Les nanotubes obtenus sont typiquement exempts de sous-produits carbonés, hautement cristallins, avec des diamètres moyens ajustables entre 20 nm et 50 nm et une densité allant jusqu'à 10 ¹⁰ CNT/cm ² . Le réacteur peut être utilisé à la pression atmosphérique, et la température de synthèse est typiquement de l'ordre de 600 °C à 1090°C.

Dans un mode de réalisation avantageux, l'élaboration d'un tapis de NTC multi-feuillet verticalement alignés sur un substrat comprend une étape de synthèse par CVD suivie d'une étape de traitement thermique.

Dans le cadre du procédé selon l'invention, le substrat peut être du quartz, du silicium, de l'acier inoxydable, de l'aluminium, et de préférence un substrat conducteur électrique.

La température de croissance des VACNT est choisie de façon à être supérieure ou égale à la température de décomposition catalytique du précurseur de carbone et à la température de décomposition thermique du précurseur du catalyseur. Dans le cas de l'utilisation de ferrocène comme précurseur du catalyseur et de toluène comme précurseur du carbone, une température de 650°C minimum est nécessaire et une température de 850°C permet d'accroître la cinétique de réaction.

La température de la croissance des VACNT doit aussi être adaptée au substrat. En effet, la température de croissance des VACNT ne doit pas dépasser la température de fusion du substrat afin de ne pas altérer ce dernier.

Dans un mode de réalisation avantageux, on utilise un substrat qui supporte une température comprise entre 450°C et 1090°C (par exemple : silicium, quartz, alumine, verre, cuivre, acier, aluminium). On place ce substrat dans un réacteur (ou four) de CVD permettant de chauffer et d'injecter des gaz et des aérosols. On chasse l'air présent dans le réacteur en y injectant un gaz neutre (par exemple de l'Argon, de l'Azote ou de l'Hélium) et/ou en pompant. On augmente la température du four jusqu'à la température de synthèse, typiquement entre 600°C et 900°C sous flux de gaz neutre. On injecte alors un mélange réactionnel de gaz et vapeurs. Une composition volumique typique de ce mélange réactionnel consiste en environ 37% d'argon, environ 28% d'hydrogène, environ 28% d'acétylène et environ 8% de vapeurs de toluène préchauffées à environ 250°C dans lesquelles sont dissout environ 10% en masse de ferrocène. Par exemple, pour un réacteur dont la section utile est de 10cm ² , à une température de 615°C, le mélange peut- être obtenu en injectant à pression voisine de la pression atmosphérique 0,2 slm d'argon, 0,15 slm d'hydrogène, 0,15 slm d'acétylène et 4,8 g/h d'un mélange toluène-ferrocène de concentration massique en ferrocène égale à 10%. Une autre composition volumique typique de ce mélange réactionnel consiste en environ 1/3 d'hydrogène, environ 1/3 d'argon et environ 1/3 de vapeurs de toluène préchauffées à environ 200°C dans lesquelles sont dissout environ 2,5% en masse de ferrocène. Par exemple, pour un réacteur dont la section utile est de 10cm ² , à une température de 850°C, le mélange peut- être obtenu en injectant à une pression voisine de la pression atmosphérique 1 slm d'argon, 1 slm d'hydrogène et 100 g/h d'un mélange toluène-ferrocène de concentration massique en ferrocène égal à 2,5%. Dans ces conditions, une durée d'exposition comprise entre 25 min et 75 min permet d'obtenir des tapis de VACNT d'épaisseur comprise entre 600 μηη et 800 μηη. La synthèse des VACNT peut être réalisée sur une sous-couche d'oxyde telle que l'alumine Al ₂ 0 ₃ ou SI0 _2. L'emploi d'une sous couche d'oxyde peut permettre de limiter la diffusion du catalyseur dans le substrat, de promouvoir sa réactivité, de prolonger sa durée d'efficacité et de favoriser la synthèse de VACNT de faible diamètre. Ainsi, dans ces conditions on peut faire croître des nanotubes de carbone verticalement alignés, dont la hauteur peut varier du micromètre au millimètre, en fonction de la température et de la durée.

Après synthèse, on procède avantageusement au traitement thermique des VACNT. Selon un mode de réalisation avantageux, le traitement thermique des VACNT est réalisé à une température comprise entre 1 900 °C et 2 100 °C, et avantageusement à environ 2000 °C pendant un temps t, sous atmosphère inerte d'argon. Ce traitement thermique conduit à la sublimation du fer (catalyseur) et plus généralement à la purification des nanotubes, et il favorise la réorganisation structurale des nanotubes ; ainsi on observe un accroissement de l'ordre atomique (cristallinité) qui se traduit par l'augmentation de la conductivité thermique. La conductivité thermique globale des tapis de VACNT est environ de 3,9 W/m.K. Après traitement thermique, la conductivité thermique des tapis de VACNT est environ de 1 1 W/m.K.

Avantageusement, le traitement thermique des VACNT est effectuée pendant un temps t compris entre 1 heure et 3 heures, de préférence pendant environ 2 heures avec une vitesse de montée en température de l'ordre de 10°C/min et une vitesse de descente en température de l'ordre de 30°C/min. Les vitesses de montée et de descente en température n'ont pas d'impact sur la structure du tapis de VACNT, elles sont choisies pour optimiser le fonctionnement du dispositif de traitement thermique.

La hauteur des tapis de VACNT élaborés est avantageusement comprise entre 200 μηη et 1 ,5 mm. En dessous de 200 μηη, le tapis de VACNT n'est pas stable mécaniquement et le tapis est friable. La longueur des nanotubes obtenus est très homogène. A titre d'exemple, pour une longueur d'environ 1 000 μηη, l'écart-type est d'environ ± 50 μηη, de préférence d'environ ± 25 μηη, et peut atteindre même ± 20 μηη. L'écart-type est une mesure servant à caractériser la dispersion d'une distribution ou d'un échantillon. Un faible écart-type correspond à une faible dispersion. Pour chaque substrat, le procédé de synthèse des VACNT peut être optimisé en modulant les proportions de précurseurs, de catalyseurs tels que le ferrocène ou le flux de gaz inerte de manière à conférer au tapis de VACNT une géométrie particulière où les nanotubes de carbone sont distribués latéralement avec un espacement entre les nanotubes de carbone compris entre 40 et 100 nm. Les VACNT obtenus sont des nanotubes multi-feuillets et leur diamètre est compris entre 10 nm et 80 nm. Avantageusement, la densité de nanotubes de carbone dans le composite VACNT / matrice métallique est inférieure à 5x10 ¹¹ /cm ² , de préférence est comprise entre 10 ⁹ /cm ² et 10 ¹¹ /cm ² et encore plus préférentiellement d'environ 10 ¹⁰ /cm ² selon le type de substrat utilisé. Dans cette gamme de densité, le tapis de VACNT est suffisamment dense pour conférer au composite une bonne tenue mécanique tout en comprenant des interstices suffisamment larges pour permettre au précurseur de la matrice métallique de pénétrer en profondeur dans ceux-ci.

La fraction volumique des CNT est comprise entre 5 et 8%. L'un des problèmes auquel les inventeurs se sont heurtés est la pénétration homogène du métal entre les nanotubes. La profondeur de pénétration dépend à la fois de l'espacement moyen entre nanotubes, qui ne doit pas être trop faible, et de la longueur des nanotubes. Par ailleurs, pour augmenter la conductivité thermique dans le sens de l'épaisseur du tapis il est préférable d'avoir un grand nombre de nanotubes de faible diamètre plutôt qu'un faible nombre de nanotubes de fort diamètre. La géométrie des VACNT présente un inter-espacement entre tubes de l'ordre 40 nm et 100 nm et un rapport longueur de tube / espacement entre tubes compris entre 1000 :1 et 2500 :1 . Selon l'état de la technique ces caractéristiques géométriques rendent généralement difficile le dépôt de cuivre dans les interstices du tapis. Le dépôt électrochimique d'une matrice de cuivre métallique sur les nanotubes verticalement alignés peut être effectué par électrodéposition galvanostatique, en mode stationnaire ou puisé.

Dépôt électrochimique d'une matrice de cuiyre métallique sur les nanotubes verticalement alignés par électrodéposition galvanostatique stationnaire

Selon une caractéristique technique essentielle de l'invention on dépose la matrice métallique par voie électrochimique (électrodéposition) en mode galvanostatique. Cela permet une bonne pénétration du métal entre les nanotubes. La voie par électrodéposition présente l'avantage de remplir facilement les interstices entre les différents nanotubes de carbone. On contrôle ainsi le taux de remplissage de matrice dans le tapis de VACNT et on ajuste ainsi la fraction volumique de la matrice que l'on dépose.

On plonge le substrat précédemment recouvert d'un tapis de VACNT dans un bain contenant les éléments à déposer et à appliquer un courant direct J entre une électrode auxiliaire et une électrode de travail constitué dudit substrat précédemment recouvert de VACNT. Cette méthode permet d'imposer un flux de particules constant au tapis de VACNT, tout en décalant le seuil de potentiel, et in fine de déposer plus en profondeur le métal dans le tapis de VACNT au regard d'autres techniques de dépôt dont la méthode potentiostatique. Le courant J peut être constant pendant toute la durée de l'électrodéposition, ou il peut être puisé. La densité de courant J appliquée lors de l'électrodéposition galvanostatique est avantageusement comprise entre -100 mA.cm ^"2 et -10 mA.cm ^"2 , préférentiellement entre -75 mA.cm ^"2 et -15 mA cm ^"2 , et encore plus préférentiellement entre -50 mA.cm ^"2 et - 15 mA.cm ^"2 . A titre d'exemple, l'électrodéposition galvanostatique de cuivre peut être réalisée avec une densité de courant stationnaire d'environ -25 mA cm ^"2 ; cela donne de bons résultats. Pour le dépôt de cuivre, le bain galvanostatique comprend avantageusement au moins un précurseur métallique de ladite matrice métallique tel qu'un sel de cuivre et au moins un solvant organique. Le sel de cuivre peut être du sulfate de cuivre et/ou de de l'acétate de cuivre (Cu(CH ₃ COO) ₂ ) et de l'acétonitrile (C ₂ H ₃ N). Les inventeurs ont constaté avec des mesures par goniomètre de mouillabilité que l'acétonitrile favorise l'imprégnation du cuivre dans le tapis de VACNT.

La concentration de la solution contenant des ions Cu ²⁺ est avantageusement comprise entre 0,3 mol/L et 0,6 mol/L, et avantageusement d'environ 0,3 mol/L. Pour des concentrations en Cu ²⁺ supérieures à 0,6 mol/L, la solution contenant les ions Cu ²⁺ précipite. Au regard du sulfate de cuivre, l'utilisation d'une solution acétate de cuivre à concentration molaire identique permet d'obtenir une plus forte concentration de cristaux de cuivre, répartie de manière plus homogène sur le substrat recouvert de VACNT.

La nature de la solution servant de bain galvanostatique influe sur la morphologie des matériaux composites VACNT / matrice métallique. En effet, l'utilisation d'une solution d'acétate de cuivre (figure 3b') à la place d'une solution de sulfate de cuivre (figure 3a') dans le bain galvanique permet l'obtention d'un matériau composite comprenant une plus forte concentration de cristaux, répartie de façon plus homogène et pénétrant plus en profondeur au sein du tapis de VACNT comme le montre les clichés de MEB (cf. figure 3).

Ceci peut être expliqué par la qualité du mouillage de la solution comprenant le(s) précurseur(s) sur le tapis de VACNT. La mouillabilité des tapis de VACNT par des solutions d'acétate de cuivre et de sulfate de cuivre a été caractérisée par des mesures d'angles de contact par goniométrie. Plus l'angle de contact est petit, plus le liquide mouille le tapis de VACNT L'angle de contact pour le sulfate de cuivre est de 130°; celui de l'acétate de cuivre est de 100° indiquant une meilleure mouillabilité du tapis de VACNT par la solution d'acétate de cuivre. La durée totale de l'électrodéposition est fonction de l'épaisseur du dépôt désirée et de la densité de courant appliquée lors de l'électrodéposition. Ainsi, pour une épaisseur de l'ordre de 250 μηη à une densité de courant d'environ -50 mA.cm ^"2 , la durée totale de l'électrodéposition est d'environ 1 heure.

Dépôt électrochimique d'une matrice métallique sur lesdits nano-tubes verticalement alignés par une technique galvanostatique puisée (électrodéposition par courants puisés)

De manière préférée, on réalise l'électrodéposition en mode galvanostatique puisé. La technique d'électrodéposition par courants puisés consiste à plonger le substrat précédemment recouvert de VACNT dans un bain contenant des ions d'un métal devant être déposé, et à appliquer un courant électrique puisé entre une contre-électrode et une électrode de travail constitué dudit substrat précédemment recouvert de VACNT ; ce qui entraine une variation du potentiel en fonction du temps. Le mode puisé est caractérisé par l'alternance entre un courant constant d'une première densité de courant J ₀ , appliqué pendant une durée t ₀ , et un courant constant d'une seconde densité J _peak , appliqué pendant une durée t _pea k-

Plus précisément, dans cette méthode, le courant alterne rapidement entre deux valeurs différentes, la densité de courant de départ, J ₀ et la densité de courant de l'impulsion correspondant à J _peak + Jo- A chaque impulsion, la densité de courant J _peak est appliquée pendant une durée t _peak - Entre chaque impulsion, une densité de courant J ₀ est appliquée pendant une durée t ₀ . Pour une densité de courant J donnée, la durée optimale de l'impulsion dépend de la nature et de l'importance des phénomènes induits par le passage du courant tels que l'appauvrissement de la couche de diffusion en espèces électroactives ou encore des modifications structurales du dépôt.

Les paramètres d'électrodéposition ont été choisis afin de faire germer des cristaux de petites tailles en grandes quantités au sein du tapis de VACNT, puis de faire croître ces germes de manière à encapsuler chaque nanotube de carbone par la matrice métallique.

Ainsi, la densité de courant de départ, J ₀ , est avantageusement comprise entre -5 mA.cm ² et -50 mA.cm ^"2 , préférentiellement entre -10 mA.cm ^"2 et -40 mA.cm ^"2 , et encore plus avantageusement entre -15 mA.cm ^"2 et -35 mA.cm ^"2 ; une valeur d'environ -25 mA.cm ^"2 convient particulièrement bien avec le cuivre. La densité de courant de l'impulsion, J _peak , est comprise entre -20 mA.cm ^"2 et -100 mA.cm ^"2 , de préférence entre -25 mA.cm ^"2 et - 75 m A.cm ^"2 , et encore plus préférentiellement entre -35 mA.cm ^"2 et -60 mA.cm ^"2 .

La période entre deux impulsions t ₀ est comprise entre 1 sec et 10 sec, préférentiellement entre 1 ,5 sec et 5 sec, et encore plus préférentiellement entre 2 sec et 4 sec ; une valeur de 3 sec convient particulièrement bien.

La période de l'impulsion, t _peak , est avantageusement comprise entre 0,5 sec et 5 sec, préférentiellement entre 0,3 sec et 3 sec, et avantageusement à environ 1 seconde.

A titre d'exemple, l'électrodéposition du cuivre peut être réalisée en mode galvanostatique puisé avec J ₀ = -25 mA cm ^"2 et t ₀ = 3 s ; J _pea k = -50 mA cm ^"2 et t _peak = 1 s.

Ainsi la couche déposée par cette méthode, que ce soit sa structure, son aspect, son épaisseur peut être modulée par les paramètres tels que la densité de courant de départ, J ₀ , la densité de courant de l'impulsion, J _peak , la période de l'impulsion, t _peak , la période entre deux impulsions t ₀ et la durée totale de l'électrodéposition t _to t. La modulation de ces paramètres permet d'influer notamment sur la germination, la taille, la quantité des cristaux déposés et in fine sur la composition et l'épaisseur de la couche déposée.

Selon les observations des inventeurs, pour obtenir une couche déposée de manière homogène, composée de nombreux cristaux de petites tailles par cette méthode, il est préférable d'avoir des impulsions de courtes durées, séparées entre elles par une phase de relaxation du système, d'une durée suffisamment longue t _off , afin que la couche de diffusion puisse être rechargée en espèces électroactives en excès.

Par cette méthode d'électrodéposition, la germination de cristaux en grandes quantités et de petites tailles ainsi que la croissance des cristaux permettant l'encapsulation de chaque nanotube de carbone ont pu être observées. A titre d'exemple, on observe que le dépôt de cuivre correspond à une morphologie de billes d'un diamètre allant d'environ 1 pm à 5 m voire même 10 μηη en mode galvanostatique puisé. Sans vouloir être liés par cette théorie, les inventeurs pensent que dans ce mode de réalisation les ions de métal entrent au fond du tapis, dans l'interstice entre deux nanotubes, pour y créer un germe, qui va croître latéralement jusqu'à remplir complètement l'espace disponible, ce qui termine la croissance de la bille. Le mode galvanostatique stationnaire donne une morphologie moins fine, avec des billes d'environ 10 à 20 μηη de diamètre, et la matrice métallique ainsi déposée tend à être moins dense au centre de l'épaisseur qu'au fond du tapis et proche de sa surface. Pour ces raisons le mode de réalisation en courants puisés de l'électrodéposition galvanostatique est préféré.

L'imprégnation de la totalité de l'épaisseur du tapis de VACNT dépend de la composition du bain galvanique, de la nature du précurseur de la matrice métallique et de la densité des CNT dans le tapis. Lors de l'électrodéposition galvanostatique, le bain galvanique employé doit contenir en solution au moins un précurseur de cuivre, i.e. des ions de cuivre Cu ²⁺ . Plus précisément, on utilise des solutions d'acétate de cuivre (Cu(CH ₃ COO) ₂ ), de formiate de cuivre et/ou de propionate de cuivre. La concentration en Cu ²⁺ de la solution contenant des ions Cu ²⁺ est comprise entre 0,3 mol/L et 0,6 mol/L, et avantageusement d'environ 0,3 mol/L. Les inventeurs ont constaté que par rapport au sulfate de cuivre, l'utilisation d'une solution acétate de cuivre à concentration molaire identique permet d'obtenir une plus forte concentration de cristaux, répartie de manière plus homogène sur le substrat recouvert de VACNT.

Selon un mode de réalisation avantageux, le bain galvanique comprend une solution d'acétate de cuivre, de préférence à 0,3 mol/L.

Avantageusement, le bain galvanique peut contenir de l'acétonitrile. L'acétonitrile favorise l'imprégnation des germes de cuivre dans le tapis de VACNT. Selon un mode de réalisation avantageux, la concentration du bain galvanique en acétonitrile est comprise entre 0,1 mmol/L et 1 mol/L, avantageusement de 0,5 mmol/L. La concentration d'espèces électroactives dans la couche de diffusion est aussi un paramètre influent sur la qualité du dépôt. En effet, le renouvellement du bain galvanique permet de recharger le bain en ions Cu ²⁺ et d'obtenir in fine une forte concentration de cuivre dans tout le tapis de VACNT avec la présence de sphères, d'amas de cristaux de cuivre, croissant de façon homogène et isotrope. Avantageusement, le bain galvanique est renouvelé tous les temps t, t étant compris entre 30 minutes et 5 heures, préférentiellement compris entre 1 heure et 4 heures, et encore plus préférentiellement toutes les 3 heures.

La durée totale de l'électrodéposition est fonction de l'épaisseur du dépôt désirée. Ainsi, pour une épaisseur de l'ordre de 250 μηι, la durée totale de l'électrodéposition t _to t est comprise entre 2,5 heures et 3,5 heures, avantageusement d'environ 3h. Pour un échantillon d'un 1 mm d'épaisseur, la durée totale de l'électrodéposition t _to t est comprise entre 10 heures et 14 heures, avantageusement d'environ 12 heures avec un renouvellement de la solution toutes les 3 ou 4 heures. L'optimisation de ces différents paramètres permet d'élaborer un matériau composite composé de VACNT dans une matrice métallique où le métal imprègne en profondeur le tapis de VACNT contrairement aux méthodes potentiostatiques où le métal est déposé en surface du tapis de VACNT de manière compacte, n'encapsulant que la partie supérieur des nanotubes de carbone sans imprégnation en profondeur.

Selon cette méthode un composite VACNT / Cu a été réalisé et caractérisé par EDX. Le composite VACNT / Cu comporte une forte concentration de cuivre métallique et de carbone.

La morphologie du dépôt observée au MEB (cf. figure 1 ) confirme la présence de cuivre en profondeur dans le tapis de VACNT ainsi que l'alignement des VACNT au sein du matériau composite. L'alignement des VACNT au sein du composite permet au matériau composite de conserver le caractère unidirectionnel des nanotubes et d'accroître la conductivité thermique du composite.

La fraction volumique des CNT dans le composite VACNT / matrice métallique est comprise entre 5 et 8% lorsque le dépôt de la matrice métallique est effectuée par électrodéposition galvanostatique stationnaire ou puisée.

La diffusivité thermique du composite VACNT / matrice métallique a été mesurée à partir d'une méthode d'analyse flash, la chaleur spéficique par calorimétrie différentielle à balayage en mode modulé et la masse volumique apparente a été déterminée par mesure de la masse du composite et par la mesure de l'épaisseur et de la surface des composites afin de déterminer le volume des composites. La conductivité thermique des composites VACNT / Cu élaboré est estimée entre 300 et 385 W/mK.

Le procédé selon l'invention peut aussi être mis en œuvre avec des nanofibres de carbone verticalement alignées. Ce mode de réalisation est moins préféré. Avec les méthodes de l'état de la technique, on n'obtient pas une densité surfacique de nanofibres de carbone verticalement alignées aussi élevée qu'avec les nanotubes de carbone verticalement alignés. Ceci tend à diminuer la conductivité thermique du composite obtenu.

Après synthèse des composites VACNT / Cu, un recuit (ou frittage) du composite peut être réalisé afin d'améliorer la conductivité électrique, la conductivité thermique et la recristallisation du métal. Ce recuit facilite la coalescence des grains permettant d'accroître la tenue mécanique du composite et de diminuer le pourcentage d'air présent dans le composite. Le recuit peut être réalisé sous atmosphère inerte, par exemple avec un pourcentage d'0 ₂ et d'H ₂ 0 inférieur à 5ppm) à 400°C, à l'aide d'une plaque chauffante.

Le recuit peut être réalisé dans un four à recuit thermique rapide à 1000°C pendant 10 min à une vitesse de 50°C/min en présence d'un gaz réducteur, de préférence dans un mélange d'hydrogène et d'azote, plus préférentiellement dans un mélange d'hydrogène et d'azote contenant 5% molaire d'hydrogène.

Un recuit photonique peut être réalisé en exposant les composites VACNT/Cu à un flash lumineux de haute intensité appliqué sur la face opposée au substrat, sur une période extrêmement courte (<10ms) et avec un spectre assez large qui englobe le spectre visible. Une lampe à arc au xénon convient. Cette technique permet d'effectuer un recuit en atmosphère non contrôlée sans élévation de température. Cette technique est particulièrement adaptée aux composites VACNT/Cu dont le substrat est souple et a une tenue thermique inférieure à 300°C.

Exemples

L'invention est illustrée ci-dessous par des exemples qui cependant ne limitent pas l'invention. Ces exemples portent sur un procédé de fabrication de matériaux composites à matrice métallique élaborés à partir de VACNT déposés sur un substrat sensiblement plan, la caractérisation de ces matériaux et leurs utilisations comme matériau d'interface thermique.

Elaboration de nanotubes verticalement alignés (VACNT)

Des NTC verticalement alignés sur une tranche de silicium de surface de 1 cm ² ont été déposés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Le substrat a été chauffé à une température de 850°C dans un four, puis a été exposé à cette température pendant 75 minutes à un mélange gazeux de toluène et de ferrocène, qui a été introduit dans la chambre de réaction sous la forme d'un aérosol dans un flux d'argon. La pression était atmosphérique. Ainsi on a obtenu un produit appelé ici « tapis de VACNT ».

Après synthèse, un tapis de VACNT de 1 cm ² à 10 mg a été obtenu dont les nanotubes de carbone possèdent un diamètre externe moyen de 45 nm. La densité du tapis (hors substrat) a été mesurée par pycnométrie et était de 2,2 g. cm ^"3 , et l'épaisseur du tapis (i.e. la longueur des nanotubes) était de 450 μηη environ. D'autres tapis de VACNT ont été élaborés selon le même procédé et employés dans le cadre de la fabrication d'un matériau composite VACNT / matrice cuivre (cf. tableaux 1 et 3 ci-après). Fabrication d'un matériau composite VACNT / matrice métallique par électrodéposition en mode galvanostatique stationnaire

L'électrodéposition galvanostatique consiste à plonger le substrat précédemment recouvert de VACNT dans un bain contenant les éléments à déposer (10 ml_) et à appliquer un courant constant entre une électrode auxiliaire et une électrode de travail constitué dudit substrat précédemment recouvert de VACNT ; ce qui entraine une variation du potentiel en fonction du temps. Cette méthode permet d'imposer un flux de particules constant au tapis de VACNT, tout en décalant le seuil de potentiel, et in fine de déposer plus en profondeur le métal dans le tapis de VACNT au regard d'autres techniques de dépôt dont la méthode potentiostatique.

Le tapis de VACNT précédemment obtenu a ainsi été introduit dans un bain de galvanisation possédant une concentration en acétate de cuivre ou en sulfate de cuivre en présence d'acétonitrile comme mentionné dans le tableau 1 ci-après.

Après introduction du tapis de VACNT dans le bain galvanique, une électrodéposition de cuivre a été réalisée à une densité de courant constante J de -50 mA.cm ² .

La durée totale de l'électrodéposition a été de 1 heure. Elle a été choisie en fonction de l'épaisseur finale du dépôt désirée de l'ordre de 250 μηι.

Tableau 1 : Conditions expérimentales permettant l'élaboration des composites VACNT / Cu par électrodéposition en mode galvanostatique sous une densité de courant constante de -50 mA.cm ^"2

Renouvellement du

Additif

bain galvanostatique

Nom de épaisseur [CuS0 ₄ ] [Cu(CH ₃ COO) ₂ ] [C ₂ H ₃ N] (PEG

(nombre de l'échantillon (μηι) (mol/L) (mol/L) (mmol/L) (100

renouvellements mg)

effectués)

ECU011 250 0,6 1

ECU018 250 0,3 0,5 5

ECU020 250 0,6 Solvant

ECU031 200 0,6 Solvant

ECU008 200 0,6 1

ECU006 300 0,6 1

ECU006' 300 0,6 1

ECU009 200 0,6 2

ECU010 250 0,3 0,5 2

ECU017 250 0,3 0,5 X Après synthèse, l'électrodéposition a été arrêtée. Les échantillons ont ensuite été extraits du bain galvanique, rincés à l'eau puis séchés à l'air libre. Les échantillons ont ensuite été analysés au microscope électronique à balayage et présentés en figure 1 b.

D'autres essais ont été réalisés sur des tapis de VACNT précédemment obtenus et 5 détachés de leur substrat après synthèse par cisaillement selon un procédé connu de l'homme du métier afin d'une part de visualiser plus facilement l'imprégnation en profondeur du cuivre et d'autre part d'évaluer l'influence du contact électrique sur le dépôt en effectuant un contact en face avant (F. Av) et/ou en face arrière des tapis de VACNT.

On entend par « contact en face arrière » (abrégé ci-après F. Ar), un contact électrique 10 réalisé à la surface du tapis de VACNT détachés de leur substrat après synthèse, et ce, sur la surface préalablement en contact du substrat.

On entend par « contact en face avant » (abrégé ci-après F. Av), un contact électrique réalisé à la surface du tapis de VACNT détachés de leur substrat après synthèse, à la fois sur la surface préalablement en contact du substrat, sur celle diamétralement opposée à 15 cette surface et sur une surface contiguë à ces deux surfaces.

Après introduction du tapis de VACNT dans le bain galvanique, une électrodéposition cuivre en mode galvanostatique stationnaire a été réalisée.

Tableau 2 : Conditions expérimentales permettant l'élaboration des composites VACNT / Cu sans substrat par électrodéposition en mode galvanostatique stationnaire

20 Après synthèse, l'électrodéposition a été arrêtée. Les échantillons ont ensuite été extraits du bain galvanique, rincés à l'eau (ou à l'acétonitrile pour l'échantillon ECU041 ) puis séchés à l'air libre. Les échantillons ont ensuite été analysés au microscope électronique à balayage et présentés en figures 4 et 5, nous permettant d'évaluer l'effet des constituants du bain galvanique.

Les inventeurs ont constaté qu'une solution de sulfate de cuivre ne donne pas de bons résultats pour élaborer des matériaux composites VACNT / Cu par électrodéposition en mode galvanostatique stationnaire car le cuivre n'imprègne pas sur toute la profondeur du tapis de VACNT. En revanche, l'utilisation d'une solution comprenant de l'acétate de cuivre et de l'acétonitrile comme bain galvanique permet d'obtenir des composites VACNT / Cu où le cuivre imprègne en profondeur le tapis de VACNT (cf. figure 4, échantillon ECU055 et figure 5, échantillon ECU056) où l'on observe la présence de cristaux sphériques au sein du tapis, répartis de façon homogène. La figure 4 (échantillon ECU055) montre la présence de sphères de diamètre important espacées par plusieurs micromètres entre elles. Cela s'explique par une densité de courant importante (J= - 200 mA.cm ^"2 ) et un temps de dépôt faible (t = 10min). A l'inverse, la figure 5 (échantillon ECU056) montre des sphères de diamètre inférieur, mais cependant plus nombreuses. Ceci peut être expliqué par un temps de dépôt plus important (t = 10 min) et une densité de courant plus faible (J= - 32 mA.cm ^"2 ). Comme le montre les clichés MEB des figures 4 et 5, la taille des cristaux est proportionnelle à la durée du dépôt, tout comme le nombre de germes est proportionnel à la densité de courant appliquée.

L'échantillon ECU055 a été synthétisé avec un contact en face avant, et l'échantillon ECU056 par contact en face arrière. Des clichés MEB de ces échantillons sont présentés respectivement en figure 6A et 6B. Un dépôt plus important en surface est observé pour l'échantillon ECU055 ayant été synthétisé avec un contact en face avant qu'en face arrière. Le contact en face arrière favorise une meilleure imprégnation du cuivre dans tout le tapis. Fabrication d'un matériau composite VACNT / matrice métallique par électrodéposition galvanostatique par courants puisés

Le tapis de VACNT précédemment obtenu a été introduit dans un bain de galvanisation (10 mL) possédant une concentration en acétate de cuivre ou en sulfate de cuivre en l'absence ou en présence d'acétonitrile comme mentionné dans le tableau 1 , tout comme les paramètres d'électrodéposition galvanostatique par courants puisés choisis.

Après introduction du tapis de VACNT dans le bain galvanique, une électrodéposition de cuivre a été réalisée selon les paramètres J ₀ , J _pe ak, t _on et t _off divulgués dans le tableau 3. La durée totale de l'électrodéposition, présentée dans le tableau 3, a été choisie en fonction de l'épaisseur finale du dépôt désirée de l'ordre de 250 μηι.

Conditions expérimentales permettant l'élaboration des composites VACNT / Cu par électrodéposition galvanostatique par courants puisés

Dans le cas de l'échantillon ECU019, un renouvellement du bain galvanique (10 ml_) a été effectué toutes les heures afin de recharger la solution. Le renouvellement du bain galvanique a permis d'obtenir une forte concentration en cuivre dans tout le tapis, avec la présence de sphères, d'amas de cristaux de cuivre, croissants de façon homogène et isotrope. Après synthèse, l'électrodéposition a été arrêtée. Les échantillons ont ensuite été extraits du bain galvanique, rincés à l'eau puis séchés à l'air libre. Les échantillons ont ensuite été analysés au microscope électronique à balayage et présentés en figure 1 c. Dans le cas de l'échantillon ECU015, 100 mg de polyéthylène glycol (PEG) ont été ajoutés au bain galvanique. L'ajout de PEG au bain galvanique n'a pas d'effet sur la structure finale du composite VACNT / Cu obtenu.

Un autre essai a été réalisé sur un tapis de VACNT précédemment obtenu et détaché de son substrat. Après introduction du tapis de VACNT dans le bain galvanique, une électrodéposition de cuivre en mode galvanostatique par courants puisés a été réalisée.

Tableau 4 : Conditions expérimentales permettant l'élaboration des composites VACNT / Cu sans substrat par électrodéposition galvanostatique par courants puisés

Après synthèse, l'électrodéposition a été arrêtée. L'échantillon ECU007 a ensuite été extrait du bain galvanique, rincé à l'acétonitrile puis séché à l'air libre.

Le dépôt de cuivre observé était conséquent et homogène, mais lors du rinçage à l'acétonitrile, tout le cuivre déposé s'est oxydé, et s'est détaché du tapis. Le résultat obtenu est un tapis densifié exempt de cuivre. Afin de s'affranchir de ces effets indésirables, il est préférable d'utiliser un solvant différent de celui employé dans le bain galvanique. L'emploi d'eau ou de composés huileux pour rincer les composites VACNT/Cu après synthèse permettent d'éviter la formation de fissures dans le composite lors du séchage.

Analyse des composites VACNT / Cu La diffusivité thermique des composites VACNT / Cu a été déterminée par la méthode Flash. Le composite VACNT / Cu a été illuminé par un puise de radiation d'énergie élevée d'une lampe au xénon (XFA). L'énergie produite par le XFA a été absorbée par la face avant de l'échantillon. La température de la face arrière de l'échantillon a été mesurée en fonction du temps. La diffusivité a été déterminée selon la loi émise par Parker et al. (cf. Parker et al., "Flash Method of Determining Thermal Diffusivity, Heat Capacity, and

0 138 xL^

Thermal Conductivity", J. Appl. Phys., 1961 ) telle que a = ^' ₂ — où L est l'épaisseur de l'échantillon analysé, et t1/2 est le temps nécessaire pour que la température sur la face arrière de l'échantillon atteigne la moitié de la diffusivité maximum possible pour le matériau.

La diffusivité thermique du tapis VACNT seul est environ de 9,5.10 ⁶ mm ² /s. La diffusivité thermique du composite VACNT/ Cu est estimée entre 1 16 et 1 17 mm ² /s, notamment selon l'équation suivante

^Composite ⁼ ^composite- CPcomposite - ^Composite ^ ^-Composite SSt la COndUCtlVlté thermique dU composite VACNT/ Cu, Cp _composite sa chaleur spécifique et p _Composite la masse volumique du composite déterminée ci-après.

La conductivité thermique du composite VACNT / Cu a été déterminée selon la loi des mixtures en fonction de la conductivité thermique de chaque matériau (λ) et de leur fraction volumique dans le composite (V _f% ). Compte-tenu de la configuration des VACNT dans une matrice et leurs propriétés anisotropiques en termes de conduction thermique, le « modèle parallèle » de la loi des mixtures a été employé afin d'évaluer la conductivité thermique du composite ( λ com osite ) selon la formule suivante : λ composite ⁼ <¾· matrice -Vf% matrice ⁺ -Vf% [1]

Dans ce modèle, la résistance de contact entre ces deux matériaux est considérée comme nulle et on considère qu'il n'y a pas d'échange thermique transverse entre les matériaux. La fraction volumique des nanotubes verticalement alignés (CNT) dans le composite VACNT / Cu est déterminée expérimentalement en comparant la densité théorique des CNT à celle mesurée au pycnomètre à hélium. Pour l'échantillon ECU013, la fraction volumique des nanotubes verticalement alignés, V _{f% C} a été déterminée expérimentalement et est de 5,2 %.

La fraction volumique des CNT dans le composite est comprise entre 5 et 8%.

La fraction volumique du cuivre dans le composite est comprise entre environ 92 et environ 95%.

La chaleur spécifique Cp et la masse volumique du composite VACNT / Cu ont été mesurées. Pour l'échantillon ECU013, la chaleur spécifique du composite VACNT / Cu (Cp) est de 425± 20 J.kg ^"1 .K ^"1 à 25°C; et la masse volumique du composite VACNT / Cu (p) est de 7540 ± 178 kg.m ^"3 . L'équation [1 ] pour la conductivité thermique peut également s'écrire en explicitant la chaleur spécifique et la masse volumique selon l'équation [2] :

P CPcomposite ⁼ Vf %Matrice- Pu trice + Vf %CNT- PcNT ^■ + Vf %Air- PAÎT [2] en considérant pour l'équation [2] les paramètres mesurés pour des échantillons VACNT brut avec Cp _C NTex . = 697 J. Kg ^"1 .K ^"1 , pcNTex = 80 Kg. m ^"3 , ainsi que les paramètres donnés par la littérature Cp _Cu théo. = 385 J.Kg ^"1 .K ^" \ p _Cu théo. = 8 960 Kg. m ^"3 , Cp _A i _r théo. = 1 000 J.Kg ¹ .IC ¹ , pAir thôo. * 1 ,2 Kg.m ^"3 .

Pour l'échantillon ECU013, la fraction volumique V _{f% air} et celle du cuivre V _f % cuivre ont été estimées, à partir de l'équation [3] suivante : C composite ⁼ Vf %CNT- C cNT + Vf %Matrice _Cuivre - [3] en considérant les paramètres mesurés pour des échantillons VACNT brut avec Cp _C NTex . « 697 J.Kg ^"1 .K ^"1 , les paramètres donnés par la littérature Cp _Cu théo. = 385 J.Kg ^"1 .K ^"1 , Cp _A ir théo. = 1 000 J.Kg ¹ .K ^"1 , que la somme des fractions volumiques d'air, de cuivre et de CNT est égale à 1 et que la fraction volumique précédemment déterminée des nanotubes verticalement alignés V _f % _C NT est de 5,2%.

La « fraction volumique » a ainsi pu être estimée et présentée ci-après d'après les données présentées dans le tableau d'estimation suivant, montrant la détermination théorique de la chaleur spécifique et de la masse volumique (cf. tableau 5) en fonction des paramètres précédents et des paramètres variables que sont les fractions volumiques d'air et de cuivre.

Tableau 5 : Détermination théorique de la chaleur spécifique et de la masse volumique du composite VACNT/Cu en fonction des fractions volumiques d'air et de cuivre

Vf% Cuivre Vf% Air Cp composite P composite

% % J/Kg.K Kg/m ³

94,8% 0% 401 8158

89,8% 5% 432 7178

84,8% 10% 463 6328

79,8% 15% 493 5585

74,8% 20% 524 4928

69,8% 25% 555 4344

64,8% 30% 586 3822

59,8% 35% 616 3352

54,8% 40% 647 2926 49,8% 45% 678 2539

44,8% 50% 709 2186

39,8% 55% 739 1861

34,8% 60% 770 1563

29,8% 65% 801 1288

24,8% 70% 832 1033

19,8% 75% 862 796

14,8% 80% 893 576

9,8% 85% 924 370

4,8% 90% 955 178

On en déduit donc selon les valeurs de Cp et de masse volumique mesurées pour l'échantillon ECU013 et celles théoriques présentées dans le tableau 5, pour le composite VACNT/Cu, une fraction volumique d'air V _{f %Air théo selon Cp ou p} < 5% et une fraction volumique de cuivre V _{f %Cuivre théo selon Cp ou p} > 89,8 %.

En considérant maintenant pour l'équation [1], les paramètres mesurés pour des échantillons VACNT brut avec une fraction volumique expérimentale des CNT V _0/oCNTexp . ~ 5,2 %, une conductivité thermique des CNT À _CNTexp . ^¾ 70 ^ .et ceux donnés par la littérature, i.e. la conductivité thermique théorique de l'air h _{Air thëo} « 0,025 ^- et celle du cuivre h _{Cu thëo} ^¾ 400 ^- nous pouvons estimer la conductivité thermique totale des composites VACNT / Cu (cf. tableau 6) selon l'équation [4] suivante :

^Composite ⁼ Vf %CNT- ^CNT + Vf %Matrice _Q ■ ^■ ^-Matrice Cuivre ^f %Air- ^ _Air [4]

Tableau 6 : Estimation de la conductivité thermique des composites VACNT / Cu conductivité thermique du composite

Vf% Cuivre Vf% Air calculée selon l'équation [4]

composite

% % W/m.K

94,8% 0% 383

89,8% 5% 363

84,8% 10% 343

79,8% 15% 323

74,8% 20% 303

69,8% 25% 283

64,8% 30% 263

59,8% 35% 243

54,8% 40% 223

49,8% 45% 203

44,8% 50% 183

39,8% 55% 163 34,8% 60% 143

29,8% 65% 123

24,8% 70% 103

19,8% 75% 83

14,8% 80% 63

9,8% 85% 43

4,8% 90% 23

Connaissant les fractions volumiques d'air et de cuivre déduites précédemment

( ^V f %Air thêo. selon Cp < ^{5% et V} f %Cuivre théo. selon Cp ou p > ⁸⁹ > ⁸ %)> ^la COndUCtivité thermique théorique du composite VACNT/Cu peut être estimée. Elle est comprise entre 363 W.rrfVK- ¹ < À _th , _nrimiP < 383 \ΛΛ ΓΤΓ ¹ . Κ ^"1

Les composites VACNT/Cu obtenus par électrodéposition galvanostatique par courants puisés présentent une imprégnation du cuivre plus importante que ceux obtenus par électrodéposition galvanostatique stationnaire. Essais de fabrication d'un matériau composite VACNT / matrice métallique par électrodéposition potentiostatique

Le tapis de VACNT précédemment obtenu a été introduit dans un bain d'électrodéposition possédant une concentration en sulfate de cuivre en l'absence ou en présence d'acétonitrile et d'additifs tels que du polyéthylène glycol (PEG), des ions chlorures (Cl), du bis(3-sulfopropyl)disulfide (SPS) ou du Janus Green B (JGB) comme mentionné dans le tableau 7 ci-après, tout comme les paramètres d'électrodéposition choisis.

Le PEG (Polyéthylène Glycol) est connu pour être un agent mouillant, empêchant le dépôt de cuivre au sommet des tubes. De plus, en combinant le PEG avec des ions chlorures, on observe l'apparition d'un film de passivation, permettant d'améliorer le dépôt du cuivre. Le SPS (bis(3-sulfopropyl)disulfide) et JGB (Janus Green B) sont utilisés comme additifs nivelant, permettant un dépôt préférentiel dans les cavités plutôt qu'en surface.

Après introduction du tapis de VACNT dans le bain, une électrodéposition potentiostatique de cuivre a été réalisée aux potentiels fixes divulgués (E) dans le tableau 7. La durée totale de l'électrodéposition (t), présentée dans le tableau 7, a été choisie en fonction de l'épaisseur finale (e) du dépôt désirée comprise entre 165 μηη et 600 μηι, de préférence entre 189 μηη et 260 μηη. Tableau 7 : Conditions expérimentales permettant l'élaboration des composites VACNT /

Cu par électrodéposition potentiostatique

Dans le tableau 7, tous les essais ont été réalisés avec un bain comprenant du sulfate de cuivre à 0,6 mol/L et de l'acide sulfurique à 1 ,85 mol/L. Après l'électrodéposition de cuivre, un rinçage à l'eau puis un séchage au four à 60°C sous vide primaire (- 1 mbar) des composites VACNT/Cu ont été réalisés pour s'affranchir du dégagement gazeux d'acide sulfurique qui entrave les propriétés thermiques du TIM.

La figure 2 montre l'observation par MEB de l'échantillon ECU054 exempt d'additif (cf. figure 2A) et celui élaboré en présence de PEG (ECU022, cf. figure 2B). Dans les deux cas, le dépôt de cuivre est surfacique. Aucune imprégnation du cuivre par le tapis n'a été observée.