POUDRES PAR PYROLYSE LASER.

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention appartient au domaine des dispositifs et procédés de production de poudres nanométriques ou sub-micrométriques en flux continu sous l'action d'une pyrolyse laser.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

Le document WO 2007/065870 (Commissariat à l'Energie Atomique) décrit un système de production de poudres nanométriques ou sub-micrométriques en flux continu sous l'action d'une pyrolyse laser par interaction entre un faisceau émis par un laser et un flux de réactifs émis par au moins un injecteur. Chaque injecteur est pourvu d'au moins une buse d'injection des réactifs qui délivre les réactifs à l'intérieur d'une chambre de réaction que comprend le système.

Habituellement, en pyrolyse laser, le matériau constitutif de la buse d'injection est un alliage métallique, acier notamment. Dans certains cas particuliers de pyrolyse laser, le matériau constitutif de la buse d'injection est un matériau amorphe, verre notamment.

Depuis 1979, date de sa première mise en œuvre au Massachusetts Institute of Technology par Haggerty et Rice, les taux de production de nanoparticules par pyrolyse laser ne dépassent pas une centaine de grammes par heure. Depuis 2001, des projets de développement d'installations pilotes ont vu le jour et les taux de production envisagés sont de l'ordre du kilogramme par heure, voire cinq kilogrammes par heure .

Ces taux de production relativement élevés s'accompagnent d'une augmentation non négligeable du volume et de la température de la flamme de pyrolyse (qui peuvent atteindre respectivement 15 cm ³ et 2500 °C) , ce qui amplifie les phénomènes d'amorce sur les buses d'injection des réactifs.

Un premier problème général posé dans le domaine est donc l'occurrence fréquente d'amorces de poudres au contact de la buse d'injection. Ces amorces perturbent l'injection des réactifs, notamment en provoquant une obstruction totale ou partielle de l'orifice d'injection des réactifs que comporte la buse d'injection. Cette obstruction produit une instabilité de la flamme de pyrolyse engendrant une qualité finale des poudres produites qui est aléatoire, et/ou une abrasion de la buse d'injection susceptible de générer des impuretés à l'intérieur des poudres produites.

La synthèse par pyrolyse laser en est d' autant plus perturbée, car des agglomérats de poudre se forment au contact de la buse d'injection.

Ces agglomérats provoquent un bouchage plus ou moins important de la buse d'injection, ce qui perturbe les débits des réactifs. On observe alors un phénomène cyclique de bouchage puis débouchage de la buse d'injection. D'une part, ces instabilités génèrent des hétérogénéités dans la poudre, notamment l'élargissement de la distribution de la taille des grains et l'augmentation de la teneur en impuretés. D'autre part, lors du débouchage, les agglomérats sont susceptibles d'être projetés à l'intérieur de la chambre de réaction, ce qui peut occasionner des dégâts matériels conséquents . Un deuxième problème général posé dans le domaine réside en une érosion prématurée et préjudiciable de la buse d'injection. Une telle usure engendre des coûts de maintenance et des pertes de temps qu' il est souhaitable d'éviter. Elle est par ailleurs susceptible d'engendrer une pollution de la poudre produite par des particules résultant de l'abrasion du matériau constitutif de la buse d' inj ection . Des tentatives de résolution de ces problèmes ont été faites en refroidissant les buses d'injection et/ou en augmentant la distance qui les sépare du faisceau laser. Toutefois, ces tentatives engendrent de nombreuses modifications affectant le système de production de poudres nanométriques ou sub-micrométriques , de telle sorte qu'elles ne sont pas satisfaisantes.

EXPOSE DE L' INVENTION

Un des buts de l'invention est donc d'éviter ou d'atténuer un ou plusieurs des inconvénients décrits ci- dessus, en permettant notamment de fabriquer par pyrolyse laser des poudres nanométriques ou sub-micrométriques dont la teneur en impuretés est diminuée. A cet effet, la présente invention propose une buse d'injection destinée à équiper au moins un injecteur constitutif d'un système de production de poudres nanométriques ou sub-micrométriques en flux continu sous l'action d'une pyrolyse laser par interaction entre un faisceau émis par un laser et un flux de réactifs émis par 1' injecteur, caractérisée en ce que la buse d'injection est réalisée en tout ou partie avec un matériau composite choisi parmi SiCf/SiC, Cf/C, Cf/SiC, SiCf/C ou leurs mélanges. Le matériau composite SiC _f /SiC ou Cf/SiC est un matériau comportant une matrice réalisée en SiC qui est chargée respectivement en fibres de carbure de silicium (notées SiC _f ) ou de carbone (notées C _f ) . Il est généralement constitué d'un arrangement bidimensionnel ou tridimensionnel de fibres de carbure de silicium ou de carbone qui vient renforcer la matrice dans laquelle elles sont incorporées.

Le matériau composite Cf/C ou SiCf/C est un matériau comportant une matrice réalisée en carbone qui est chargée respectivement en fibres de carbone ou de carbure de silicium.

Le matériau composite peut comprendre une couche d' interphase placée entre la préforme fibreuse et la matrice. Cette couche est par exemple composée de carbone pyrolytique.

La buse d'injection de l'invention peut comporter :

- une épaisseur (E) de paroi qui est de 0,3 mm à 3 mm, voire de 450 ym à 550 ym ; et/ou

- une section transversale en sortie de buse (S) qui est préférentiellement de conformation elliptique ; préférentiellement la section transversale en sortie de buse (S) est comprise entre 0,2 cm ² et 2 cm ² , encore plus préférentiellement comprise entre 0,4 cm ² et 0,8 cm ² . La plus grande dimension de la section transversale en sortie de buse (sensiblement orthogonale à celle du faisceau, typiquement la plus grande largeur de la section transversale en sortie de buse) est préférentiellement inférieure à la largeur transversale du faisceau. Un autre but de la présente invention est de proposer un injecteur constitutif d'un système de production de poudres nanométriques ou sub-micrométriques en flux continu sous l'action d'une pyrolyse laser par interaction entre un faisceau émis par le laser et un flux de réactifs émis par l'injecteur, l'injecteur étant équipé d'au moins une buse d'injection selon l'invention.

Un autre but de la présente invention est de proposer un système de production de poudres nanométriques ou sub- micrométriques en flux continu sous l'action d'une pyrolyse laser par interaction entre un faisceau émis par un laser et un flux de réactifs émis par l'injecteur de l'invention. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de la buse d'injection de l'invention, le procédé comprenant les étapes successives suivantes :

une étape de tissage (qui peut comprendre un enroulement filamentaire) d'une préforme fibreuse sur un mandrin ;

une première opération de densification de la préforme fibreuse par infiltration chimique en phase vapeur permettant l'obtention de la buse d'injection ; et

- une opération de désolidarisation du mandrin et de la buse d'injection.

Le procédé de fabrication de l'invention peut en outre comprendre une opération finale de finition incluant une deuxième opération de densification de la buse d'injection par infiltration chimique en phase vapeur.

La buse d'injection de l'invention peut être mise en œuvre dans une méthode de production de poudres nanométriques ou sub-micrométriques en flux continu sous l'action d'une pyrolyse laser par interaction entre un faisceau émis par un laser et un flux de réactifs émis par au moins un injecteur équipé d'une buse d'injection constitutive d'un système de production des poudres, caractérisée en ce que la buse d'injection est conforme à l'invention et ses variantes décrites ci-dessus, la buse d'injection étant réalisée en tout ou partie avec un matériau composite choisi parmi SiCf/SiC, Cf/C, Cf/SiC, SiCf/C ou leurs mélanges.

Préférentiellement , les poudres nanométriques ou sub- micrométriques obtenues par la méthode de production sont composées de SiC ou Ti0 ₂ .

EXPOSE DETAILLE DE L' INVENTION Dans la présente description, un verbe tel que

« comprendre », « comporter », « incorporer », « inclure » et ses formes conjuguées sont des termes ouverts et n'excluent donc pas la présence d'élément (s) et/ou étape (s) additionnels s' ajoutant aux élément (s) et/ou étape (s) initiaux énoncés après ces termes. Toutefois, ces termes ouverts visent en outre un mode de réalisation particulier dans lequel seul (s) le (s) élément (s) et/ou étape (s) initiaux, à l'exclusion de tout autre, sont visés ; auquel cas le terme ouvert vise en outre le terme fermé « consister en », « constituer de » et ses formes conjuguées.

La suite de la description est plus particulièrement focalisée sur le mode de réalisation de l'invention mettant en œuvre le matériau composite SiC _f /SiC. A l'aide de ses connaissances générales, l'homme du métier peut néanmoins aisément le transposer au mode de réalisation utilisant les matériaux composites Cf/C, Cf/SiC, SiCf/C ou leurs mélanges.

Dans sa première étape, le procédé de fabrication de la buse d'injection de l'invention permet d'obtenir une forme similaire ou identique à celle de la forme finale de cette buse dès l'opération de tissage (par tressage, enroulement filamentaire, ...) , en particulier pour des formes de type tubes ou plaques.

L'épaisseur de la préforme fibreuse obtenue est ajustée en réalisant le nombre de couches d'enroulement ou de tressage voulu.

Par exemple pour une fibre SiC de type « Tyranno SA3 » ou « Hi-Nicalon S », l'épaisseur d'une couche de tressage ou d'enroulement filamentaire correspond à une épaisseur de paroi de 0,3 mm. Bien entendu, en fonction de la nature du fil utilisé, cette épaisseur par couche peut évoluer.

La technique de l'enroulement filamentaire est préférable si l'on souhaite obtenir une forme géométrique interne de la buse d'injection au plus près de celle visée, la technique de tressage conduisant quant à elle à des écarts de forme plus importants.

Dans un cas particulier de géométrie axisymétrique, l'opération de tissage la plus propice est un enroulement filamentaire . Cette technique est largement utilisée dans le cas d'autres renforts fibreux (fibre de verre, fibre de carbone, kevlar,...) . Elle se prête tout particulièrement à la réalisation de formes géométriques de type tubulaire ou ses variantes de symétrie de révolution (cônes,...).

Pour réaliser une buse en SiC _f /SiC, la forme souhaitée de la buse d'injection conduit par exemple à l'emploi de l'enroulement filamentaire sur un mandrin en matériau sacrificiel composé par exemple en tout ou partie de verre de silice, d'alumine ou de silicone, ...

On peut par exemple fabriquer un mandrin ayant la forme interne de la buse d'injection. On rallonge de quelques centimètres la longueur du mandrin à chacune de ses extrémités, car l'opération de mise en forme des fibres nécessite de la matière supplémentaire aux extrémités. A la suite de l'opération de tissage, une préforme fibreuse ayant la forme de la buse d'injection est obtenue. Cette préforme fibreuse est non utilisable en l'état. Une opération de densification permet de lui donner une forme massive.

La densification est réalisée par infiltration chimique en phase vapeur, communément connue sous l'acronyme anglo-saxon CVI (« Chemical Vapor Infiltration ») .

Dans cette technique, des gaz réactifs précurseurs réagissent à haute température au contact des fibres de la préforme fibreuse pour former une matrice SiC (dans le cas de la fabrication d'un composite SiCf/SiC ou Cf/SiC) ou carbone (dans le cas de la fabrication d'un composite SiCf/C ou f/ ) . Les porosités de la pièce sont ainsi progressivement comblées par une phase solide pour donner une pièce dense.

Les conditions de température, de pression et de débits des gaz au sein de l'enceinte dans laquelle se déroule la densification peuvent éventuellement être choisies de manière à contrôler la vitesse de dépôt, la composition et la microstructure de la phase déposée.

La densification est généralement stoppée lorsque la fraction volumique de la matrice par rapport au volume du matériau composite est supérieure à 5 %, par exemple comprise entre 5 % et 15 %, voire comprise entre 10 % et 15 %.

Plus précisément, les conditions opératoires de la densification sont telles que, par exemple, la préforme fibreuse est placée dans un four à 1050 °C aux parois chaudes et portée sous vide primaire. Puis, par infiltration chimique en phase vapeur, on réalise une matrice en déposant à une pression de travail de 5 kPa du carbure de silicium SiC par réaction en phase vapeur à partir des précurseurs gazeux SiCl ₄ , CH ₄ et H2 initialement contenus dans une cuve de mélange à une pression de 40 kPa. Afin d'obtenir le dépôt de carbure le plus homogène en termes de composition et de microstructure, il est préférable de limiter la vitesse de dépôt en travaillant à basse température (typiquement comprise entre 900 °C et 1200 °C) et à basse pression de travail (typiquement comprise entre 1 kPa et 10 kPa) .

Il est à noter que des paramètres autres que la température et la pression peuvent également influer sur l'homogénéité du dépôt de carbure. Il s'agit notamment de la nature de l'hydrocarbure, de la proportion de carbone et du facteur de dilution. Ainsi, par exemple, pour un dépôt de SiC :

la proportion de carbone m ^{c Sl} correspondant au rapport entre le nombre d'atomes de carbone et le nombre d'atomes de silicium dans le mélange gazeux de précurseurs, bien qu'elle varie en fonction de l'hydrocarbure utilisé, est généralement comprise entre 1 et 18 ;

- le facteur de dilution A correspondant au rapport entre la concentration totale des précurseurs et la concentration de SiCl ₄ exprimées en moles/litre, (soit A = ([SiCl ₄ ] + [CH ₄ ] + [¾])/ [SiCl ₄ ]) est généralement compris entre 15 et 100.

Le débit des gaz vecteurs CH ₄ et surtout ¾, ainsi que le contrôle de la température d'ébullition de SiCl ₄ , permettent de contrôler le débit de SiCl ₄ et donc le facteur de dilution A et la proportion de carbone m ^{c Sl} .

La pression dans le four dépend également de ce débit ainsi que du temps d'ouverture des vannes.

A titre préférentiel, il est par ailleurs possible de réaliser à l'aide de gaz précurseurs du carbone, une couche d' interphase placée entre la préforme fibreuse et la matrice. Elle permet d'améliorer les propriétés mécaniques du matériau composite, notamment par déviation des fissures matricielles en cas de sollicitations mécaniques.

L'épaisseur de la couche d' interphase peut être ajustée en fonction de la nature du renfort fibreux utilisé. Elle est par exemple de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres, typiquement de 20 nm à 500 nm lorsqu'elle est constituée d'un composé lamellaire tel que par exemple le carbone pyrolytique (dit pyrocarbone ou PyC) .

Pour un matériau composite à base de renfort « Hi- Nicalon S » et « Tyranno SA3 », une épaisseur de la couche d' interphase en pyrocarbone comprise entre 20 nm et 150 nm est généralement suffisante.

Une fois la buse d'injection obtenue, elle peut être libérée en la désolidarisant du mandrin.

Enfin, il est possible de réaliser une dernière densification par infiltration chimique en phase vapeur pour améliorer la densité de la buse d'injection ou atteindre les cotes exactes souhaitées. A titre alternatif, l'opération de densification peut être réalisée par d'autres techniques que la CVI, telles que la PIP (« Polymer Imprégnation and Pyrolysis », à savoir l'imprégnation par un polymère et pyrolyse) ou la NITE (« Nano Infiltration and Transient Eutectic phase », qui correspond généralement à une infiltration par une suspension de nanopoudre suivie d'un frittage sous pression) .

Dans le cas de l'utilisation du procédé PIP ou NITE, on peut choisir la nature du mandrin la plus appropriée. Pour le procédé NITE, on utilise plutôt l'alumine ou la zircone qui présentent à haute température une meilleure résistance que la silice. Le mandrin est ensuite éliminé après densification totale de la pièce. D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisés dans la description qui suit de modes de réalisation particuliers de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux Figures 1 à 2 annexées.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

La Figure 1 est une vue schématique en coupe longitudinale d'une buse d'injection selon l'invention.

La Figure 2 est une vue schématique en coupe transversale selon le plan PI de la buse d'injection représentée sur la figure précédente.

EXPOSE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS

Sur la Figure 1, un système 1 de production de poudres nanométriques ou sub-micrométriques comprend un injecteur 2 de réactifs pour la mise en œuvre d'un procédé de pyrolyse laser en vue de l'obtention de poudres sub-microniques , préférentiellement nanométriques.

Au sens de l'invention, les poudres sub- micrométriques et nanométriques présentent respectivement une taille moyenne de grains de 100 nm à 500 nm et de 5 nm à 100 nm.

La poudre obtenue est indifféremment une poudre de

Sic, de T1O ₂ ou de tout autre composé susceptible d'être obtenu par pyrolyse laser.

L' injecteur 2 comprend une buse d'injection 3 qui est indifféremment réalisée en un matériau composite, du type SiC _f /SiC, Cf/C, Cf/SiC, SiCf/C ou leurs mélanges.

La buse d'injection 3 comporte une extrémité proximale 4 qui est en relation avec l' injecteur 2, et une extrémité distale 5 qui est ménagée en vis-à-vis d'une chambre de réaction 6 à l'intérieur de laquelle la réaction de pyrolyse laser se produit. La chambre de réaction 6 constitue une enceinte pour une flamme 10 de pyrolyse qui est le siège de la réaction de pyrolyse.

La flamme 10 de pyrolyse est située à une distance D de l'extrémité distale 5 qui est comprise entre 7 mm et 1 cm. La distance D est également la distance entre l'extrémité distale et un lieu de passage d'un faisceau laser mis en œuvre au cours de la pyrolyse laser. Il a été observé qu'à cette distance D, et en raison de la nature de la buse d'injection 3, des agglomérats de poudres sur la buse d'injection 3 étaient minimisés, voire inexistants.

Sur la figure 2, la buse d'injection 3 comprend une paroi 7 qui délimite sensiblement en son centre de symétrie 8 un orifice d'injection 9 à travers lequel les réactifs sont injectés à l'intérieur de la chambre de réaction 6. La paroi 7 comporte une épaisseur E qui est de l'ordre de 500 ym, à +/- 10 % près. La buse d'injection 3 comporte une section transversale en sortie de buse S qui, tout comme la limite externe de cette section, est rectangulaire ou circulaire, préférentiellement elliptique. L'orifice d'injection 9 est quant à lui préférentiellement de section circulaire.

De façon inattendue, lors de la synthèse de nanopoudre de SiC par pyrolyse laser à haut taux de production à l'aide de la buse d'injection de l'invention, il a été avantageusement observé une stabilisation de la flamme de pyrolyse, ainsi qu'une diminution substantielle de la teneur en impuretés.

Le tableau 1 présente les conditions opératoires d'un essai de référence SiC-35nm avec une buse d'injection en acier, et de deux essais avec une buse en composite SiC _f /SiC. Les dimensions des buses d'injection en matériaux composites sont sensiblement celles de la buse d'injection en acier. La section transversale en sortie de la buse d'injection est une ellipse de dimension 6,5*11,5 mm*mm.

La distance entre la buse d'injection et le faisceau laser est entre 7 mm et 1 cm.

Tableau 1 : Principaux paramètres de synthèse des essais SiC-31, SiC-45 et SiC-46.

Si on compare deux flammes de pyrolyse obtenues à 2000 °C avec une buse d'injection respectivement réalisée : - en acier, un diamètre de la buse d'injection étant de 7 mm, et une épaisseur de paroi étant de 2 mm ;

- en SiC _f /SiC, un diamètre de la buse d'injection étant de 7 mm, et une épaisseur de paroi étant de 500 ym ;

on constate clairement la forte diminution des amorces lorsqu'on remplace la buse d'injection en acier par la buse d'injection en matériaux composites.

Par ailleurs, l'absence d'amorces est favorisée par la faible épaisseur des parois de la buse d'injection en SiC _f /SiC (épaisseur préférentiellement de 0,3 mm à 3 mm, encore plus préférentiellement de 450 ym à 550 ym, par exemple 500 ym) . La buse d'injection en matériau composite présente également l'avantage d'une grande ténacité et d'une bonne tolérance à la déformation. Elle est aussi particulièrement résistante aux chocs thermiques et/ou mécaniques et à la fissuration, même au-delà de 1500 °C sous atmosphère inerte, voire oxydante. Ces propriétés sont supérieures à celle d'une buse d'injection en céramique massive de composition identique, par exemple en SiC.

Il apparaît également qu'un positionnement du bas de la buse à environ 10 mm d'une partie supérieure du faisceau laser favorise la suppression des amorces. Il faut néanmoins tenir compte du fait que l'augmentation de la distance buse d'injection/faisceau laser peut entraîner un affinement des poudres. Il est possible de compenser cet effet en augmentant légèrement la puissance du faisceau laser.

La détermination des impuretés de SiC présentes dans les poudres obtenues est réalisée par spectroscopie massique de décharge luminescente couramment connue sous le nom de GD-MS (« Glow Discharge Mass Spectroscopy ») .

Le tableau 2 regroupe les résultats d'analyse des échantillons SiC-31, SiC-45 et SiC-46.

Tableau 2 : Analyse « GD-MS » des impuretés métalliques des essais SiC-31, SiC-45 et SiC-46.

Pour la grande majorité des lots SiC-35nm produits une buse d'injection classique en acier (SiC-31), les taux d'impuretés métalliques sont compris entre 100 yg/g et 520 yg/g. Par contre, l'utilisation d'une buse d'injection en matériau composite (SiC-45 et SiC-46) peut éventuellement entraîner une diminution d'un facteur deux de la teneur en impureté métallique.