Il a été décrit notamment dans le brevet US 2732398 un procédé de fluoration électrochimique (nommé ECF) qui permet la synthèse de fluorure d'acide perfluoroalcanesulfonique et de ces dérivés à partir de chlorure d'acide alcane sulfonique ou de sulfone carbohydrogénée. Cependant, les produits issus de ces synthèses sont des mélanges d'isomères à chaînes perfluorées (CnF2n+1, n > 1) diversement ramifiées.

Dans les brevets US 2 809 990, 2 845 573 et 3 403 122 de la société 3M, ces fluorures d'acide perfluoroalcanesulfonique sont décrits comme produits intermédiaires dans la synthèse de dérivés de traitement des textiles, du cuir et du papier. Ils peuvent notamment servir à obtenir des perfluoroalcanesulfonamides trouvant une application à titre d'agents de traitement des papiers ou d'insecticides. Les acides sulfoniques préparés par hydrolyse des fluorures de perfluoroalcanesulfonyles sont des précurseurs de superacides utilisés comme catalyseur dans la synthèse carbocationique.

Il a été décrit la synthèse du fluorure de n-perfluoroalkylsulfonyle à partir du chlorure de n-perfluoroalkylsulfonyle par une réaction de substitution nucléophile du chlore par un fluor dans un solvant dissociant (formamide ou sulfolan) (S. Bénéfice-Malouet, H. Blancou, R. Teissedre et A. Commeyras, Journal of Fluorine Chemistry, 31 (1986) 319-332).

Les principaux agents de fluoration connus (voir A. Lantz, Technique de l'ingénieur, Traité génie des procédés, J5 670 1-8), tels que (NEt3.3HF), (NH4F. HF), NaF, KF, ne donnent pas de résultats satisfaisants. Plus particulièrement, avec NaF et KF, la réactivité est faible, avec NEt3.3HF ou NH4F. HF la réaction pose des problèmes de corrosion. De plus, l'utilisation de ces réactifs implique une étape de séparation des produits obtenus, difficile à mettre en oeuvre, coûteuse et souvent incompatible avec des rendements élevés.

II a été trouvé, de façon inattendue, que cet échange pouvait s'effectuer de manière remarquable en milieu biphasique (H2O-chlorure de méthylène (CH2CI2) ou H20/4-méthyl-2-pentanone ((CH3) 2CHCH2COCH3) en utilisant des nouveaux mélanges fluorans préparés à partir d'amines (primaire, secondaire ou tertiaire) et de fluorure d'ammonium (NH4F, HF).

La présente invention a donc pour but de proposer de nouveaux agents fluorans très performants.

Elle a également pour but de proposer un procédé de préparation de composés fluorés mettant en oeuvre ces mélanges fluorans présentant des rendements et des cinétiques très satisfaisants.

Ces procédés mettant en oeuvre ces mélanges fluorans permettent de limiter la corrosion des matériaux (réacteurs) utilisés. Il devient également possible de changer d'échelle dans la production. La purification du produit final obtenu est également rendue extrêmement aisée et efficace par ces procédés.

Ces buts et d'autres peuvent être atteints par la présente invention qui concerne une composition comprenant au moins un composé aminé et du fluorure d'ammonium (NH4F, HF).

Plus particulièrement, le composé aminé est une amine primaire, secondaire ou tertiaire de formule (I) NH3-X (Rl) x, dans laquelle x représente 1,2 ou 3, RI représente un radical alkyle de Ci-C20 saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou forme un cycle avec l'atome d'azote, éventuellement aromatique.

Parmi les radicaux alkyle de CI-C20 linéaires ou ramifiés, on peut notamment citer le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tertiobutyle, pentyle et hexyle, heptyl, octyle, nonyle, dodécyle, pentadécyle.

On préfère le radical alkyle de Cl-C4 et plus particulièrement le radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle.

Lorsque Ri forme un cycle avec l'azote, le composé aminé peut être cyclique de C2-Cg saturé, tel que notamment la cyclohexylamine ou pipéridine, ou insaturé. II est alors avantageusement aromatique, tel que notamment la pyridine, pyrimidine ou l'imidazole.

Avantageusement, la composition selon l'invention est une composition aqueuse.

Le rapport molaire du composé aminé et du fluorure d'ammonium est avantageusement compris entre 0,8 et 1,2 ; préférentiellement il est de 1.

Le pH de la composition peut varier dans une large mesure, en fonction de la nature et des quantités des composés présents. Généralement, il est compris entre 4 et 8, avantageusement entre 5 et 7,5.

La composition selon l'invention peut être préparée par simple mélange des constituants. Selon un mode particulier, le composé aminé est mis en contact avec de l'eau, le bifluorure d'ammonium est ensuite ajouté, avantageusement par fraction.

Avantageusement, le procédé de préparation de la composition selon l'invention est réalisé à une température comprise entre 0 et la température ambiante (20-30°C). De préférence, cette température est comprise entre 5 et 20°C.

La présente invention a également pour objet l'utilisation de la composition précédemment décrite à titre d'agent fluoran.

Ainsi, cette utilisation convient particulièrement à un procédé de préparation de fluorure de perfluoroalcanesulfonyle.

Elle a donc pour objet un procédé de préparation de fluorure de perfluoroalcanesulfonyle, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction entre la composition selon l'invention et au moins un halogénure de perfluoroalcanesulfonyle.

Le procédé selon l'invention présente l'avantage de rendre possible la synthèse de fluorure de n-perfluoroalkylsulfonyle, c'est à dire à chaîne alkyle linéaire.

Les halogénures de perfluoroalcanesulfonyle peuvent être choisis parmi les iodures, les bromures et préférentiellement les chlorures de perfluoroalcanesulfonyle.

Les halogénures de perfluoroalcanesulfonyle sont préférentiellement des composés de formule RfSO2X où X représente un atome d'halogène et Rf représente une chaîne perfluorée linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 12 atomes de carbone. Avantageusement, la chaîne perfluorée est linéaire. Elle présente préférentiellement 2, 4,6 ou 8 atomes de carbone.

Les halogénures de perfluoroalcanesulfonyle peuvent notamment être obtenus selon les procédés décrits par P. J. Stang et al. dans Synthesis 1982,85, par R. N. Haszeldine et al. dans J. Chem. Soc. 1955,2901, ou encore dans FR 76 06303 et US 3732398.

Les halogénures de perfluoroalcanesulfonyle peuvent être également obtenus par mise en contact du sel de métal alcalin, de préférence de sodium, de l'acide de perfluoroalcane sulfonique correspondant avec au moins un agent d'halogénation, de préférence un agent chlorat, tel que notamment le chlore ou le chlorure de sulfuryle. Cette étape peut notamment être réalisée en milieu aqueux ou de manière surprenante dans un solvant organique halogéné, plus particulièrement chloré, tel que notamment le dichlorométhane ou le dichloroéthane.

Ladite réaction entre la composition selon l'invention et au moins un halogénure de perfluoroalcanesulfonyle du procédé selon l'invention est avantageusement mise en oeuvre dans un milieu biphasique.

Ainsi, de préférence, les solvants utilisés correspondent à un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique non soluble dans l'eau, tel que notamment le chlorure de méthylène ou d'éthylène, le 4-methyl-2-pentanone, ou encore le chloroforme.

Ainsi, dans le cas où le chlorure de perfluoroalcanesulfonyle utilisé a été obtenu par chloration dans un solvant tel que le dichlorométhane ou le dichloroéthane tel que décrit ci-dessus, le procédé selon l'invention présente l'avantage de ne pas nécessairement procéder à une étape de séparation du chlorure de perfluoroalcanesulfonyle obtenu avant d'être mis en contact avec l'agent fluoran.

De façon à réaliser une réaction quantitative, l'halogénure de perfluoroalcanesulfonyle et le fluorure d'ammonium présent dans la composition selon l'invention sont avantageusement mis en oeuvre en une quantité proche de la stoechiométrie de la réaction, c'est à dire à un rapport molaire entre l'halogénure de perfluoroalcanesulfonyle et le fluorure d'ammonium valant de préférence 1 0,2.

Les quantités de solvants utilisables sont excessivement variables et dépendent des solubilités des composés mis en oeuvre dans lesdits solvants. Les quantités utilisées sont en général comprises entre 500 mi et 1000 ml de solvants par mole d'halogénure de perfluoroalcanesulfonyle.

La température de la réaction du procédé selon l'invention peut varier dans une large mesure. En pratique, la température est comprise généralement de 0 à 40°C. Avantageusement, la température est maintenue à la température ambiante (entre environ 20 et 30°C).

On opère généralement à la pression atmosphérique. Bien entendu, des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique ne sont pas exclues.

Le fluorure de perfluoroalcanesulfonyle ainsi obtenu peut être récupéré par tous les moyens appropriés, par exemple par simple décantation. En effet, la présente invention présente l'avantage de permettre une séparation du fluorure de perfluoroalcanesulfonyle très efficace par simple décantation, une séparation de phases pouvant être observée en fin de réaction.

Le fluorure de perfluoroalcanesulfonyle ainsi obtenu peut ensuite être mis en contact avec au moins un composé aminé afin de préparer un perfluorosulfonamide.

Ainsi, la présente invention a enfin pour objet un procédé de préparation de perfluorosulfonamide, caractérisé en ce que l'on met en contact le fluorure de perfluoroalcanesulfonyle obtenu selon le procédé précédemment décrit avec au moins un composé aminé.

Selon un mode opératoire particulier, cette étape est réalisée dans des conditions anhydres. Ce mode permet notamment d'obtenir des perfluorosulfonamides à chaîne perfluorée linéaire.

Dans cette étape, le composé aminé est de préférence un composé de formule NH3 y (R) y, dans laquelle y représente 1 ou 2, R représente un radical alkyle de CI-C20 linéaire ou ramifié. De préférence, y représente 1.

Parmi le radical alkyle de Cl-C20 linéaire ou ramifié, on peut notamment citer le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tertiobutyle, pentyle et hexyle, heptyl, octyle, nonyle, dodécyle, pentadécyle.

Pour ce qui est du perfluoroalcanesulfonyle, on préfère le radical perfluoroalkyle de Ci-Ci 2 têt que défini auparavant, plus particulièrement le radical perfluorohexyle ou perfluorooctyle.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLES : Exemple n°1 a/Préparation du réactif de fluoration 111,1 g (1,1 mole) de triéthylamine (N (C2H5) 3) est ajoutée à 200 mL d'H20, la température du milieu est maintenue entre 15 et 20°C. On ajoute ensuite par fraction de 15 g 62,7 g (1,1 mole) de bifluorure d'ammonium (NH4F, HF), le pH final du milieu est compris entre 5,6 et 5,8. b/réaction de fluoration.

Une solution de 518 g (1 mole) de CgF17SO2CI dans 250 mL de CH2CI2 est ajoutée en 15 minutes à la solution aqueuse de"NH4+F-, F-NH+ (C2H5) 3" préparée précédemment. La température du milieu est maintenue entre 20 et 30°C pendant 60 minutes.

La phase inférieure du milieu réactionnel qui est constituée de 451 g de CgF17SO2F est ensuite récupérée par décantation.

Rendement : 85-90 %.

Caractéristiques RMN 19F :-CF2-SO2F : d =-111,9 ppm.

Point d'ébullition : 155°C.

Caractéristique spectrale et physique identique à celle d'un échantillon authentique.

Exemple n°2 a/Préparation du réactif de fluoration A 87,6 g (1,2 mole) de diéthylamine (NH (C2H5) 2) en solution dans 150 ml d'H20, on ajoute par fractions de 15 g en maintenant une température de 15-20 °C, 68,4 g (1,2 mole) de fluorure d'ammonium (NH4F, HF), le pH final du milieu est compris entre 7 et 7,5. réaction de fluoration Une solution de 518 g (1 mole) de CgF17S02CI dans 250 ml de CH2CI2 est ajoutée en 15 minutes à la solution aqueuse de"NH4+F-, F-NH2+ (C2H5) 2" préparée précédemment. La température du milieu est maintenue entre 30 et 35°C pendant 90 minutes.

La phase inférieure du milieu réactionnel qui est constituée de 476 g de C8Fl 7SO2F est ensuite récupérée par décantation.

Rendement : 92-95 %.

Caractéristiques RMN 19F :-CF2-SO2F : d =-111,9 ppm.

Point d'ébullition : 155°C.

Caractéristique spectrale et physique identique à celle d'un échantillon authentique.

Exemple n°3 a/Préparation du réactif de fluoration

A une solution aqueuse contenant 1,5 mole d'éthylamine (NH2C2H5) sont ajoutés par fractions de 15 g, en maintenant une température comprise entre 5 et 10°C, 85,5 g (1,5 mole) de fluorure d'ammonium (NH4+F-, H+F-), le pH final du milieu est compris entre 6 et 7. b/réaction de fluoration.

Une solution de 518 g (1 mole) de CgF17SO2CI dans 250 mL de CH2CI2 est ajoutée en 15 minutes à la solution aqueuse de"NH4+F~, F~NH3+C2Hs" préparé précédemment. La température du milieu est maintenue entre 45 et 50°C pendant 120 minutes.

La phase inférieure du milieu réactionnel qui est constituée de 400 g de C8F17SO2F est ensuite récupérée par décantation.

Rendement : 80 %.

Caractéristiques RMN 19F :-CF2-SO2F : d =-111,9 ppm.

Point d'ébullition : 155°C.

Caractéristique spectrale et physique identique à celle d'un échantillon authentique.

Exemple n°4 a/Préparation du réactif de fluoration 203,9 g (1,1 mole) de tributylamine (N (C4Hg) 3) est ajoutée à 400 mL d'H20, la température du milieu est maintenue entre 15 et 20°C. On ajoute ensuite par fractions de15 g 62,7 g (1,1 mole) de fluorure d'ammonium (NH4F, HF), le pH final du milieu est compris entre 6 et 7. b/réaction de fluoration

Une solution de 518 g (1 mole) de CgF17SO2CI dans 250 mL de CH2CI2 est ajouté en 15 minutes à la solution aqueuse de"NH4F, NH (C2H5) 3F" préparée précédemment. La température du milieu est maintenue à 20 °C pendant 60 minutes.

La phase inférieure du milieu réactionnel qui est constituée de 451g de C8F17SO2F est ensuite récupérée par décantation.

Rendement : 85-90 %.

Caractéristiques RMN 19F :-CF2-SO2F : d =-111,9 ppm.

Point d'ébullition : 155°C.

Caractéristique spectrale et physique identique à celle d'un échantillon authentique.

Exemple n°5 Préparation de fluorure de 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6, 6 tridécafluoro hexane-1-sulfonyle On opère comme dans les exemples 1,2 et 3 mais en remplaçant le fluorure de 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadécafluoro octane-1-sulfonyle par le fluorure de 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6 tridécafluoro hexane-1-suifonyle.

Rendement : 80-95%.

Caractéristiques RMN 19F :-CF2-SO2F : d =-111,9 ppm.

Caractéristique spectrale et physique identique à celle d'un échantillon authentique.

Exemple n°6

Préparation des fluorures de n-perfluoroalcanesulfonyle (C___SO_F et C6FS02F) dans d'autres solvants.

On opère comme dans les exemples précédents avec comme agent de fluoration, les mélanges constitués d'une amine et du fluorure d'ammonium (NH2C2H5/NH4F, HF ou NH (C2H5) 2/NH4F, HF ou N (C2H5) 3/NH4F, HF) dans différents solvants comme la méthylisobutylcétone ou le sulfolane, dans ce cas, les rendements varient de 70 à 85 %.

Exemple n°7 Préparation du N-hexyl 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadécafluoro octane-1-sulfonamide A 103 g (0,2 M) du fluorure de 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadécafluoro hexane-1-sulfonyle anhydre, on ajoute 106 g (0,4 M) d'hexylamine anhydre.

La température de la réaction est maintenue à 50°C pendant 1/2 heure, sous agitation et à l'abri de l'humidité ambiante. A la fin de la réaction, des cristaux apparaissent dans le milieu réactionnel. En maintenant le milieu à la même température, on solubilise le produit dans 200 mL d'acétate d'éthyle.

Après lavage de la phase organique par 100 mL de solution aqueuse d'HCI 2N le solvant est distillé sous pression réduite ; il est obtenu 116 g de cristaux (pureté 95 %).

Le produit est ensuite purifié par cristallisation dans un mélange de solvant : dichlorométhane/méthanol (80/20, v/v).

Rendement : 90 %.

Caractéristiques RMN 19F :-CF2-SO2NR : d =-111,9 ppm. RMN 1H : d ppm 0,85 (t, 3H-CH3), 1,3 (m, 6H (CH2) 3), 1,6 (m, 2H-CH2), 3,3 (t, 2H CH2- NH).

Point de fusion = 88 °C.

Exemple n° 8 Préparation du N-octyl 1, 1t2, 2, 3t3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6 heptadécafluoro octane-1-sulfonamide On opère comme dans l'exemple précédent en remplaçant l'hexylamine par 106 g (0,4 M) d'octylamine. Il est obtenu 122 g de cristaux (pureté 95 %).

Le produit est ensuite purifié par cristallisation dans un mélange de solvant : dichlorométhane/méthanol (80/20, v/v).

Rendement : 90 %.

Caractéristiques RMN 19F :-CF2-SO2NR : d =-111,9 ppm. RMN 1H : d ppm 0,85 (t, 3H-CH3), 1,3 (m, 10H (CH2) 5), 1,6 (m, 2H-CH2), 3,3 (t, 2H CH2-NH).

Masse exacte calculée : 582,0396 ; masse exacte trouvée : 582,0439 (Err- mmu = 4,3) Point de fusion = 91 °C.

Exemple n° 9 Préparation du N-dodecyl 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4,4,5,5,6,6, 7,7,8,8,8 heptadécafluoro octane-1-sulfonamide A 70 g (0,37 M) de dodecylamine anhydre on additionne rapidement 95 g (0,19 M) de fluorure de n-perfluorooctylsulfonyle. La température de la réaction est amenée à 60°C pendant 1 H sous agitation et à l'abri de l'humidité ambiante.

À la fin de la réaction, des cristaux apparaissent dans le milieu réactionnel. En maintenant le milieu à la même température, on solubilise le produit dans 200 mL

d'acétate d'éthyle. Après lavage de la phase organique par 100 mL de solution aqueuse d'HCI 2N, le solvant est distillé sous pression réduite ; il est obtenu 129,2 g de cristaux (pureté 95 %).

Le produit est ensuite purifié par cristallisation dans un mélange de solvant : dichlorométhane/méthanol (70/30, v/v).

Rendement : 90 %.

Caractéristiques RMN''9p :-CF2-S02NR : d =-111,9 ppm. RMN 1H : d ppm 0,85 (t, 3H-CH3), 1,3 (m, 18H (CH2) 9), 1, 6 (m, 2H-CH2), 3,3 (t, 2H CH2-NH).

Masse exacte calculée : 610,0709 ; masse exacte trouvée : 610,0636 (Err-mmu = 7,3) Point de fusion = 93,3°C.

Exemple n° 10 Préparation du N-hexadécyl 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadécafluoro octane-1-sulfonamide A 243 g (0,4 M) d'hexadécylamine anhydre, on additionne 103 g (0,2 M) de fluorure de n-perfluorooctylsulfonyle. La température de la réaction est amenée à 60°C, pendant 1 H, sous agitation et à l'abri de l'humidité ambiante. À la fin de la réaction, des cristaux apparaissent dans le milieu réactionnel. En maintenant le milieu réactionnel à la même température, on solubilise le produit dans 400 mL d'acétate d'éthyle. Après lavage de la phase organique par 100 mL de solution aqueuse d'HCI 2N, le solvant est distillé sous pression réduite ; il est obtenu 144 g de cristaux (pureté 95 %).

Le produit est ensuite purifié par cristallisation dans un mélange de solvant : dichlorométhane/méthanol (70/30, v/v).

Rendement : 95 %.

Caractéristiques RMN 19F :-CF2-SO2NR : d =-111,9 ppm. RMN 1H : d ppm 0,85 (t, 3H-CH3), 1,3 (m, 26H (CH2) 13), 1,6 (m, 2H-CH2), 3,3 (t, 2H CH2-NH).

Masse exacte calculée : 722,1912 ; masse exacte trouvée : 722,1961 (Err- mmu =-4,8) Point de fusion = 92,4°C.

Exemple ne 11 Préparation du N-butyl 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6 tridécafluoro hexane-1-sulfonamide À 103 g (0,2 M) de fluorure d'hexane-1-sulfonyle 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6 tridecafluoro anhydre, on ajoute 29,2 g (0,4 M) de n-butylamine anhydre.

La température de la réaction est maintenue à 50°C pendant 1/2 heure sous agitation et à l'abri de l'humidité ambiante. À la fin de la réaction, des cristaux apparaissent dans le milieu réactionnel. En maintenant le milieu à la même température, on solubilise le produit dans 200 mL d'acétate d'éthyle. Après lavage de la phase organique par 100 mL de solution aqueuse d'HCI 2N, le solvant est distillé sous pression réduite, il est obtenu 430g de cristaux (pureté 95 %).

Rendement : 90 %.

Caractéristiques RMN 19F :-CF2-SO2NR : d =-111, 9 ppm. RMN 1 H : d ppm 0,85 (t, 3H-CH3), 1,3 (m, 2H-CH2), 1,6 (m, 2H-CH2), 3,3 (t, 2H CH2-NH).

Identification par comparaison spectrale avec un échantillon authentique.