1. Stand der Techni

Bauelemente, die Verbundsysteme mit mindestens zwei ebenen oder gekrümmten, aus unterschiedlichen anorganischen, kera¬ ischen Phasen bestehenden Schichten enthalten, sind in der Technik wohlbekannt. Als Beispiele seien Gassensoren, wie sie für die Messung von Kohl enmonoxi d in Abgasen von Ver¬ brennungsmotoren verwendet werden, sowie Heizelemente ge¬ nannt. Die Verbundsysteme können in bekannter Weise durch Sintern feinteiliger anorganischer Materialien in zwei oder mehr Stufen hergestellt werden, indem man zunächst das Mate¬ rial , das die erste Schicht ergibt, formt und sintert, dann das Material der zweiten Schicht auf die erste Sinterschicht aufbringt und erneut sintert und diesen Vorgang so oft wie¬ derholt, bis die gewünschte Zahl von Schichten erreicht ist. Dieses Verfahren ist wegen der vielen Arbeitsgänge ferti¬ gungstechnisch nicht optimal . Außerdem läßt nicht selten der Zusammenhalt der Schichten zu wünschen übrig.

Vorteilhafter ist ein anderes bekanntes Verfahren, bei dem man die feinteiligen Materialien, die die verschiedenen Schichten des fertigen Verbundsystems ergeben, in Schichten anordnet und gemeinsam sintert. Dieses Verfahren wird auch als Co-Sintern bezeichnet. Dabei ist die Bindung der ver¬ schiedenen Schichten in der Regel besser als bei dem oben beschriebenen Verfahren. Trotzdem sind die Verbundkörper in bezug auf mechanische und thermische Beanspruchbarkei t häu-

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fig nicht voll befriedigend, wobei unter thermischer Bean¬ spruchung auch ein häufiger Wechsel zwischen kalten und hei¬ ßen Betri ebszuständen verstanden wird. Die dabei auftreten¬ den Spannungen können zur Bildung von Rissen und zur Ablö¬ sung von Teilen des Verbundkörpers führen.

Aus dem US-Patent 4 806 739 sind durch Co-sintern herge¬ stellte keramische Heizer bekannt, bei denen das Heizelement durch eine Aluminiumoxidschicht von einem Festelektrolyten, der aus Zi rkon ( IV) -oxi d besteht, getrennt ist. In Spalte 2, Zeilen 22 bis 30, heißt es, daß eine geringe Menge Zirkon- (IV)-oxid im Aluminiumoxid die Schrumpfnei gung (oder den Schwund) der Schicht zurückdrängt und eine festere Verbin¬ dung der beiden Schichten erreicht wird.

In der europäischen Patentschrift 203 351 wird ein durch Co-sintern hergestellter Sauerstoffsensor beschrieben, der zwischen einer Schicht aus einem Festelektrolyten, nämlich Zi rkon ( IV) -oxi d, und einer elektrisch isolierenden Schicht mit Aluminiumoxid als Hauptbestandteil eine Zwischenschicht enthält, die mit dem Festelektrolyten und mit dem Alumini¬ umoxid der isolierenden Schicht reagiert und dessen linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient zwischen denen der Ma¬ terialien der beiden erwähnten Schichten liegt (Patentan¬ spruch 1) . Die Zwischenschicht besteht vorteilhaft aus Zir- kon ( IV) -oxi d , das mit 6 Molprozent Yttriumoxid teilstabili¬ siert ist und 3 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält (Spal¬ te 8, Zeilen 9 bis 11) . Sie vermindert die Spannung, die aus den unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der beiden Schichten resultiert und die, ohne die Zwischen¬ schicht, den Sauerstoffsensor zerstören könnte (Spalte 7, Zeilen 58 bis 62) . Weiterhin soll die Zwischenschicht die Verbindung zwischen den beiden Schichten verbessern, denn Zi rkon (I ) -oxi d und Aluminiumoxid reagieren kaum miteinander (Spalte 7, Zeilen 62 bis 64) .

Die Patentschrift offenbart weiterhin, daß dem Aluminiumoxid

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der elektrisch isolierenden Schicht ein anorganischer Binder -zugesetzt wird, der aus 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, 53 Gewichtsprozent Siliziumdioxid und 17 Gewichtsprozent Magne¬ siumoxid besteht (Spalte 6, Zeilen 54 bis 60). Ein anderer geeigneter Binder enthält 5 bis 30 Gewichtsprozent Alumini¬ umoxid und 70 bis 95 Gewichtsprozent Siliziumdioxid (Spalte 7, Zeilen 37 bis 39) . Der Binder soll unterhalb der Sinter¬ temperatur des Aluminiumoxids schmelzen, das Sintern des Aluminiumoxids beschleunigen und dem Schwund beim Co-sintern mit Zirkon(IV)-oxid entgegenwirken (Spalte 7, Zeilen 20 bis 36) . An derselben Stelle heißt es ohne nähere Erläuterung, daß man dem Schwund beim Sintern auch entgegenwirken kann, indem man die Teilchengrößenverteilung des Zi rkon ( IV) -oxi ds und des Aluminiumoxids anpaßt.

Vorteile der Erfindung

Die Verbundsysteme nach der Erfindung lassen sich ferti¬ gungstechnisch günstig durch Co-sintern herstellen. Die Schichten bestehen aus einer dichten, weitgehend von Makro- poren freien Phase und sind daher mechanisch hoch bean¬ spruchbar. Sie sind so fest miteinander verbunden, daß sie kaum ohne Zerstörung der Schichten voneinander getrennt wer¬ den können. Überraschenderweise sind die Verbundsysteme nach der Erfindung auch thermisch außero dentlich stabil . Sie überstehen zahlreiche Wechsel zwischen kalten und heißen Zu¬ ständen, ohne daß Spannungen zu einer Ablösung von Teilen des Verbundsystems oder gar zu dessen Zerstörung führen. Dieses Ergebnis wird ohne eine ausgleichende Zwischenschicht und ohne Zusätze von Bindern oder anderen Zusatzstoffen er- rei cht .

Zeichnung

Die Zeichnung zeigt im Schnitt einen Sensor zur Bestimmung

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von Sauerstoff in mageren Abgasen, der erfindungsgemäß ein dichtes, im wesentlichen makroporenfreies, aus nanoskaligem Aluminiumoxid entstandes Substrat sowie eine durch Co-sin¬ tern fest damit verbundene, ebenfalls dichte und im wesent¬ lichen akroporenfrei e Schicht aufweist, die aus Zirkon(IV)- oxid mit Tei 1 chengrößen im Mikrometerbereich entstanden ist.

Beschreibung der Erfindung

Die zuvor beschriebenen Vorteile weisen Verbundsysteme nach den Ansprüchen 4 und 5 auf, die nach den Verfahren der An¬ sprüche 1 bis 3 hergestellt wurden. Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß Verbundsysteme mit mindestens zwei anorganischen, keramischen Schichten mechanisch und ther¬ misch hoch beansprucht werden können und ausßerordentl i ch fest miteinander verbunden sind, wenn die benachbarten Pha¬ sen dicht, d.h. weitgehend frei von Makroporen sind. Bevor¬ zugt werden Verbundsysteme mit oxidischen Schichten.

Die Verbundsysteme können zwei Schichten aufweisen, man kann aber auch Verbundsysteme mit 3 bis 5 und mehr Schichten nach dem Verfahren der Erfindung herstellen. Die keramischen Pha¬ sen können oxidisch sein oder aus anderen anorganischen Ma¬ terialien, wie Nitriden, Carbiden und/oder Boriden, beste¬ hen. Auch Mischphasen sind möglich, beispielsweise aus Ni¬ triden und Carbiden.

Die feinteiligen anorganischen Materialien, die die Schich¬ ten des Verbundsystems ergeben, haben im allgemeinen diesel¬ be chemische Zusammensetzung wie die gesinterten Schichten. Es ist aber auch möglich, von Stoffen auszugehen, die sich beim Erhitzen verändern, beispielsweise von einem Gemisch aus Aluminiumoxid mit Aluminiumhydroxid und/oder Magnesium- carbonat. Der Sintervorgang verläuft hinreichend langsam, so daß abgespaltenes Wasser und Kohlendioxid entweichen können.

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Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß minde¬ stens eines der unterschiedlichen feinteiligen Materialien, aus denen das Verbundsystem entsteht, aus Teilchen mit einem mittleren Tei 1 chendurchmesser im Nanometer-Berei ch besteht. Natürlich ist es auch möglich, daß die mittleren Teilchen¬ größen mehrerer feinteiliger anorganischer Ausgangsmateria¬ lien im Nanometer-Berei ch liegen, wobei die entsprechenden Schichten benachbart oder durch andere Schichten getrennt sein können. Bevorzugt sind Verbundsysteme mit benachbarten dichten oxidischen Phasen, von denen die eine aus nanoskali- gem Pulver und die andere aus Pulver mit mittleren Teilchen¬ größen im Mikrometerbereich entstanden ist.

Ein anderes wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die mittlere Tei 1 chengröße des feinteiligen anorgani¬ schen Materials im Nanometer-Berei ch , das eine bestimmte Schicht des Verbundsystems ergibt, mit der mittleren Teil¬ chengröße eines feinteiligen anorganischen Materials, das eine benachbarte Schicht ergibt, so abgestimmt wird, daß die beiden entstehenden benachbarten keramischen Phasen dicht und praktisch hohlraumfrei sind. Dabei ist im allgemeinen die mittlere Tei 1 chengröße des nanoskaligen feinteiligen anorganischen Materials die variable Größe, obwohl man auch umgekehrt die mittlere Tei 1 chengröße des Materials mit Teil¬ chen im Mikrometer-Bereich einer gegebenen mittleren Teil¬ chengröße des Materials im Nanometer-Berei ch anpassen kann.

Das Merkmal "weitgehend frei von Makroporen" impliziert, daß die dichten Phasen der Verbundsysteme nach der Erfindung sehr wohl Poren enthalten. Zum einen ist ein Sinterkörper niemals im strengen Sinne kompakt. Das Sintern kann man als eine Umwandlung von Ober- in Grenzflächen verstehen, wobei immer kleine Poren (Mikroporen) verbleiben. Deren Durchmes¬ ser ist jedoch kleiner als der mittlere Durchmesser der Teilchen. Daneben sind aber auch in aller Regel größere Po¬ ren (Makroporen) zu beobachten, deren Durchmesser größer als der mittlere Durchmesser der Teilchen sind. Diese uner-

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wünschten, weil quäl i tätsmi ndernden Makroporen lassen sich auch bei strenger Kontrolle der Verfahrensbedingungen nur schwer vermeiden. Eine Schicht wird im Sinne dieser Erfin¬ dung als weitgehend frei von Makroporen angesehen, wenn der Volumenanteil der Poren mit einem Durchmesser von mehr als dem mittleren Durchmesser des feinteiligen anorganischen Ma¬ terials, aus dem die Schicht entstanden ist, nicht mehr als 4 %, vorteilhaft nicht mehr als 2 % und insbesondere nicht mehr als 1 % beträgt. Der Volumenanteil wird durch quantita¬ tive Mikroskopie bestimmt.

Die mittleren Tei 1 chendurch esser der feinteiligen anorgani¬ schen Materialien im Nanometer-Berei ch betragen im allgemei¬ nen 10 bis 200 nm. Sie werden durch Raster- oder Tunnelelek¬ tronenmikroskopie bestimmt. Die anderen feinteiligen anorga¬ nischen Materialien liegen im allgemeinen in dem für die Sintertechni gebräuchlichen Feinheitsgrad vor, d.h. der mittlere Tei 1 chendurchmesser liegt im Mikrometer-Bereich, beispielsweise zwischen 2,5 und 5,0um.

Die für die Erfindung verwendeten feinteiligen anorganischen Materialen sind dem Fachmann wohlbekannt. Die Herstellung feinteiliger oxidischer Materialien mit Tei 1 chengrößen im Nanometer-Berei ch wird z.B. von R. Naß et al in Eurogel '91, Elsevier Science Publishers B.V., Seiten 243 bis 255 be¬ schrieben. Die Autoren führen weitere Li teraturstell en auf, die die Herstellung nanoskaliger Materialien beschreiben.

Es ist keine für die Praxis brauchbare gesetzmäßige Bezie¬ hung bekannt, die es gestattet, aus dem mittleren Teilchen¬ durchmesser des einen feinteiligen anorganischen Materials den optimalen mittleren Tei 1 chendurchmesser des anderen feinteiligen anorganischen Materials, das eine benachbarte Schicht ergibt, zu berechnen. Man muß diesen optimalen mitt¬ leren Tei 1 chendurchmesser vielmehr durch Vorversuche bestim¬ men. Dabei gilt die Regel, daß dasjenige feinteilige anorga¬ nische Material als nanoskaliges Material eingesetzt werden

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sollte, das bei einem mittleren Tei 1 chendurchmesser im übli¬ chen, also Mikrometer-Bereich eine höhere Sintertemperatur aufweist als ein anderes, für eine benachbarte Schicht vor¬ gesehenes Material mit einer mittleren Tei 1 chengröße , die ebenfalls im Mikrometerbereich liegt. Die mittlere Teilchen¬ größe des nanoskaligen Materials sollte um so kleiner sein, je höher die Sintertemperatur des entsprechenden mikroskali- gen Materials über der Sintertemperatur des ebenfalls mi- kroskaligen anderen feinteiligen anorganischen Materials 1 i egt .

Die beim Co-sintern angewandte Sintertemperatur richtet sich im allgemeinen nach der niedrigsten Sintertemperatur der bei der Herstellung des Verbundsystems beteiligten feinteiligen anorganischen Materialien mit mittleren Tei 1 chendurchmessern im üblichen, d.h. im Mikrometer-Bereich. Man arbeitet also im allgemeinen bei 900 bis 1350 °C. Der Zeitbedarf für das Co-sintern liegt im üblichen Rahmen und beträgt im allgemei¬ nen 1 bis 30 Stunden.

Das Verfahren eignet sich besonders für das Co-sintern von Schichten aus Zirkon(IV)-oxid, das voll- oder teilstabili¬ siert sein kann, mit Aluminiumoxid. Verbundsysteme mit be¬ sonders guten Egenschaften werden erhalten, wenn die mittle¬ re Tei 1 chengröße des feinteiligen Aluminiumoxids zwischen 50 und 200 Nanometer und die des Zi rkon (IV) -oxi ds zwischen 0,5 und 2,0 Mikrometer liegt.

Die Verbundsysteme nach der Erfindung können ebene, flächige Gebilde oder gekrümmt sein, beispielsweise zylindrische oder konische Form aufweisen. Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich beispielsweise Gassensoren für die Bestimmung von Kohl en onoxi d in Abgasen von Verbrennungsmotoren her¬ stellen. Andere Bauelemente, zu deren Herstellung das Ver¬ fahren nach der Erfindung sich eignet, sind Heizvorrichtun¬ gen und Temperaturfühler. Verbundsysteme nach der Erfindung bzw. solche Verbundsysteme enthaltende Bauelemente werden

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nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise können die vor dem Co-sintern angelegten Schichten aus fein¬ teiligen anorganischen Materialen in Druck- oder Folientech¬ nik erzeugt werden.

Beispiel

Die vorliegende Erfindung wird bei einem Sensor für die Be¬ stimmung von Sauerstoff in mageren Abgasen nach der Zeich¬ nung verwirklicht. Der Sensor besteht aus einem Substrat 5 und einer Abdeckung 6, die den Heizer 7 einschließen und beide aus nanoskaligem Aluminiumoxid mit einer mittleren Tei 1 chengröße von 90 nm hergestellt wurden. Der Festelektro¬ lyt 4 besteht aus Zi rkon ( IV) -oxi d und ist aus einem Pulver mit einer mittleren Tei 1 chengröße von 1,8 i m entstanden. Der Festelektrolyt 4 und das Substrat 5 sind durch Co-sintern (5h bei 1300°C) fest miteinander verbunden. Zwischen dem dachförmig ausgebildeten Festelektrolyten 4 und dem Substrat 5 befinden sich die Kathode 2 und der Diffusionswiderstand 3, auf dem Festelektrolyten die Anode 1. Der Sensor zeigt eine hohe thermische und mechanische Beanspruchbarkei t auch bei häufigem Wechsel zwischen heißen Betriebs- und kalten Ruhezuständen. Die Ansprechempfindlichkeit entspricht derje¬ nigen üblicher Sensoren dieser Art.

Dieselben Eigenschaften zeigen Sensoren, bei deren Herstel¬ lung nanoskaliges Aluminiumoxid mit mittleren Tei 1 chengrößen von 14, 63 und 110 nm verwendet wurde.

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