Campo da Invenção

[001] A presente invenção trata de um novo material compósito que compreende um substrato tratado termoquimicamente, visando o endurecimento superficial do mesmo, e assim sendo, não sofrendo deformações devido as elevadas tensões sofridas pela camada externa, ademais, a presente invenção compreende ainda uma camada de adesão sobreposta ao substrato tratado, posteriormente é adicionado uma camada intermediária e uma camada DLC {Diamond Like Carbon), onde a camada DLC compreende uma estrutura baseada em um filme de carbono amorfo. A presente invenção tem como objetivo ser utilizada em válvulas aplicadas em equipamentos para a exploração e produção de petróleo.

Histórico da Invenção

[002] Atualmente algumas peças internas das válvulas são revestidas com um revestimento duro responsável por promover o endurecimento das superfícies e, consequentemente conferindo resistência ao desgaste abrasivo e erosivo às partes (por exemplo, sedes, gaveta e hastes). O revestimento duro consiste em uma camada de carbeto de tungsténio, com espessura em torno de 150 miti, geralmente depositado por processo de aspersão térmica, por exemplo, high-velocity oxy-fuel (HVOF). Este revestimento possui elevada dureza e, associado ao uso de selante, baixa porosidade, permitindo que as partes desempenhem sua função de componentes de vedação, tanto para gás como para líquidos, sob condições de baixa e alta pressão.

[003] Uma vez que as pressões de contato entre as partes válvulas podem atingir valores extremos e consequentemente o revestimento fino pode ser removido, como consequência de uma deformação no substrato tratado. Os revestimentos de carbono amorfo são conhecidos pelas suas propriedades, tais como elevada dureza e baixo coeficiente de atrito. Por outro lado, esses revestimentos apresentam elevada tensão residual, característica intrínseca desse tipo de revestimento, e consequentemente um limitante para a espessura viável para o filme. Esta limitação de espessura do revestimento de carbono amorfo é um desafio para sua aplicação em válvulas, porque um filme fino extremamente duro não é suficiente para resistir às pressões de contato e a possíveis deformações do substrato tratado, resultando em vazamentos e/ou falha das válvulas.

[004] Uma estratégia para melhorar o desempenho dos revestimentos finos, é o seu emprego com um substrato tratado de elevada dureza, de forma que o alívio de tensões ocorre devido à espessura fina do revestimento fino, e assim promovendo um aumento da resistência à deformação do substrato tratado. Diversas referências disponíveis na literatura afirmam que o emprego de tratamentos térmicos/termoquímicos tais como carbonetação ou nitretação de aços ao carbono/baixa liga endurecendo o substrato, de modo que o substrato reforçado torna o revestimento mais resistente mecanicamente, evitando principalmente e assegurando uma melhor adesão dos filmes de carbono.

[005] No entanto, processos como carbonetação ou nitretação utilizados em aços carbono/baixa-liga não são efetivos para ligas com estrutura austenítica devido às suas características metalúrgicas, e dessa forma a presente invenção propõe um processo desenvolvido especificamente para materiais metálicos antes não-tratáveis por tais técnicas, seja pela formação de microestruturas deletérias às propriedades mecânicas/de corrosão do substrato tratado ou ainda pela formação de estruturas frágeis na superfície do substrato tratado, que comprometeriam o comportamento de aderência e do filme fino e a resistência à corrosão do sistema substrato tratada e revestimento.

[006] O uso de um revestimento de carbono amorfo para redução de coeficiente de atrito foi revelado em alguns documentos, incluindo materiais com diferentes disposições de camadas de acordo com a aplicações, tais como, por exemplo, válvula gaveta para produção de petróleo ou injeção de água (US9791051 B2) e (US 8146889 B2), válvulas de motores de combustão interna (US 20140083387 A1 ), válvula disco (EP1581758) e balancim (JP2008287727). [007] O documento US 8146889 B2 revela uma válvula gaveta com uma camada externa de DLC que está disposto em uma camada intermediária, constituída de TiN, CrN, TiAI ou outro material duro, dita camada intermediária está depositada em cima de uma camada endurecida por um processo difusional, tais como nitretação e carbonetação. Dita camada externa de DLC compreende uma espessura de 2 a 8 micrometros, a camada intermediária de 2 a 8 micrometros, podendo alcançar 50 micrometros, e a camada endurecida compreende 12,7 a 76,2 micrometros.

[008] O documento US 9791051 B2 revela uma válvula gaveta com uma camada externa de DLC amorfo e hidrogenado, com teor de hidrogénio superior à 17%, dita camada está disposta uma camada constituída de carbeto ou nitreto de cromo. O documento US 9791051 B2 não define qual o tipo de carbeto utilizado, tal fato é um problema, visto que a seleção do material é de extrema importância, pois a função desta camada é suportar o DLC e evitar o efeito“casca de ovo” que ocorre na dita camada DL que é extremamente duro e incapaz de deformar-se.

[009] O documento US 20140083387 A1 revela uma válvula para motor (válvula de admissão e escape) que compreende uma camada de Si-DLC ou SiO-DLC, dita camada compreende uma espessura de 0,1 à 10 micrometros, a camada Si-DLC ou SiO-DLC está disposta em uma camada intermediária de CrN ou WC, dita camada possui uma espessura de 0,1 a 5 micrometros, a camada intermediária está disposta em cima de uma camada de adesão de Cr ou Ti, dita camada possui uma espessura de 0,01 à 0,5 micrometros, sendo esta camada disposta em um substrato. As propriedades de dureza e coeficiente de atritos da camada DLC depende das características intrínsecas do material constituinte da dita camada DLC, o fato da mesma ser dopada por Si ou SiO, as referidas propriedades de dureza e coeficiente de atrito não são ideias para serem utilizadas em uma válvula gaveta. Ademais, a camada DLC não é espessa o suficiente para suportar elevadas tensões de contato. [010] O documento EP1581758 revela uma válvula disco compreendendo um substrato, que pode ser aço inoxidável, sendo disposta sobre o substrato uma primeira camada que pode ser DLC ou WC seguida de uma camada de cromo (21 ) para adesão, uma camada de fortalecimento que pode ser DLC ou WC e uma camada de DLC.

[011] O JP2008287727 revela um balancim revestido que compreende um substrato tratado termicamente, sendo sobre este substrato disposta uma camada de cromo, uma camada de carbeto de cromo-tungstênio e uma camada externa de DLC, de tal modo que a camada de DLC não seja separada do substrato pela abrasão submetida ao balancim.

[012] Ocorre que esses documentos do estado da técnica revelam materiais compósitos que não se mostram tecnicamente adequados em aplicações de revestimento de sedes e gavetas de válvulas utilizadas em equipamentos de exploração e produção de petróleo, as quais requerem, além de aperfeiçoada performance, características de adequabilidade e durabilidade notadamente com relação às deformações provocadas pelas elevadas tensões sofridas pela camada externa no ambiente de trabalho,

[013] Portanto, a presente invenção se relaciona com propriedades específicas da utilização de um tratamento termoquímico por difusão para endurecimento superficial de modo a aumentar a resistência à deformação, e a adição de revestimentos baseados em carbono amorfo para redução do coeficiente de atrito em válvulas que são utilizadas em equipamentos de produção e exploração de petróleo.

[014] Nesse sentido, a presente invenção fornece uma nova estruturação de material compósito, adequado para revestimento de válvulas, notadamente do tipo gaveta, o qual possui camadas de pequenas espessuras a alta performance.

Descrição Resumida da Invenção

[015] A presente invenção torna possível o uso de uma camada de DLC (5) como revestimento em componentes de válvula, uma vez que utiliza o tratamento por difusão na superfície do substrato (1 ), que pode ser a sede ou a gaveta de uma válvula gaveta, mas não limitado a estes componentes. O substrato tratado (2) pode ser mais duro que substrato (1 ), ademais, o tratamento térmico na superfície do substrato pode permitir uma melhora as características de adesão e a capacidade de suportar maiores pressões de adesão. O material compósito (7) da presente divulgação pode compreender um substrato tratado (2), uma camada de adesão (3) e uma camada intermediária (4) entre o substrato tratado (2) e a camada DLC (5). Dessa forma, o material compósito (7) aplicado às válvulas gavetas torna possível a redução da força de acionamento das mesmas, visto que há uma redução do coeficiente de atrito, ademais, o material compósito (7) aumenta a durabilidade das referidas válvulas gavetas.

Breve Descrição das Figuras

[016] O material compósito (7) objeto da presente invenção será a seguir descrito com referência figuras em anexo, que de uma forma esquemática e não limitativa de seu escopo:

Figura 1 - Esquema ático das camadas do material compósito (7) de acordo realizações da presente invenção;

Figura 2 - Fotos dos corpos de provas (A) e (B) do teste de compatibilidade química de acordo realizações da presente invenção;

Figura 3 - Gráfico da verificação do coeficiente de atrito das válvulas de acordo realizações da presente invenção;

Figura 4 - Gráfico da verificação do coeficiente de atrito das válvulas de acordo realizações da presente invenção;

Figura 5 - Gráfico do teste sem areia com ciclagem em temperatura ambiente de acordo realizações da presente invenção;

Figura 6 - Gráfico do teste sem areia com ciclagem em temperatura elevada de acordo realizações da presente invenção;

Figura 7 - Gráfico do teste com areia com ciclagem em temperatura ambiente de acordo realizações da presente invenção; Figura 8 - Gráfico do teste com areia com ciclagem em temperatura elevada de acordo realizações da presente invenção;

Figura 9 - Fotografia da gaveta, lado montante, após um teste em areia com ciclagem térmica de acordo realizações da presente invenção;

Figura 10 - Fotografia da gaveta, lado jusante, após um teste em areia com ciclagem térmica de acordo realizações da presente invenção;

Figura 1 1- Fotografia da sede, lado montante, após um teste em areia com ciclagem térmica de acordo realizações da presente invenção;

Figura 12 - Fotografia da sede, lado jusante, após um teste em areia com ciclagem térmica de acordo realizações da presente invenção

Descrição Detalhada da Invenção

[017] Como pode ser visto na Figura 1 , um exemplo do material compósito (7) segundo a presente invenção pode compreender um substrato tratado (2), uma camada de adesão (3), sobre o qual se dispõe uma camada intermediária (4), e disposta a referida camada intermediária (4), encontra-se uma camada DLC (5), todas essas camadas estão dispostas na superfície do substrato (1 ) de uma válvula gaveta (6). Deve ser apreciado que esta divulgação não está limitada a esta configuração, e modificações no material compósito (7) são possíveis dentro do âmbito desta divulgação.

Substrato tratado (2)

[018] O substrato tratado (2) pode ser a superfície exterior do substrato (1 ) composto de uma liga metálica com estrutura austenítica, em uma realização, a liga metálica do substrato (1 ) pode ser uma liga de níquel. A espessura do substrato tratado (2) pode ser entre 10 e 30 micrometros, o substrato tratado (2) pode ser obtido através do endurecido por um tratamento termoquímico difusional da superfície do substrato (1 ) de uma válvula gaveta (6), onde este endurecimento é preferencialmente realizado por um processo denominado Kolsterising, o referido processo é fornecido pela empresa BODYCOTE®. O processo Kolsterising é um processo termoquímico de baixa temperatura que proporciona o endurecimento causado pela formação de uma austenita expandida devido à adição de carbono e/ou nitrogénio, de forma que o substrato tratado endurece sem comprometer as propriedades de resistência à corrosão do mesmo. Ademais, outros processos de tratamentos difusionais de baixa temperatura poderiam ser utilizados para o endurecimento do substrato tratado (2), como por exemplo, o processo térmico Balitherm da OERLIKON ®; alternativamente o processamento por fricção e mistura, como por exemplo, Friction Stir Processing (FSP) poderia ser utilizado para o endurecimento do substrato tratado (2).

[019] Em certas realizações, após o tratamento termoquímico para obter o substrato tratado (2), um pós-processamento de lapidação pode alternativamente ser utilizado para reduzir a rugosidade da superfície do substrato tratado (2).

Camada de adesão (3)

[020] Em certas realizações, uma camada de adesão (3) pode ser adicionada no substrato tratado (2). O uso da camada de adesão (3) pode facilitar a adição de outras camadas intermediária (4), que podem ser compostas de materiais metálicos. A camada de adesão (3) pode ser uma camada fina de aproximadamente 0,5 micrometros, e composta de cromo, silício, ou outro material adequado. Em uma realização preferencial, a camada de adesão (3) é composta de cromo.

Camada Intermediária (4)

[021] A camada intermediária (4) pode ser utilizada em um material compósito (7), por exemplo, (um gradiente de dureza elevado entre o filme DLC (5) e a camada de adesão (3). Ou seja, a camada intermediária (4) pode prover um suporte para o filme de DLC (5) que tem como característica ser tipicamente frágil. Ademais, a camada intermediária (4) tem possui a característica de ser barreira adicional contra a corrosão entre o substrato tratado (2) e o meio externo.

[022] Em certas realizações, a camada intermediária (4) pode compreender carbeto de tungsténio (WC). Em certas realizações, incluindo quando a camada intermediária (4) compreende WC, a camada intermediária pode ser depositada por processo de deposição física de vapor (PVD - Physical Vapor Depositiorí), preferencialmente por um processo de magnetron sputering. A camada intermediária (4) pode, mas não é essencial possuir uma espessura mínima de 20 micrometros e compreende dureza típica na faixa de 27 a 30 Gpa. No entanto, a camada de WC pode compreender uma dureza típica menor que a faixa de 27 a 30 GPa, e menos frágil, e isto é possível através da escolha de outro processo de deposição, ou até mesmo por meio de alterações de parâmetros/condições no processo de deposição, tais como a introdução de gases durante o processo (ex.: acetileno).

Camada DLC (5)

[023] A camada externa do material compósito (7) pode compreender uma camada DLC (5) que é aplicada na camada intermediária (4). A camada de DLC (5) pode ser do tipo amorfo caracterizado por possuir um baixo coeficiente de atrito (0,05 - 0,2), preferencialmente entre 0,05 e 0,1 e alta dureza. Em certas realizações, o DLC pode ser hidrogenado, com teor de hidrogénio de aproximadamente 27%. Ademais, a espessura da camada DLC (5) pode ser no mínimo de 3 micrometros. Deve ser considerado que a composição e a configuração da camada DLC (5) não está limitado à composição e configuração supracitadas. A camada de DLC pode compreender uma dureza típica na faixa de 22 a 25 Gpa.

[024] Em certas realizações, a camada DLC (5) é depositada por um processo de deposição química de vapor ( Chemical Vapor Deposition - CVD). Em outras realizações, a camada de DLC (5) pode ser depositada por processos como o CVD assistido por plasma ( Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition - PECVD), ou qualquer outro processo de método de deposição conhecido que seria apreciado por um técnico no assunto.

[025] Nos casos em a camada intermediária de WC é depositada por outro processo de deposição, ou em que o processo de PVD é realizado com alterações dos parâmetros/condições, a dureza típica da camada intermediária (4) pode ser menos dura e menos frágil que a camada de DLC (5). Da mesma forma, a camada intermediária (4) pode ser menos dura e mais frágil que a camada de adesão (3) e o substrato tratado (2).

Testes com o Material Compósito da Invenção

[026] Camadas do material compósito com características similares às descritas acima foram submetidos à testes funcionais em escala real e em corpos de prova. Os resultados desses testes estão apresentados abaixo. Os testes foram realizados em circuito fechado contendo fluido com uma dada quantidade de areia (teste previsto pela norma / API 6AV1 ), onde o teste de circuito fechado condiciona o material compósito à condições distintas e agressivas - Teste de compatibilidade química.

[027] Como pode ser visto na Figura 2, os corpos de prova (A) e (B) foram submetidos à testes de imersão em ácido clorídrico (HCI) e óleo hidráulico em uma temperatura elevada (150 ^Q C) e por um tempo de 30 dias, seguindo a norma NACE/IS015156 ( levei V test conditions for 30 days ). Além disso, os corpos de provas (A) e (B) foram submetidos à ensaios sob ação de pressão e temperatura (C02 e H2S, à 150°C), o material compósito suportou todos os testes supracitados.

Verificação do coeficiente de atrito em válvulas

[028] O coeficiente de atrito foi medido diretamente no material compósito (7) na válvula por meio da avaliação das forças de acionamento em diferentes ciclos de acionamento. As Figuras 3 e 4 são as curvas de acionamento (força axial vs tempo) para a solução típica utilizada pela indústria (revestimento de WC com adição de cobalto (Co) por meio de aspersão térmica) e a presente invenção que compreende DLC. O coeficiente de atrito para a solução com WC-Co foi de 0.12 enquanto que o DLC apresentou um valor bem inferior 0,07.

Teste em circuito fechado com fluido contendo areia associado com ciclagem em temperatura ambiente e alta temperatura

[029] Foi realizado um teste de ciclagem no material compósito (7), porém o teste previsto pela API 6AV1 {sand slurry test) foi modificado para incorporar a realização de ciclagens antes e após o teste com areia (extremamente agressivo), onde é verificado a capacidade de vedação da válvula gaveta - ciclagens realizadas em temperatura ambiente e 177°C. As Figuras 5, 6, 7 e 8 são as curvas dos testes realizados, onde a Figura 5 ilustra o teste sem areia onde são realizados 40 ciclos à uma pressão de 10.000 PSI e a temperatura ambiente; a Figura 6 ilustra o teste sem areia onde são realizados 40 ciclos à uma pressão de 10.000 PSI e a temperatura elevada (177°C); a Figura 7 ilustra o teste com areia onde são realizados 40 ciclos à uma pressão de 10.000 PSI e a temperatura ambiente e a Figura 8 ilustra o teste com areia onde são realizados 40 ciclos à uma pressão de 10.000 PSI e a temperatura elevada (177°C).

[030] Como pode ser visto nas Figuras 5-8, as curvas de acionamento em cada uma das etapas demonstram que a curva de acionamento (também chamada de assinatura da válvula) não sofreu alteração significativa. Ademais, a válvula vedou gás após todas as etapas descritas acima, demonstrando capacidade de manter sua funcionalidade mesmo após ter sido submetida às condições de teste.

[031] É importante citar que além da avaliação da "assinatura da válvula", a análise das partes após teste mostrou que mesmo nas regiões onde houve remoção do revestimento DLC (5), o substrato tratado não foi exposto.

[032] As Figuras 9 e 10 são fotos de gavetas, e as Figuras 11 e 12 são fotos das sedes, estas fotos mostram as gavetas e sedes após os testes realizados para demonstrar a resistência/durabilidade das partes revestidas pelo material compósito (7).

[033] Como poderá ser apreciado pelos técnicos versados no assunto, a presente invenção proporciona possibilidade.de:

- Diminuição do coeficiente de atrito por meio da utilização do DLC em condições severas, tais como abrasão, erosão e ambiente corrosivo agressivo, e sob elevadas tensões de contato; e

- Uma maior durabilidade nas condições ambientais típicas de operações de exploração e produção de petróleo quando comparado com a solução atual empregada pela indústria.