Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kompositmaterial, das sowohl zur mechanischen Filtration als auch zur chemischen/selektiven Bindung/Abstoßung/Ausschluss von Stoffen aus Flüssigkeiten/Lösungen geeignet ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Kompositmaterials als Filtrationsmembran. Die vorliegende Erfindung ist somit auch auf eine Filtrationsmembran gerichtet, die ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial umfasst, so wie die Verwendung der Filtrationsmembran zur Reinigung von Flüssigkeiten und/oder zur Abtrennung von Stoffen aus Flüssigkeiten und/oder zur Entfernung von Bakterien oder Viren aus Flüssigkeiten.

Die Entfernung, bzw. Gewinnung oder Rückgewinnung von Metallen, insbesondere Schwermetallen, oder organischen Stoffen, wie Steroide oder Antibiotika, aus Flüssigkeiten, beispielsweise Industrieabwässern, zum Beispiel bei galvanischen Betrieben, aus Katalysatorrückständen aus der petro-chemischen oder pharmazeutischen Industrie, aus Grubenwasser, beispielsweise aus Bergwerken, der Renaturierung von Schwermetall verseuchten Böden etc. ist eine zunehmend wichtige Aufgabe.

Der Grund liegt in der schädigenden Wirkung dieser Substanzen auf die Umwelt. Insbesondere bei Metallen stellt deren Rückgewinnung aber auch ein wirtschaftliches Interesse dar. D.h., zum einen stehen Umwelt-Aspekte im Vordergrund, zum anderen ist auch die Bereitstellung von wertvollen Metallen, deren Verfügbarkeit zunehmend fraglich wird, bzw. deren Preis steigt, von hohem Interesse. Ein weiteres wichtiges Anwendungsfeld von Materialen zur Entfernung bzw. Gewinnung oder Rückgewinnung von Metallen, bzw. Schwermetallen ist die Abtrennung derer in der Trinkwasseraufbereitung sowie in der Meerwasserentsalzung .

Ebenso ist auch die Abtrennung von Schwermetallen aus konzentrierten Salz-Lösungen, wie sie in der Chlor-Alkali- Elektrolyse oder ähnlichen Verfahren eingesetzt werden, von hohem Interesse.

Zur Gewinnung von Metallen aus wässrigen Lösungen werden derzeit eine Reihe unterschiedlicher Methoden mit unterschiedlichen Zielsetzungen angewendet:

Die häufigste Methode ist das Ausfällen von Metallen durch Verschiebung des pH-Wertes in einen Bereich, in dem sich Metalle nicht mehr lösen. Diese Methode verlangt die Beimischung von Fällungs- und Flockungsmitteln und führt zu einem amorphen Niederschlag mit einem sehr geringen Gehalt von Metallen, die in Undefinierten, stark schwankenden Mischungen vorliegen. In der Regel werden diese Schlämme einer Endlagerung zugeführt und sind nicht mehr nutzbar für eine weitere Verwendung.

Teilweise wird eine Art klassischer Trennungsgang im industriellen Maßstab durchgeführt, bei der Niederschläge erzeugt werden, die immer wieder aufgeschlossen und weiteren Reinigungsschritten unterzogen werden müssen.

Die Entfernung von Metallen, die nur in geringer Konzentration vorliegen, ist auf diese Art entweder nicht möglich (Gleichgewichtkonstanten, Löslichkeit) oder unwirtschaftlich. Eine Trennung einzelner Metallelemente ist bei dem derzeit verwendeten Verfahren nicht möglich. In alternativen Verfahren werden Ionenaustauscher oder andere Adsorberharze eingesetzt, die sich durch geringe Kapazität, mangelnde Stabilität und Standzeit auszeichnen. Sie verfügen kaum über Selektivität und sind für das Recycling von Metallen aus gering konzentrierten Lösungen ungeeignet. Gleichzeitig wird die Bindung der werthaltigsten Metalle durch unproblematische Salze wie Natriumchlorid empfindlich gestört. Der Bindungsmechanismus der genannten Phasen beruht auf einfachem Ionenaustausch, mit allen gravierenden Nachteilen, wie beispielsweise Störungen durch organische Komponenten, geringe Kapazität, Empfindlichkeit gegenüber anderen ionischen Beimischungen, geringe Standzeiten, Abbau, geringe oder keine Selektivität und mangelnde Sanitisierbarkeit bzw. Wiederherstellbarkeit .

Es finden sich einige wenige Anbieter von Phasen, deren Bindungsverhalten auf Komplexbildung beruht. Die bisher bekannten Phasen werden in der Vorbehandlung von bereits vorgereinigten Lösungen in der Chlor-Alkali-Elektrolyse eingesetzt, sind aber aufgrund ihrer komplexen Herstellungsweise und ihrer empfindlichen Struktur für die intendierten Anwendungsgebiete ungeeignet. Dazu kommt eine vergleichsweise geringe Kapazität. Gleichzeitig lassen sich durch diese Art nur geringe Volumenströme prozessieren. Neben der Unfähigkeit, Metalle auch in geringen Konzentrationen zu erfassen, ist der mangelnde Durchsatz aktuell das Haupthindernis, das der Einführung solcher Methoden entgegensteht .

Andere, zum Beispiel elektrochemische Membran-Verfahren, sind sehr energieintensiv und eignen sich nur für die Gewinnung von Sekundärrohstoffen aus bereits sehr sauberen Quellen. Für die Behandlung von verunreinigten Abwässern sind die genannten Verfahren deshalb ungeeignet. Neben den erwähnten Schwermetallen ist die Entfernung von Bakterien und Viren aus Trinkwasser eine Aufgabe von zunehmender Wichtigkeit. Zum Einsatz kommen hier Membranen, die aufgrund ihrer Porenstruktur Bakterien aus Wasser mechanisch entfernen. Viren werden aufgrund ihrer geringen Größe meist nicht entfernt. Die rein mechanische Entfernung der Bakterien führt anschließend zu einer Biofilm-Bildung, bei der die Bakterien weiterwachsen und das Wasser verunreinigen können. In der Regel wachsen die Bakterien in kurzer Zeit durch die Membran hindurch, so dass eine dauerhafte Nutzung trotz häufigen Rückspülens nicht möglich ist.

Als weitere Möglichkeit der Keimabtötung ist der Zusatz von giftigen Chemikalien, wie Chlorierung oder Antibiotika-Zusatz, die Behandlung mit Ozon oder die Bestrahlung mit UV-Licht bekannt. Diesen Verfahren ist entweder nachteilig, dass giftige Chemikalien zugesetzt werden, die entweder den Geschmack des Wassers beeinträchtigen und aufwändig entfernt werden müssen, oder unerwünschte Nebenwirkungen wie eine Förderung von Antibiotika-Resistenzen nach sich ziehen. Weiterhin sind einige der erwähnten Verfahren sehr energie aufwändig oder insgesamt wenig wirksam.

Damit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, Bakterien und Viren aus Lösungen zu entfernen oder abzutöten und anfallende Bruchstücke zumindest zum Teil zu binden.

Neben Schwermetallen, Bakterien und Viren stellen Mikroschadstoffe, wie etwa per-fluorierte Tenside eine stark in ihrer Bedeutung gewinnende Herausforderung dar. Per fluorierte Tenside gelangen aus Waschlösungen von Outdoor- Kleidung oder industriellen Prozessen in die Umwelt und werden dort praktisch nicht abgebaut. Dadurch reichern sie sich in der Umwelt an und gelangen mit der Zeit über die Nahrung in den menschlichen du tierischen Nahrungskreislauf, wo sie entsprechende Schäden verursachen können.

Die vorliegende Erfindung macht es sich daher zusätzlich zur Aufgabe, Mikroschadstoffe, wie per-fluorierte Tenside schnell und effektiv aus Wasser oder anderen Lösungsmitteln zu entfernen.

Die Nachteile der etablierten Verfahren sind im Folgenden stichwortartig zusammengefasst: geringe Kapazität keine oder ungenügende Selektivität keine Toleranz gegenüber hochkonzentrierten Begleitstoffen geringe Stabilität und Standzeiten hoher Energieaufwand geringe Durchsätze keine Anwendbarkeit auf gering konzentrierte Lösungen schwierige Wiederverwendung aufwändige Verfahren zur Vorreinigung notwendig mehrstufiger Trennungsgang mit wiederholten Fällungs- und AufSchlussstufen

Neben der chemischen bzw. selektiven Bindung, Abstoßung, oder dem Ausschluss von Metallen und anderen Stoffen als Verunreinigung wäre es auch vorteilhaft, wenn zusätzlich zu diesem Reinigungsmodus simultan eine rein mechanische Filtration der zu reinigenden Flüssigkeiten möglich wäre. Auf diese Art und Weise können partikuläre Verunreinigungen oder Aggregate aus Flüssigkeiten durch rein mechanische Filtration abgetrennt werden, und zusätzlich kleinere durch die Filtration nicht abgetrennte Bestandteile der zu reinigenden Flüssigkeiten durch chemische oderselektive Absorption, Abstoßung oder Aufschluss von Stoffen aus den Flüssigkeiten entfernt werden. Dafür sind bisher poröse Membranmaterialien bekannt, in die vorab hergestellte polymere Mikrogelpartikel eingebracht werden. Durch das Vorab-Herstellen des polymeren Mikrogels ergibt sich eine bestimmte Partikelgröße des Gels. Aufgrund der entsprechenden Partikelgröße können diese nur in Poren eines Membranmaterials bzw. dessen Stützstruktur eingebracht werden, die groß genug sind, um die Mikrogel- Partikel aufzunehmen. Dies hat den Nachteil, dass in den entsprechenden Systemen große Teile des Porenvolumens nicht mit dem Mikrogel befüllt sind, so dass die chemische Absorptionsleistung solcher Systeme nicht zufriedenstellend ist. Weiterhin sind die bereits bekannten Membranmaterialien mit Mikrogel-Partikeln in den Poren der Stützstruktur meist Materialien, die in Abhängigkeit von der Temperatur ihre Trennungseigenschaften bzw. Absorptionseigenschaften stark verändern bzw. deren Kapazität temperaturabhängig stark schwankt. Auch dies ist nicht wünschenswert.

Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Kompositmaterial bereitzustellen, mit dem die Vorteile der mechanischen Filtration und der chemischen, bzw. selektiven Bindung/Abstoßung/Ausschluss von Stoffen in effektiver Weise gemeinsam möglich ist bzw. simultan ermöglicht werden kann, damit auch Metalle bzw. Stoffe aus verdünnten sowie konzentrierten wässrigen wie nicht nichtwässrigen, sauren, basischen oder neutralen Lösungen möglich ist. Weiterhin war es auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Metalle bzw. Schwermetalle bei gleichzeitig hoher Akalisalzfrächt aus Lösungen abzureichern.

Daneben ist die Abtötung von Bakterien und Viren sowie die Entfernung von bestimmten Mikroschadstoffen, wie etwa perfluorierte Tenside ein Teil der zu lösenden Aufgabe. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäß bereitgestellte Kompositmaterial sanitisierbar, bzw. erlaubt die Wiedergewinnung der absorbierten Metalle bzw. organischen Stoffe auf einfache Art und Weise, sowie die effektive Reinigung des Kompositmaterials unter entsprechend drastischen Bedingungen .

Weiterhin setzt sich die vorliegende Erfindung zum Ziel, ein Kompositmaterial bereitzustellen, mit dem große Volumenströme mit moderater Schwermetall-Belastung binnen kurzer Zeit prozessiert werden können und eine Entkeimung/Filtration gewünscht ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch die Bereitstellung eines erfindungsgemäßen Kompositmaterials gelöst, das ein organisches Polymer und ein schichtförmiges Material mit einem Porensystem mit offenen Poren umfasst, wobei sich die offenen Poren durchgängig durch das schichtförmige Material erstrecken, und wobei die offenen Poren auf einer ersten Seite des schichtförmigen Materials eine geringere durchschnittliche Porengröße als auf einer zweiten Seite aufweisen, wobei die erste und zweite Seite gegenüberliegende Seiten des schichtförmigen Materials sind, dadurch gekennzeichnet, dass sich in den offenen Poren das organische Polymer befindet, wobei das organische Polymer aus homogener Lösung in das Porensystem eingebracht und anschließend immobilisiert wird.

Die erste Seite und die zweite Seite des schichtförmigen Materials sind gegenüberliegende, äußere Seiten des schichtförmigen Materials, d.h. gegenüberliegende Oberflächen des schichtförmig erstreckten Materials. Der Vektor der Erstreckung der ersten und der zweiten Seite des schichtförmigen Materials liegt in der Erstreckungsrichtung des schichtförmigen Materials und ist in einem rechten Winkel zu dem Vektor der Dicke des schichtförmigen Materials angeordnet. Diese Anordnung des schichtförmigen Materials erlaubt somit flache Membranen als auch zylinderförmige Membranen, welche hier bevorzugt sind.

Dadurch, dass das schichtförmige Material auf der ersten Seite eine geringere durchschnittliche Porengröße als auf der zweiten Seite des schichtförmigen Materials aufweist, kann diese Seite die Funktion einer Filtrationsmembran übernehmen, bei der durch rein mechanische Filtration und Größenausschluss Stoffe bzw. partikuläre Verunreinigungen aus Flüssigkeiten filtriert werden können, die durch das schichtförmige Material fließen. Durch die größere durchschnittliche Porengröße auf der zweiten Seite des schichtförmigen Materials kann in die Poren des Porensystems ein organisches Polymer eingebracht werden, das die Funktionsweise zur chemischen/selektiven Absorption/Bindung/Abstoßung/Ausschluss von Stoffen vornimmt.

Zur Bestimmung der Porengröße auf der ersten Seite des schichtförmigen Materials (Membranseite) wird die Charakterisierung über Dextran-Standards (ähnlich wie in der inversen Größenausschlusschromatographie) herangezogen:

Dabei werden unterschiedliche Lösungen von Dextranen mit definierter, ansteigender Molekülmasse durch das schichtförmige Material von der ersten zur zweiten Seite hin gespült. Der Größenausschluss des schichtförmigen Materials wird durch die Weite der Poren bestimmt: Steigt die Größe der Dextranstandards immer weiter an, wird irgendwann eine Größe erreicht, bei der das schichtförmige Material keinen Durchtritt mehr zeigt (MWCO: Molecular Weight Cut Off). Auf diese Weise kann die Porengröße auf der ersten Seite des schichtförmigen Materials bestimmt werden. Durch REM-Aufnahmen (REM: Rasterelektronenmikroskop) kann nun die Größe der übrigen Poren (insbesondere die Porengröße auf der zweiten Seite des schichtförmigen Materials) vergleichend bestimmt werden. Alternativ dazu können die durchschnittlichen Porengrößen auf der ersten und zweiten Seite auch absolut über die REM alleine bestimmt werden, indem REM Aufnahmen von den beiden Seiten des schichtförmigen Materials aufgenommen und ausgewertet werden. Der Anstieg der Porengröße des Materials von der ersten zur zweiten Seite des schichtförmigen Materials kann durch eine REM-Aufnahme des Querschnitts gezeigt werden.

Das organische Polymer, das in das Porensystem des schichtförmigen Materials eingebracht wird, weist vorzugsweise die Eigenschaft auf, dass es ein zur chemischen/selektiven Absorption bzw. Abstoßung befähigtes Polymer, d.h. ein Absorptionspolymer ist. Das organische Polymer ist vorzugsweise ein hydrophiles Polymer. Wird das

Kompositmaterial zur Reinigung von Flüssigkeiten verwendet, so ist die Fließrichtung der Flüssigkeit vorzugsweise von der ersten zu der zweiten Seite des schichtförmigen Materials. Ist das organische Polymer ein hydrophiles Polymer, so führt die hydrophilere Oberfläche des schichtförmigen Materials zu einer Vereinfachung der Elution von lipophilen Rückständen, die aufgrund des Größenausschlusses der Membran zurückgehalten werden, was zu einer Verbesserung der Antifouling- Eigenschaften der Membran beiträgt. Dies führt zu einer höheren Produktivität der Membran, da die Rückspülzyklen und die verwendeten Rückspülvolumina verringert werden.

Durch Einbringen des organischen Polymers, vorzugsweise eines linearen Polymers, aus einer homogenen Lösung, in der das Polymer gelöst vorliegt, in das Porensystem, können auch kleinere Poren mit dem organischen Polymer beschichtet bzw. gefüllt werden, als wenn das Polymer bereits vor dem Einbringen in Form von Hydrogel/Mikrogel-Partikeln vorliegt. Auf diese Weise wird eine wesentlich homogenere Beschichtung bzw. Befüllung der Poren bzw. der Oberflächen der Poren erzielt, was eine Kapazitätssteigerung mit sich bringt.

Die anschließende Immobilisierung des in das Porensystem eingebrachten Polymers soll das organische Polymer an das schichtförmige Material binden. Die Immobilisierung kann durch Vernetzung des in das Porensystem eingebrachten organischen Polymers erfolgen. Die Immobilisierung bzw. Fixierung des Polymers kann aber auch durch kovalentes Anbinden des organischen Polymers an das schichtförmige Trägermaterial stattfinden. Eine weitere erfindungsgemäße Möglichkeit ist auch die Immobilisierung/Fixierung des organischen Polymers an das schichtförmige Trägermaterial durch adsorptive und/oder ionische Wechselwirkungen.

Soll das organische Polymer durch Vernetzung immobilisiert/fixiert werden, so kann dies mit einem Vernetzungsmittel durchgeführt werden, das entweder im Anschluss an das Einbringen des organischen Polymers in das Porensystem aufgebracht wird, oder gemeinsam mit dem organischen Polymer eingebracht wird, oder bereits vorher in dem Porensystem vorliegt. Im zuletzt genannten Fall wird das Vernetzungsmittel vorzugsweise durch Auftrocknen auf das schichtförmige Material aufgebracht, indem das in einem Lösungsmittel gelöste Vernetzungsmittel in die Porenstruktur des schichtförmigen Materials eingebracht und das Lösungsmittel in der Folge durch Verdampfen entfernt wird, wodurch sich das Vernetzungsmittel auf der Oberfläche der Poren befindet. Anschließend wird das zu vernetzende organische Polymer durch die hierin beschriebenen Verfahren in die Porenstruktur eingebracht und kann mit dem Vernetzungsmittel zu einem vernetzten Polymer reagieren. Wird das organische Polymer durch Vernetzung immobilisiert/fixiert, so weist es danach vorzugsweise einen Vernetzungsgrad von wenigstens 2 % auf, bezogen auf die Gesamtanzahl der vernetzbaren Gruppen in dem organischen Polymer. Stärker bevorzugt liegt der Vernetzungsgrad im Bereich von 2,5 bis 60 %, stärker bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 % und am stärksten bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 %, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der vernetzbaren Gruppen in dem organischen Polymer. Der Vernetzungsgrad kann durch die entsprechend gewünschte Menge an Vernetzungsmittel eingestellt werden. Dabei wird angenommen, dass 100 Mol-% des Vernetzungsmittels reagiert und Vernetzungen bilden. Dies kann durch analytische Verfahren wie durch MAS-NMR-Spektroskopie und quantitative Bestimmung der Menge des Vernetzungsmittels in Bezug auf die Menge des eingesetzten Polymers verifiziert werden. Dieses Verfahren ist erfindungsgemäß zu bevorzugen.

Der Vernetzungsgrad kann auch durch IR-Spektroskopie bezogen auf beispielsweise C-O-C oder OH-Schwingungen unter Verwendung einer Kalibrierungskurve bestimmt werden. Beide Verfahren sind analytische Standardverfahren für einen Fachmann in diesem Gebiet. Wenn der Vernetzungsgrad oberhalb der angegebenen Obergrenze liegt, ist die Polymerbeschichtung bzw. -befüllung des organischen Polymers nicht flexibel genug und resultiert in einer geringeren Bindungs-Kapazität. Ist der Vernetzungsgrad unterhalb der angegebenen Untergrenze ist die Polymerbeschichtung nicht ausreichend stabil auf der Oberfläche bzw. in den Poren des schichtförmigen Materials.

Das Vernetzungsmittel weist zwei, drei oder mehr funktionelle Gruppen auf, durch deren Bindung an das organische Polymer die Vernetzung erfolgt. Das Vernetzungsmittel, das zur Vernetzung des organischen Polymers verwendet wird, wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Dicarbonsäuren,

Tricarbonsäuren, Aldehyden, Harnstoff, Bis-Epoxiden oder Tris- Epoxiden, Diisocyanaten oder Triisocyanaten, und Dihalogenalkylen, Trihalogenalkylen oder gemischt funktionellen Molekülen (z.B. Epichlorhydrin) besteht, wobei Dicarbonsäuren und Bis-Epoxide bevorzugt sind, wie beispielsweise Terephthalsäure, Biphenyldicarbonsäure, Ethylengylkoldiglycidylether und 1,12-Bis-(5-norbornen-2,3- dicarboximido)-decandicarbonsäure, wobei die beiden letztgenannten stärker bevorzugt sind. Das Vernetzungsmittel ist in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein lineares, konformationsflexibles Molekül mit einer Länge zwischen 3 und 20 Atomen.

Das bevorzugte Molekulargewicht des organischen Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 5.000 bis 5.000.000 g/mol.

Wird das organische Polymer durch kovalente Anbindung an das schichtförmige Material immobilisiert/fixiert, so werden vorzugsweise funktionelle Seitengruppen des Polymers mit funktionellen Oberflächengruppen des schichtförmigen Materials zur Reaktion gebracht, bzw. nach dem Einbringen des organischen Polymers in das Porensystem des schichtförmigen Materials mit einem Reaktionsmittel zur Reaktion gebracht. Funktionelle Oberflächengruppen des schichtförmigen Materials können hierbei aliphatische oder benzylische C-Atome sein, die beispielsweise durch eine Bromierung aktiviert sind. Funktionelle Seitengruppen des organischen Polymers können beispielsweise nukleophile Gruppen wie -OH oder Amino-Gruppen sein, die dann mit den funktionellen Oberflächengruppen des schichtförmigen Materials verknüpft werden können.

Wird das organische Polymer durch adsorptive bzw. ionische Wechselwirkung an das schichtförmige Material immobilisiert/fixiert, so weist das organische Polymer vorzugsweise eine ionische Gruppe in der Seitenkette auf, die eine komplementäre Ladung zu einer ionischen Gruppe auf der Oberfläche in den Poren des schichtförmigen Materials aufweist. Solche komplementären ionischen Gruppen können beispielsweise -SO ₃ und -NH ₃ ⁺ sein.

Das organische Polymer kann ein Polymer aus den gleichen Wiederholungseinheiten (polymerisierten Monomeren) sein, es kann aber auch ein Co-Polymer sein, das vorzugsweise als Co- Monomere einfache Alkenmonomere oder polare, inerte Monomere wie Vinylpyrrolidon aufweist.

Beispiele des organischen Polymers, das aus homogener Lösung in das Porensystem eingebracht wird, sind Polyalkohole, Polyamine, wie jegliche Polyalkylamine, z.B. Polyvinylamin und Polyallylamin, Polyethylenimin, Polylysin, die unter dem Handelsnamen Lupamin erhältlichen Aminogruppen-enthaltenden Polymere, etc. Unter diesen sind Polyalkylamine und Polyalkylalkohole mit Hydroxy- oder Aminogruppen bevorzugt, noch stärker bevorzugt Polyvinylamin, Polyallylamin und Lupamin, wobei Polvinylamin und Lupamin insbesondere bevorzugt sind.

Nach dem Einbringen des organischen Polymers in das Porensystem des schichtförmigen Trägermaterials und dem anschließenden Immobilisieren des Polymers liegt dieses vorzugsweise in der Form eines sogenannten Hydrogels vor.

Unter einem Hydrogel wird vorliegend ein Lösungsmittel (vorzugsweise Wasser) enthaltendes, aber Lösungsmittel lösliches Polymer verstanden, dessen Moleküle chemisch, z.B. durch kovalente oder ionische Bindungen, oder physikalisch, z.B. durch Verschlaufen der Polymerketten, zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Durch eingebaute polare (vorzugsweise hydrophile) Polymerkomponenten quellen sie im Lösungsmittel (vorzugsweise Wasser) unter beträchtlicher Volumenzunahme (abhängig von der Quervernetzung), ohne aber ihren stofflichen Zusammenhalt zu verlieren. Das in das Porensystem des schichtförmigen Materials eingebrachte organische Polymer liegt insbesondere dann als Hydrogel in dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial vor, wenn dieses in einem Lösungsmittel gequollen vorliegt, d.h. insbesondere während der weiter unten beschriebenen Verwendung des Kompositmaterials.

Die Verwendung eines Hydroxy- oder Aminogruppen-haltigen Polymers als organisches Polymer hat zudem den Vorteil, dass an den Sauerstoff bzw. den Stickstoff der Hydroxy- bzw. Aminogruppen organische Reste in die Seitenkette des Polymers eingeführt werden können, die spezifische Wechselwirkungen mit zu reinigenden Stoffen bzw. Schwermetallen ausbilden können. Solche organischen Reste sind vorzugsweise Reste mit Lewis- Base-Eigenschaften . Auf diese Weise kann eine Funktionalisierung des organischen Polymers stattfinden, die vorzugsweise erst nach der Immobilisierung des organischen Polymers in der Porenstruktur des schichtförmigen Materials geschieht.

Amino-Gruppen haltige Polymere haben weiterhin den Vorteil, anti-mikrobiell zu wirken (DE102017007273A1) und sind damit in der Lage, Bakterien und Viren nicht nur aufgrund von Größenausschluss zu entfernen, sondern direkt zu töten.

Das Einbringen des organischen Polymers in das Porensystem, erfolgt durch Herstellung einer homogenen Lösung des organischen Polymers, die dann in das Porensystem eingebracht wird. Dies kann durch bekannte nasschemische Tränkungsverfahren erfolgen, kann jedoch auch durch ein sogenanntes Durchfluss-Verfahren realisiert werden, bei dem die das organische Polymer enthaltende Lösung durch das Kompositmaterial durchgepumpt wird.

Als nasschemische Tränkungsverfahren sind das sogenannte Dip- Coating und die Porenfüllmethode bekannt. Bei dem Dip-Coating wird das schichtförmige Material für eine gegebene Zeitdauer in die homogene Lösung des organischen Polymers getaucht und man lässt den Porenraum durch die Kapillarkraft mit dieser Lösung befüllen. Als Lösungsmittel können hier sowohl reines Wasser oder wässrige Medien als auch organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid dienen.

Das schichtförmige Material kann aus einer einzigen oder mehreren Schichten zusammengesetzt sein. Unter "einer einzigen Schicht" des schichtförmigen Materials versteht man ein schichtförmiges Material, bei dem die Bestandteile die zu der ersten und der zweiten Seite führen, abgesehen von der Porengröße aus dem gleichen stofflichen Material bestehen. In diesem Fall kann die durchschnittliche Porengröße von der ersten Seite des schichtförmigen Materials zu der zweiten gegenüberliegenden Seite des schichtförmigen Materials kontinuierlich, aber auch sprunghaft zunehmen, indem im zuletzt genannten Fall zwei Lagen eines stofflich gleichen Materials mit unterschiedlicher durchschnittlicher Porengröße miteinander verbunden werden. Unter "zwei oder mehreren Schichten" des schichtförmigen Materials versteht man zwei unterschiedliche Schichten, aus verschiedenen Materialien, von denen das eine auf der ersten Seite befindliche Material gegenüber dem auf der gegenüberliegenden zweiten Seite befindlichen Material eine geringere durchschnittliche Porengröße aufweist. Auch hier kann die Porengröße sprunghaft oder kontinuierlich zunehmen. Der Bestandteil des schichtförmigen Materials, der sich auf der ersten Seite mit einer geringen durchschnittlichen Porengröße befindet, kann auch als Membranmaterial bezeichnet werden, da durch seine geringere Porengröße dieses Material vorzugsweise für die mechanische Filtration in der Anwendung des Kompositmaterials verantwortlich ist. In anderen Worten stellt der Bestandteil auf der ersten Seite des schichtförmigen Materials eine Membran dar. Diese erste Seite kann somit auch als Membranseite bezeichnet werden.

Der Bestandteil des schichtförmigen Materials, der die größere durchschnittliche Porengröße auf dessen zweiter Seite begründet, kann auch als sogenannte Stützstruktur für den Bestandteil auf der ersten Seite (Membranmaterial) des schichtförmigen Materials bezeichnet werden. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Porengröße der Poren auf der zweiten Seite des schichtförmigen Materials im Bereich von 6 nm bis 20000 nm, stärker bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 12000 nm und noch stärker bevorzugt im Bereich von 20 nm bis 5000 nm.

Das schichtförmige Material weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 500 pm bis 10 cm, stärker bevorzugt im Bereich von 600 pm bis 5 cm und am stärksten bevorzugt 700 pm bis 2 cm auf.

Weiterhin bevorzugt ist, dass die durchschnittliche Porengröße auf der ersten Seite um mindestens 3 % geringer als die durchschnittliche Porengröße der zweiten Seite ist, noch stärker bevorzugt mindestens 7 % und noch stärker bevorzugt mindestens 12 %. Ist die durchschnittliche Porengröße auf der zweiten Seite zu gering, so ist es schwierig, das Porensystem mit dem organischen Polymer zu befüllen. Weitere Nachteile sind ein Ansteigen des Rückdruckes der Filtrationsmembran, geringe Permeabilität, hohe Rückspülfrequenz und eingeschränkte Regenerierbarkeit.

Unabhängig davon, ob das schichtförmige Material aus einer oder mehreren Schichten zusammengesetzt ist, kann jede dieser Schichten unabhängig voneinander ein vernetztes organisches Polymer, ein anorganisches Material oder eine Mischung daraus sein.

Geeignete anorganische Materialien, wie sie hier Verwendung finden, sind auch als Monolithe, bzw. keramische Membranen oder keramische Monolithen bekannt und können unter anderem flach oder als Hohlzylinder ausgeführt sein.

Das vernetzte organische Polymer wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyalkyl, vorzugsweise mit einer aromatischen Einheit in der Seitenkette (das heißt gebunden an die Polyalkylkette), Polyethersulfon, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polysaccharide (z.B. Stärke, Cellulose, Celluloseester, Amylose, Agarose, Sepharose, Mannan, Xanthan und Dextran), sowie Mischungen davon besteht. Am stärksten bevorzugt ist das vernetzte organische Polymer ein Polystyrol oder ein Polyethersulfon, oder ein Derivat derer, wie beispielsweise ein Co-Polymer aus Polystyrol und Divinylbenzol. Trägt das vernetzte organische Polymer eine aromatische Einheit, so liegt diese vorzugsweise sulfoniert vor. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das vernetzte organische Polymer ein Polyethersulfon .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden polymere Monolithen, porös und auch nicht-porös, aus per-fluorierten Polymeren eingesetzt (z.B. PTFE, TPE, PVF, PVDF, PCTFE oder PFA-Copolymere sowie verwandte Polymere und Biopolymere aus beispielsweise Lignin oder Cellulose).

Sind die Schicht oder Schichten des schichtförmigen Materials anorganische Materialien, ist das anorganische Material vorzugsweise ein anorganisches Mineraloxid, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Nitriden oder Carbiden der zuvor genannten Oxide, Fluorosil, Magnetit, Zeolithe, Silikat (z.B. Kieselgur), Mica, Hydroxyapatit, Fluoroapatit, metallorganischen Grundstrukturen, Keramiken, Glas, porösem Glas (z.B. Trisoperl), Metallen, z.B. Aluminium, Silizium, Eisen, Titan, Kupfer, Silber und Gold, Graphit und amorphen Kohlenstoff besteht. Insbesondere bevorzugt ist das anorganische Material eines der oben genannten Mineraloxide, wobei Aluminiumoxid und Titanoxid bevorzugt sind.

Die einzelnen Schichten bzw. die eine Schicht des schichtförmigen Materials können/kann (jeweils unabhängig voneinander) homogener oder heterogener Zusammensetzung sein, und bezieht deshalb insbesondere auch Materialien ein, die aus einem oder mehreren der oben genannten Materialen zusammengesetzt sind.

Das schichtförmige Material kann durch eines in den Schriften DE 102005 032 286 Al, EP 2008 704 Al, WO 2006/012920 Al, DE 600 16 753 T2 und DE 69935 893 T2 genannten Verfahren erhalten werden.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Filtrationsmembran, die ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial enthält bzw. daraus besteht. Diese Filtrationsmembran kann die Form einer Flachmembran, einer Rohrmembran oder einer Hohlfasermembran aufweisen, wobei erfindungsgemäß wegen des höheren Durchsatzes Hohlfasermembranen bevorzugt sind, da sie einfachere Filtrationsapparate ermöglichen und einen geringeren Faserbruch gegenüber flächigen Membranen aufweisen. Bei einer Hohlfasermembran wird das erfindungsgemäße Kompositmaterial in Form eines Rohres angeordnet, bei dem sich die erste Seite des schichtförmigen Materials im Inneren des Rohrs befindet und die gegenüberliegende zweite Seite die äußere Oberfläche des Rohres darstellt. Mehrere solcher Rohre können auch nebeneinander angeordnet werden, so dass eine noch höhere Durchsatzeffizienz bei der Verwendung erreicht werden kann. Entsprechende Hohlfasermembranen sind im Stand der Technik bekannt und können den zuvor genannten Druckschriften entnommen werden.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kompositmaterials, bei dem ein schichtförmiges Material mit einem Porensystem mit offenen Poren, die sich durchgängig durch das schichtförmige Material erstrecken, mit einer homogenen Lösung eines organischen Polymers behandelt werden. Alle zuvor genannten Verfahrensmerkmale zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials sind somit auch Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Gleiches gilt auch für die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial genannten Komponenten.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials als Filtrationsmembran .

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Filtrationsmembran zur Reinigung von Flüssigkeiten und/oder zur Abtrennung von Stoffen aus Flüssigkeiten, vorzugsweise suspendierten, gelösten oder kolloidalen Stoffen. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Filtrationsmembran zur Abtrennung von Metallen/Metallverbindungen und/oder organischen Stoffen aus Flüssigkeiten, wobei organische Stoffe beispielsweise Steroide, Antibiotika usw. sind, die insbesondere nicht ins Grundwasser gelangen sollten, bzw. deren Konzentration darin bestimmte Grenzwerte nicht überschreiten sollte.

Bei den Flüssigkeiten, aus denen Metalle/Metallverbindungen und/oder organische Stoffe gebunden werden sollen, kann es sich erfindungsgemäß um konzentrierte oder verdünnte wässrige oder nicht-wässrige, saure, basische oder neutrale Flüssigkeiten oder Lösungen handeln.

Bei Metallen/Metallverbindungen, die in der erfindungsgemäßen Verwendung abgetrennt werden sollen, handelt es sich vorzugsweise um Metalle, die in ionischer Form bzw. auch als Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen in ionischer Form in den genannten Lösungen vorliegen. Die Metalle sind vorzugsweise komplexbildende Metalle, d.h. Metalle, die eine Metall-Ligand-Koordinationsbindung eingehen können. Stärker bevorzugt sind die Metalle Übergangsmetalle bzw. Metalle der seltenen Erden, noch stärker bevorzugt Edelmetalle bzw. seltene Erden. Ganz besonders bevorzugt sind die Metalle Kupfer, Nickel, Blei und Chrom.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung sind die Flüssigkeiten, aus denen die Metalle gebunden werden sollen, Flüssigkeiten, die in hohen Volumenströmen gereinigt werden sollten, wie beispielsweise Trink- und Oberflächenwasser. Weiterhin sind die Flüssigkeiten, aus denen die Metalle gebunden werden sollen, vorzugsweise wässrige Lösungen mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 10, stärker bevorzugt 5 bis 9, und noch stärker bevorzugt 6 bis 8.

Zur Bindung der Metalle aus Flüssigkeiten werden die metallhaltigen Flüssigkeiten durch die Filtrationsmembran gepumpt, vorzugsweise von der ersten Seite zur zweiten Seite des schichtförmigen Materials. Durch die Bereitstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials bzw. der erfindungsgemäßen Filtrationsmembran können nicht nur chelatisierende Metalle aus einer Flüssigkeit entfernt werden, sondern sie können auch durch Elution wiedergewonnen werden. Da durch die erfindungsgemäße Verwendung der Filtrationsmembran eine deutliche Aufkonzentration an den funktionalisierten Membranen des aufzureinigenden Stoffes bzw. Metalls stattfindet, werden handhabbare Volumina erhalten, die einer weiteren wirtschaftlichen Prozessierung zugeführt werden können. Damit erstreckt sich die Möglichkeit einer Kreislaufwirtschaft auch auf sehr große Volumenströme mit geringer Konzentration an wertvollen Schwermetallen.

Weiterhin ermöglicht die vorliegende Erfindung die gleichzeitige Filtration von Verunreinigungen und eine chemische Entfernung von organischen Stoffen bzw. Metallen durch Absorption/Komplexierung. Dabei bleibt der hohe Volumenstrom durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Kompositmaterialien als Filtrationsmembranen erhalten.

Der Hauptnutzen der vorliegenden Erfindung besteht in der Befreiung niedrigschwermetallbelasteter Abwässer bei gleichzeitiger Ultrafiltration und Entkeimung, sowie der gezielten Entfernung von Mikroschadstoffen durch den Einsatz speziell funktionalisierter Polymere. Die Erfindung schließt damit die technische Lücke, die mit partikulären chelatisierenden Gelen nicht adressiert werden kann: bei partikulären Systemen (Säulen, Kartuschen) kommt es zu einem nennenswerten Druckabfall, der den Durchsatz an Lösungsvolumen pro Zeiteinheit deutlich begrenzt. Auf diese Weise werden sehr große Anlagen notwendig, wenn partikuläre Absorber verwendet werden sollen. Diese Begrenzung fällt im erfindungsgemäßen Kompositmaterial als Filtrationsmembran weg: Hohe Volumenströme können binnen kürzester Zeit mit Anlagen durchgesetzt werden, die viel kleiner sind, als sie mit partikulären Systemen ausgelegt werden müssten.

Somit ermöglicht die vorliegende Erfindung die folgenden Vorteile :

Kombination aus mechanischer Klärung der Wasserströme und der Entfernung von Schwermetallen/unerwünschten Stoffen, sowie die Entkeimung hohe Volumendurchsätze von kontaminierten Lösungen pro Zeiteinheit und Anlagengröße

Membransysteme sind technisch in sehr großen Maßstäben weltweit etabliert hohe Standzeiten große mechanische chemische Robustheit, und einfachere Regeneration und Gewinnung der Metalle.

Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Figuren und Beispiele erläutert werden, die jedoch nur als exemplarisch anzusehen sind:

Abbildungen der Figuren Figur 1: Figur 1 zeigt einen Ausschnitt eines schichtförmigen Materials (1) mit der ersten Seite (2) und der der ersten Seite gegenüberliegenden zweiten Seite (3).

Figur 2: Die Figur 2 zeigt eine erfindungsgemäße Filtrationsmembran als Hohlfasermembran (4) ausgebildet, die aus einem erfindungsgemäßen Kompositmaterial zusammengesetzt ist. Wie aus den Bezugszeichen (1), (2) und (3) hervorgeht, befindet sich die Seite mit der geringeren durchschnittlichen Porengröße des Kompositmaterials im Inneren der Hohlfasermembran und der Teil mit der größeren durchschnittlichen Porengröße an der äußeren Oberfläche.

Figur 3: Figur 3 zeigt die Detektion der Effluenten einer aus einem erfindungsgemäßen Kompositmaterial nach Beispiel 1 bestehenden Hohlfasermembran im Vergleich zu einer unbeschichteten Hohlfasermembran.

Figur 4: Figur 4 zeigt eine aufgenommene Isotherme beim Test einer aus einem erfindungsgemäßen Kompositmaterial nach Beispiel 2 bestehenden Hohlfasermembran.

Beispiele:

Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Kompositmaterials in Form einer Hohlfaser durch das sogenannte Durchflussverfahren :

Eine PES-Hohlfaser (PES: Polyethersulfon) mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 20 nm auf der Innenseite der Hohlfaser und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 mpiauf der äußeren Seite und mit einem Außendurchmesser von 4 mm und 7 innenliegenden Kanälen mit einem Durchmesser von je 900 mpi, welche in ein 25 cm langes Rohr eingebettet ist, wird zur Vorbereitung der Beschichtung mit jeweils 100 ml VE-Wasser, Methanol und nochmals VE-Wasser gespült. Im Anschluss wird eine Lösung aus 2,0 g hydrolysiertem Lupamin 4500 (10 % m/m) in 50 mL VE-Wasser durch die Faser gefördert. Hiernach wird die wässrige Lösung aus der Faser und dem Rohr durch Absaugen entfernt und es wird eine Lösung aus 100 mg Ethylenglycoldiglycidylether in 100 mL Isopropanol durch die Faser gepumpt. Die Förderung dieser Lösung erfolgt kreisläufig, das Gesamtfördervolumen beträgt 500 mL. Nach Abschluss wird die überschüssige Lösung durch Absaugen entfernt und die Faser mit jeweils 50 mL Isopropanol, Methanol, VE-Wasser, 1 mol/L HCl (aq.), VE-Wasser, 1 mol/L NaOH (aq.) und VE-Wasser in dieser Reihenfolge gespült.

Beispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen Kompositmaterials in Form einer Hohlfaser durch die sogenannte nasschemische Beschichtung:

Sieben 5 cm lange Stücke einer PES-Hohlfaser wie in Beispiel 1 werden in jeweils 100 mL VE-Wasser dreimal gewaschen und anschließend in einer Lösung aus 6 g hydrolysiertem Lupamin 4500 (10 % m/m) in 150 mL VE-Wasser für 24 h am Überkopfschüttler behandelt. Hiernach wird die überstehende Lösung abdekantiert und die Faserstücke zweimal mit jeweils 50 mL Isopropanol gewaschen, wobei die überstehende Lösung ebenfalls abdekantiert wird. Die Stücke werden nun in einer Lösung aus 300 mg Ethylenglycoldiglycidylether in 100 mL Isopropanol für 24 h am Überkopfschüttler behandelt. Nach Abschluss wird der Überstand verworfen und die Aufarbeitung erfolgt durch Waschen mit jeweils 50 mL Isopropanol, Methanol, VE-Wasser, 1 mol/L HCl (aq.), VE-Wasser, 1 mol/L NaOH (aq.) und VE-Wasser in dieser Reihenfolge.

Beispiel 3: Testen eines Kompositmaterials nach Beispiel 1: Eine Lösung von 1 g/1 CuS0*5H ₂ 0 in Wasser wird bei einer Flussrate von 1 ml durch einen Bypass gefördert, um eine Basislinie zu erhalten. Nach 10 min wird der Fluss durch Ventil-Umstellung auf die Hohlfasermembran nach Beispiel 1 geschaltet, die in ein Einzelmodul eingegossen ist. Die Detektion des Effluenten erfolgt mit UV bei 790 nm (Absorption Kupfer-Aqua-Komplex) . Sobald das Modul mit Kupfer gesättigt ist, erfolgt ein Durchbruch des Metalls, der aufgrund seiner Absorption detektiert wird. Durch Vergleich mit der entsprechenden Vergleichsfläche wird die Menge von der Membran absorbierten Kupfers bestimmt.

Gleiches wird mit einer Hohlfasermembran wie in Beispiel 1 durchgeführt, die nicht mit dem Polymer nach Beispiel 1 beschichtet wurde.

Der 1%-Durchbruch der beschichteten Membran kommt ca. 10 min später, als der der unbeschichteten Membran. Dies entspricht einer Kupferaufnahme von ca. 40 mg/m Membran. Außerdem beobachtet man einen langsameren Anstieg. Beides belegt die Bindung von Kupfer aus der Lösung auf der beschichteten Phase. Der Durchbruch der unbeschichteten Phase passiert dann, wenn das Totvolumen des Moduls gefüllt ist (nach etwa 5 min). Die Detektion der Effluenten ist in Figur 3 gezeigt.

Beispiel 4: Testen eines Kompositmaterials nach Beispiel 2:

7 nach dem gleichen Adsorptionsverfahren hergestellte Membranstücke (Beispiel 2) werden mit 7 verschiedenen Lösungen ansteigender Kupfersulfat-Konzentration für 24 h inkubiert.

Der Überstand wird abgetrennt und die Konzentration des ungebundenen Kupfers in Lösung photometrisch bei einer Wellenlänge von 790 nm bestimmt. Die absorbierte Kupfermenge wird errechnet und die Isotherme bestimmt (Figur 4). Daraus ist ersichtlich, dass die beschichtete Membran in der höchsten getesteten Konzentration ca. 20 mg/m Membran bindet. Der Verlauf der Isotherme deutet darauf hin, dass die maximale Beladung noch nicht erreicht wird.

Beispiel 5: Beschichtung eines anorganischen Monolithen

Ein 10 Zoll Hohlzylinder mit einer Wandstärke von 1 cm aus poröser Keramik mit einem mittleren Porendurchmesser unter 5 pm wird mit 10 L VE-Wasser in beide Durchflussrichtungen gewaschen und anschließend in einer Lösung aus 200 g hydrolysiertem Lupamin 4500 (10 % m/m) in 800 mL VE-Wasser für

24 h in einem geschlossenen Gefäß am ÜberkopfSchüttler inkubiert. Hiernach wird die überstehende Lösung dekantiert und der Hohlzylinder zweimal mit jeweils 2 L Isopropanol durchspült. Hiernach wird der Hohlzylinder in einer Lösung aus 8 g Ethylenglycoldiglycidylether in 990 mL Isopropanol für 24 h am Überkopfschüttler behandelt. Nach Abschluss wird der Überstand verworfen und die Aufarbeitung erfolgt durch Waschen mit jeweils 5 L Isopropanol, Methanol, VE-Wasser, 1 mol/L HCl (aq.), VE-Wasser, 1 mol/L NaOH (aq.) und VE-Wasser in dieser

Reihenfolge .