Die Erfindung betrifft allgemein eine Stahl-Polymer-Kompositstruktur aufweisend eine Aluminium-Polymer Verankerungsschicht und ein Verfahren zur Ätzung der Oberfläche von Aluminium-überzogenen Metallen, und/oder bzw. insbesondere von veraluminierten Stählen.

Die Erfindung betrifft eine Stahl-Polymer-Kompositstruktur aufweisend eine Aluminium-Polymer Verankerungsschicht, wobei die Kompositstruktur

- aus einer allein aus Stahl bestehenden ersten Teilstruktur,

- einer allein aus Aluminium oder einer Aluminium-Legierung bestehenden und wenigstens auf Teilbereichen der ersten Teilstruktur angrenzenden und dort aufgebrachten zweiten Teilstruktur und

- einer allein aus einem Polymer oder Polymerfaserverbund oder Polymerpartikelverbund bestehenden wenigstens auf Teilbereichen der zweiten Teilstruktur angrenzenden und dort aufgebrachten dritten Teilstruktur besteht, wobei

- ein von der Mitte der ersten Teilstruktur wenigstens in eine Richtung verlaufender Schichtaufbau aus erster, zweiter und dritter Teilstruktur ausgebildet ist, so dass die erste Teilstruktur aus Stahl mit der zweiten Teilstruktur aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung wenigstens teilweise abgedeckt und/oder verbunden ist, wobei die zweite Teilstruktur mit der dritten Teilstruktur wenigstens teilweise abgedeckt und/oder verbunden ist.

Ferner betrifft die Erfindung ein Ätzverfahren für Verankerungsstrukturen mit Hinterschneidungen und/oder umschlossenen Inseln aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem Werkstücküberzug aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen oder in einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen eines Werkstückes oder einer Stahl-Polymer-Kompositstruktur aufweisend eine Aluminium-Polymer Verankerungsschicht.

Typischerweise wird die Adhäsion auf Stählen durch mechanische Verfahren wie Sandstrahlen, Fräsen und dgl. erhöht, wobei durch diese Verfahren eine Oberflächenvergrößerung des Substrats hergestellt wird. Daneben existieren auch chemische Ätzverfahren zur Oberflächenvergrößerung, die Stahloberfläche sogar leichter oxidieren lassen, was letztendlich zu den bekannten Nachteilen der Oxide führt. Jedenfalls führen derartige Ätzverfahren nicht zu einer Hinterschnittstruktur in den hier diskutierten Stählen. Ein anderer Weg zur Verbesserung ist die Beschichtung der Stahloberflächen mit Metallschichten. Gegenüber Korrosion anfällige Metalle, insbesondere Eisen und Baustähle, werden üblich mit einer schnell oxidierenden und dadurch chemisch passivierenden Schutzschicht aus Aluminium oder einer Aluminium-Legierung überzogen. Eine solche Schutzschicht kann beispielweise galvanisch auf die Metalle abgeschieden werden. Für Metalle mit hoher Schmelztemperatur bietet sich auch das Eintauchen in eine Aluminiumschmelze gewöhnlich als schnellere und preiswertere Methode zur Erzeugung eines Überzugs an.

Beim Feueraluminieren wird gewöhnlich eine Silizium-haltige Aluminium-Legierung mit beispielsweise bzw. typischerweise 8-11 % Silizium-Massenanteil als Überzug verwendet. Gängige Überzugstärken für Baustähle liegen bei etwa 80 - 150 g/m2, d.h. die Überzüge sind in der Regel einige 10 Mikrometer dick.

Zu den bekannten Nachteilen eines Aluminium-Überzugs von Metallen zählt, dass die Anhaftung von Polymeren, insbesondere von Lacken, sehr schlecht ist, so dass mechanische Beanspruchung häufig zu Adhäsionsversagen und zum großflächigen Ablösen der Polymerbeschichtung führt.

Es ist aus der Druckschrift JP S 54 158480 A zu entnehmen, dass ein elektrochemischer Ätzangriff auf den Aluminium-Überzug eines Stahlsubstrats geeignet ist, die Oberfläche des Überzugs aufzurauen und Rezesse in den Überzug einzubringen, in denen ein hiernach aufgebrachtes Fluoropolymer besseren Halt findet. In der Druckschrift ist zwar von einem „an- choring effect“ die Rede, jedoch lässt sich kein Hinweis darauf entnehmen, dass die geätzten Rezesse Hinterschneidungen oder andere Haltestrukturen aufweisen würden, die von dem Fluoropolymer in einem zunächst fließfähigen Zustand umschlossen und nach dem Aushärten des Polymers festgehalten werden könnten. Vielmehr scheinen die Rezesse ausgehend von der Oberfläche geradlinig in den Überzug hinein gerichtet zu verlaufen, was bspw. die Fig. der Druckschrift zeigt und auch mit der Beschreibung dieser Druckschrift „fine unevenness“ korrespondiert.

Derartige Rezesse sind aber keine geätzten Verankerungsstrukturen im Sinne der diesseitigen Beschreibung, denn man könnte das ausgehärtete Polymer aus den Rezessen herausziehen ohne es dabei zu beschädigen.

Zur Definition der Verankerungsstrukturen in Aluminium oder Aluminium-Legierungen nach einer Ätzbehandlung wird auf die nachfolgenden Quellen und die genannten Figuren in diesen Quellen sowie auf die Abbildungen der diesseitigen Offenbarung verwiesen.

Aus dem Stand der Technik ist weiter beispielsweise aus der Druckschrift US 2,944,917 B1 bekannt, dass sich die Anhaftung von Polymeren, insbesondere von solchen mit niedriger Oberflächenenergie wie etwa Silikon oder Polytetrafluorethylen (PTFE), an Flächen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen bedeutend verbessern lässt, indem man das Metall für einige Minuten mit konzentrierter Salzsäure bei Raumtemperatur behandelt. Es bilden sich dadurch Porenstrukturen im Metall, die Hinterschnitte und Verwinkelungen aufweisen. Wird ein Polymer in fließfähiger Form mit der so geätzten Oberfläche in Kontakt gebracht und verfestigt, bspw. wie in der Druckschrift US 2,944,917 B1 eine wässrige Suspension von PTFE-Partikeln, die nach dem Verdampfen des Wassers thermisch verschmolzen werden, dann lässt sich das Polymer auch mit großem Krafteinsatz nicht mehr vom Metall abziehen.

Beispielsweise aus der Arbeit von Jin Yang et al. , „Superoleophobic textured aluminum surfaces“, New J. Chem., 2011, 35, 2422-2426, lassen sich in der dort dargestellten Fig. 6a und b Bilder der Oberfläche von reinem Aluminium nach einem Ätzangriff mit Salzsäure entnehmen. Weitere Beispielbilder für geätzte Aluminium-Oberflächen mit Verankerungsstrukturen zeigt die Fig. 1 in der Druckschrift US 2013/0264196 A1, die sich aber nicht mit der mechanischen Verankerung, sondern mit der Oberflächenvergrößerung von Aluminium-Anoden in Elektrolytkondensatoren befasst, und daher besonders tiefe Poren elektrochemisch ätzt. Diese Poren würden die aufgebrachte Al-Schicht durchdringen und den Korrosionsschutz der Al-Schicht zerstören. Daneben kann es dort zu Wasserstoffversprödung des darunterliegenden Stahlsubstrates kommen.

Die Druckschrift DE 102016 113641 A1 offenbart eine Heterostruktur umfassend wenigstens eine erste Teilfläche allein aufweisend Kupfer und wenigstens eine zweite, der ersten Teilfläche gegenüberliegenden Teilfläche allein aufweisend Aluminium oder eine Aluminium-Legierung, wobei a. eine Verankerungsschicht angeordnet zwischen erster und zweiter Teilfläche, wobei b. jede senkrecht zur Verankerungsschicht verlaufende Schnittfläche wenigstens eine von Kupfer umschlossene Insel aus Aluminium oder Aluminium-Legierung aufweist und c. höchstens die vorbekannten Mischkristalle der Aluminium-Legierung in der Verankerungsschicht auftreten. Ferner betrifft die Erfindung einen Aluminium-Kupfer-Konnektor sowie ein Heterostrukturherstellungsverfahren.

Zudem zeigt die Druckschrift DE 2320099 A ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffsubstrates mit aufgerauhter Oberfläche durch Laminieren einer Aluminiumfolie mit rauher Oberfläche auf ein Kunststoffsubstrat unter Erwärmung und Druck und anschließendes chemisches Abätzen der Aluminiumfolie. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffsubstraten mit solcher Art aufgerauhten Oberflächen, dass diese in der Lage sind, dünne, stromlos aufgebrachte Metallschichten oder Schichten, die als Tinten, Tuschen oder Farben aufgebracht werden, fest zu verankern.

Daneben gibt es gemäß dem Stand der Technik die nicht-nasschemisch, sondern physikalisch hergestellten Strukturierungen mittels Plasma und Laser, die aber keine Hinterschnittstrukturen in der Aluminium-Deckschicht generieren können, sondern die Oberfläche chemisch aktivieren (Plasma), bzw. oberflächennah umschmelzen und dabei kleine Schmelzgrate (Laser) auf der Oberfläche hinterlassen.

Der Stand der Technik der mechanischen Oberflächenverfahren und chemischen Verfahren, die zu einer Erhöhung der Oberfläche führen, führt zu einer gewissen Erhöhung der Polymeradhäsion, führt aber trotzdem noch zu adhäsivem Versagen / Delamination unter mechanischer Last aufgrund der immer noch geringen Polymeranhaftung. Dies kann nur zum Teil durch die Verwendung von hohen Konzentrationen an Haftvermittlern ausgeglichen werden. Daneben ist bei diesen Verfahren das Problem der Haftgrundveränderung durch Änderung der Oxide des Stahlsubstrates unter Umweltbedingungen ungelöst, ebenso wie das Thema der Spaltkorrosion.

Bei den chemischen Verfahren nach dem Stand der Technik kommt als zusätzlicher negativer Effekt noch die Wasserstoffversprödung hinzu. Wasserstoffversprödung ist insbesondere bei mechanisch stark belasteten Stahl-Polymerkompositen ein eklatanter Nachteil, da dadurch die mechanischen Eigenschaften des Stahls zum Teil so stark herabgesetzt werden, dass diese bereits bei geringen statischen oder dynamischen mechanischen Belastungen versagen bzw. zu Rissen/Brüchen führen können. Grundsätzlich ist die Wasserstoffversprödung schlecht für die Zuverlässigkeit von derartigen Stahl-Polymerkompositen, da der Komposit aufgrund dessen auch oberflächennah innerhalb der Stahl-Komponente versagen kann.

Plasmierte oder per Laser strukturierte Stahloberfläche weisen keine Hinterschnittstrukturen in der Oberfläche auf, sondern führen maximal zu einer vergrößerten Oberflächenrauigkeit (Laser durch Schmelzgrate). Daher kommt es hier ebenfalls zu adhäsivem Versagen aufgrund der fehlenden Hinterschnittstrukturen.

Problematisch an Stählen ist es, dass auf Stählen Polymere häufig eher schlecht bis sehr schlecht wegen der Vielzahl an Oxiden und der sich unter Umweltbedingungen ändernden Oxide haften. Dieses Phänomen der Oxidproblematik führt dazu, dass sich die Haftungsgrundlage der Polymere ändert. Bisherige Stahl-Polymerkomposite leiden unter zwei typischen Problemen:

1. Delamination bzw. adhäsives Versagen an der Stahl-Polymergrenzfläche unter mechanischer Last (z.B. Zug oder Druck), und

2. sich ändernder Haftgrund auf dem Stahlsubstrat durch Umweltbedingungen (Umwandlung der Oxide).

Ziel der diesseits offenbarten Erfindung ist es, dass Stahl-Polymerkomposite verbessert werden. Diese Komposite sind sehr weit in ihrer Anwendungsbreite aufgestellt und können von einfachen Zweischicht-Systemen über Multilagensysteme bis hin zu bspw. Drahtgeflecht- Verbundwerkstoffen oder beschichteten Einzeldrähten/-bändern gehen. Die auf dem Stahlsubstrat im Stand der Technik bekannte aufgebrachte Aluminium-Schicht fungiert, wie bereits erläutert, dabei als Korrosionsschutz für das Stahlsubstrat. Nach einer erfindungsgemäßen Behandlung der Oberfläche, also insbesondere nach einem nanoscale- sculpturing Prozess, soll bzw. kann diese Schicht auch als mechanischer Haftvermittler über das „mechanical interlocking“ fungieren. Zu dem Thema Hinterschnittstrukturen in der Metallkomponente via „mechanical interlocking“ wird hinsichtlich eines detaillierten Konzepts für das mechanical Interlocking via nanoscale sculpturing auf “Nanoscale sculpturing of metals and its applications, Making metal surfaces strong, resistant, and multifunctional by nanoscale- sculpturing”, Nanoscale Horizons 1(6):467-472, DOI: 10.1039/C6NH00140H, Baytekin Gerngross sowie die in dieser Publikation zitierte Druckschriften und aufgeführte Literatur verwiesen.

Die Aufgabe der Erfindung kann weiter darin gesehen werden, die Herstellung von Stahl- Polymerkompositen zu ermöglichen, bei denen es nicht zu adhäsiven Versagen zwischen Stahl und Polymer aufgrund der Hinterschnittstrukturen in der auf der Stahloberfläche fest anhaftenden Al/Al-Legierungsoberfläche kommt. Als wesentliche Nebenbedingung hierbei wird dabei festgelegt, dass keine Wasserstoffversprödung erfolgen soll und keine geschlossenen Oxidschichten hergestellt werden.

Gelöst wird die Aufgabe bzw. die Aufgaben mit einer Stahl-Polymer-Kompositstruktur gemäß Hauptanspruch und können weiter gelöst werden durch ein Ätzverfahren gemäß nebengeordnetem Anspruch.

Die Stahl-Polymer-Kompositstruktur weist eine Aluminium-Polymer Verankerungsschicht auf, wobei die Kompositstruktur

- aus einer allein aus Stahl bestehenden ersten Teilstruktur,

- einer allein aus Aluminium oder einer Aluminium-Legierung bestehenden und wenigstens auf Teilbereichen der ersten Teilstruktur angrenzenden und dort aufgebrachten zweiten Teilstruktur und

- einer allein aus einem Polymer oder Polymerfaserverbund oder Polymerpartikelverbund bestehenden wenigstens auf Teilbereichen der zweiten Teilstruktur angrenzenden und dort aufgebrachten dritten Teilstruktur besteht, wobei

- ein von der Mitte der ersten Teilstruktur wenigstens in eine Richtung verlaufender Schichtaufbau aus erster, zweiter und dritter Teilstruktur ausgebildet ist, so dass die erste Teilstruktur aus Stahl mit der zweiten Teilstruktur aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung wenigstens teilweise abgedeckt und/oder verbunden ist, wobei die zweite Teilstruktur mit der dritten Teilstruktur wenigstens teilweise abgedeckt und/oder verbunden ist, und ist dadurch gekennzeichnet, dass

- die Dicke der ersten Teilstruktur größer und/oder gleich der zweiten Teilstruktur ist und

- eine Verankerungsschicht die zweite und dritte Teilstruktur direkt miteinander verbindet, wobei die Verankerungsschicht Verankerungsstrukturen mit Hinterschneidungen und/oder umschlossene Inseln aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen aufweist, die von während der Herstellung noch in flüssigem Zustand vorliegendem Material der dritten Teilstruktur umflossen und/oder umschlossen und/oder gefüllt ausgebildet sind, und

- die umflossenen und/oder umschlossenen und/oder gefüllt ausgebildeten Inseln und/oder Hinterschneidungen:

- eine quaderförmige und/ oder verschachtelt quaderförmige Gestalt und

- eine Mindestgröße von 200 nm und

- scharfe und/ oder verrundete Kanten aufweisen.

Die Dicke der Verankerungsschicht kann insbesondere zwischen 0,5 und 100 Mikrometer oder besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 Mikrometer betragen. Dies stellt ein durchaus auch bevorzugtes weiteres relevantes Merkmal der Erfindung dar, da die erfindungsgemäße eine Verankerungsschicht, deren Dicke insbesondere zwischen 10 und 50 Mikrometer, oder auch bereits im Bereich von 0.5 bis 100 Mikrometer, liegt, deutlich höhere maximale Rauheiten aufweist. Die Verankerungsschicht verbindet erfindungsgemäß die zweite und die dritte Teilstruktur miteinander, wobei die Verankerungsschicht Verankerungsstrukturen mit Hinterschneidungen und/oder umschlossene Inseln aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen aufweist, die von während der Herstellung noch in flüssigem Zustand vorliegendem Material der dritten Teilstruktur umflossen und/oder umschlossen und/oder gefüllt ausgebildet werden. Die umflossenen und/oder umschlossenen und/oder gefüllt ausgebildeten Inseln und/oder Hinterschneidungen weisen dabei eine quaderförmige und/oder verschachtelt quaderförmige Gestalt, eine Mindestgröße von 200 Nanometern und scharfe und/oder verrundete Kanten auf.

Eine bevorzugte Ausgestaltungsvariante der Stahl-Polymer-Kompositstruktur liegt vor bei der folgenden Merkmalskombination:

Die Stahl-Polymer-Kompositstruktur weist eine Aluminium-Polymer Verankerungsschicht auf, wobei die Kompositstruktur

- aus einer allein aus Stahl bestehenden ersten Teilstruktur, - einer allein aus Aluminium oder einer Aluminium-Legierung bestehenden und wenigstens auf Teilbereichen der ersten Teilstruktur angrenzenden und dort aufgebrachten zweiten Teilstruktur und

- einer allein aus einem Polymer oder Polymerfaserverbund oder Polymerpartikelverbund bestehenden wenigstens auf Teilbereichen der zweiten Teilstruktur angrenzenden und dort aufgebrachten dritten Teilstruktur besteht, wobei

- ein von der Mitte der ersten Teilstruktur wenigstens in eine Richtung verlaufender Schichtaufbau aus erster, zweiter und dritter Teilstruktur ausgebildet ist, so dass die erste Teilstruktur aus Stahl mit der zweiten Teilstruktur aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung wenigstens teilweise abgedeckt und/oder verbunden ist, wobei die zweite Teilstruktur mit der dritten Teilstruktur wenigstens teilweise abgedeckt und/oder verbunden ist, und ist dadurch gekennzeichnet, dass

- die Dicke der ersten Teilstruktur größer und/oder gleich der zweiten Teilstruktur ist und

- eine Verankerungsschicht die zweite und dritte Teilstruktur direkt miteinander verbindet, wobei die Verankerungsschicht Verankerungsstrukturen mit Hinterschneidungen und/oder umschlossene Inseln aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen aufweist, die von während der Herstellung noch in flüssigem Zustand vorliegendem Material der dritten Teilstruktur umflossen und/oder umschlossen und/oder gefüllt ausgebildet sind,

- die Dicke der Verankerungsschicht zwischen 10 und 50 Mikrometer beträgt, und

- die umflossenen und/oder umschlossenen und/oder gefüllt ausgebildeten Inseln und/oder Hinterschneidungen:

- eine quaderförmige und/ oder verschachtelt quaderförmige Gestalt und

- eine Mindestgröße von 200 nm und

- scharfe und/ oder verrundete Kanten aufweisen.

Weiter kann die Stahl-Polymer-Kompositstruktur derart ausgebildet sein, dass

- jede beliebige senkrecht zur Verankerungsschicht verlaufende Schnittfläche im Bereich der Verankerungsstruktur wenigstens eine von Aluminium oder Aluminium-Legierung umschlossene Insel aus Polymer oder Polymerfaserverbund oder Polymerpartikelverbund aufweist, und / oder

- jede beliebige senkrecht zur Verankerungsschicht verlaufende Schnittfläche im Bereich der Verankerungsstruktur wenigstens eine von Polymer oder Polymerfaserverbund oder Polymerpartikelverbund umschlossene Insel aus Aluminium oder Aluminium-Legierung aufweist.

Weiter können besonders bevorzugt höchstens die vorbekannten Mischkristalle einschließlich der intermetallischen Phasen der Aluminium-Legierung in der Verankerungsschicht auftreten.

Exemplarisch oder auch im Speziellen, insbesondere jedoch in wenigstens einer konkreten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Ätzverfahren für Verankerungsstrukturen mit Hinterschneidungen und/oder umschlossene Inseln aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem Werkstücküberzug aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen oder in einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen eines Werkstückes oder einer Stahl- Polymer-Kompositstruktur aufweisend eine Aluminium-Polymer Verankerungsschicht, dadurch gekennzeichnet sein, dass das Ätzen erfolgt:

- mittels elektrochemischem Ätzen der Oberfläche in einem Ätzbad, wobei als Arbeitselektrode für das Ätzen der Werkstücküberzug oder die Oberfläche des Werkstückes verwendet wird und diese Fläche der Arbeitselektrode im Ätzbad einer Gegenelektrode gegenüberliegend angeordnet ist;

- mit einer wässrigen Elektrolytlösung mit niedriger Chlor-Ionenkonzentration kleiner als 0,8 mmol/cm ³ , wobei der Elektrolyt insbesondere als wässrige Lösung eines Chlorsalzes bereitgestellt wird;

- mit einer mittleren Ätzstromdichte größer als 1 A/cm ² ;

- bei einer Temperatur im Bereich von 1°C bis 40°C und

- in einer Zeit von weniger als 60 Sekunden.

Weiter kann insbesondere in einer Variante der Elektrolyt als wässrige Lösung eines Chlorsalzes bereitgestellt werden, wobei insbesondere eines der Salze Natriumchlorid oder Kaliumchlorid oder Kalziumchlorid zur Bereitstellung der Chlor-Ionenkonzentration bereitgestellt wird.

Ein weiterer Vorteil ist bei Einsatz von Salzwasserelektrolyten insbesondere anstatt konzentrierter Säuremischungen die unproblematische Entsorgung des Elektrolyten.

Im Speziellen kann das Werkstück aus einem korrodierenden Metall gebildet sein, insbesondere Stahl und der Überzug oder die Oberfläche eine Korrosionsschutzschicht ist, wobei das korrodierende Metall, also der Stahl nicht geätzt wird. Das hier offenbarte Verfahren ist wesentlich günstiger durchführbar und schneller, da auf stark oxidierende Säuren verzichtet werden kann.

Überraschenderweise wurde durch die Erfinder zudem auch herausgearbeitet, dass sich durch das erfindungsgemäße, quasi ungebremste Ätzen mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten, typischerweise mehr als 10 Itr/min pro cm ² Querschnitt durch den der Elektrolyt durchströmt, und hohen Stromdichten, die Passivierung durch Adsorption von Chlorid-Ionen an der Oberfläche unterdrücken lässt und so besonders positive Ergebnisse erzielt werden können.

Der erfindungsgemäße Gegenstand unterscheidet sich in einer besonderen Art zum Stand der Technik insbesondere dadurch, dass an der oberflächenstrukturierten Aluminium-Oberfläche bzw. Aluminium-Legierungsoberfläche Hinterschnittstrukturen durch eine elektrochemische Strukturierung entstehen, die dann durch ein fließfähiges Polymer (thermisch aushärtend, bei RT aushärtend oder erstarrend [Thermoplast]) umschlossen werden.

Weiter ist es insbesondere auch erfinderisch und neu, dass der hochfeste Stahl-Aluminium- Polymerkomposit an sich bzw. der elektrochemische Strukturierungsprozess für die auf der Stahloberfläche fest anhaftenden Al/Al-Legierungsoberfläche unter Ausbildung von Hinterschnittstrukturen, also insbesondere Quaderstrukturen hergestellt werden kann, ohne dass es zu einer Wasserstoffversprödung in der Stahlkomponente kommt oder einem Aufbau von dicken Oxidschichten (wie die z.B. beim Anodisieren entstehen).

Unterschiede zum Stand der Technik weist das hier beanspruchte Verfahren insbesondere in der Ätzstromdichte und der Ätzdauer auf. In dem diesseitigen Ätzverfahren ist die mittlere Ätzstromdichte größer als 1 A/cm ² . In bekannten Ätzverfahren wird bei einer Ätzstromdichte aus dem Intervall von 10 mA/cm ² bis 100 mA/cm ² geätzt, so dass im Stand der Technik genutzte Ätzstromdichten somit um ein bis zwei Zehnerpotenzen unter der Ätzstromdichte, die im diesseitigen erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung findet, liegen.

Die Ätzdauer gemäß des diesseitigen Ätzverfahrens liegt bei weniger als 60 Sekunden. Im Stand der Technik aufgeführten Ausführungsbeispielen liegt die Ätzdauer unter anderem bei 30 Minuten. Zudem wird im Stand der Technik auch explizit dargestellt, dass überall gleichmäßig langsam geätzt wird. Daher sind die im Stand der Technik offenbarten Ätzdauern somit komplett konträr zu der Ätzdauer des diesseitigen Ätzverfahrens.

Auch ist der Elektrolyt gemäß der diesseitigen Offenbarung als wässrige Lösung eines Chlorsalzes ausgebildet. Elektrolyt gemäß Stand der Technik wird beispielsweise als Mischung von mehreren Salzen, bspw. als wässrige Lösung aus Natriumchlorid und Natriumsulfat bereitgestellt.

Gemäß Stand der Technik wird bei einer Ätzstromdichte aus dem Intervall von 10 mA/cm ² bis 100 mA/cm ² geätzt (vgl. den gewürdigten Stand der Technik in der Einleitung). Bei einer zu großen Ätzstromdichte setzt Diffusionslimitierung der Passivierungsspezies ein. Beispielsweise wird in der Druckschrift US 2013/0264196 A1 ausgeführt, dass bei einer Ätzstromdichte von 100 bis 1000 mA/cm ² geätzt wird und eine Diffusionslimitierung der Passivierungsspezies auftritt. Daher werden aus dem Stand der Technik hohe Ätzstromdichten mit wässrigen Elektrolyten in der Größenordnung des diesseitig offenbarten Ätzverfahrens nicht angeregt oder nicht nahegelegt.

Ein langsames Ätzen steht in starkem Kontrast zu der Ätzdauer von weniger als 60 Sekunden des diesseitigen erfindungsgemäßen Verfahrens. Ätzdauern in der Größenordnung des diesseitigen Verfahrens können regelmäßig mit bekannten Verfahren des Standes der Technik nicht angewendet werden, da ansonsten die gewünschten Ergebnisse in Bezug auf die Heterostruktur bei den festgelegten Verfahrensparametern nicht erreicht werden können. Insofern greift hier auch nicht, dass es dem Fachmann der Elektrochemie geläufig ist, dass er bei Änderung eines Ätzparameters die Ätzdauer den neuen Gegebenheiten anzupassen hat. Der Gegensatz von gleichmäßig langsamen Ätzen mit einer Dauer von beispielsweise 30 Minuten und einem Ätzvorgang von weniger als 60 Sekunden ist zudem so groß, dass dies keine Anpassung im „normalen Rahmen“ mehr darstellt, sondern ein neues Verfahren.

Im diesseitigen erfindungsgemäßen Verfahren wird der Elektrolyt als wässrige Lösung eines Chlorsalzes bereitgestellt. Insbesondere kann er in einer bevorzugten Variante wenigstens eines der Salze Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Kalziumchlorid enthalten. In dem Verfahren gemäß weiterem Stand der Technik wird der Elektrolyt für das direkte elektrolytische Ätzen vorzugsweise als wässrige Alkalilösung, wie Natriumcarbonat- oder Natriumhydroxidlösung, oder als wässrige Säure, wie beispielsweise Salzsäure, bereitgestellt. Das diesseitig erfindungsgemäße Ätzverfahren weist einen wässrigen Elektrolyten mit einer niedrigen Chlor- lonenkonzentration kleiner als 0,8 mmol/cm auf, wohingegen der wässrige Chlor-Ionen enthaltende Elektrolyt gemäß Stand der Technik als 0,5 bis 5 Gew. %ige wässrige Chlorwasserstoff- oder Natriumchloridlösung bereitgestellt wird.

Der Einsatz einer alkalischen oder sauren Elektrolytlösung steht im kompletten Gegensatz zu dem Einsatz eines Chlorsalzes gemäß der diesseitigen Erfindung. Der Elektrolyt gemäß dem diesseitigen Verfahren ist umweltverträglich, einfach zu entsorgen, einfach zu handhaben und einfach zu produzieren. Eine Säure oder Lauge als Elektrolyt, wie sie im Stand der Technik Anwendung findet, unterliegt bestimmten Sicherheitsbestimmungen, die einzuhalten sind.

Mit bekannten Ätzverfahren werden regelmäßig keine Verankerungsstrukturen mit Hinterschneidungen und/oder umschlossenen Inseln aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem Werkstücküberzug aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen oder in einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen eines Werkstückes oder einer Stahl-Polymer-Kompositstruktur, wobei die umflossenen und/oder umschlossenen und/oder gefüllt ausgebildeten Inseln und/oder Hinterschneidungen eine quaderförmige und/oder verschachtelt quaderförmige Gestalt und eine Mindestgröße von 200 Nanometern und scharfe und/oder verrundete Kanten aufweisen, ermöglicht, wie es gemäß dem diesseitigen erfindungsgemäßen Verfahren möglich wäre. Es liegen eben gerade keine Hinterschneidungen mit einer quaderförmigen und/oder verschachtelt quaderförmigen Gestalt vor.

Die Einsatzmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Komposits können insbesondere gesehen werden in den verschiedensten Gebieten, wie unter Anderem z.B. Luftfahrt, Automobilbranche, Architektur (Blechteile mit Lack beschichtet, Einleger in Faserverbundwerkstoffen zur Festigkeitssteigerung), Medizintechnik (orthopädische Bauteile mit z.B. Silikon beschichtet), usw.

In einer Herstellungsvariante kann bevorzugt die folgende Konfiguration verfahrenstechnisch dazu genutzt werden, strukturiertes Stahl mit Al-Legierungsschicht als Bauteil durch ein Ätzen entsprechend mit einer Strukturierung auszugestalten, nämlich dadurch, dass:

- die elektrochemische Zelle mit Stahl mit Al-Legierungsschicht beschältet als Anode wird, wobei die Al-Schicht in Kontakt mit dem Elektrolyt ist;

- die Stromquelle mit einem weiten Stromdichtenbereich verwendbar ist, bspw. 1A/cm ² für 15s, wobei generell die Beziehung gilt: höhere Stromdichten führen zu kleineren Prozesszeiten bei gleicher Elektrolytkonzentration

- eine aktive Elektrolytumwälzung während der Strukturierung führt zur weiteren Verbesserung des Ätzergebnisses und zur gleichzeitigen Verkürzung der Ätzdauer bei hohen Stromdichten;

- die Elektrolyttemperatur kann typischerweise Raumtemperatur betragen, wobei auch höhere/niedrigere Temperaturen möglich sind;

- im Speziellen kann ein Elektrolyt mit 0,2 mol/l NaCI in Wasser gefahren werden, um die gewünschten Ätzergebnisse zu erreichen;

- die CI- Konzentration kann auch über HCl oder andere Chloride bereitgestellt werden;

- höhere oder niedrigere Konzentrationen sind möglich, wobei hier ein Wechselspiel mit Stromdichte und Elektrolytströmungsrate eingestellt wird und beachtet werden muss.

Die aluminierten Stahloberflächen können insbesondere durch elektrochemisches Ätzen strukturiert werden. Mittels dieses Verfahrens können aluminierte Stahloberflächen unabhängig von der Auflagestärke der stark aluminiumreichen Beschichtung strukturiert werden. Die Strukturierung kann insbesondere in einer Ausführungsvariante in einer einfachen elektrochemischen Zelle bestehend aus einer Gegenelektrode und der aluminierten Stahloberfläche als Arbeitselektrode erfolgen. Sehr kurze Ätzdauern sind insgesamt zu bevorzugen, um nicht zu viel der Aluminium-Schicht aufzulösen, da diese ebenfalls als Korrosionsschutzschicht des Stahls dient. Mindestens eine Grenzfläche zwischen strukturiertem Stahl mit Al-Legierungsschicht und Polymer in verschiedenen geometrischen Formen, wie flächige Multilagen, Drähte, Drahtgeflechte, Bänder, Kugeln etc. kann auf diese Art und Weise hergestellt werden.

Zudem können diverse, auch mit unterschiedlichen Polymeren gleichzeitig, z.B. Schichtabfolge Polymerl - Stahl mit Al-Legierungsschicht - Polymer2, entsprechende Komposite hergestellt werden.

Das Beschichten kann bspw. durch Eintauchen/Besprühen in zunächst fließfähiges und anschließend aushärtendes Polymer z.B. Duroplasten & Elastomere, aber auch Thermoplasten erfolgen. Auch das Resin Transfer Molding von Verbundwerkstoffen mit strukturiertem Stahl mit Al-Legierungsschichtseinlegern ist möglich. Zudem sind auch im Stand der Technik bekannte Verfahren des thermischen Spritzens, auch Spritzguss, Pulverbeschichten, Lackieren und dgl. möglich.

Insgesamt ergeben sich diverse Vorteile durch die hier offenbarte Erfindung, nämlich:

- die Herstellung von Hinterschnittstrukturen auf Stahlbauteilen ohne eine Wasserstoff versprödung; die Zyklenfestigkeit wird daher nicht negativ beeinträchtigt; zudem weist die Stahlstruktur einen passenden und unzerstörten Korrosionsschutz durch die Aluminium- bzw. Al-Legierungsschicht auf, was zu einer sehr hohen Korrosionsfestigkeit führt;

- die mechanischen statischen als auch zyklischen Eigenschaften sind im Vergleich des unstrukturierten Stahlbauteils unverändert hoch;

- es erfolgt keine Bildung einer chemisch instabilen Oxidschicht auf der Stahloberfläche bzw. keine dicke Oxidschicht auf der Al-Legierungsoberfläche, so dass kein Multilageninterface zwischen dem Stahlbauteil und dem Polymer als „Weak-Interface“ entsteht.

Weiterhin ergeben sich die nachfolgenden Vorteile des Strukturierungsprozesses durch:

- eine kurze Prozessierungszeit für die Herstellung von Hinterschnittstrukturen in Stahl-Al- Legierungsschicht;

- Einsatz von Salzwasserelektrolyten anstatt konzentrierter Säuremischungen;

- unproblematische Entsorgung des Elektrolyten;

- keine hohen Spannungen notwendig, wie z.B. beim Anodisieren.

Zudem ergeben sich die nachfolgenden Vorteile für das Stahl-Al-Legierungsschicht- Polymerkomposit:

- kein adhäsives Versagen an der Stahl-Polymergrenzfläche (im Vergleich zu anderen Kompositen hergestellt mit konventionellen Stahl-Oberflächenbearbeitungs-verfahren) durch mechanische Verankerung bei gleichzeitiger Vermeidung von Wasserstoffversprödung und Korrosionsschutz durch Al-Legierungsschicht, hierbei kein Auftreten von wasserstoffhaltigen Phasen in der Nähe der strukturierten Oberfläche (Nachweis: z.B. via XRD) - keine Fe-oxid-Schicht, die zu einer chemisch instabilen Keramik und somit zu einem spröden mechanischen Verhalten unter Beanspruchung führen würde, letztendlich zum Bruch in der Keramikschicht, was zu einer Unberechenbarkeit des Versagens führt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der beiliegenden Abbildungen in der Abbildungsbeschreibung beschrieben, wobei diese die Erfindung erläutern sollen und nicht zwingend beschränkend zu werten sind:

In Abb. 1 ist ein Komposit bestehend aus einseitig strukturiertem Stahl-Aluminiumüberzug- Legierungsbauteil und Polymer dargestellt, wobei hier eine erste Oberfläche entsprechend ausgebildet ist. Es ist eine Grenzfläche zwischen Polymer und strukturiertem Stahl-Aluminium- Legierungsbauteil ausgebildet.

Es ist hier der allgemeine Schichtaufbau aus der ersten Teilstruktur aus Stahl, gefolgt von der zweiten Teilstruktur aus Aluminium bzw. einer Aluminiumlegierung und der dritten Teilstruktur aus dem Polymerwerkstoffs zu erkennen, wobei die zweite und dritte Teilstruktur zusammen eine gemeinsame Verankerungsstruktur ausbilden.

Abb. 2. zeigt ein Komposit bestehend aus strukturiertem Stahl-Aluminium-Legierungsbauteil und Polymer dargestellt, wobei hier eine erste und eine zweite Seite bzw. sogar umlaufend die gesamte Struktur entsprechend ausgebildet sind. Es ist hier ein Mehrschichtsystem ausgebildet, wobei das Stahl-Aluminium-Legierungsbauteil beliebige Formen bspw. Platte, Draht, Kugel, Geflecht und dgl. aufweisen kann.

Abb. 3 zeigt einen nanoscale sculptured feueraluminierten Stahl in einer Draufsicht. Die REM Aufnahmen der aluminierten Stahloberfläche nach erfolgter Strukturierung, a) makroskopischer Überblick, b) Vergrößerung auf die Aluminium-Siliziumstrukturen, c) partiell freistehende Widerhakenstruktur und d) Vergrößerung einer solchen Struktur.

Abb. 3a) zeigt einen typischen Ausschnitt der aluminierten Stahloberfläche nach erfolgter Strukturierung. Man erkennt, dass die Oberfläche vollständig strukturiert worden ist. Dabei sind unterschiedlich strukturierte Bereiche bereits erkennbar, die in Abb. 3b) in höherer Vergrößerung dargestellt sind. Es finden sich zwei Haupt-Strukturen auf der Oberfläche, die miteinander verbunden sind. Die eine Strukturart sind quaderförmige Strukturen, die in Treppen bzw. in partiell-freistehenden Strukturen arrangiert sind. Die zweite Art sind sich auffächernde dendritische Strukturen, die sich ebenfalls auf der gesamten Oberfläche befinden. Die Analyse der chemischen Zusammensetzung dieser zwei Strukturen ist in Abb. 4 gezeigt und im dazugehörigen Text weiter unten beschrieben. Abbildung 3c) ist eine exemplarische Darstellung einer dieser millionenfach auf der strukturierten Oberfläche vorhandenen, partiell-freistehenden, aus Quadern zusammengesetzten Widerhakenstruktur. Man erkennt, dass diese quaderförmigen Strukturen jeweils immer in rechten Winkeln zueinander orientiert sind. Einzelne Bereiche können - wie in Abb. 3c) im oberen rechten Bereich zu sehen- zueinander gedreht sein, je nach kristallographischer Orientierung der oberflächennahen Körner. Diese quaderförmigen Strukturen treten nicht nur sehr oberflächennah auf, sondern wie entstehen auch in der Tiefe, wie dargestellt im linken Teil von Abb. 3c). Neben den Quader-Strukturen zeigt Abb. 3c) auch Teile der dendritischen Strukturen - siehe linker oberer und rechter unterer Bereich. Diese Strukturen zeigen eine sehr glatte Oberfläche ohne Ausbildung einer nennenswerten Mikrostruktur. Eine Vergrößerung der Quader-Strukturen ist in Abb. 3d) zu sehen. Die typischen Größen der Quader liegen im Bereich von einigen zehn Nanometern für die feinsten Strukturen bis in den niedrigen Mikrometer-Bereich. Die partiell-freistehenden Quaderstrukturen bilden in Kombination mit den in die Oberfläche ebenfalls eingebetteten dendritischen Strukturen eine mechanische Verhakungsstruktur („mechanical interlocking“).

Dies ist besonders vorteilhaft für die mechanische Anbindung von Polymeren, anderen Metallen oder auch Keramiken an die aluminierte Stahloberfläche, da ein rigider mechanischer Verbund zwischen den beiden Materialien und der strukturierten, aluminierten Stahloberfläche entsteht, sobald die Verhakungsstrukturen z.B. vom Polymer umschlossen sind.

In Abb. 4 ist eine EDX von nanoscale sculptured feueraluminiertem Stahl in einer Draufsicht abgebildet. Es ist die Element-Verteilung der strukturierten aluminierten Stahloberfläche untersucht mittels EDX gezeigt. Die EDX- Element-Verteilungen der strukturierten aluminierten Stahloberfläche mit Verteilungen für Aluminium, Silizium, Eisen und Sauerstoff. Man erkennt, dass die in Abb.3 beschriebenen quaderförmigen Strukturen aus Aluminium bestehen, während es sich bei den Dendritstrukturen um Silizium-Ausscheidungen handelt. Das Eisen-Signal zeigt ebenfalls eine Ortsabhängigkeit in der Elementverteilung und ist an den Stellen ausgeprägter, an denen sich bevorzugt die Si-reichen Dendritenstrukturen befinden. Außerdem finden sich Spuren von Sauerstoff auf der strukturierten Oberfläche sowohl in den eher Al-reichen als auch in den eher Si-reichen Bereichen auf der Oberfläche. Diese sind auf die Bildung der nativen Oxidschicht auf den Aluminium- und Siliziumstrukturen zurückzuführen.

Abb. 5 zeigt eine Bruchfläche eines nanoscale sculptured feueraluminierten Stahl-Epoxy Komposit in einer Draufsicht.

In Abb. 6 ist eine Bruchfläche (oben links) und EDX eines nanoscale sculptured feueraluminierten Stahl-Epoxy Komposits in einer Draufsicht abgebildet. Es ist die Element- Verteilung der strukturierten aluminierten Stahloberfläche untersucht mittels EDX gezeigt. Die EDX- Element-Verteilungen der strukturierten aluminierten Stahloberfläche mit Verteilungen für Aluminium, Kohlenstoff, Silizium, Eisen und Sauerstoff.