Die Erfindung betrifft ein als elektrochemische Hochtempera¬ turzelle nutzbares Verbundsystem mit einem zentral angeordne¬ ten, als Festelektrolyt dienenden Hochtemperaturionenleiter. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Hybridsystem für Trak- tionszwecke, enthaltend einen Elektromotor, einen Akkumulator sowie eine auf dem Verbundsystem basierende Brennstoffzelle.

Elektrochemische Hochtemperaturzellen, welche i.a. auf kera¬ mischen Festelektrolyten basieren, können sowohl als galvani- sehe Elemente als auch als Elektroiysezellen verwendet wer¬ den.

Ein vielbeschriebenes System (s. z.B. Elektrochemische Ener¬ gietechnik - Entwicklungsstand und Aussichten, Hrsg.: Der Bundesminister für Forschung und Technologie, 1981, S. 244 ff.) enthält mit Yttriumoxid Y ₂ 0 ₃ dotiertes Zirkondioxid Zr0 ₂ als oxidkeramischen Festelektrolyt, welcher Säuerstoffionen leitet und bei hohen Temperaturen von etwa 1000 °C eine Leit¬ fähigkeit in der Größenordnung von 10- ¹ Ohm- ¹ cm-1 aufweist. Auf

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die Oxidkeramik ist eine i.a. poröse Elektrokatalysator- schicht aufgebracht, an der die Ladungsdurchtrittsreaktion abläuft. Diese Katalysatorschicht besteht z.B. im Fall einer Wasserstoff-Sauerstoffhochtemperaturbrennstoffzelle üblicher- weise anodenseitig aus Nickel und kathodenseitig aus Silber oder Platin; es wurden aber auch andere elektronenleitende Materialien wie z.B. In ₂ 0 ₃ oder Cermets vorgeschlagen.

Bei einer Verwendung als Brennstoffzelle (d.h. als galvani- sches Element) können anodenseitig verschiedenartigste Brenn¬ stoffe wie z.B. Wasserstoff, der rein oder aber auch z.B. mit CO oder C0 ₂ verunreinigt sein kann, Kohlenwasserstoff-Wasser¬ dampfgemische, oder auch andere oxidierbare Gase, weiter Flüssigbrennstoffe wie z.B. Benzin, Diesel, Heizöl oder niedere Alkoxide oder auch Festbrennstoffe wie z.B. Kohlen¬ staub, der eingeblasen wird und gemäß

C + 02- CO + 2e- CO + H ₂ 0 C0 ₂ + H ₂ H ₂ + 02- H ₂ 0 + 2e-

reagiert, betrieben werden. Hochtemperaturbrennstoffzellen (HTB) weisen eine hohen Wirkungsgrad und eine hohe Energie¬ dichte auf.

Systeme mit Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten (ins¬ besondere mit Y0 ₃ dotiertes Zr0 ₂ ) können auch zur Elektrolyse von Wasserstoff eingesetzt werden (Hochtemperatur-Elektroly- seur HTE) . Dabei wird die Kathode typischerweise bei Tempera¬ turen zwischen 700 und 1000 °C mit Wasserdampf beaufschlagt; die gemäß

H ₂ 0 + 2e- — > H ₂ + 0 ² -

entstehenden 0 ² —Ionen wandern durch den keramischen Festelek¬ trolyten zur Anode und werden dort zu 0 ₂ oxidiert. Bei einer Arbeitstemperatur von 900 °C und einer Strombelastung von

0,1 Acm-2 wurden Elektrolysespannungen von 1,2 V erhalten (s. C.H. Hamann, W. Vielstich, Elektrochemie II, Weinheim 1981, S. 405). Leistungsfähige Wasserelektrolyseure sind im Rahmen der sogenannten Wasserstoffökonomie unerläßlich, bei der Wasserstoff als Energiespeichermedium benutzt wird.

Nachteilig bei den bisher in der Literatur diskutierten Systemen ist jedoch, daß bei akzeptablen Werten für die Klemmenspannung vielfach nur unbefriedigende Werte für die Stromdichte erhalten werden. Bei Entnahme hoher Stromdichten sinkt die von einer HTB gelieferte Klemmenspannung und damit die entnehmbare Leistung deutlich ab.

In DE 40 01 684 ist vorgeschlagen worden, zur Erhöhung der Leistungsdichte von HTB anstelle der porösen Metallelektroden Mischleiterelektroden zu verwenden, um die für die Ladungs¬ durchtrittsreaktion verfügbare Fläche zu vergrößern. An Mischleiterelektroden kann die Ladungsdurchtrittsreaktion und die Diffusion der gebildeten Ionen in den Festelektrolyten an d r gesamten Oberfläche ablaufen, während diese Reaktions¬ schritte bei den herkömmlichen Elektrodenstrukturen auf die sogenannte 3-Phasen-Zone beschränkt sind, wo der Festelektro¬ lyt, der metallische Elektrokatalysator und die Brenngasatmo¬ sphäre eng benachbart sind.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung von Mischlei¬ terelektroden allein nicht ausreicht, um die in derartigen System bei akzeptablen Spannungen realisierbaren Stromdichten ausreichend zu steigern.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereit¬ stellung eines als elektrochemische Hochtemperaturzelle nutz¬ baren Verbundsystems mit einem zentral angeordneten, als Festelektrolyt dienenden Hochtemperaturionenleiter, welches sowohl bei Verwendung als galvanisches Element als auch bei • Verwendung als Elektrolysezelle die Realisierung hoher Lei¬ stungsdichten gestattet und herkömmlichen Systemen überlegen ist.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Verbundsysteme gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind somit als elektrochemische Hochtemperaturzelle nutzbare Verbundsysteme, welche einen zentral angeordneten Hochtemperaturionenleiter enthalten, auf den anöden- und kathodenseitig Mischleiterelektroden mit darüber angeordneten, strukturierten Elektronenleitern aufge¬ bracht sind.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Hochtemperaturbrenn¬ stoffzellen und Elektrolysezellen, welche auf einem derarti¬ gen Verbundsystem basieren sowie Hybridsysteme für Traktions¬ zwecke, enthaltend eine derartige Hochtemperaturbrennstoff¬ zelle, einen Elektromotor und einen Akkumulator.

Das erfindungsgemäße Verbundsystem basiert auf einem zentral angeordneten Hochtemperaturionenleiter, der als keramischer Elektrolyt dient. Dabei handelt es sich insbesondere um einen Sauerstoffionen-Leiter wie z.B. mit Yttriumoxid, Calciumoxid und/oder Magnesiumoxid dotiertes Zirkondioxid oder auch um andere Sauerstoffionen-Leiter. Die spezifische Leitfähigkeit (= Leitfähigkeit/Länge) der erfindungsgemäß verwendeten Hoch¬ temperaturionenleiter beträgt bei hohen Temperaturen von z.B. 900-1000 °C vorzugsweise nicht weniger als 0,05 Ohm-icnr ¹ und insbesondere mindestens 0,1 Ohm- ⁱ cnr^ . Die Schichtdicke des

Hochtemperaturionenleiters wird zur Erzielung eines geringen Oh schen Spannungsabfalls vorzugsweise klein gewählt und beträgt vorzugsweise zwischen 30 und 1000 μm und insbesondere zwischen 40 und 500 μ_n.

Auf den zentral angeordneten Hochtemperaturleiter wird sowohl anöden- als auch kathodenseitig ein Mischleiter aufgebracht. Dabei können anöden- und kathodenseitig sowohl verschiedene als auch gleiche Mischleiter, vorzugsweise jedoch gleiche Mischleiter verwendet werden. Als Beispiele für Mischleiter seien YBa ₂ Cu ₃ 0 _{6 5} oder Lao _,8 Sr _{0 2} Mnθ ₃ , welches 20-80 Gew.% mit

Y ₂ 0 ₃ stabilisiertes Zr0 ₂ enthält, genannt, wobei diese Angaben die Erfindung lediglich erläutern und keinesfalls begrenzen sollen. Bei gebräuchlichen Mischleitern liegt die spezifische Ionenleitfähigkeit bei den üblichen Betriebstemperaturen der erfindungsgemäßen Verbundsysteme von 700-1100 °C typischer¬ weise um eine bis zwei Größenordnungen niedriger als die spezifische Ionenleitfähigkeit des zentralen Hochtemperatu¬ rionenleiters; die spezifische Elektronenleitfähigkeit des Mischleiters ist häufig zwar etwas größer als seine Ionen¬ leitfähigkeit, wobei jedoch beide spezifische Leitfähigkeiten in etwa die gleiche Größenordnung aufweisen.

Zur Kompensation der relativ geringen spezifischen Ionen- und Elektronenleitfähigkeit des Mischleiters wird dieser einer¬ seits als sehr dünne Schicht ausgeführt und andererseits wird auf die Oberfläche der Mischleiterelektrode ein strukturier- ter Elektronenleiter aufgebracht.

Die Dicke der Mischleiterschicht beträgt typischerweise zwi¬ schen 0,1 und 10 μ und insbesondere zwischen 0,2 und 8 μm. Durch die Verwendung einer derartig dünnen Mischleiterschicht wird deren Leitfähigkeit an die der zentralen Ionenleiter- schicht angepaßt; die Leitfähigkeiten beider Schichten soll¬ ten etwa gleich groß sein und insbesondere um nicht mehr als den Faktor 5 und ganz besonders höchstens um den Faktor 2 voneinander abweichen.

Es hat sich gezeigt, daß bei Systemen ohne zusätzlichen Elek¬ tronenleiter die Stromdichte an der Mischleiterelektrode wegen deren relativ geringer Elektronenleitfähigkeit stark variiert. So läuft etwa bei einer Brennstoffzelle die elek- trochemische Reaktion an der Kontaktierungsstelle der Misch¬ leiterelektrode mit dem äußeren Stromkreis mit hoher Ge¬ schwindigkeit ab, während bei von dieser Kontaktierungsstelle weiter entfernten Mischleiterelektrodenstellen die Herandif¬ fusion der Elektronen geschwindigkeitsbestimmend für die elektrochemische Gesamtreaktion wird. Zur Ausschaltung dieses Effekts sind auf die Mischleiterelektroden der erfindungs¬ gemäßen Verbundsysteme sehr dünne, strukurierte Elektronen¬ leiter hoher Elektronenleitfähigkeit aufgebracht. Geeignete Elektronenleiter sind z.B. hochschmelzende Metalle wie z.B. Pt oder W oder auch gut leitende Cermets wie z.B. Zr0 ₂ -Ni.

Der Elektronenleiter kann z.B. in Form eines Metallnetzes oder als poröser Metallschwamm oder auch in anderer Form aufgebracht sein, wobei jedoch vorzugsweise der größere Teil der Mischleiteroberfläche von dem Elektronenleiter frei ist und für die Ladungsdurchtrittsreaktion zur Verfügung steht; das Verhältnis aus der von dem Elektronenleiter bedeckten Fläche und der Gesamtoberfläche des Mischleiters beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,5 und insbesondere weniger als 0,35 und ganz besonders nicht mehr als 0,25. Die Dicke der Elektronenleiterschicht liegt vorzugsweise in der gleichen Größenordnung wie die Dicke der Mischleiterschicht und ist insbesondere kleiner als die Dicke der Mischleiterschicht.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verbundsystems besteht darin, daß die relativ schlechte spezifische Leitfähigkeit von Mischleitern durch die extrem dünne Schichtanordnung kompensiert wird, ohne daß der entscheidende Vorteil der Mischleiterelektroden beeinträchtigt wird, welcher darin besteht, daß die Reaktion an der gesamten Mischleiterober- fläche und nicht nur wie bei herkömmlichen Systemen an der

3-Phasen-Grenze ablaufen kann. Weiterhin ist durch die Kombi¬ nation mit einem über dem Mischleiter angeordneten Elektro¬ nenleiter sichergestellt, daß die elektrochemische Reaktion an der gesamten Elektrodenoberfläche mit einer mehr oder weniger gleichmäßigen, hohen Stromdichte ablaufen kann.

Ein weiterer entscheidender Vorteil ist die gute Temperatur¬ wechselbeständigkeit des erfindungsgemäßen Verbundsystems. Demgegenüber weisen bisherige Systeme aus Ionenleitern und porösen Elektronenleitern häufig relativ dicke Elektroden-

anordnungen auf, was beim Anfahren und Abkühlen des Systems wegen der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffi¬ zienten dieser Materialien zu einem Versagen des Systems führen kann.

In Fig. 1 ist schematisch eine bevorzugte Anordnung eines erfindungsgemäßen Verbundsystems gezeigt . Auf dem zentral angeordneten Ionenleiter befindet sich eine Mischleiter¬ schicht, die deutlich dünner ist als der Ionenleiter. Auf der Mischleiterelektrode befindet sich ein dünnes Metallnetz als Elektronenleiter .

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Systeme wird zunächst die ionenleitende Membran z .B. nach einem konventionellen Foliengießverfahren hergestellt. Auf die gebrannte Ionenlei- termembran wird anschließend die Mischleiterschicht z .B. über ein Dipcoating-Verfahren als dünne Sol-Gel-Schicht aufge¬ bracht; es ist jedoch auch möglich, die Mischleiterschicht durch Siebdruck, durch ein HF-Sputter-Verfahren oder durch Plasmaspritzen herzustellen . Es können kommerziell erhält¬ liche, sehr dünne Metallgitter verwendet werden, die auf dem Mischleiter üblicherweise vor dem Brennen des Verbundsystems aufgedruckt werden; ein Fügeschritt nach dem Brennen ist je¬ doch ebenfalls denkbar. Als Elektronenleiter kann auch z .B . ein extrem poröser Metalls chwamiri dienen, der dadurch erhalten wird, daß zunächst eine sehr dünne Metallschicht aufgesput- tert wird, die dann galvanisch nachverstärkt wird. Statt eines Metallnetzes kann auch ein keramischer Elektronenleiter (z .B . reines La _{0, 8} Sr _0t2 MnO ₃ ) in Netzstruktur aufgedruckt wer- den, wodurch etwaige fügetechnische Probleme, die bei dem Keramik-Metallverbund auftreten können, vermieden werden.

In Fig. 2a ist eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungs¬ gemäßen Verbundsystems skizziert, bei dem die Mischleiter¬ elektrode zur Erhöhung der erzielbaren Stromdichte eine struktuierte ("zerklüftete") Oberfläche aufweist; eine zerklüftete Oberfläche wird z.B. bei Verwendung von La _0/2 Sr ₀ , ₂ MnO ₃ , welches 20-80 Gew.% mit Y ₂ 0 ₃ dotiertes

Zirkondioxid enthält, als Mischleiterschicht erhalten. Eine Möglichkeit zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute ist in Fig. 3 skizziert, wo für das erfindungsgemäße Verbundsystem eine optimierte Anordnung gezeigt ist.

Die erfindungsgemäßen Verbundsysteme zeichnen sich durch eine hohe Lebensdauer, eine gute Temperaturwechselbeständigkeit aus und sie gestatten bei einer Verwendung als elektroche- mische Zelle die Realisierung hoher Stromdichten bei ver¬ gleichsweise niedrigen Überspannungen.

Die Verbundsysteme können sowohl als Brennstoffzelle (HTB) als auch als Elktrolyseure (HTE) betrieben werden. Dabei werden i.a. mehrere erfindungsgemäße Verbundsysteme zu grö¬ ßeren Aggregaten montiert ("aufeinandergestapelt") , bis die jeweils gewünschte Gesamtleistung erzielt ist. Besonders gut zu größeren Aggregaten zusammengefaßt werden können platten- förmige Verbundsysteme (Fig. 1, 2) oder speziell struktuierte Verbundsysteme (s. z.B. Fig. 3); daneben sind aber auch noch weitere Anordnungen denkbar.

Auf erfindungsgemäßen Verbundsystemen basierende Brennstoff¬ zellen werden besonders bevorzugt in zu Traktionszwecken benutzten Hybridsystemen verwendet. Hybridsysteme, die schon seit dem Ende der 60er Jahre diskutiert werden, enthalten neben einem Elektromotor eine Kombination aus einer Brenn-

stoff elle und einen Akkumulator als Energiequelle. Dies ist deshalb erforderlich, da Brennstoffzellen zwar einen hohen Wirkungsgrad und eine hohe Energiedichte aufweisen, jedoch gleichzeitig durch eine insbesondere für Beschleunigungs- Vorgänge nicht ausreichende Leistungsdichte charakterisiert sind. Zur Abdeckung von Leistungsspitzen dienen daher Akkumu¬ latoren, wie dies in DE 40 01 684 genauer erläutert ist. Die erfindungsgemäßen Brennstoffzellen zeichnen sich nun durch eine vergleichsweise sehr hohe Leistungsdichte aus, da sie aufgrund des ausgefeilten Aufbaus der erfindungsgemäßen Ver¬ bundsysteme die Entnahme großer Stromdichten bei relativ ge¬ ringen Überspannungen gestatten. Die erfindungsgemäßen Hy¬ bridsysteme sind daher durch günstige Eingenschaften gekenn¬ zeichnet und sie sind besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Verbundsysteme können weiterhin vor¬ teilhaft auch in elektrochemischen Sensoren z.B. zur Bestim¬ mung des Sauerstoffpartialdrucks in Gasgemischen (z.B. Lam- bda-Sonde für Ottomotoren) verwendet werden, da sich an ihnen das Gleichgewichtspotential praktisch reversibel einstellt.

In den folgenden Fig. 1-3 bedeuten:

(1 ) Hoc teEαperaturionenleiter

(2) Elektronenleiter

(3) Mischleiter