Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung umfassend mindestens einen Mikroorganismus, der in einem alkalischen Medium ein Phosphat- oder Carbonatpräzipitat bilden kann, und optional mindestens eine Calciumquelle, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens eine Siliziumverbindung aufweist, die mindestens ein Si-Atom, mindestens ein C-Atom und mindestens ein H-Atom aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Bauprodukten auf Basis von mineralischen Baustoffen, wobei bei der Herstellung eine entsprechende Zusammensetzung eingesetzt wird.

Durch Umwelteinflüsse und/oder starke mechanische Belastungen sind Bauwerke, insbesondere solche die auf mineralischen Baustoffen basieren, wie z. B. Betonbauwerke stark belastet. Diese Belastung kann zu Rissen führen. Die Rissbildung kann zudem auch durch konstruktive Einflussfaktoren, wie z.B. die Lagerung des Bauteils, oder durch klimatische Bedingungen, die beispielsweise zur Verdunstung von Wasser oder zu inneren Spannungen durch Temperaturunterschiede führen, verursacht werden. Durch entstehende Risse kann Wasser in die Bauwerke eindringen und die Struktur nachhaltig schädigen, u.a. durch Korrosion von Stahlbewehrungen und durch wiederholte Frost-Tau-Zyklen. Betonbauten haben dadurch verkürzte Lebenszeiten.

Es sind zahlreiche Methoden bekannt, mit denen versucht wird, die Lebenszeit von Bauwerken, die auf mineralischen Baustoffen basieren, insbesondere von Beton bauwerken, zu verlängern.

Grob unterschieden werden kann dabei nach solchen Methoden, bei denen bereits bei der Erstellung der Bauwerke bzw. Erzeugung der Baustoffe Zusatzstoffe den Baustoffen zugesetzt werden und solchen, bei denen die Bauwerke bzw. Baustoffe nachträglich mit Zusatzstoffen behandelt werden. Dabei sind insbesondere solche Verfahren zu nennen, bei denen durch die Bildung expansiver Mineralstrukturen Risse geheilt werden können oder bei denen Reaktionsharze oder mineralische Systeme unter Druck in den Riss injiziert werden und somit den Riss nachträglich abdichten. Bekannte Zusatzstoffe sind z. B. Hydrophobierungsmittel, die bei der Herstellung von Baustoffen, wie z. B. Ziegeln, Betonteilen, Mörtel o.ä. zugesetzt werden oder nach dem Erstellen der Baustoffe oder Bauwerke auf diese oder auf Teile dieser aufgebracht werden. Solche Hydrophobierungsmittel werden z. B. in EP 0538555 A1 , WO 2006/081891 A1 , WO 2006/081892 A1 , WO 2013/076035 A1 oder WO 2013/076036 A1 beschrieben.

Durch die Verwendung von Hydrophobierungsmitteln wird Wasser zwar davon abgehalten, in den Beton einzudringen; treten jedoch größere Risse aufgrund von Spannungen auf, wird ein Eindringen von Wasser und eine Schwächung der Struktur nicht verhindert. Ebenfalls bekannt ist die Verwendung von Mineralstoffe bildenden Mikroorganismen als Zusatzstoff bei der Herstellung von Baustoffen, wie z. B. von Jonkers in WO 2009/093898 A1 , WO 201 1/126361 A1 und WO 2016/010434 A1 beschrieben, oder als Zusatzstoff zur nachträglichen Behandlung von Baustoffen bzw. Bauwerken, wie z. B. von Jonkers in WO 2014/185781 A1 beschrieben, die die Selbstheilung von Rissen bewirken sollen.

Mikroorganismen können durch Bildung von Calciumcarbonat, die sog. MICB (microbial induced calcite pecipitation), Risse bis zu einem gewissen Maße heilen; ist allerdings die Menge an zugesetztem Ca-Nährmedium aufgebraucht, kann auch kein Calciumcarbonat (Calcit) mehr produziert werden. Die Menge an zuzusetzendem Ca-Nährmedium bei der Herstellung des Baustoffes ist allerdings limitiert, da ab einer bestimmten Menge an Additiv, die Dichte (Betondichte) und dadurch die Druckfestigkeit deutlich abnimmt. Bei einer nachträglichen Behandlung von Baustoffen bzw. Bauwerken muss diese regelmäßig wiederholt werden, um ausreichend Ca-Nährmedium bereitzustellen. Weitere Informationen finden sich z.B. in Wiktor and Jonkers, Smart Mater. Struct. 25 (2016)„Bacteria-based concrete: from concept to market“, Qian et al., Front. Microbiol. 6:1225 (2015)„Self-healing of early age cracks in cement-based materials by mineralization of carbonic anhydrase microorganism.“ und Lors et al. Construction and Building Materials 141 :461-469 (2017) “Microbiologically induced calcium carbonate precipitation to repair microcracks remaining after autogenous healing of mortars”. Auch Kombinationen aus Hydrophobizität und Mikroorganismen wurden bereits beschrieben. So beschreibt WO 2017/076635 A1 die Herstellung von hydrophoben, Zement-haltigen Zusammensetzungen durch Zugabe von Teilen von Biofilmen, die durch Vermehrung von Mikroorganismen auf LB-Agar-Platten erzeugt wurden. Dabei bilden sich nano- oder mikroskopische Strukturen auf der Oberfläche, die die Hydrophobizität bewirken. Eine Verhinderung oder Rückbildung von Rissen wird dort nicht beschrieben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens, welches einen oder mehrere der Nachteile der Lösungen nach dem Stand der Technik überwindet. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, durch Zusammensetzungen umfassend mindestens einen Mikroorganismus, der in einem alkalischen Medium ein Phosphat- oder Carbonatpräzipitat bilden kann, und optional mindestens eine Calciumquelle, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens eine Siliziumverbindung aufweist, die mindestens ein Si-Atom, mindestens ein C-Atom und mindestens ein H-Atom aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Zusammensetzungen umfassend mindestens einen Mikroorganismus, der in einem alkalischen Medium ein Phosphat- oder Carbonatpräzipitat bilden kann, und optional mindestens eine Calciumquelle, wobei die Zusammensetzungen dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens eine Siliziumverbindung aufweisen, die mindestens ein Si-Atom, mindestens ein C-Atom und mindestens ein H-Atom aufweist.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bauprodukten auf Basis von mineralischen Baustoffen, wobei bei der Herstellung eine erfindungsgemäße Zusammensetzung eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie sowohl als Massenadditiv, z.B. bei der Herstellung von Bauprodukten oder Bauwerken, als auch als Additiv bzw. Behandlungsmittel zur Reparatur bzw. Instandhaltung von bestehenden Bauprodukten oder Bauwerken, eingesetzt werden können. Insbesondere ist eine mehrmalige Rissheilung durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung möglich. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen zudem auch ohne Verkapselung der Biomasse eine ausreichende Stabilität.

Die Kombination aus Siliziumverbindung (als Hydrophobierungsmittel), die mindestens ein Si- Atom, mindestens ein C-Atom und mindestens ein H-Atom aufweist, und Mikroorganismen hat des Weiteren den Vorteil, dass durch die hydrophobierenden Agenzien zunächst das Eindringen von Wasser vermieden wird; sollte diese Barriere aber durchdrungen sein, können die Mikroorganismen ihre heilende Wirkung (also durch Bildung vorzugsweise anorganischer Substanzen den Riss im Beton zumindest anteilig schließen) entfalten. Das Wasser wird durch die hydrophobierenden Eigenschaften länger aus der porösen Betonstruktur verdrängt; dadurch können Bakterien länger im sporulierten Zustand verbleiben bzw. nach vorheriger Aktivierung schneller wieder sporulieren.

Des Weiteren wird ein positiver synergistischer Effekt zwischen Hydrophobierung und Mikroorganismen beobachtet: Die Festigkeit des Betons wird gegenüber der Festigkeit von Zusammensetzungen, die nur Mikroorganismen und kein Hydrophobierungsmittel enthalten, verbessert.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bereits bei der Herstellung von Beton kann die fortschreitende Schädigung von Betonbauwerken schon frühzeitig reduziert werden. Dadurch werden die Lebenszyklen von Betonbauwerken deutlich verlängert, aufwändige und bei Brückenbauwerken bzw. Hochbauten teilweise gefährliche Reparaturarbeiten vermieden. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen

Zusammensetzung müssen Bauwerke zudem seltener auf Rissbildung inspiziert werden. Der Aufwand für die Inspektion lässt sich somit reduzieren. Zudem können durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Kosten vermieden werden, die dadurch anfallen können, dass entstandene Risse unbemerkt bleiben und so zu fortschreitenden Schäden führen, welche dann aufwändig behoben werden müssen.

Durch die wegen der längeren Lebensdauer von Betonbauwerken reduzierte Menge an benötigtem Beton kann die durch die Zementproduktion resultierende anthropogene CO2- Produktion ebenfalls deutlich reduziert werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und das erfindungsgemäße Verfahren werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere bezüglich der in Bezug genommenen Sachverhalte vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend Angaben in Prozent gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Angaben in Gewichts-%. Werden nachfolgend Mittelwerte, z.B. Molmassen-Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um das Zahlenmittel. Werden nachfolgend Stoffeigenschaften, wie z. B. Viskositäten oder ähnliches angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um die Stoffeigenschaften bei 25 °C. Werden in der vorliegenden Erfindung chemische (Summen-)Formeln verwendet, so können die angegebenen Indizes sowohl absolute Zahlen als auch Mittelwerte darstellen. Bei polymeren Verbindungen stellen die Indizes vorzugsweise Mittelwerte dar.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfassend mindestens einen Mikroorganismus, der in einem alkalischen Medium ein Phosphat- oder Carbonatpräzipitat bilden kann, und optional mindestens eine Phosphat- und/oder Calciumquelle, zeichnet sich dadurch aus, dass die Zusammensetzung mindestens eine Siliziumverbindung aufweist, die mindestens ein Si-Atom, mindestens ein C-Atom und mindestens ein H-Atom aufweist. Der Mikroorganismus ist vorzugsweise ausgewählt aus einem Bakterium, einem lyophilisierten Bakterium und einer Bakterienspore eines Bakteriums, vorzugsweise ist der Mikroorganismus eine Bakterienspore eines Bakteriums.

Vorzugsweise ist der Mikroorganismus ausgewählt aus Bakteriensporen oder Bakterien der Gattungen Enterococcus, Diophrobacter, Lysinbacillus, Planococcus, Bacillus, Proteus oder Sporosarcina, bevorzugt ausgewählt aus den Bakteriensporen oder Bakterien der Gruppe umfassend die Spezies Bacillus cohnii, Bacillus megaterium, Bacillus pasteurii, Bacillus pseudofirmus, bevorzugt Bacillus pseudofirmus (DSM 8715) Bacillus sphaericus, Bacillus spp., Bacillus subtilis, Proteus vulgaris, Bacillus licheniformis, Diophrobacter sp., Enterococcus faecalis, Lysinbacillus sphaericus, Proteus vulgaris und Sporosarcina pasteurii, besonders bevorzugt Bacillus subtilis oder Bacillus cohnii, ganz besonders bevorzugt Bacillus subtilis, insbesondere bevorzugt ein Bacillus subtilis DSM 32315, wie in WO 2017/207372 A1 beschrieben und wie er beim DSMZ, Inhoffenstraße 7B, 38124 Braunschweig, Deutschland, am 16. Dezember, 2015 unter den Regularien des Budapest Übereinkommen über die internationale Anerkennung der Hinterlegung von Mikroorganismen für die Zwecke von Patentverfahren unter der oben genannten Nummer im Namen der Evonik Degussa GmbH hinterlegt wurde oder Mutanten davon, die alle identifizierenden Charakteristika des Stamms DSM 32315 aufweisen und vorzugsweise eine DNA Sequenzidentität zu Stamm DSM 32315 von mindestens 95 %, bevorzugt mindestens 96, 97 oder 98 %, besonders bevorzugt mindestens 99 % und noch mehr bevorzugt 99,5 % aufweist, oder Bacillus subtilis (DSM 10). Ganz besonders bevorzugt ist der Mikroorganismus eine Bakterienspore der genannten bevorzugten Bakterien.

Es kann vorteilhaft sein, wenn das Gewichtsverhältnis von Mikroorganismen, die in einem alkalischen Medium ein Phosphat- oder Carbonatpräzipitat bilden können, zu Siliziumverbindungen, die mindestens ein Si-Atom, mindestens ein C-Atom und mindestens ein H-Atom aufweist, in der Zusammensetzung von 100 zu 1 bis 1 zu 100, vorzugsweise von 10 zu 1 bis 1 zu 2 beträgt. Vorzugsweise beträgt der Massenanteil an Mikroorganismen, die in einem alkalischen Medium ein Phosphat- oder Carbonatpräzipitat bilden können, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, vorzugsweise auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung ohne Berücksichtigung von Wasser, von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,002 bis 3 Gew.-%.

Werden die eingesetzten Mikroorganismen als Sporen eingesetzt, so beträgt die Anzahl an Sporen pro Gramm vorzugsweise von 1 x 10 ⁵ bis 1 x 10 ¹³ Sporen/g, bevorzugt von 1 x 10 ⁷ bis 1 x 10 ¹² Sporen/g und besonders bevorzugt von 1 x 10 ⁹ bis 1 x 10 ¹¹ Sporen/g. Die Sporenzahl kann entsprechend der Norm DIN EN 15784 bestimmt werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise mindestens einen mineralischen Baustoff, vorzugsweise Zement. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch mehrere mineralische Baustoffe aufweisen. Grundsätzlich können alle bekannten mineralischen Baustoffe in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein. Als mineralische Baustoffe können vorzugsweise Sand, Ton, Kies, Schotter und/oder Gips in der Zusammensetzung enthalten sein, besonders bevorzugt in Kombination mit Zement.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein Lösungsmittel enthalten, also eine Flüssigkeit enthaltende Mischung darstellen, oder lösungsmittelfrei sein, also eine Trockenmischung darstellen. Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind solche die ein Lösungsmittel, insbesondere Wasser enthalten.

Ist in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Lösungsmittel, insbesondere Wasser enthalten, beträgt der Anteil an Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, an der Gesamtzusammensetzung von 2,5 bis 66 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Anreicherungsmedium (häufig auch Nährmedium oder Substrat genannt) zur Anreicherung der Mikroorganismen enthält. Als Anreicherungsmedium können alle bekannten

Anreicherungsmedien eingesetzt werden. Vorzugsweise umfasst das Anreicherungsmedium eine Kohlenstoffquelle und/oder eine Stickstoffquelle, besonders bevorzugt enthält das Anreicherungsmedium zusätzlich noch eine Phosphorquelle, insbesondere eine Phosphatquelle. Bevorzugte Kohlenstoffquellen sind ausgewählt aus der Gruppe der Monosaccharide, Oligosaccharide und Polysaccharide. Besonders bevorzugte Kohlenstoffquellen sind Glukose, Fructose, Maltose, Saccharose, Melasse, Stärke und Stärkeprodukte sowie Molke und Molkeprodukte. Die Stärke bzw. Stärkeprodukte werden vorzugsweise aus Weizen oder Mais gewonnen. Als Kohlenstoffquelle sind weiterhin auch Alditole (Zuckeralkohole), darunter insbesondere Glycerin, einsetzbar. Als Stickstoffquellen eignen sowohl organische als auch anorganische Stickstoffquellen. Organische

Stickstoffquellen werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pepton, Hefeextrakt, Sojamehl, Sojaspelze, Baumwollsamenmehl, Linsenmehl, Aspartat, Glutamat und Tryptic-Soja-Bouillon. Eine bevorzugte anorganische Stickstoffquelle ist Ammoniumsulfat. Einige der aufgeführten Kohlenstoffquellen eignen sich auch als Stickstoffquelle und umgekehrt, hierzu zählen beispielsweise Molke bzw. Molkeprodukte, Pepton, Hefeextrakt, Sojamehl, Sojaspelze, Baumwollsamenmehl, Linsenmehl, Tryptic-Soja-Bouillon. Die Phosphorquelle bzw. Phosphatquelle ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumphosphat, Natriumphosphat und Kaliumphosphat. Phosphor kann zudem auch ein Bestandteil der Kohlenstoff- und/oder Stickstoffquellen sein. Die Zusammensetzung des Anreicherungsgmediums bezogen auf die jeweiligen Trockengewichte der Einzelkomponenten ist abhängig vom jeweiligen Nährstoffspektrum, das Gewichtsverhältnis liegt aber vorzugsweise bei 1 : 0,01 : 0,001 bis 1 : 10 : 10 für Kohlenstoffquelle : Stickstoffquelle : Phosphorquelle (C:N:P-Komponenten). Geeignete Anreicherungsmedien werden beispielsweise beschrieben in:„FAO. 2016. Probiotics in animal nutrition - Production, impact and regulation by Yadav S. Bajagai, Athol V. Klieve, Peter J. Dartand Wayne L. Bryden. Editor Harinder P.S. Makkar. FAO Animal Production and Flealth Paper No. 179. Rome.“ (ISBN 978-92-5-109333-7). Vorzugsweise ist in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine Tryptic-Soja-Bouillon, ein Hefeextrakt, ein Pepton, ein Aspartat oder ein Glutamat, oder eine Mischung von zwei oder mehr der genannten Anreicherungsmedien vorhanden. Besonders bevorzugt ist in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Tryptic-Soja-Bouillon (Casein-Soja-Pepton-Medium) als Anreicherungsmedium enthalten. Es kann vorteilhaft sein, wenn neben den genannten Mitteln ein oder mehrere Spurenelemente in den Anreicherungsmedien vorhanden sind. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist vorzugsweise so viel Anreicherungsmedium auf, dass das Massenverhältnis von Anreicherungsmedium zu Mikroorganismen in der Zusammensetzung von 10000 zu 1 bis 1 zu 10000, vorzugsweise von 1000 zu 1 bis 1 zu 1000, weiter bevorzugt von 100 zu 1 bis 1 zu 100, besonders bevorzugt von 10 zu 1 bis 1 zu 10 beträgt.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Calciumquelle aufweist. Als Calciumquelle weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise Calciumsalze, bevorzugt Calciumsalze von organischen Säuren auf. Besonders bevorzugte Calciumquellen sind solche, die gleichzeitig auch als Anreicherungsmedium fungieren können. Besonders bevorzugte Calciumquellen sind Calciumgluconat, Calciumacetat, Calciumformat, Calciumlactat oder Calciumnitrat, ganz besonders bevorzugt Calciumlactat.

Die mindestens eine Siliziumverbindung, die mindestens ein Si-Atom, mindestens ein C- Atom und mindestens ein H-Atom, ist vorzugsweise ausgewählt aus Silanverbindungen, Siloxanverbindungen, Silikonölen, Siliconaten, Organosilanverbindungen oder Organosiloxanverbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus den Organosilanverbindungen.

Die mindestens eine Siliziumverbindung weist vorzugsweise hydrophobierende Eigenschaften auf. Besonders bevorzugte Siliziumverbindungen, die hydrophobierende Eigenschaften aufweisen sind solche, die die Wasseraufnahme von Mörtel, bestimmt nach DIN EN 480-5, wenn diese in einer Konzentration von 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Konzentration von 2 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Konzentration von 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Zement dem Mörtel beigemischt werden, um mindestens 50 % nach 7 Tagen und um mindestens 60 % nach 28 Tagen reduzieren.

Vorzugsweise ist in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mindestens eine Siliziumverbindung enthalten, die mindestens ein Si-Atom, mindestens ein C-Atom und mindestens ein H-Atom, aufweist und der Formel (I), (lla) oder (Mb) genügt, R-SiR ¹ xR ² _z (I)

worin

R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen,

R ¹ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C Atomen,

R ² eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine

Hydroxygruppe, wobei die Reste R ¹ und R ² jeweils gleich oder verschieden sein können, x gleich 0, 1 oder 2,

z gleich 1 , 2 oder 3 und x+z = 3 sind, (R’) ₃ Si-0-[Si(R’)2-0] _m -Si(R’) ₃ (lla),

worin die einzelnen Reste R’ unabhängig voneinander Hydroxy, Alkoxy, vorzugsweise mit 1 bis 6, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy, vorzugsweise mit 1 bis 6, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 20, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl, vorzugsweise mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10

Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, vorzugsweise mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10

Kohlenstoffatomen, und/oder Aryl, vorzugsweise mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10

Kohlenstoffatomen, bedeuten,

m eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist,

n eine ganze Zahl von 3 bis 30 ist,

mit der Maßgabe, dass so viele der Reste R‘ in den Verbindungen der Formeln (lla) bzw. (Mb) ein Alkoxy-rest sind, dass der Quotient aus dem molaren Verhältnis von Si zu Alkoxy- Resten in den Verbindungen der Formeln (lla) bzw. (Mb) mindestens 0,3, insbesondere mindestens 0,5 beträgt. Es können auch Gemische von Verbindungen der Formeln (I), (lla) und/oder (Mb) in der Zusammensetzung enthalten sein.

Die Formel (Mb)

(R') ₂ Si-[0-Si(R') ₂ ] _n , O (Mb)

ist dabei gleichbedeutend mit der Formel

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens eine Siliziumverbindung, die mindestens ein Si-Atom, mindestens ein C-Atom und mindestens ein H-Atom, die ausgewählt ist aus CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H ₅ )3, C2H ₅ Si(OCH3)3, i- C ₃ H ₇ Si(OCH ₃ )3, C ₂ H ₅ Si(OC2H ₅ ) ₃ , i-C ₃ H7Si(OC2H ₅ ) ₃ , n-C ₃ H ₇ Si(OCH ₃ )3, n-C ₃ H ₇ Si(OC ₂ H ₅ )3, i- C ₃ H ₇ Si(OCH ₃ )3, n-C ₄ H ₉ Si(OCH ₃ )3, n-C ₄ H9Si(OC2H ₅ ) ₃ , i-C ₄ H ₉ Si(OCH ₃ )3, n-C ₄ H ₉ Si(OC ₂ H ₅ )3, n-C ₅ HnSi(OCH ₃ )3, n-C ₅ HiiSi(OC ₂ H ₅ )3, i-C ₅ HnSi(OCH ₃ )3, i-C ₅ HiiSi(OC ₂ H ₅ )3, n- C ₆ Hi ₃ Si(OCH ₃ )3, n-C ₆ Hi3Si(OC2H ₅ ) ₃ , i-C ₆ Hi ₃ Si(OCH ₃ )3, i-C ₆ Hi3Si(OC2H ₅ ) ₃ , n- C ₈ Hi ₇ Si(OCH ₃ )3, n-C ₈ Hi ₇ Si(OC ₂ H ₅ )3, i-C ₈ Hi ₇ Si(OCH ₃ ) ₃ , i-C ₈ Hi ₇ Si(OC ₂ H ₅ ) ₃ , n-

CioH _2i Si(OCH ₃ ) ₃ , n-C-ioH _2i Si(OC ₂ H ₅ ) ₃ , i-CioH _2i Si(OCH ₈ ) ₃ , i-CioH _2i Si(OC ₂ H ₅ ) ₃ , n-

Ci ₆ H ₃₃ Si(OCH ₃ ) ₃ , n-Ci ₆ H ₃₃ Si(OC ₂ H ₅ ) ₃ , i-Ci ₆ H ₃₃ Si(OCH ₈ ) ₃ , i-Ci ₆ H ₃₃ Si(OC ₂ H ₅ ) ₃ oder Partialkondensaten aus einer oder mehrerer der genannten Verbindungen oder ein Gemisch aus den genannten Verbindungen, ein Gemisch aus den Partialkondensaten oder ein Gemisch aus den Verbindungen und den Partialkondensaten.

Verbindungen gemäß Formel (lla) oder (Mb) können beispielsweise Methylalkoxysiloxane, Ethylalkyoxysiloxane, Propylalkoxysiloxane, Butylalkoxysiloxane, Hexylalkoxysiloxane, Phenylalkoxysiloxane, Octylalkyoxysiloxane oder Hexadecylalkoxylsiloxane sein, wobei alkoxy vorzugsweise für methoxy oder ethoxy, bevorzugt methoxy steht.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung weitere Additive aufweist. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung, insbesondere dann, wenn sie einen oder mehrere mineralische Baustoffe, bevorzugt Zement, besonders bevorzugt Zement und Sand oder Kies aufweist, weitere Beton- oder Mörtelzuschlagstoffe, insbesondere ausgewählt aus Schwindreduzierer, Entschäumer, Fließmittel, Beschleuniger, Verzögerer, Luftporenbildner, Rheologie Modifizieren Füllstoffe/Zumahlstoffe und/oder Fasern auf. Der Massen-Anteil aller weiteren Additive an der Gesamtzusammensetzung beträgt vorzugsweise von 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.

Als Fließmittel weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise Polycarboxylatether, Lignosulfonate, Melaminsulfonate, Casein oder Polynaphthalensulfonate oder Gemische von zwei oder mehr der genannten Verbindungen auf. Sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Fließmittel vorhanden, beträgt deren Anteil an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%.

Als Schwindreduzierer weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise Monoalkohole, Glykole, bevorzugt Neopentylglykol, Alkandiole, Polyoxyalkylenglykole, Aminoalkohole oder Polyoxyalkylene oder Gemische von zwei oder mehr der genannten Verbindungen auf.

Als Entschäumer weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise Mineralöl, Polyether, Acetylenverbindungen oder Pflanzenöle oder Gemische von zwei oder mehr der genannten Verbindungen auf. Als Beschleuniger weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise CaCh, Carbonate, vorzugsweise Na ₂ C0 ₃ oder U2CO3, Aluminate, vorzugsweise Tricalciumaluminat, CaO oder Sulfate oder Gemische von zwei oder mehr der genannten Verbindungen auf. Weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Beschleuniger Ca-haltige Substanzen auf, kann auf die Zugabe von Calciumquellen gegebenenfalls verzichtet werden.

Als Verzögerer weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise Carbohydrate, bevorzugt Monosaccharide, Disaccharide, Oligosaccharide und/oder Polysaccharide, Ligninsulfonate, Hydroxycarbonsäuren, Phosphate, Tetraborate, Zitronensäure, Weinsäure, Tartrate oder Citrate oder Gemische von zwei oder mehr der genannten Verbindungen auf. Einige der Verzögerer können gegebenenfalls auch als Anreicherungsmedium geeignet sein. Werden solche Verzögerer eingesetzt, wird deren Anteil dem Massenanteil an Anreicherungsmedium hinzugezählt.

Als Luftporenbildner weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise Betain, Naturharze, bevorzugt Wurzelharze oder Tallharz, Laurylsulfat, Sulfosuccinate, Fetsäuren, Sulfonate, Seifen oder Fetseifen oder Gemische von zwei oder mehr der genannten Verbindungen auf. Einige der Luftporenbildner, wie z. B. Sulfosuccinate und Fetsäuren, können gegebenenfalls auch als Anreicherungsmedium geeignet sein. Werden solche Luftporenbildner eingesetzt, wird deren Anteil dem Massenanteil an Anreicherungsmedium hinzugezählt.

Sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Schwindreduzierer, Entschäumer, Beschleuniger, Verzögerer Ond/oder Luftporenbildner vorhanden, beträgt die Summe deren Anteile an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,02 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%.

Als Rheologiemodifizierer weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise Stärke, Cellulose Ether, PVAL, Guar gum, Xanthan gum, Welan gum, Alginate, Agar, Polyethylenoxide, Bentonit oder Polyacrylamide oder Gemische von zwei oder mehr der genannten Verbindungen auf. Einige der Rheologiemodifizierer, wie z. B. Stärke und Cellulose, können gegebenenfalls auch als Anreicherungsmedium geeignet sein. Werden solche Rheologiemodifizierer eingesetzt, wird deren Anteil dem Massenanteil an Anreicherungsmedium hinzugezählt.

Als Füllstoffe/Zumahlstoffe weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise Flugasche, Kalksteinmehl, Hochofenschlacke, Gesteinsmehle, Mikro- oder Nanosilica oder Gemische von zwei oder mehr der genannten Verbindungen auf.

Als Fasern weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise Stahlfasern, Kunststofffasern (PAN), Glasfasern oder Carbonfasern oder Gemische von zwei oder mehr der genannten Fasern auf.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch, insbesondere wenn sie kein Lösungsmittel aufweisen, Trägermaterialien, wie sie z. B. in Wiktor and Jonkers, Smart Mater. Struct. 25 (2016)„Bacteria-based concrete: from concept to market” beschrieben werden, aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Herstellung von Bauprodukten oder Bauwerken verwendet werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in dem nachfolgend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Bauprodukten eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Bauprodukten, vorzugsweise auf Basis von mineralischen Baustoffen, zeichnet sich dadurch aus, dass bei der Herstellung mindestens eine der oben genannten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt wird.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellende Bauprodukt ist vorzugsweise Mörtel, Mörtel-basierte Bauteile/-produkte, Stahlbeton, Beton, ein (Stahl-)Betonteil, ein Betonstein, ein Dachziegel, ein Ziegelstein oder ein Gasbetonstein. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung vor oder nach der Fertigstellung des Bauprodukts oder des Bauwerks eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung vor der Fertigstellung des Bauprodukts oder des Bauwerks eingesetzt wird. Wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung vor Fertigstellung des Bauprodukts oder des Bauwerks eingesetzt, erfolgt die Zugabe bevorzugt in einem Mischprozess, besonders bevorzugt während eines Mischprozesses, der auch bei der Herstellung des Bauprodukts aus herkömmlichen Komponenten angewendet werden muss. Wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung nach Fertigstellung des Bauprodukts oder des Bauwerks eingesetzt, erfolgt die Applikation der Zusammensetzung vorzugsweise durch Aufbringen der Zusammensetzung auf die Oberfläche des Bauprodukts oder Bauwerks. Das Aufbringen kann durch Besprühen oder Bestreichen von Bauprodukten oder Bauwerken mit der Zusammensetzung erfolgen; im Fall von kleineren Bauprodukten, wie z. B. Ziegeln oder Betonfertigteilen, kann auch das Eintauchen der Bauprodukte in die Zusammensetzung zur Applikation geeignet sein. Die Zusammensetzung kann dabei frei von Zement, vorzugsweise als flüssige, bevorzugt als versprühbare, Zusammensetzung eingesetzt werden oder als Zement aufweisende Zusammensetzung, z. B. in Form von Mörtel. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen die frei von Zement sind, werden vorzugsweise zur Oberflächenbehandlung von Bauprodukten oder Bauwerken eingesetzt, die kleine Risse, vorzugsweiser Risse mit einer Spaltbreite von kleiner 1 mm aufweisen. Bei größeren Rissen wird bevorzugt eine Zusammensetzung eingesetzt, die Zement aufweist.

Das durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung gebildete Phosphat- oder Carbonatpräzipitat, insbesondere Calciumcarbonat, kann Poren, Kontaktflächen, Fugen, Spalten, Risse oder Hohlräume in oder am Bauteil teilweise oder vollständig füllen beziehungsweise schließen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist als Massenadditiv zur Verwendung in Beton, Betonfertigteilen, Betonsteinen oder Betonfaserplatten geeignet, oder auch als Massenadditiv zur Verwendung in anderen mineralischen Baustoffen, die je nach Komposition des Massenadditivs die Bildung von Phosphat- oder Carbonatpräzipitaten, insbesondere Calciumcarbonat, oder anderen mineralischen Strukturen ermöglichen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist zudem für nachträgliche Behandlung von Beton, Betonfertigteilen, Betonsteinen, Betonfaserplatten oder Bauwerken. Sie kann beispielsweise durch Aufsprühen oder Aufpinseln nachträglich aufgebracht werden. Es ist auch möglich, dass nur einzelne Bestandteile der Zusammensetzung, wie beispielsweise eine Nährstoff-Lösung oder sonstige Hilfsstoffe zur Aktivierung der bereits vorliegenden Mikroorganismen, nachträglich aufgebracht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform führt die erfindungsgemäße Zusammensetzung zudem zu einer gezielten Verstoffwechselung von anderen Additiven (vorzugsweise von Additiven, die nach der Aushärtung ohne weitere Funktion im Bauteil vorhanden sind, wie z.B. Betonfließmittel) oder von anderen gezielt eingebrachten Substanzen (um z.B. eine gezielte Porenstruktur zu generieren) oder von eindringenden Substanzen mit Schädigungspotential für das Bauteil (z.B. betonangreifende Substanzen).

Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Beschichtung oder kombinierten Anwendung mit Einbauteilen, Bewehrungs- oder Abdichtungselementen im Beton, Mörtel oder anderen, vorzugsweise zementösen Baustoffen, beispielsweise in Verbindung mit Abdichtungsbahnen (z.B. eingearbeitet in einer Beschichtung oder in einem Vliesgewebe), um Hinterläufigkeiten durch die Bildung von mineralischen Strukturen zu beheben, in Verbindung mit einer Abdichtungsbahn um ein gezieltes „Zusammenwachsen“ der Abdichtungslage und des Bauteils zu bewirken, in Verbindung mit Fugenabdichtungen, um potentielle Umläufigkeiten durch die Bildung mineralischer Strukturen zu beheben oder in Verbindung mit anderen Einbauteilen, um eine dichte Verbindung herzustellen. Vorzugsweise werden die Einbauteile ausgewählt aus Abstandshaltem, Schalungsankern, Rohrdurchführungen oder sonstigen Durchdringungen.

Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Verbindung mit metallischen vorzugsweise aber nichtmetallischen Bewehrungs- und Verstärkungselementen. Insbesondere im Falle von nichtmetallischen Bewehrungs- und Verstärkungselementen kann es zu einem unzureichenden Haftverbund und somit einer potentiellen Hinterläufigkeit von Wasser oder einer nur begrenzten Kraftübertragung kommen. Durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein ausreichender Haftverbund erzielt und somit die Hinterläufigkeit von Wasser verringert bzw. die Kraftübertragung verbessert werden. Nichtmetallische Bewehrungs- und Verstärkungselemente sind beispielsweise polymere Bewehrungselemente, wie faserverstärkte Epoxidharz-Systeme, oder Glas- oder Carbonfasern. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann hierbei auch ein Bestandteil der Faserschlichte sein. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich vorzugsweise zur Füllung oder Abdichtung von Spalten bei mehrlagigen Systemen z.B. im Tunnelbau oder bei Dreifachwänden im Betonfertigteilbau. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung zur Füllung von verarbeitungsbedingten Hohlräumen, Poren, Kapillaren oder Arbeitsfugen eingesetzt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch in Verbindung mit modularen Bauteilen (Steinen, Fertigteilen, Stopfen etc.) verwendet werden, um ein gezieltes "Zusammenwachsen" zu einem verbundenen Bauteil zu ermöglichen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zudem als Bestandteil eines Beschichtungs- oder Abdichtungssystems (z.B. mineralische Dichtungsschlämme etc.), als Bestandteil eines Injektionssystems zur Riss-, Fugen-, Boden-, Gesteins- oder Hohlrauminjektion, als Bestandteil eines Nachbehandlungsmittels (um einen schnellen Verschluss der oberflächlichen Porenstruktur zu ermöglichen und somit die Verdunstung von Wasser zu reduzieren), als Bestandteil eines Fugenmörtels, um z.B. kapillar aufsteigende Feuchtigkeit zu verhindern oder als Bestandteil eines Klebersystems für ein gezieltes „Aneinanderwachsen“ von Bauteilen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann flüssig oder fest sein. In fester Form liegt sie bevorzugt in partikulärer Form vor, insbesondere als Pulver oder Granulat. Die Zusammensetzung ist dadurch leichter handhabbar, insbesondere besser schüttbar und leichter dosierbar. Die Partikel, insbesondere das Pulver oder Granulat, können verkapselt oder beschichtet sein. Als Verkapselungs- bzw. Beschichtungsmittel eignet sich insbesondere Polyvinylalkohol. Bevorzugt liegt die Zusammensetzung in unverkapselter bzw. unbeschichteter Form vor. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Ein-, Zwei- oder Mehr-Komponenten- System eingesetzt werden. Als Zwei- oder Mehrkomponentensystem werden die zwei bzw. mehreren Komponenten getrennt gelagert und erst kurz vor oder während der Anwendung miteinander gemischt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird vorzugsweise bei Bauwerken wie z.B. Kläranlagen und Kanälen, Wohn- und Verwaltungsbauten (vorzugsweise Kellergeschosse), Infrastrukturbauwerken (z.B. Brücken, Tunnel, Tröge, Betonstraßen, Parkgaragen und Parkhäuser), Wasserbauwerken (z.B. Schleusen und Hafenanlagen), Energiebauwerken (z.B. Windräder, Kühltürme, Biogasanlagen, Pumpspeicherwerke) eingesetzt. Besonders bevorzugt ist insbesondere die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei erdberührten oder der Witterung ausgesetzten Bauteilen, wie z.B. Außenwänden oder Fundamenten.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird an Hand der Figuren 1 bis 4 näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der vorliegenden Erfindung darauf beschränkt sein soll.

Die Aufnahme in Fig. 1 zeigt in 200-facher Vergrößerung die Seitenansicht des Probekörpers mit Riss, 18 Tage nach dem der Block aus Beispiel 4a entzwei gebrochen wurde. Es ist zu erkennen, dass der Riss geheilt ist.

Die Aufnahme in Fig. 2 zeigt in 100-facher Vergrößerung eine Aufsicht auf die Bruchfläche 69 Tage nach dem der Block aus Beispiel 4a entzwei gebrochen wurde. Es ist zu erkennen, dass sich Ca-Carbonat im Riss gebildet hat. Die Aufnahme in Fig. 3 zeigt in 100-facher Vergrößerung eine Aufsicht auf die Bruchfläche 0 Tage nach dem der Block aus Beispiel 4b entzwei gebrochen wurde. Es ist zu erkennen, dass noch keine Heilung stattgefunden hat. Die Aufnahme in Fig. 4 zeigt in 100-facher Vergrößerung die Seitenansicht des Probekörpers aus Beispiel 4c, 69 Tage nach dem der Block aus Beispiel 4c entzwei gebrochen wurde. Es ist zu erkennen, dass sich in dem Riss Ca-Carbonat gebildet hat. Die Aufnahmen Fig. 5a und 5b zeigen in 30- bzw. 100-facher Vergrößerung den Riss, im Probekörper des Beispiels 3 (E). Die Aufnahmen Fig. 6a und 6b zeigen in 30- bzw. 100- facher Vergrößerung den Riss, im Probekörper des Beispiel 3 (S). In beiden Rissen ist gut die Ausbildung von Füllmaterial (Rissheilung) nach einem Tag zu erkennen. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der vorliegenden Erfindung darauf beschränkt sein soll.

Messmethoden:

- Die Heilung der Risse wurde optisch mittels Mikroskop ermittelt.

Biegezugfestigkeiten wurden in Anlehnung an die DIN EN 12390-5 (3-Punkt- Biegeversuch mit mittigem Lastangriff) ermittelt.

Karstenröhrchentest: Die Wasseraufnahme wurde mittels eines Wassereindringprüfers, auch Karstensches Röhrchen genannt, gemessen, wie in „MEASUREMENT OF WATER ABSORPTION UNDER LOW PRESSURE; RILEM TEST METHOD NO. 1 1.4, horizontal application“ beschrieben (https://www.m- testco.com/files/pages/Rilem%20Test.pdf)

Verwendete Substanzen:

- Sporen des Bacillus subtilis (DSM 32315), nachfolgend auch als Sporen 32315 bezeichnet,

8 x 10 ¹⁰ Sporen/g (Sporenzahl entsprechend der Norm DIN EN 15784 bestimmt).

Sporen des Bacillus subtilis (DSM 10)

Sporen des Bacillus pseudofirmus (DSM 8715)

Tryptic Soy Broth (Sigma Aldrich, Produktnummer 22092), nachfolgend auch als TSB bezeichnet

Zement vom Typ Milke ^® Classic CEM I 52,5 N (Heidelberg Cement AG), nachfolgend auch als Zement bezeichnet

CEN Normsand gemäß DIN EN 196-1 (Normensand GmbH), nachfolgend auch als Normsand bezeichnet,

- Liquid Repair System - ER7 (Basilisk-Contracting BV), nachfolgend auch als LRS bezeichnet

Protectosil ^® WS 405 (Evonik Resource Efficiency GmbH), eine wässrige Silan-Emulsion, nachfolgend auch als WS 405 bezeichnet

Protectosil ^® WA CIT (Evonik Resource Efficiency GmbH), eine wässrige Emulsion von multifunktionellen Silanen, nachfolgend auch als WA CIT bezeichnet

Fleischextrakt (Merck KGaA)

Pepton aus Casein (Merck KGaA)

Betonwürfel, gesägt ähnl. ISO 13640, Methode 1 Betonqualität gern. EN 196 CEM I 42,5 Kantenlänge 5 cm, der Rocholl GmbH

- Kuraray Poval® 4-88 (Kuraray), Polyvinylalkohol

Kuraray Elvanol® 8018 (Kuraray), Polyvinylalkohol-Copolymer mit Lacton

Beispiele: Beispiel 1 : Überprüfung der Verträglichkeit von Mikroorganismen mit Hydrophobierungsmittel und Schwindreduzierer.

Die Stämme Bacillus subtilis (DSM 10) und Bacillus pseudofirmus (DSM 8715) wurden auf die Verträglichkeit gegenüber Hydrophobierungsmittel und Schwindreduzierer untersucht.

Als Medium wurde für Bacillus subtilis (DSM 10) eine mittels HCI/NaOH auf pH 7 eingestellte und für Bacillus pseudofirmus (DSM 8715) eine mittels Na-Sesquicarbonat auf pH 7 eingestellte Mischung von 3 g Fleischextrakt, 5 g Pepton aus Casein und 1000 ml_ destilliertem Wasser verwendet.

Zunächst wurde für beide Stämme jeweils eine Vorkultur hergestellt: Dazu wurde jeweils eine Impföse der Sporen in ein Kulturröhrchen mit 8 ml_ des jeweiligen Mediums gegeben und über Nacht bei 30 °C und 200 Umdrehungen pro Minuten in einem Haubenschüttler belassen. Des Weiteren wurden wässrige Stammlösungen mit einer Konzentration von Protectosil ^® WS405 (Hydrophobierungsmittel) von 500 g/L bzw. mit einer Konzentration an Neopentylglycol (Schwindreduzierer) von 280 g/L hergestellt.

Für die Hauptkulturen wurden in zwei 6 Kuhlen-Platten (Well-Platten) jeweils 8 mL Medium vorgelegt. Dann wurden auf der ersten Platte von der ersten Vorkultur jeweils 10 pL pro Kuhle zugegeben und auf der zweiten Platte von der zweiten Vorkultur jeweils 10 mI pro Kuhle zugegeben. Anschließend wurde in drei Kuhlen beider Platten jeweils so viel von der wässrigen PROTECTOSIL ^® WS405 Stammlösung zugegeben, dass die Konzentration von PROTECTOSIL ^® WS405 5 g/L, 20g/L oder 30 g/L betrug. In die anderen 3 Kuhlen der beiden Platten wurde jeweils so viel an Neopentylglycol Stammlösung zugegeben, dass die Konzentration an Neopentylglycol 0,7 g/L, 7 g/L oder 14 g/L betrug.

Die Hauptkulturen wurden anschließend für 4 Tage bei 30 °C und 200 Umdrehungen pro Minuten in einem Haubenschüttler belassen. Anschließend wurde über die Beobachtung der Trübungsänderung, ob die Mikroorganismen in Gegenwart von Hydrophobierungsmittel und/oder Schwindreduzierer wachsen.

Es wurde festgestellt, dass das Wachstum beider Mikroorganismen durch die Zugabe von Hydrophobierungsmittel oder Schwindreduzierer in den genannten Konzentrationen nicht beeinträchtigt wurde.

Die Verträglichkeit mit Neopentylglycol (7g/L) und Protectosil ^® WS405 (20 g/L) wurde für Sporen des Stammes Bacillus subtilis DSM 32315 auf Agarplatten untersucht. Als Medium wurde eine mittels HCI/NaOH) auf pH 7 eingestellte Mischung von 3 g Fleischextrakt, 5 g Pepton aus Casein und 1000 mL destilliertem Wasser verwendet. Es wurde in allen Fällen die Bildung von Kolonien beobachtet. Dies zeigt, dass die Additive das Wachstum des Stammes nicht beeinflussen.

Beispiel 2: Herstellung von Probekörpern Zur Herstellung von Probekörpern wurde das Rezept zur Herstellung von Normmörtel mit einer Mörtelzusammensetzung nach EN 480-1 verwendet. Dazu wurden 450 g Zement Milke ^® classic CEM I 52,5 N und 1350 g CEN Normsand nach EN 196-1 mittels eines Mörtelmischers von Hobart zu einer Trockenmischung homogenisiert. Die homogenisierte Trockenmischung wurde innerhalb von 30 Sekunden bei langsamer Mischgeschwindigkeit (Stufe 1 ) dem Mörtelmischer zugefügt. Anschließend wurde 450 g Wasser innerhalb von 30 Sekunden zugegeben und die gesamte Mörtelmischung weitere 60 Sekunden bei langsamer Stufe gemischt. Die Menge an Wasser wurde dabei so gewählt wählen, dass das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Zement 1 zu 2 beträgt. Anschließend wurde der Mörtel 60 Sekunden bei hoher Geschwindigkeit (Stufe 2) gemischt. Die gesamte Mischzeit belief sich auf 3 Minuten und 30 Sekunden.

Stahlformen für je drei Prismen (4 cm x 4 cm x 16 cm) wurden unter Zuhilfenahme eines Aufsatzkastens mit einem Überstand von ca. 0,5 bis 1 ,0 cm befüllt und anschließend auf dem Vibrationstisch für 120 Sekunden bei 50 Hz verdichtet. Danach wurde der Mörtel in der Form glatt abgezogen und mit einer Glasplatte abgedeckt. Nach 48 Stunden wurden die Prismen vorsichtig entschalt, beschriftet und im Normklima bis zur Prüfung nach 28 Tagen gelagert. Beispiel 3: Prüfung der Heilwirkung von Zusammensetzungen

Einige Probekörper aus Beispiel 2 wurden mittig auseinander gebrochen und entweder mit einer Zusammensetzung aus dem Stand der Technik (S) oder mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (E), die aber kein Hydrophobierungsmittel enthielt, an den Bruchkanten behandelt und anschließend wieder zusammengefügt.

Die Behandlung mit dem Liquid Repair System - ER7 (Produkt aus dem Stand der Technik) erfolgt so, dass 90 g der Komponente A in 500 mL Wasser (Temperatur des Wassers 40 °C) zur Lösung A und 50 g von Komponente B in 250 mL Wasser (Temperatur des Wassers 40 °C) zur Lösung B gemäß Gebrauchsanleitung verarbeitet wurden. Dann wurde gemäß Gebrauchsanweisung auf die Bruchkanten 2 Mal die Lösung A aufgesprüht und anschließend einmal die Lösung B.

Die Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgte so, dass zunächst 15 g Tryptic Soy Broth mit 50 g Sporen Bacillus subtilis DSM 32315 in 500 mL Wasser verrührt wurden und diese Lösung auf die Bruchkanten aufgesprüht wurde.

Nach dem Zusammenfügen wurden die Probekörper mit einem Teflonband fixiert. Die Probekörper wurden bei Raumtemperatur in einem Wasserbad gelagert. Die Probekörper tauchten 0,5 cm in das Wasserbad ein, der Riss befand sich nicht unter der Wasseroberfläche. Der Riss wurde in regelmäßigen Abständen von 2 Tagen mit Wasser besprüht.

Bereits nach einer Zeit von 1 Tag wurde bei beiden Probekörpern bereits eine Rissheilung beobachtet (Figuren Fig. 5a, 5b, 6a und 6b). Auf den geheilten Riss kann jeweils mindestens eine senkrecht nach unten gerichtete Kraft von 1 ,23 N ausgeübt werden. Diese Kraft entspricht der Masse des unteren Teils des Probekörpers multipliziert mit der Schwerebeschleunigung von 9,81 m/s ² . Als Referenz wurde ein Probekörper mit ausschließlich Tryptic Soy Broth bestrichen. Hier konnte nach derselben Zeit keine Heilung des Risses beobachtet werden.

Beispiel 4: Herstellung von Probekörpern unter Zugabe von heilenden Zusatzstoffen Die Herstellung der Probekörper wurde wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Dabei wurde aber der wässrige Anteil der zugegebenen Zusammensetzungen dem Anmachwasser zugerechnet und dementsprechend berücksichtigt, so dass sämtliche Mischungen zur Herstellung von Probekörpern mit dem gleichen Wasser zu Zement-Verhältnis hergestellt wurden um die Vergleichbarkeit der Ergebnisse zu gewährleisten. Die eingesetzten Stoffe sowie das Erscheinungsbild der Mörtelmischungen bei der Verarbeitung ist in Tabelle 1 a angegeben.

Tabelle 1 a: Mörtelmischungen (ohne Wasseranteil) und deren Erscheinungsbild

Zur Beurteilung der hydrophobierenden Wirkung des Silanzusatzes (Siliziumverbindung, die mindestens ein Si-Atom, mindestens ein C-Atom und mindestens ein H-Atom aufweist) wurde die Reduktion der kapillaren Wasseraufnahme über einen Zeitraum von 24 h und 14 Tagen bestimmt. Als Referenz wurde der Probekörper 4a (nur Biomasse)

herangezogen. Vor Beginn der Wasseraufnahme wird die T rockenmasse jedes Probekörpers bestimmt. Anschließend wird jeder Probekörper senkrecht mit der 40 mm x 40 mm Grundfläche in einer konstanten Wassertiefe von 3 mm in einem geeigneten Behälter gelagert. Durch geeignete Klötzchen oder Auflagen (Glaseinlagen oder Glasperlen) ist sicherzustellen, dass ein ungehinderter Zutritt des Wassers auf die eingetauchte Grundfläche gegeben ist. Die einzelnen Prüfkörper dürfen sich nicht berühren und über die Dauer der Prüfung ist der Behälter zu verschließen. Nach den gegebenen Zeitintervallen sind die Massen der einzelnen Probekörper zu bestimmen und im Prüfprotokoll festzuhalten. Um anhaftendes Wasser zu entfernen werden die Prüfkörper leicht mit einem trockenen Tuch abgetupft (Versuchsaufbau analog zu EN 480-5, allerdings mit anderen Messzeiträumen und ohne 3-fach Bestimmung). Die prozentuale Reduktion der Wasseraufnahme wurde nach folgender Methode bestimmt:

[(Masse (Bsp) nach UWL - Masse (Bsp) vor UWL)/Masse (Bsp) vor UWL * 100]

100 - ^* 100

[(Masse (Ref) nach UWL - Masse (Ref) vor UWL)/Masse (Ref) vor UWL * 100]

Ref = Referenzbeispiel (4a); Bsp = Beispiele (4b bzw. 4c) Die Ergebnisse nach 24 Stunden sind in Tabelle 1 b, die Ergebnisse nach 14 Tagen sind in Tabelle 1 c angegeben.

Tabelle 1 b Reduktion der kapillaren Wasseraufnahme nach 24 h

UWL - Unterwasserlagerung; WA - Wasseraufnahme

Tabelle 1 c Reduktion der kapillaren Wasseraufnahme nach 14 d

Wie den Tabellen 1 b und 1c entnommen werden kann, kann durch Zugabe einer Siliziumverbindung, die mindestens ein Si-Atom, mindestens ein C-Atom und mindestens ein H- Atom aufweist (eines Hydrophobierungsmittels) die Wasseraufnahme der Probekörper deutlich reduziert werden.

Dann wurden die Probekörper in zwei Teile zerbrochen, an den Bruchkanten wiederaufeinander gesetzt und anschließend aufrecht stehend in einer Schale mit Wasser (ca. 5 mm Wasserstandshöhe) für 69 Tage gelagert, sodass der Riss auf einer Seite in das Wasser eingetaucht war.

In 200-facher Vergrößerung zeigte sich bei Seitenansicht auf den Probekörper mit Riss, dass der Riss, 18 Tage nach dem der Block aus Beispiel 4a entzwei gebrochen wurde, geheilt (gefüllt) war (Fig. 1 ). In 100-facher Vergrößerung konnte bei Aufsicht auf die Bruchfläche beobachtet werden, dass sich 69 Tage nach dem der Block aus Beispiel 4a entzwei gebrochen wurde, Ca-Carbonat im Riss gebildet hat (Fig. 2). Bei 100-facher Vergrößerung der Seitenansicht des Probekörpers aus Beispiel 4c, zeigte sich, dass sich 69 Tage nach dem der Block aus Beispiel 4c entzwei gebrochen wurde, in dem Riss Ca-

Carbonat gebildet hat.

Beispiel 5: Einfluss von Mikroorganismenkonzentration und Ca-Quelle Das Ziel bestand darin, festzustellen, welchen Einfluss die Masse an Mikroorganismen und zusätzlicher Ca-Quelle auf Biegefestigkeit und Wasseraufnahme des Probekörpers hat. Dazu wurden Probekörper mit unterschiedlichen Kombinationsmöglichkeiten von Biomasse, Tryptic Soy Broth, Ca-Quelle und Hydrophobierungsmittel (WS405) eingesetzt. Die Herstellung der Probekörper wurde wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Es wurden aber die in Tabelle 2a angegebenen Komponenten und Konzentrationen verwendet. Als Ca- Quelle wurde Calciumlactat-Hydrat eingesetzt. Beispiel 5i stellt die Referenzprobe dar.

Zur einfacheren Dosierung der Mikroorganismen wurde zunächst durch Verdünnen von 0,68 g Sporen 32315 mit 50 ml_ Leitungswasser eine Sporenmischung erzeugt, die dementsprechend eine Konzentration von 0,0136 g(Sporen 32315)/mL aufwies.

Tabelle 2a: Eingesetzte Formulierungen zur Herstellung der Probekörper

Gemessen wurden nach 28 Tagen Lagerung bei 23 °C und 50 % Luftfeuchtigkeit (Normklima) der Probekörper die Biegezugfestigkeiten der Probekörper sowie die Reduktion der Wasseraufnahme nach 24 h. Zur Bestimmung der Wasseraufnahme nach 24 h wurden die Probekörper stehend in einem Wasserbad gelagert. Sie tauchten dabei ca. 5 cm in das Wasser ein. Nach 24 h wurde gravimetrisch bestimmt wie viel Wasser die Probekörper aufgenommen haben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2b aufgeführt. Tabelle 2b: Ergebnisse der Ausprüfung

Den in Tabelle 2b aufgeführten Ergebnissen kann entnommen werden, dass die Zugabe von TSB, Mikroorganismen und Hydrophobierungsmittel deutlich höhere Festigkeiten erreicht werden können, als ohne die Zugabe von Hydrophobierungsmittel. Ohne Zugabe von Hydrophobierungsmittel aber mit Zugabe von TSB und Sporenlösung steigt zudem die Wasseraufnahme (negative %-Werte) gegenüber dem unbehandelten Probekörper. Die zusätzliche Zugabe einer Ca-Quelle scheint zu einer leichten Verbesserung der Reduktion der Wasseraufnahme aber auch zu einer leicht geringeren Biegefestigkeit zu führen. Beispiel 6: Auswirkung der Oberflächenbehandlung

Ziel dieses Experimentes ist es die Auswirkungen einer Oberflächenbehandlung mit einer Lösung aus Hydrophobierungsmittel, Sporen, Tryptic Soy Broth, Calcium-Lactat und Wasser zu untersuchen.

Dazu wurden kommerziell erhältliche Betonwürfel der Firma Rocholl GmbH mit Formulierungen behandelt, die destilliertes Wasser und gegebenenfalls WS 405, Sporen, TSB und/oder Ca- Lactat ^* H ₂ 0 enthielten. Die in den Beispielen 6a bis 6e eingesetzten Zusammensetzungen der Formulierungen sind in Tabelle 3a angegeben. Beispiel 6e stellt die Referenzprobe dar.

Tabelle 3a: In Beispiel 6 eingesetzte Formulierungen

Die Würfel wurden zunächst solange in die entsprechenden Formulierungen getaucht, bis eine ungefähre Auftragsmenge von 200 g/m ² erreicht wurde. Die dabei tatsächlich aufgetragene Menge der Formulierung wurde gravimetrisch bestimmt und ist ebenfalls in Tabelle 3a angegeben. Nach 14 Tagen wurde die Reduktion der Wasseraufnahme mit dem Kasten röhrchentest bestimmt. Dazu wurde die Wasseraufnahme nach 24 h bestimmt und ins Verhältnis zur Wasseraufnahme der Referenzprobe 6e gesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3b angegeben. Tabelle 3b: Reduktion der Wasseraufnahme ohne Bruch

Dann wurden die Würfel (inkl. 6e) gebrochen und die Bruchfläche mit der jeweiligen Formulierung in der in Tabelle 3c angegebenen Auftragsmenge bestrichen. Anschließend wurden die Würfel an den Bruchkanten wieder aufeinander gesetzt, mit Teflonband fixiert und die Würfel in eine Schale mit Wasser (ca. 5 mm Wasserstandshöhe) für 14 Tage gelagert, sodass der Riss auf einer Seite in das Wasser eingetaucht war. Die Reduktion der Wasseraufnahme wurde wie folgt bestimmt: Die Würfel wurden getrocknet und gewogen. Dann wurden sie für 24 h unter Wasser gelagert. Aus der Differenz der Massen vor und nach der Unterwasserlagerung wurde die Reduktion der Wasseraufnahme entsprechend der folgenden Formel bestimmt:

Reduktion der Wasseraufnahme % = [(Masse nachher - Masse vorher)/Masse vorher]/ [(Masse_Referenz nachher - Masse_Referenz vorher)/Masse_Referenz vorher] ^* 100

Die Ergebnisse zur Reduktion der Wasseraufnahme finden sich in der folgenden Tabelle 3c.

Tabelle 3c: Reduktion der Wasseraufnahme nach Bruch

^* = Wasseraufnahme nach 24 h in %, (Masse nachher - Masse vorher) / Masse vorher ^* 100 = Absolute Wasseraufnahme Wie Tabelle 3c entnommen werden kann, ist selbst nach Bruch des Probekörpers (Würfels) und anschließender Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine Reduktion der Wasseraufnahme gegenüber dem unbehandelten Probekörper zu beobachten.

Nach einer Lagerung von 8 Wochen wurde ein Karstenröhrchentest durchgeführt. Dazu wurden die Röhrchen über dem Riss angebracht. Es wurde die Seite verwendet, die während der 8 Wochen unterhalb der Wasseroberfläche gelagert wurde. Für Beispiel 6d wurde während einer Messdauer von 0,5 h keine Wasseraufnahme beobachtet. Dies bedeutet, dass sich für diese Formulierung ohne Ca-Lactat der Riss geschlossen hat. Beispiel 7: Verkapselung mit Polyvinylalkohol (PVA)

In diesem Experiment wurde die Stabilität von unbeschichteten und PVA-beschichteten Sporen des Stammes Bacillus subtilis DSM 32315 während des Betonmischens analysiert. Beschichtung Bacillus subtilis Sporen mit Polyvinylalkohol:

Als Vorrichtung zur Beschichtung/Verkapselung diente ein Hüttlin-Coater (Bosch) mit Wirbelschicht-Aufsatz. Zur Beschichtung/Verkapselung wurde die Biomasse im Hüttlin- Coater vorgelegt, mit einer wässrigen PVA-Lösung besprüht und anschließend getrocknet. Als Biomasse wurde eine Mischung aus 50 Gew.-% Bacillus subtilis DSM 32315 Sporen und 50 Gew.-% Kalk verwendet. Als PVA-Lösung wurde eine Lösung von 5 Gew.-% PVA Kuraray Poval® 4-88 und 5 Gew.-% Kuraray Poval® 8018 in Wasser eingesetzt. Die Gesamtkonzentration von PVA betrug demnach 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung. Zur Herstellung der PVA-Lösung wurde zunächst eine Mischung aus PVA Kuraray Poval® 4-88 und Kuraray Poval® 8018 unter Rühren in kaltes Wasser eingestreut, auf 90 °C bis 95 °C bis zur vollständigen Lösung im Wasserbad erhitzt und die Lösung im Anschluss zur Vermeidung von Hautbildung unter Rühren abgekühlt. Anschließend wurden die Biomasse in der Wirbelschichteinheit vorgelegt, mit einem temperierten Stickstoffstrom aufgewärmt und fluidisiert. Sobald das Wirbelschichtbett auf Temperatur war, wurde die PVA-Lösung über eine Schlauchpumpe zudosiert. Die entsprechenden Verfahrenseinstellungen sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4: Einstellungen für das Wirbelschichtverfahren

Bei der Beschichtung/Verkapselung der Biomasse wurden auf 500 g Biomasse 750 g der wässrigen PVA-Lösung (10 Gew.-% PVA) aufgetragen. Dies entspricht einem Anteil von 13 Gew.-% PVA bezogen auf die Gesamtmasse des trockenen Produkts.

Bestimmung der Stabilität: Zur Bestimmung der Stabilität wurden, auf die Sporenkonzentration CFU/g im Ausgangsmaterial adjustiert, entsprechende Mengen von beschichteten (78 g auf 50 I Ansatz Beton, entspricht 0,5 Gew.-% bezogen auf Zement) und unbeschichteten Sporen (46 g auf 50 I Ansatz Beton, entspricht 0,29 Gew.-% bezogen auf Zement) zusammen mit dem Nährmedium (92 g TSB) in einen Betonmischer gegeben. Nach 1 min Trockenrühren wurden Proben genommen und anschließend die entsprechende Menge Wasser (7,2 kg) zum Beton-Ansatz gegeben. Nach insgesamt 3 min, 20 min, 60 min und 120 min wurden erneut Proben gezogen. Die gezogenen Proben wurden direkt in Doppelbestimmung ca. 1 :100 in Wasser verdünnt, geschüttelt und anschließend aliquotiert und bis zur weiteren Verarbeitung bei -20 °C gelagert.

Um den Sporecount der Proben zu bestimmen, wurden die Proben aufgetaut und in einer Verdünnungsreihe in Polysorbat-Pepton-Salz-Lösung (pH=7) dahingehend verdünnt, dass nach Ausplattieren der Proben und Inkubation bei 37 °C eine auszählbare Anzahl an Kolonien auf TSA-Agarplatten zu erwarten war.

Tabelle 5: Stabilität beschichteter und unbeschichteter DSM 32315 Sporen während des Betonmischens

Die in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass die Sporen in dem Betonansatz nach einer Minute wahrscheinlich noch nicht homogen verteilt waren, sodass zunächst ein geringerer Sporecount erzielt wurde als erwartet. Nach dreiminütigem Mischen lag der Sporecount sowohl in dem Ansatz mit beschichteten als auch in dem Ansatz mit unbeschichteten Sporen nahe dem erwarteten Sporecount. Im Laufe des Mischens bis zu 2 h ließ sich anhand der Sporecount-Daten erkennen, dass sowohl mit beschichteten als auch mit unbeschichteten Sporen kein Verlust größer als eine Log-Stufe zu verzeichnen war.