SECTOR DE LA TÉCNICA

El producto se puede utilizar en aquellas aplicaciones industriales donde sea necesario proteger materiales frente a su deterioro químico, por oxidación a alta temperatura, y/o mecánico, por desgaste. El campo de aplicación es muy amplio: hornos para industria cerámica, ejes de bombas para industria química y petroquímica y álabes para industria aeronáutica, etc. Asimismo, permite el recargue de piezas desgastadas.

ESTADO DE LA TÉCNICA

La creciente demanda de productos de ingeniería para aplicaciones en elementos de maquinaria que tienen que trabajar en medios severos tanto tribólogicos como corrosivos, tales como manguitos protectores de ejes, fundas de termopares, aislantes eléctricos, ejes de bombas, rodillos de hornos de cocción en la industria cerámica, etc. requieren de diseños específicos de superficies. Mientras la textura superficial de dichos dispositivos es alcanzada mediante tratamientos mecánicos, la composición química superficial es usualmente controlada mediante modificación superficial en forma de revestimientos o capas.

Unos recubrimientos conocidos son los recubrimientos cerámicos base AI ₂ O ₃ (alúmina) .

Otros recubrimientos muy utilizados son los recubrimientos de superaleación MCrAlY, que son usados como capas protectoras contra la oxidación a altas temperaturas tanto de superaleaciones base Ni como de aceros inoxidables austeníticos .

Los recubrimientos MCrAlY poseen excelente resistencia a corrosión seca y a oxidación a altas temperaturas. Estos recubrimientos forman una capa de óxido sobre la superficie exterior, e inmediatamente bajo esta capa el material se empobrece en aluminio; asimismo, se forma una zona de interdifusión en el contacto con el sustrato. Aunque hay diferentes técnicas disponibles para depositar materiales sobre cada tipo de substrato, los procesos de proyección térmica son ampliamente usados para depositar recubrimientos de diferentes espesores en varias aplicaciones industriales.

Los dos procesos más importantes para aplicar este tipo de recubrimiento son la deposición física de vapor por haz de electrones (EBPVD) y el plasma spray (PS) . El proceso EBPVD produce una estructura de cristales perpendiculares a la superficie del sustrato, y esta estructura puede mejorarse al cerrarse los defectos por tratamientos mediante shot peening y tratamientos con láser. Por su parte, el proceso PS es llevado a cabo en cámaras de baja presión para minimizar la formación de óxidos al depositar la aleación.

Durante el proceso de oxidación de los recubrimientos

MCrAlY, los granos de fase β rica en aluminio se convierten en islas de fase γ ^' , dejando la fase matriz γ menos resistente a oxidación.

La adición de alúmina a las superaleaciones MCrAlY puede mejorar el comportamiento termomecánico y la corrosión a altas temperaturas al producir barreras a los procesos de difusión, así como mejorar considerablemente el comportamiento al desgaste debido a la alta dureza de ésta.

Cabe destacar también que en determinadas ocasiones los recubrimientos de materiales, como son por ejemplo las piezas cerámicas, suelen necesitar una capa de enganche intermedia, en ciertos casos para evitar que la capa de recubrimiento sea irregular o para favorecer su correcta unión al sustrato. La capa de enganche se aplica entonces para unificar la superficie con carácter previo a la aplicación del recubrimiento. Adicionalmente, esta capa intermedia de enganche del recubrimiento a la superficie del material protege del desgaste del material por oxidación.

El objeto de la presente invención es el desarrollo de nuevos recubrimientos de mezclas de refuerzos cerámicos, como es la alúmina, con al menos una superaleación que, proyectados mediante las diferentes técnicas existentes, sean capaces de combinar alta resistencia a la corrosión a altas temperaturas y al desgaste.

En definitiva, la presente invención surge como una necesidad de mejora de los recubrimientos, concretamente de materiales metálicos, actualmente existentes, que permita su uso en condiciones más exigentes desde el punto de vista de resistencia a oxidación a alta temperatura y al desgaste abrasivo. Esto permite bien obtener un mayor rendimiento de sistemas que operan a alta temperatura, por incremento de ésta, bien aumentar la vida en servicio de los componentes.

Otra de las aplicaciones es el reciclaje de piezas que hayan sufrido desgaste y que dejan de ser aptas para su puesta en servicio, ya que permite el recargue de las mismas, mediante la proyección térmica de dicho material.

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Patente Española n. ES 2131451 Bl . Recubrimientos cuasicristalinos tipo barrera térmica para la protección de componentes de las zonas calientes de turbinas.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a una composición de tipo cermet (entendido como un material compuesto formado por materiales metálicos y cerámicos) , que comprende una matriz de al menos una superaleación de base metálica y al menos un refuerzo cerámico (cargas cerámicas) . Dicha composición está diseñada fundamentalmente para el recubrimiento de materiales y piezas metálicas en general, como maquinaria y sus componentes, ya sean de tipo férreo o no férreo, aleaciones de todo tipo, parcialmente conductores, etc. Por ejemplo, puede usarse en piezas como álabes de turbinas en la industria aeronáutica, en la industria militar (tubos de cañones, etc.), en incineradores de residuos, en rodillos de plantas cerámicas, etc. También puede servir incluso para recubrimiento de materiales cerámicos, con el fin de favorecer la conductividad eléctrica y/o térmica de los mismos, en aplicaciones tales como hornos refractarios, etc.

En una realización preferida de la invención, la superaleación presenta la fórmula M-CrAlY, donde M es la base y representa un metal. Preferentemente, la base de la superaleación es de Ni.

También preferentemente, el refuerzo cerámico es de alúmina .

De esta forma, en su realización más preferida todavía, la composición de recubrimiento estaría constituida por una matriz de superaleación de fórmula Ni-CrAlY y un refuerzo cerámico de alúmina ( i-CrAlY/Al20 ₃ ) .

Las proporciones de dichos elementos en cualquiera de las realizaciones de la composición están comprendidas preferentemente entre 10-50% en peso del refuerzo cerámico y, por consiguiente, 50%-90% de matriz, incluidos ambos límites. Más preferentemente, la proporción de ambos elementos en la composición está comprendida entre 30%-40% en peso de refuerzo y 60%-70% en peso de matriz, incluidos ambos límites. Siempre que la presente memoria se refiere a un intervalo de valores de un parámetro, debe considerarse que ambos límites del intervalo están incluidos en el ámbito de la invención.

También de manera preferida, ambos componentes, matriz y refuerzo cerámico, se presentan en forma de polvo, preferentemente en forma de polvo microestructurado.

Hay que destacar también que, contrariamente a otros recubrimientos cerámicos, no es necesario proyectar una capa de enganche intermedia, ya que se trata de una composición de matriz metálica proporciona una correcta unión al sustrato (la superaleación ayuda a que el recubrimiento cerámico se adhiera correctamente sobre la superficie de la pieza metálica a recubrir) .

En una realización particular de la invención, las partículas de polvo de la matriz de la al menos una superaleación de base metálica son de tipo esférico, pudiendo tener preferiblemente un tamaño de partícula igual o menor a 45 μη (o lo que es lo mismo, igual o menor a 325 mesh) , y más preferiblemente de 5-10 μη (mieras) , incluidos ambos límites. En el caso de la alúmina, preferentemente se trata de partículas de polvo de forma poligonal, pudiendo ser el resto de características similares a las descritas para el polvo de la matriz.

En una realización preferida de la invención, la composición de recubrimiento se presenta en forma de capa sobre el material a recubrir. El espesor de la capa de recubrimiento depende del espesor de la pieza a recubrir; no obstante, dicho espesor está comprendido entre un 10 % y un 30% del espesor total del material a recubrir, incluidos ambos límites. Más preferentemente, dicho espesor no excede el 25% del espesor del material a recubrir.

Para el mezclado de ambos componentes (que están preferentemente en forma de polvo) puede utilizarse una mezcladora de agitación, hasta alcanzar una mezcla homogénea que es la propia composición de recubrimiento.

La composición para recubrimiento aquí descrita se puede aplicar sobre el material mediante proyección térmica. Opcionalmente, la composición se proyecta térmicamente mediante una de las técnicas seleccionadas dentro del grupo compuesto por: oxifuel, Plasma Spray, y HVOF, obteniéndose recubrimientos de distintos espesores (en forma de capa, dándose las especificaciones anteriormente definidas) . Cuando el método de aplicación es de Plasma Spray (PS) , en cada pasada sobre el material a recubrir se forma una capa de recubrimiento con un espesor comprendido entre 100-120 mieras, de tal forma que se pueden realizar varias pasadas pero, como se ha dicho, nunca superando el espesor del material a recubrir antes indicado (comprendido entre el 10% y el 30%del espesor total del material a recubrir) .

La principal aportación de estos recubrimientos respecto a los descritos en el apartado Estado de la técnica ( superaleación NiCrALY sin refuerzo y alúmina sin matriz metálica) se basa en la mejora del comportamiento frente a oxidación a alta temperatura, pues mientras que respecto a la superaleación, cuyo buen comportamiento en estas circunstancias está reconocido, además de mejorarlo todavía más se obtienen beneficios en cuanto a su resistencia al desgaste. Además, la ya comentada eliminación de capas intermedias de enganche, compuestas generalmente por una mezcla de elementos metálicos (Ni+Al+Mo+Fe) y que tienen como fin proporcionar buenas condiciones para el enganche de la capa cerámica supone un ahorro tanto económico como de tiempo de procesado.

Un objeto adicional de la presente invención consiste en una capa de recubrimiento de materiales metálicos constituida por la composición antes descrita, en cualquiera de sus variantes. Asimismo, la invención engloba cualquier material metálico que comprende la composición de recubrimiento objeto de invención, en cualquiera de sus variantes, dicha composición de recubrimiento presentándose preferiblemente en forma de capa. Dicho material metálico recubierto por la composición se encuentra libre de capas intermedias de enganche.

Otro objeto de la presente invención es el uso de la composición descrita en la presente memoria para el recubrimiento de materiales metálicos de índole muy diversa, por ejemplo, hornos para industria cerámica, ejes de bombas para industria química y petroquímica, álabes para industria aeronáutica, o para el recargue de piezas desgastadas.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1: La Figura 1 muestra una micrografía SEM del material de partida, por un lado de la matriz (1.a) y por otro del refuerzo (l.b), con el que se obtiene el material objeto de invención en una de sus realizaciones preferidas, en la que ambos componentes se presentan en forma de polvo, la matriz con partículas esféricas y el refuerzo con partículas poligonales. La matriz es de superaleación NiCrAlY y el refuerzo cerámico es alúmina.

Figura 2: La Figura 2 muestra una micrografía SEM de un sistema sustrato-recubrimiento iCrAlY/Al ₂ 03. La zona del material base (metálico) se representa como (A) y el recubrimiento como (B) .

Figura 3: Desgaste abrasivo "pin-on-disk" de los recubrimientos NiCrAlY comerciales (linea continua denominada A) y iCrAlY/Al ₂ 03 (linea continua denominada B) de los Ejemplos 1 y 2 proyectados térmicamente sobre un material .

Figura 4: Comportamiento frente a la oxidación a altas temperaturas de la composición comercial NiCrAlY sin refuerzo de alúmina (lineas denominadas A) y la composición iCrAlY/Al ₂ 03 (lineas denominadas B) . Ensayos de oxidación isotérmica, de 50 horas de duración, realizados a diferentes temperaturas para comprobar la mejora de la presente composición respecto al material comercial en diferentes condiciones: a 850°C (linea Al representa la composición comercial y Bl representa la composición iCrAlY/Al ₂ 03) ; a 1000°C (linea A2 representa la composición comercial y B2 representa la composición iCrAlY/Al ₂ 03) ; y a 1150°C (linea A3 representa la composición comercial y B3 representa la composición NiCrAlY/Al ₂ 0 ₃ ) .

EJEMPLOS DE REALIZACIÓN

A continuación se detalla, a modo de ejemplo y con carácter ilustrativo y no limitante de la invención, una realización de la composición de recubrimiento objeto de interés, y su aplicación sobre un material metálico, para demostrar las ventajas que ofrece frente a otros materiales comerciales. Concretamente se trata de una composición de recubrimiento de fórmula iCrAlY/Al ₂ 03 frente a un material comercial de fórmula NiCrAlY.

Ejemplo 1: Obtención y aplicación en forma de revéstimiento/capa de una composición de recubrimiento de fórmula NiCrAlY/Al ₂ 0 ₃ .

Para la obtención de la composición de recubrimiento se parte de partículas esféricas de polvo de una superaleación de fórmula Ni-CrAlY para la matriz, y partículas de polvo de forma poligonal de alúmina para el refuerzo cerámico.

El polvo metálico de la superaleación posee un tamaño de partícula comprendido entre 10 y 50 mieras, mientras que el polvo de la carga cerámica (alúmina) está comprendido entre 10 y 70 mieras.

Ambos tipos de polvo se mezclan en la siguiente proporción: 80% en peso de la superaleación y 20% en peso de la alúmina, y se introducen en una mezcladora por agitación hasta la obtención de una mezcla homogénea. En cuanto a la agitación, se realiza en un equipo de molienda tridimensional (convencional) a un régimen de giro de aproximadamente 300 rpm a 600 rpm, durante un tiempo comprendido entre 60 minutos y 180 minutos, todo ello para tratar lkg de material.

La mezcla obtenida constituye la composición de recubrimiento de partida para la proyección térmica, que se realiza mediante una pistola de oxiacetileno y cuyas condiciones de proyección se detallan en la tabla I.

Tabla I . Parámetros de proyección térmica .

En la Figura 2, donde se muestra una micrografía SEM del sistema sustrato-recubrimiento iCrAlY/Al20 ₃ , se puede observar la alta calidad del mismo en base a la ausencia de porosidad y correcta adherencia en la interfase.

Ejemplo 2: Comparación de un recubrimiento NiCrAlY/Al ₂ C>3 y un recubrimiento convencional NiCrAlY.

Se ha comparado la composición de recubrimiento descrita en el Ejemplo 1 con un material convencional que consiste en una superaleación de fórmula NiCrAlY, es decir, sin refuerzo cerámico como la primera.

La Tabla II muestra los valores de la constante de oxidación parabólica para el recubrimiento NiCrAlY convencional y para la composición de recubrimiento con alúmina del Ejemplo 1 a las temperaturas especificadas en la Figura 4.

Tabla II. Valores de la constante de oxidación parabólica para los recubrimientos (NiCrALY convencional y con alúmina) a las temperaturas especificadas

La Tabla III indica los valores de microdureza Vickers. Estos valores se correlacionan con la resistencia al desgaste abrasivo, medida en base al volumen de material desgastado, mediante la siguiente expresión:

W

V = K _a - L

H

donde :

V - volumen de material desgastado

K _a - constante geométrica

W - carga aplicada

H - dureza del recubrimiento

L - longitud recorrida

Tabla III. Valores de dureza (escala Rockwell 15 N) para el recubrimiento NiCrAlY convencional y para el recubrimiento con alúmina objeto de la presente invención

Recubrimiento HR (15 N) NiCrAlY 59,4

NiCrAlY/Al ₂ 0 ₃ 66,1

Los ensayos de desgaste abrasivo pin-on-disk" realizados para ambos materiales corroboran los datos teóricos (Figura 3) .