La présente invention a trait à de nouvelles compositions cosmétiques ou phar¬ maceutiques, notamment à application topique, et notamment de nouvelles com¬ positions de maquillage, comprenant des polymères organiques présentant des propriétés optiques, notamment de fluorescence, particulières. La présente invention concerne également de nouveaux composés monoméri- ques présentant des propriétés optiques, notamment de fluorescence, ainsi que les polymères susceptibles d'être préparés à partir de ces composés.

Les compositions cosmétiques, et notamment les compositions de maquillage telles que les poudres libres ou compactes, les fonds de teint, les fards à joues ou à paupières, les rouges à lèvres ou les vernis à ongles, sont généralement constituées d'un véhicule ap¬ proprié et d'un ou plusieurs agents de coloration destinés à conférer une certaine couleur auxdites compositions avant et/ou après leur application sur la peau, les muqueuses, les semi-muqueuses et/ou les phanères telles que les ongles, les cils ou les cheveux. Pour créer des couleurs, on utilise aujourd'hui une gamme d'agents de coloration assez limitée comprenant notamment des laques, des pigments minéraux, des pigments organiques et des pigments nacrés. Les pigments et laques utilisés dans le domaine du maquillage sont d'origine et de nature chimique très diverses. Leurs propriétés physico-chimiques, no¬ tamment granulométrie, surface spécifique, densité, etc., sont donc très différentes. Ces différences se traduisent par des variations de comportement : leur facilité de mise en oeuvre, de dispersion dans le milieu; leur stabilité à la lumière, à la température; leurs propriétés mécaniques. Les pigments minéraux, en particulier les oxydes minéraux sont au contraire très stables à la lumière et au pH mais donnent des couleurs plutôt ternes et pâles. Il est donc nécessaire d'en introduire une grande quantité dans les formulations cosmétiques pour obtenir un trait suffisamment saturé. Ce fort pourcentage de particules minérales peut néanmoins affecter la brillance de la composition. Les pigments nacrés quant à eux permettent d'obtenir des couleurs variées mais peu intenses, qui conduisent à des effets irisés mais le plus souvent assez faibles. Dans le domaine de la coloration capillaire temporaire ou fugace, qui donne lieu à une modification légère de la couleur na¬ turelle de la chevelure qui tient d'un shampooing à l'autre et qui sert à embellir ou corriger une nuance déjà obtenue, on a déjà proposé une coloration avec des pigments usuels pour apporter un reflet temporaire aux cheveux, mais les nuances obtenues par cette co¬ loration restent assez ternes, trop uniformes et peu ludiques. Dans le domaine du maquillage, seules les laques organiques permettaient jus¬ qu'à présent d'obtenir des couleurs vives et intenses. Cependant, la plupart des laques organiques présentent une très mauvaise tenue à la lumière, qui se traduit par une atténuation très nette de leur couleur dans le temps. Elles peuvent égale¬ ment être instables à la température et/ou au pH. De plus, certaines laques génè¬ rent un dégorgement trop important, c'est-à-dire qu'elles présentent l'inconvénient

^M de tacher le support sur lequel elles sont appliquées. Ainsi, ceci peut avoir pour conséquence de tâcher les lentilles oculaires dans le cas des eye-liners ou des mascaras, ou de laisser une coloration sur la peau ou les ongles après démaquil¬ lage dans le cas des rouges à lèvres ou des vernis à ongles. Enfin, l'instabilité des laques est encore aggravée lorsqu'elles sont associées à des pigments photoréac¬ tifs comme le dioxyde de titane. Or ces pigments sont très largement utilisés dans le maquillage, notamment pour la protection contre le rayonnement UV. Par conséquent, l'utilisation des laques organiques en cosmétique est assez limitée, ce qui a pour conséquence une limitation des teintes réalisables.

Ainsi il subsiste le besoin de disposer de polymères organiques à propriétés opti¬ ques, susceptibles d'être utilisés en cosmétique, permettant d'obtenir des effets optiques adéquats des compositions les comprenant et/ou du maquillage obtenu à l'aide de ces compositions, lesdits polymères ayant par ailleurs une bonne stabilité thermique et photochimique, tout en présentant un faible dégorgement. Après de nombreuses recherches, la demanderesse a mis en évidence que l'utili¬ sation d'une famille bien précise de polymères, comprenant en fait au moins un monomère bien particulier, permettait d'obtenir de manière inattendue, un tel ré¬ sultat.

Ainsi l'invention a pour objet une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un polymère comprenant au moins un composé monomérique tel que défini ci-après.

Un autre objet de l'invention est un procédé cosmétique de maquillage ou de soin des matières kératiniques, notamment de la peau du corps ou du visage, des lè¬ vres, des ongles, des cils, des sourcils et/ou des cheveux, comprenant l'application sur lesdites matières d'une telle composition cosmétique.

Les polymères selon l'invention peuvent se présenter sous forme solide ou liquide, et confèrent des effets optiques remarquables aux compositions qui les compren¬ nent ainsi qu'au maquillage déposé; en particulier, ils peuvent apporter des effets éclaircissants ou de couleur. Ces effets optiques peuvent être avantageusement modulés en fonction de la na- ture chimique et/ou de la position des différents substituants présents sur le mo¬ nomère à effet optique employé pour former le polymère. D'une manière générale, lorsque le groupement X est un oxygène, le monomère résultant sera plutôt de couleur bleu/blanc; lorsque le groupement X comprend un atome d'azote, le mo¬ nomère résultant sera plutôt dans le domaine de l'orange.

Parmi les autres avantages que peuvent procurer les polymères selon l'invention, on peut noter leur bonne stabilité à la température, au pH et à la lumière. On a également constaté que les polymères selon l'invention présentaient une bonne solubilité dans les corps gras, solubilité qui pouvait varier et être ajustée, selon la nature des monomères. Cette bonne liposolubilité peut également faciliter leur mise en œuvre ultérieure, notamment dans les compositions cosmétiques qui comprennent généralement une phase grasse. De plus, les bonnes propriétés cosmétiques des compositions selon l'invention sont maintenues, lorsqu'elles comprennent les polymères selon l'invention.

De plus, bien que de structure chimique proche, les polymères selon l'invention peuvent présenter, selon la nature des substituants, une grande variété d'effets optiques, pouvant aller du bleu/violet à l'orange/rouge, en passant par le jaune. Ceci permet de disposer d'une gamme de composés, appartenant à la même fa¬ mille chimique, et donc se formulant de manière similaire, qui proposent des di¬ versités de couleurs ou de propriétés optiques remarquables; ceci facilite notam- ment le travail des formulateurs en leur permettant de garder une architecture commune à l'ensemble de leurs compositions, quel que soit les polymères à pro¬ priété optique employés.

Par ailleurs, on a constaté que les monomères selon l'invention et les polymères les comprenant, présentent de bonnes propriétés de fluorescence, et pour certains d'entre eux, de propriétés d'azurant optique. On rappelle que les azurants opti¬ ques sont dotés de propriétés de fluorescence; d'une manière générale, les com¬ posés fluorescents absorbent dans l'ultraviolet et dans le visible, et réémettent de l'énergie par fluorescence pour une longueur d'onde comprise entre 380 nm et 830 nm; lorsque cette longueur d'ondes est comprise entre 380 nm et 480 nm, c'est-à-dire dans le bleu du domaine visible, les composés sont alors des azurants optiques.

En outre, les polymères selon l'invention présentent l'avantage de se démaquiller aisément.

La composition selon l'invention comprend donc, dans un milieu physiologique- ment acceptable, notamment un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable, au moins un polymère susceptible d'être obtenu par polymérisation notamment radicalaire d'au moins un monomère de formule (I).

Ledit monomère de formule (I) répond donc à la formule suivante :

dans laquelle :

- les groupements R2 et X'R3 sont présents sur le même cycle ou chacun sur un cycle différent;

- R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un halogène ou un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou in¬ saturé, comprenant 1 à 30 atomes de carbone; éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O1 N, P, Si et S;

- X et X1 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH- ou -NR4- avec R4 représentant un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =O, OH, NH2, et les ato¬ mes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroato¬ mes choisis parmi O, N, P, Si et S;

- p est égal à O ou 1 ,

- G est un radical carboné divalent linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou in¬ saturé, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S;

- P est un groupement polymérisable choisi parmi l'une des formules suivantes :

(MIa) (HIb) ("Ic) dans lesquelles : - R1 représente H ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé en C1-6, - n est égal à 0 ou 1 et m est égal à 0 ou 1.

Dans la présente invention, on entend par 'radical cyclique1 un radical monocycli¬ que ou polycyclique, qui se présente donc lui-même sous forme d'un ou plusieurs cycles, saturés et/ou insaturés, éventuellement substitués (par exemple cyclo- hexyle, cyclodécyle, benzyle ou fluorényle), mais également un radical qui com- prend un ou plusieurs desdits cycles (par exemple p-tertbutylcyclohexyle ou 4- hydroxybenzyle).

Dans la présente invention, on entend par 'radical saturé et/ou insaturé', les radi¬ caux totalement saturés, les radicaux totalement insaturés, y compris aromati- ques, ainsi que les radicaux comportant une ou plusieurs doubles et/ou triples liai¬ sons, le reste des liaisons étant des liaisons simples.

Le radical R2 est de préférence un atome d'hydrogène.

Le radical R3 est de préférence un radical carboné, notamment hydrocarboné, cy¬ clique, linéaire et/ou ramifié, saturé et/ou insaturé, comprenant éventuellement un cycle hydrocarboné lui-même saturé et/ou insaturé, comprenant 2 à 18, notam¬ ment 3 à 14, voire 6 à 12, atomes de carbone, et peut comprendre au moins un hétéroatome, notamment un, deux ou trois atomes d'azote, de soufre et/ou d'oxy- gène. Notamment R3 peut être un radical n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobu- tyle, tert-butyle, n-pentyle, cyclopentyle, n-hexyle, cyclohexyle, n-heptyle, n-octyle, cyclooctyle, décyle, cyclodécyle, dodécyle, cyclododécyle, p-tertbutylcyclohexyle, benzyle, phényle. Notamment, X'R3 peut être un radical -NH-(CHa)nH; -O-(CH2)nH, par exemple éthoxy ou méthoxy; -S-(CH2)nH, -SO-(CH2)nH ou -SO2-(CH2)nH avec n étant un entier compris entre 1 et 30, notamment entre 4 et 12; ou bien -NH-cycloalkyle en C6-C18, notamment -NH-cyclohexyle, -NH-cyclooctyle, -NH-cyclodécyle, -NH- cyclododécyle; ou encore -S-cycloalkyle en C6-C18, -SO-cycloalkyle en C6-C18 ou -SO2-cycloalkyle en C6-C18; ou bien encore un radical choisi parmi les sui- vants :

Le radical clivaient G est de préférence un radical hydrocarboné divalent linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant éventuellement un cycle hydrocarboné lui-même saturé ou insaturé, comprenant au total 2 à 18, notam¬ ment 3 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NHb, et les atomes d'halogènes; et/ou éven¬ tuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, S et Si. Préférentiellement G est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés divalents linéai¬ res ou ramifiés, saturés comprenant éventuellement un cycle hydrocarboné satu¬ ré, comprenant au total 2 à 16, notamment 3 à 10 atomes de carbone. Ainsi G peut être choisi parmi les radicaux méthylène, éthylène, n-propylène, iso- propylène (ou méthyl-1 éthylène et méthyl-2 éthylène), n-butylène, isobutylène, pentylène notamment n-pentylène, hexylène notamment n-hexylène ou cyclohexy- lène, heptylène, octylène, cyclooctylène, décylène, cyclodécylène, cyclohexyldi- méthylène, dodécylène, cyclododécylène.

Le radical divalent X est de préférence choisi parmi -O-, -S-, -NH- ou -NR4-, préfé- rentiellement O. Le radical R4, lorsqu'il est présent, représente préférentiellement un radical hydro¬ carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant 2 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =O, OH, NH2. Notamment R4 peut être un radical éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, cyclohexyle, octyle, dé- cyle, dodécyle, phényle ou benzyle.

De préférence, p est égal à 1.

Le groupement polymérisable P est de préférence choisi parmi l'une des formules suivantes :

dans lesquelles R1 représente H ou méthyle.

Parmi les composés monomériques particulièrement préférés selon l'invention, on peut citer les composés répondant à l'une des formules suivantes :

utre objet de la présente invention est un composé monomérique de formule ivante:

dans laquelle : - les groupements R2 et X'R3 sont présents sur le même cycle ou chacun sur un cycle différent;

- R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un halogène ou un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou in¬ saturé, comprenant 1 à 30 atomes de carbone; éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NHb, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S;

- X et X' représentent, indépendamment l'un de l'autre, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH- ou -NR4- avec R4 représentant un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les ato¬ mes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroato¬ mes choisis parmi O, N, P, Si et S;

- p est égal à O ou 1 ,

- G est un radical carboné divalent linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou in¬ saturé, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S;

- P est un groupement polymérisable choisi parmi l'une des formules suivantes :

("Ia) ("Ib) (HIc) dans lesquelles : - R' représente H ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé en C1-6, - m est égal à 0 ou 1 ;

étant donné que : - lorsque R2 = H et simultanément P est de formule (IHb), alors X'R3 est différent de OCH3; - lorsque R2 = H et simultanément P est de formule (Illa), et X est égal à O, NH ou NR4 , et X' est égal à O, S ou NR4, alors R3 est choisi parmi (i) les radicaux alky- les saturés linéaires ou ramifiés en C2-C5 ou C7-C24, éventuellement substitués et/ou éventuellement interrompus et (ii) les radicaux alkyles saturés cycliques en C5-C18, éventuellement substitués et/ou éventuellement interrompus.

On préfère tout particulièrement les composés monomériques de formule (I) dans laquelle : - R2 est l'hydrogène, X1 est O, NH ou NR4, et R3 est un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 2 à 12 atomes de car¬ bone; et/ou - G est un radical carboné divalent linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou in¬ saturé, comprenant 1 à 8 atomes de carbone.

Un autre objet de l'invention est un polymère comprenant au moins un tel compo¬ sé monomérique. Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'au moins un tel composé monoméri¬ que ou d'un tel polymère le comprenant, dans une composition, pour conférer à ladite composition des effets optiques, notamment de fluorescence ou d'azurant optique.

Les nouveaux monomères, et les polymères les comprenant, présentent de bon¬ nes propriétés optiques et sont susceptibles d'être préparés plus aisément que ceux de l'art antérieur. Notamment en vue d'une exploitation industrielle, on recherche des composés, monomères et polymères, dont la réactivité est élevée ce qui permet un temps de réaction (polymérisation) court. On recherche également des monomères et polymères présentant de bonnes propriétés optiques, avec une palette de couleur étendue, et susceptibles d'être employés en cosmétique. On a constaté qu'avec les composés selon la présente invention, la polymérisation est plus aisée, notamment de par la présence d'un groupement espaceur (G). En outre, les polymères et les composés monomériques selon l'invention trouvent une utilisation toute particulière pour conférer à une composition des effets opti¬ ques, notamment de fluorescence ou d'azurant optique. Certains de ces composés peuvent notamment être préparés selon l'état de la technique, par exemple selon l'enseignement du document EP728745, en particu¬ lier les composés pour lesquels X est N.

D'une façon schématique, le procédé général de synthèse peut être représenté comme suit:

On peut ainsi faire réagir l'anhydride naphthalique adéquat avec une aminé pri¬ maire HO-G-NH2 adéquate. De préférence, l'aminé naphthalique est présente en léger excès par rapport à l'anhydride naphthalique, notamment à raison de 1 à 1 ,5 équivalent, de préférence 1 ,1 équivalent, pour 1 équivalent d'anhydride. La réaction peut être effectuée dans un solvant choisi par les solvants dans lequel l'anhydride est soluble, et notamment le toluène, le xylène, l'acide acétique, le NMP ou l'éthanol; la réaction est de préférence effectuée à reflux du solvant, par exemple à une température de 50-2500C, de préférence 75-15O0C.

Puis on peut faire réagir Timide formé avec un alcool ou un thiol. Par exemple, lorsque R'3 est un halogène (chlore ou brome de préférence), il est possible d'effectuer une substitution nucléophile aromatique, en employant par exemple un alcool ou un thiol, tel que l'éthanol, le cyclohexanol ou le dodécane- thiol. La réaction peut être effectuée en l'absence de solvant, ou en présence d'un sol¬ vant dipolaire aprotique tel que le dichlorométhane, le THF (tétrahydrofurane), no¬ tamment à une température de 20-1500C.

Les dérivés soufrés peuvent être oxydés dans des conditions douces de manière à conduire au sulfoxyde correspondant. En modifiant les conditions de l'oxydation, il est également possible de préparer le sulfone correspondant. On peut ensuite transformer ces sulfides, sulfoxydes et sulfones afin d'obtenir les méthacrylates ou acrylates recherchés.

Les dérivés alcooliques, quant à eux, peuvent être réagis avec un halogénure de (méth)acryloyle, notamment un chlorure, de manière à former le (méth)acrylate correspondant. Cette réaction peut être effectuée en présence d'une base telle que la triéthano- lamine, dans un solvant tel que le tetrahydrofurane ou le dichlorométhane, no¬ tamment à une température de -3O0C à 1000C, de préférence 0 à 800C.

Ces composés monomériques peuvent être utilisés comme premier monomère pour préparer des copolymères les comprenant.

En particulier, les composés monomériques à effet optique selon l'invention peu¬ vent être employés pour préparer des homopolymères ou des copolymères ne comprenant que des composés monomériques à effet optique de formule (I), seul ou en mélange, ou bien de formule (I) en mélange avec d'autres, notamment en mélange avec ceux de formule A, B et/ou C telles que définies ci-après, ces diffé¬ rents composés pouvant alors par exemple être présents chacun à raison de 0,5 à 99,5% en poids, notamment 5 à 95% en poids, voire 10 à 90% en poids, encore mieux chacun à raison de 30 à 70% en poids, par rapport au poids total du poly¬ mère. Ceci peut permettre notamment de préparer des polymères présentant une large palette d'effet optique (couleur notamment, azurant optique ou autre).

Parmi les composés monomériques à effet optique susceptibles d'être copolymé- risés avec les composés monomériques de formule (I), et éventuellement avec un ou plusieurs des comonomères additionnels tels que définis ci-après, on peut citer les composés de formule (A), (B) et/ou (C):

(A) (B) (C) dans lesquelles : - Ra1 représente un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 32 atomes de carbone; éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =O, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O1 N, P1 Si et S;

- Rb1 est choisi parmi (i) un atome d'hydrogène, (ii) un halogène, (iii) un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =O, OH, NH2 et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S; (iv) un groupement NRR' avec R et R1 étant, indépendamment 'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical hydro¬ carboné, linéaire, cyclique ou ramifié, saturé en C1-6, notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle, tert-butyle, pentyle ou hexyle;

- Ra2 et Ra3, présents sur le même cycle ou chacun sur un cycle différent, repré¬ sentent, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène, un halogène, ou un grou¬ pement de formule -Xa-Ga-Pa (II), sous réserve qu'au moins l'un des radicaux Ra2 et/ou Ra3 représente un groupement de formule (II), dans laquelle :

- Xa est choisi parmi les groupements -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH- ou -NR4- avec R4 représentant un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =O, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S;

- Ga est un radical carboné divalent linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 32 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S;

- Pa est un groupement polymérisable choisi parmi l'une des formules suivantes :

("la) (IHb) (IMc) dans lesquelles : - R1 représente H ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé en C1-6, - X1 représente O, NH ou NR" avec R" représentant un radical choisi parmi les ra¬ dicaux alkyles en C1-6, aryles en C6-10, aryl(C6-10)alkyles(C1-6) ou alkyle(C1- 6)aryles(C6-10), les groupements alkyles et/ou aryles pouvant en outre être subs- titués par un ou plusieurs groupements choisis parmi OH, halogène, alcoxy en C1- 6 et aryloxy en C6-10; et - m est égal à 0 ou 1 ;n est égal à 0 ou 1 ; p est égal à 0, 1 ou 2;

- B représente l'un des groupements aromatiques divalents suivants (IVa) à (IVd) :

(IVa) (IVb) (IVc) (IVd)

dans lesquels : - R1 est un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 32 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plu¬ sieurs groupements choisis parmi =O, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; - R20 et R21 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un ra¬ dical alkyle linéaire ou ramifié en C1-8, un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cy- clooctyle, cyclodécyle, cyclododécyle, benzyle, naphtyle ou phényle.

Les copolymères selon l'invention peuvent être statistiques, alternés ou greffés, ou séquences, par exemple dibloc ou tribloc, comprenant lesdits composés mo- nomériques à effet optique selon l'invention et des comonomères additionnels. Les composés monomériques selon l'invention peuvent former tout ou partie d'un bloc, ou séquence, voire de plusieurs blocs ou séquences. On peut ainsi préparer des copolymères séquences du type A-B, ABA, BAB, ABC où A est une séquence comprenant le ou les composés monomériques selon l'invention, éventuellement en mélange avec des comonomères additionnels, B et C étant des séquences dis¬ tinctes, comprenant des comonomères additionnels, seuls ou en mélange, et iden- tiques ou différents des comonomères présents dans la séquence A. Les copolymères comprenant les composés monomériques selon l'invention peu¬ vent également être du type gradient.

Dans ces copolymères, les composés monomériques à effet optique peuvent être présents en une quantité de 0,01 à 70% en poids par rapport au poids du poly¬ mère final, notamment en une quantité de 0,1% à 50% en poids, en particulier de 0,5 à 30% en poids, voire de 1 à 20% en poids, encore mieux de 2 à 10% en poids, les comonomères additionnels, seuls ou en mélange, représentant le com¬ plément à 100% en poids.

Les copolymères selon l'invention peuvent comprendre, en plus du ou des compo¬ sés monomériques à effet optique, au moins un comonomère additionnel qui est hydrophile, ou un mélange de tels comonomères. Ces comonomères hydrophiles peuvent être présents à raison de 1 à 99,99 % en poids, notamment 2-70% en poids, encore mieux 5-50% en poids, voire 10-30% en poids, par rapport au poids total du copolymère.

Dans la présente description, on désignera indifféremment par 'monomère hydro¬ phile1 les monomères dont les homopolymères sont solubles ou dispersibles dans l'eau, ou dont une forme ionique l'est. Un homopolymère est dit hydrosoluble s'il forme une solution limpide lorsqu'il est en solution à 5% en poids dans l'eau, à 25°C. Un homopolymère est dit hydrodispersible si, à 5% en poids dans l'eau, à 25°C, il forme une suspension stable de fines particules, généralement sphériques. La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion est inférieure à 1 μm et, plus généralement, varie entre 5 et 400 nm, de préférence de 10 à 250 nm. Ces tailles de particules sont mesurées par diffusion de lumière. Un monomère sera dit 'hydrophobe' s'il n'est pas hydrophile.

De préférence, le ou les, comonomère additionnel hydrophile a une Tg supérieure ou égale à 2O0C, notamment supérieure ou égale à 5O0C, mais peut éventuelle¬ ment avoir une Tg inférieur ou égale à 200C.

Les copolymères selon l'invention peuvent comprendre au moins un comonomère additionnel hydrophobe, ou un mélange de tels comonomères. Ces comonomères additionnels hydrophobes peuvent être présents à raison de 1 à 99,99% en poids, notamment 30-98% en poids, encore mieux 50-95% en poids, voire 70-90% en poids, par rapport au poids total du copolymère. De préférence, le comonomère hydrophobe a une Tg supérieure ou égale à 200C, notamment supérieure ou égale à 3O0C, mais peut éventuellement avoir une Tg inférieur ou égale à 200C.

Dans la présente invention, la Tg (ou température de transition vitreuse) est mesu¬ rée selon la norme ASTM D3418-97, par analyse enthalpique différentielle (DSC "Differential Scanning Calorimetry") sur calorimètre, sur une plage de température comprise entre -1000C et +1500C à une vitesse de chauffe de 10°C/min dans des creusets en aluminium de 150 μl. D'une manière générale, comme comonomère additionnel susceptible d'être copo- lymérisé avec au moins un composé monomérique de formule (I), on peut citer, seul ou en mélange, les monomères suivants :

-(i) les hydrocarbures éthyléniques ayant 2 à 10 carbones, tels que l'éthylène, l'isoprène, ou le butadiène ;

-(ii) les (méth)acrylates de formule:

CH2 dans lesquelles R*3 représente : - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de 1 à 18 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène (CI, Br, I et F), et les groupes Si (R4R5), où R4 et R5 identiques ou différents représentent un groupe alkyle en Ci à C& ou un groupe phényle ; notamment R'3 peut être un groupe méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, dodécyle, cy- clohexyle, t-butylcyclohexyle ou stéaryle; éthyl-2-perfluorohexyle; ou un groupe hydroxyalkyle en Ci-4 tel que 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxybutyle et 2-hydroxypropyle; ou un groupe alcoxy (Ci-4) alkyle (Ci-4) tel que méthoxyéthyle, éthoxyéthyle et méthoxypropyle, - un groupe cycloalkyle en C3 à C12, tel que le groupe isobomyle, - un groupe aryle en C3 à C20 tel que le groupe phényle, - un groupe aralkyle en C4 à C30 (groupe alkyle en Ci à C8) tel que 2- phényl-éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle, - un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroa¬ tomes choisis parmi O, N, et S, le cycle étant aromatique ou non, - un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 C), tel que furfurylméthyle ou tétra- hydrofurfurylméthyle, lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocycloalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles en C1-4, linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes Si (R4R5), où R4 et R5 identiques ou différents représentent un groupe al¬ kyle en Ci à CQ, OU un groupe phényle, - R*3 peut également être un groupe -(C2H4θ)m-R", avec m = 5 à 150 et R" = H ou alkyle de Ci à C30, par exemple -POE-méthyle ou -POE-béhényle; -(Hi) les (méth)acrylamidθs de formule :

dans laquelle R8 désigne H ou méthyle; et R7 et R6 identiques ou différents repré¬ sentent : - un atome d'hydrogène; ou - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de 1 à 18 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes Si (R4Rs), où R4 et R5 identiques ou différents représentent un groupe alkyle en Ci à Ce ou un groupe phényle ; notamment R6 et/ou R7 peut être un groupe méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, do- décyle, cyclohexyle, t-butylcyclohexyle ou stéaryle; éthyl-2-perfluorohexyle; ou un groupe hydroxyalkyle en Ci-4 tel que 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxybutyle et 2-hydroxypropyle; ou un groupe alcoxy (C-M) alkyle (Ci-4) tel que méthoxyéthyle, éthoxyéthyle et méthoxypropyle, - un groupe cycloalkyle en C3 à C12, tel que le groupe isobomyle, - un groupe aryle en C3 à C20 tel que le groupe phényle, - un groupe aralkyle en C4 à C30 (groupe alkyle en Ci à C8) tel que 2- phényl-éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle, - un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroa- tomes choisis parmi O1 N, et S, le cycle étant aromatique ou non, - un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 C), tel que furfurylméthyle ou té- trahydrofurfurylméthyle, lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocycloalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve(nt) éventuellement interca¬ lé^) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes al¬ kyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substi¬ tuants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes Si (R4Rs), où R4 et R5 identiques ou différents représentent un groupe alkyle en Ci à Ce, ou un groupe phényle. Des exemples de monomères (méth)acrylamide sont le (méth)acrylamide, le N- éthyl(méth)acrylamide, le N-butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthyl(méth)acrylamide, le N,N-dibutylacrylamide, le N-octylacrylamide, le N-dodécylacrylamide, l'undécylacrylamide, et le N(2-hydroxypropylméthacrylamide).

-(iv) les composés vinyliques de formules : CH2=CH-R9, CH2=CH-CH2-R9 ou CH2=C(CHs)-CH2-R9 dans lesquelles R9 est un groupe hydroxyle, halogène (Cl ou F), NH2, ORi4 où R14 représente un groupe phényle ou un groupe alkyle en Ci à Ci2 (le monomère est un éther de vinyle ou d'allyle); acétamide (NHCOCH3); un groupe OCOR15 où R15 représente un groupe alkyle de 2 à 12 carbones, linéaire ou ramifié (le monomère est un ester de vinyle ou d'allyle) ; ou un groupe choisi parmi : - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de 1 à 18 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes Si (R4R5). où R4 et R5 identiques ou différents représentent un groupe alkyle en C-i à C6 ou un groupe phényle ; - un groupe cycloalkyle en C3 à C12 tel que isobornyle, cyclohexane, - un groupe aryle en C3 à C2o tel que phényle, - un groupe aralkyle en C4 à C30 (groupe alkyle en Ci à Cs) tel que 2- phényléthyle ; benzyle, - un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroa¬ tomes choisis parmi O, N, et S, le cycle étant aromatique ou non, - un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 C), tel que furfurylméthyle ou tétra- hydrofurfurylméthyle, lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocycloalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles de 1 à 4 C linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) et les groupes Si(R4R5) où R4 et R5 identiques ou différents représentent un groupe al¬ kyle en Ci à C6, ou un groupe phényle. Des exemples de monomères vinyliques sont le vinylcyclohexane, et le styrène. Des exemples d'esters de vinyle sont l'acétate de vinyle le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'éthylhexanoate de vinyle, le néononanoate de vinyle et le néododécanoate de vinyle. Parmi les éthers de vinyle, on peut citer le vinyl méthyl éther, le vinyl éthyl éther et le vinyl isobutyl éther.

-(v) les monomères (méth)acryliques, (méth)acrylamides ou vinyliques à groupe fluoré ou perfluoré, tels que le (méth)acrylate d'éthyl-perfluorooctyle ou d'éthyl-2-perfluorohexyle; -(vi) les monomères (méth)acryliques, (méth)acrylamides ou vinyliques siliconés, tels que le méthacryloxypropyltris(triméthylsiloxy)silane ou l'acryloxypropylpoly- diméthylsiloxane.

- (vii) les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction acide carboxylique, phosphorique ou sulfonique, ou anhydride, comme par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide acrylami- dopropanesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique et les sels de ceux-ci,

-(viii) les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction aminé tertiaire comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, le méthacry- late de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le diméthyla- minopropyl méthacrylamide et les sels de ceux-ci.

Les sels peuvent être formés par neutralisation des groupes anioniques à l'aide d'une base minérale, telle que LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH ou Zn(OH)2; ou par une base organique telle qu'une alkylamine primaire, secondaire ou ter¬ tiaire, notamment la triéthylamine ou la butylamine. Cette alkylamine primaire, se¬ condaire ou tertiaire peut comporter un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxy¬ gène et peut donc comporter par exemple une ou plusieurs fonctions alcool; on peut notamment citer ramino-2-méthyl-2-propanol, la triéthanolamine et la dimé- thylamino-2-propanol. On peut encore citer la lysine ou la 3-(dimethylamino)- propylamine.

On peut également peut citer les sels d'acides minéraux, tels que l'acide sulfuri- que, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide phos- phorique, l'acide borique. On peut aussi citer les sels d'acides organiques, qui peuvent comporter un ou plusieurs groupes acide carboxylique, sulfonique, ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et N, par exemple sous la forme de grou- pes hydroxyle. On peut notamment citer l'acide propionique, l'acide acétique, l'acide téréphtalique, l'acide citrique et l'acide tartrique.

On peut bien évidemment utiliser plusieurs des comonomères additionnels ci- dessus mentionnés.

Le ou les comonomères additionnels peuvent être présents en une quantité de 30% à 99,99% en poids par rapport au poids du polymère final, notamment en une quantité de 50% à 99,9% en poids, en particulier de 70% à 99,5% en poids, voire de 80 à 99% en poids, encore mieux de 90 à 98% en poids.

On choisit plus particulièrement les comonomères additionnels parmi, seuls ou en mélange, les (méth)acrylates d'alkyle en C1-C18 ou de cycloalkyle en C3-C12, et notamment parmi l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobomyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, le méthacrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de dodécyle, le méthacrylate de dodécyle, l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle, l'acrylate de trifluoroéthyle, le méthacrylate de trifluoroéthyle. On peut également citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le méthacryloxy- propyltris(triméthylsiloxy)silane, racryloxypropyltris(triméthylsiloxy)silane, l'acry- loxypropylpolydiméthylsiloxane et le méthacryloxypropylpolydiméthylsiloxane.

Lesdits polymères peuvent être préparés selon les méthodes connues de l'homme du métier, notamment par polymérisation radicalaire; polymérisation radicalaire contrôlée, par exemple par les xanthanes, les dithiocarbamates ou les dithioes- ters; par polymérisation à l'aide de précurseurs de type nitroxydes; par polymérisa¬ tion radicalaire par transfert d'atomes (ATRP); par polymérisation par transfert de groupe. D'une manière classique, la polymérisation peut être effectuée en présence d'un initiateur de polymérisation, qui peut être un amorceur radicalaire, et notamment qui peut être choisi parmi les composés organiques peroxydes tels que le dilauroyl peroxyde, le dibenzoyl peroxyde, le ter-butyl peroxy-2-éthylhexanoate; ou bien parmi les composés diazotés tels que l'azobisisobutyronitrile ou l'azobisdiméthyl- valéronitrile. La réaction peut également être initiée à l'aide de photoinitiateurs ou par une radiation de type UV, par des neutrons ou par plasma.

Les composés monomériques à effet optique, ainsi que de préférence les homo- ou co-polymères les comprenant, présentent de préférence une longueur d'onde d'absorption comprise entre 200 et 550 nm, notamment entre 220 et 520 nm, voire entre 240 et 500 nm. Ils présentent de préférence une longueur d'onde d'émission comprise entre 350 et 750 nm, notamment entre 390 et 700 nm, voire entre 420 et 670 nm.

La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) des copolymères selon l'invention est de préférence comprise entre 5000 et 600 000 g/mol, notamment entre 10 000 et 300 000 g/mol, et encore mieux entre 20 000 et 150 000 g/mol. On détermine les masses moléculaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) par chromatographie liquide par perméation de gel (GPC), éluant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique et UV. Les polymères selon l'invention, qu'ils soient homopolymères ou copolymères, peuvent être présents, seuls ou en mélange, dans les compositions selon l'inven¬ tion en une quantité de 0,01 à 60% en poids, de préférence 0,1 à 50% en poids, notamment 1 à 25% en poids, voire 3 à 15% en poids, et encore mieux 5 à 12% en poids, par rapport au poids total de la composition.

Ils peuvent être présents dans la composition sous forme solubilisée, par exemple dans l'eau, dans une huile ou dans un solvant organique, ou bien sous forme de dispersion aqueuse ou organique. Avantageusement, les polymères selon l'invention sont solubles ou dispersibles dans au moins une des phases de la composition qui les comprend.

Les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques selon l'invention compren¬ nent, outre lesdits polymères, un milieu physiologiquement acceptable, notam- ment cosmétiquement, dermatologiquement ou pharmaceutiquement, acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec les matières kératiniques telles que la peau du visage ou du corps, les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles.

La composition peut ainsi comprendre, un milieu hydrophile comprenant de l'eau ou un mélange d'eau et de solvant(s) organique(s) hydrophile(s) comme les al¬ cools et notamment les monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme Péthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, et les polyols comme la glycérine, la diglycérine, le propylène glycol, le sorbitol, le pentylène glycol, et les polyéthylène glycols, ou bien encore des éthers en C-2 et des aldéhy- des en C2-C4 hydrophiles. L'eau ou le mélange d'eau et de solvants organiques hydrophiles peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,1% à 99% en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 10% à 80% en poids. La composition peut également être anhydre.

La composition peut également comprendre une phase grasse qui peut compren¬ dre des corps gras liquides à température ambiante (250C en général) et/ou des corps gras solides à température ambiante tels que les cires, les corps gras pâ- teux, les gommes et leurs mélanges. Ces corps gras peuvent être d'origine ani¬ male, végétale, minérale ou synthétique. Cette phase grasse peut, en outre, contenir des solvants organiques lipophiles. Comme corps gras liquides à température ambiante, appelés souvent huiles, utili¬ sables dans l'invention, on peut citer : les huiles hydrocarbonées d'origine animale telles que le perhydrosqualène; les huiles hydrocarbonées végétales telles que les triglycérides liquides d'acides gras de 4 à 10 atomes de carbone comme les trigly¬ cérides des acides heptanoïque ou octanoïque, ou encore les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de pépins de raisin, de sésame, d'abricot, de macadamia, de ricin, d'avocat, les triglycérides des acides caprylique/caprique, l'huile de jojoba, de beurre de karité ; les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que les huiles de paraffine et leurs dérivés, la vaseline, les poly- décènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam; les esters et les éthers de synthèse notamment d'acides gras comme par exemple l'huile de Purcellin, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-hexyle, le stéarate d'octyl-2-dodécyle, l'érucate d'octyl-2-dodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle; les esters hydroxylés comme l'isostéaryl lactate, l'octylhydroxystéarate, l'hydroxystéarate d'octyldodécyle, le diisostéarylmalate, le citrate de triisocétyle, des heptanoates, octanoates, décanoates d'alcools gras; des esters de polyol comme le dioctanoate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol, le diisononanoate de dié- thylèneglycol ; et les esters du pentaérythritol ; des alcools gras ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyldodécanol, le 2-butyloctanol, le 2-hexyldécanol, le 2-undécylpentadécanol, l'alcool oléique ; les huiles fluorées partiellement hy- drocarbonées et/ou siliconées ; les huiles siliconées comme les polyméthylsiloxa- nes (PDMS) volatiles ou non, linéaires ou cycliques, liquides ou pâteux à tempéra¬ ture ambiante comme les cyclométhicones, les diméthicones, comportant éven¬ tuellement un groupement phényle, comme les phényl triméthicones, les phényl- triméthylsiloxydiphényl siloxanes, les diphénylméthyldiméthyl-trisiloxanes, les di- phényl diméthicones, les phényl diméthicones, les polyméthylphényl siloxanes ; leurs mélanges. Ces huiles peuvent être présentes en une teneur allant de 0,01 à 90%, et mieux de 0,1 à 85% en poids, par rapport au poids total de la composition.

La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs sol¬ vants organiques, physiologiquement acceptables. Ces solvants peuvent être généralement présents en une teneur allant de 0,1 à 90%, de préférence de 0,5 à 85%, de préférence encore de 10 à 80% en poids, par rapport au poids total de la composition, et mieux de 30 à 50 %. On peut notamment citer, outre les solvants organiques hydrophiles cités plus haut, les cétones liquides à température ambiante tels que méthyléthylcétone, mé- thylisobutylcétone, diisobutylcétone, l'isophorone, la cyclohexanone, l'acétone ; les éthers de propylène glycol liquides à température ambiante tels que le mono- méthyléther de propylène glycol, l'acétate de monométhyl éther de propylène gly- col, le mono n-butyl éther de dipropylène glycol ; les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de mé- thyle, l'acétate de propyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isopentyle; les éthers liquides à 250C tels que le diéthyléther, le diméthyléther ou le dichlorodiéthyléther; les alcanes liquides à 25°C tels que le décane, l'heptane, le dodécane, l'isododé- cane, le cyclohexane; les composés cycliques aromatiques liquides à 25°C tels que le toluène et le xylène ; les aldéhydes liquides à 25°C tels que le benzaldé- hyde, l'acétaldéhyde et leurs mélanges. Par cire au sens de la présente invention, on entend un composé lipophile, solide à température ambiante (25°C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 250C pouvant aller jusqu'à 1200C. En portant la cire à l'état liquide (fusion), il est possible de la rendre miscible aux hui- les éventuellement présentes et de former un mélange homogène microscopi- quement, mais en ramenant la température du mélange à la température am¬ biante, on obtient une recristallisation de la cire dans les huiles du mélange. Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage dif¬ férentiel (D.S.C.), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société METLER. Les cires peuvent être hydrocarbonées, fluorées et/ou siliconées et être d'origine végétale, minérale, animale et/ou synthétique. En particulier, les cires présentent un point de fusion supérieur à 300C et mieux supérieur à 450C. Comme cire utili¬ sable dans la composition de l'invention, on peut citer la cire d'abeilles, la cire de Carnauba ou de Candellila, la paraffine, les cires microcristallines, la cérésine ou l'ozokérite ; les cires synthétiques comme les cires de polyéthylène ou de Fischer Tropsch, les cires de silicones comme les alkyl ou alkoxy-diméticone ayant de 16 à 45 atomes de carbone. Les gommes sont généralement des polydiméthylsiloxanes (PDMS) à haut poids moléculaire ou des gommes de cellulose ou des polysaccharides et les corps p⬠teux sont généralement des composés hydrocarbonés comme les lanolines et leurs dérivés ou encore des PDMS. La nature et la quantité des corps solides sont fonction des propriétés mécaniques et des textures recherchées. A titre indicatif, la composition peut contenir de 0,1 à 50% en poids de cires, par rapport au poids total de la composition et mieux de 1 à 30% en poids.

La composition selon l'invention peut en outre comprendre, dans une phase parti- culaire, des pigments et/ou des nacres et/ou des charges habituellement utilisés dans les compositions cosmétiques. La composition peut également comprendre d'autres matières colorantes choisies parmi les colorants hydrosolubles et/ou les colorants liposolubles bien connus de l'homme du métier. Par pigments, il faut comprendre des particules de toute forme, blanches ou colo- rées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu physiologique, destinées à colorer la composition. Par charges, il faut comprendre des particules incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, lamellaires ou non lamellaires, destinées à donner du corps ou de la rigidité à la composition, et/ou de la douceur, de la matité et de l'uniformité au maquillage. Par nacres, il faut comprendre des particules de toute forme irisées, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées. Les pigments peuvent être présents dans la composition à raison de 0,01 à 25% en poids de la composition finale, et de préférence à raison de 3 à 10% en poids. Ils peuvent être blancs ou colorés, minéraux ou organiques,. On peut citer les oxydes de titane, de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer ou de chrome, le bleu ferrique, l'hydrate de chrome, le noir de carbone, les outre- mers (polysulfures d'aluminosilicates), le pyrophosphate de manganèse et certai¬ nes poudres métalliques telles que celles d'argent ou d'aluminium. On peut encore citer les pigments D&C et les laques couramment employées pour conférer aux lèvres et à la peau un effet de maquillage, qui sont des sels de calcium, de ba¬ ryum, d'aluminium, de strontium ou de zirconium. Les nacres peuvent être présentes dans la composition à raison de 0,01 à 20% en poids, de préférence à un taux de l'ordre de 3 à 10% en poids. Parmi les nacres envisageables, on peut citer la nacre naturelle, le mica recouvert d'oxyde de ti¬ tane, d'oxyde de fer, de pigment naturel ou d'oxychlorure de bismuth ainsi que le mica titane coloré. Parmi les colorants, liposolubles ou hydrosolubles, qui peuvent être présents dans la composition, seul ou en mélange, à raison de 0,001 à 15% en poids, de préfé¬ rence 0,01 à 5% en poids et notamment de 0,1 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition, on peut citer le sel disodique de ponceau, le sel di- sodique du vert d'alizarine, le jaune de quinoléine, le sel trisodique d'amarante, le sel disodique de tartrazine, le sel monosodique de rhodamine, le sel disodique de fuchsine, la xanthophylle, le bleu de méthylène, le carmin de cochenille, les colo¬ rants halogéno-acides, azoïques, anthraquinoniques, le sulfate de cuivre ou de fer, le brun Soudan, le rouge Soudan et le rocou, ainsi que le jus de betterave et le carotène. La composition selon l'invention peut comprendre en outre en outre une ou plu¬ sieurs charges, notamment en une teneur allant de 0,01% à 50% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,02% à 30% en poids. Les charges peuvent être minérales ou organiques de toute forme, plaquet- taires, sphériques ou oblongues. On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de polyamide (Nylon®), de poly-β-alanine et de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène (Téflon®), la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les microsphères creuses polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l'Expancel® (Nobel Industrie), de copolymères d'acide acrylique (Polytrap® de la société Dow Corning) et les mi- crobilles de résine de silicone (Tospearls® de Toshiba, par exemple), les particu¬ les de polyorganosiloxanes élastomères, le carbonate de calcium précipité, le car¬ bonate et l'hydrocarbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (Silica Beads® de Maprecos), les microcapsules de verre ou de cé¬ ramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium. La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel tel qu'un polymère filmogène. Selon la présente invention, on entend par "polymère filmogène", un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques. Parmi les polymères filmogènes susceptibles d'être utilisés dans la composition de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle et leurs mélanges, en particulier les polymères acryliques, les polyuréthanes, les polyesters, les polyamides, les polyurées, les polymères cellulosiques comme la nitrocellulose.

La composition selon l'invention peut également comprendre des ingrédients cou¬ ramment utilisés en cosmétique, tels que les vitamines, les épaississants, les géli¬ fiants, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres solaires, les ten- sioactifs, les anti-oxydants, les agents anti-chutes des cheveux, les agents anti¬ pelliculaires, les agents propulseurs, les céramides, ou leurs mélanges. Bien en¬ tendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés com¬ plémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageu- ses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.

La composition selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une suspen¬ sion, une dispersion notamment d'huile dans de l'eau grâce à des vésicules; une solution huileuse éventuellement épaissie voire gélifiée; une émulsion huile-dans- eau, eau-dans-huile, ou multiple; un gel ou une mousse; un gel huileux ou émul- sionné; une dispersion de vésicules notamment lipidiques; une lotion biphasé ou multiphase; un spray; une poudre libre, compacte ou coulée; une pâte anhydre. Cette composition peut avoir l'aspect d'une lotion, d'une crème, d'une pommade, d'une pâte souple, d'un onguent, d'un solide coulé ou moulé et notamment en stick ou en coupelle, ou encore de solide compacté.

L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa mé¬ thode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubi¬ lité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composition.

La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un produit de soin et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des ongles, des cils, des sourcils et/ou des cheveux, d'un produit solaire ou auto¬ bronzant, d'un produit capillaire pour le soin, le traitement, la mise en forme, le maquillage ou la coloration des cheveux. Elle peut ainsi se présenter sous la forme d'une composition de maquillage, no¬ tamment un produit pour le teint tel qu'un fond de teint, un fard à joues ou à pau¬ pières; un produit pour les lèvres tel qu'un rouge à lèvres ou un soin des lèvres; un produit anti-cernes; un blush, un mascara, un eye-liner; un produit de maquillage des sourcils, un crayon à lèvres ou à yeux; un produit pour les ongles tel qu'un vernis à ongles ou un soin des ongles; un produit de maquillage du corps; un pro¬ duit de maquillage des cheveux (mascara ou laque pour cheveux). Elle peut également se présenter sous forme d'une composition de protection ou de soin de la peau du visage, du cou, des mains ou du corps, notamment une composition anti-rides, une composition hydratante ou traitante; une composition anti-solaire ou de bronzage artificiel. Elle peut encore se présenter sous forme d'un produit capillaire, notamment pour la coloration, le maintien de la coiffure, la mise en forme des cheveux, le soin, le traitement ou le nettoyage des cheveux, telle que des shampooings, des gels, des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coiffage telles que les laques ou spray.

L'invention a aussi pour objet un procédé cosmétique de maquillage ou de soin des matières kératiniques, notamment de la peau du corps ou du visage, des lè- vres, des ongles, des cils, des sourcils et/ou des cheveux, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique telle que définie précédemment.

L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants.

Méthode de mesure de la longueur d'ondes (émission et absorption) La mesure des longueurs d'ondes est réalisée à l'aide d'un fluorimètre Varian Cary Eclipse. Sauf indication contraire, cette mesure est effectuée de la manière suivante : On dispose 20 mg de produit dans un cylindre de 50 ml. Afin de solubiliser le produit, on complète ledit cylindre jusqu'à 50 ml, à l'aide d'un solvant approprié, par exem¬ ple le dichlorométhane (DCM), le chloroforme ou le diméthylsulfoxyde (DMSO). La solution résultante est mélangée et on en prélève 250 microlitres que l'on dispose dans un cylindre de 50 ml, puis que l'on complète à nouveau avec le solvant jus- qu'à 50 ml. On mélange le tout et l'on prélève un échantillon de la solution que l'on dispose dans une cuve fermée, en quartz et d'épaisseur 10 mm, qui est alors placée dans la chambre de mesure.

Exemple 1

1/ première étape Dans un ballon de 2 litres, sous atmosphère inerte (argon), on dispose 55,4 g (0,23 mol) de 4-chloro-1 ,8-naphthalic anhydride, puis l'on ajoute 750 ml de to¬ luène. On mélange à 500 tr/min. pendant quelques minutes, puis on chauffe à 900C, et l'on introduit goutte-à-goutte 24,6 g (0,24 mol) de penta-1-ol-amine pré¬ alablement mis en solution dans 150 ml de toluène. Le mélange est chauffé au reflux puis l'on ajoute 50 ml de NMP. Le chauffage au reflux est poursuivi pendant 16 heures. Le mélange réactionnel résultant est alors laissé à refroidir à tempéra¬ ture ambiante. On concentre le produit sous pression réduite et l'on précipite le produit. On lave le précipité deux fois avec 75 ml d'HCI dilué, puis avec 200 ml d'eau. On récupère la phase organique que l'on sèche sous pression réduite. On obtient 69,3 g de produit (rendement 91 ,7%)

Caractérisation 1H-NMR (CDCI3, 400MHz) δ : 8.63-8.61 (1H), 8.57-8.55 (1 H), 8,47-8,45 (1H), 7.84- 7.83 (2H), 4.19-4.15 (2H), 3,67-3,64 (2H), 1.79-1.64 (5H), 1 ,75-1 ,49 (2H).

2/ deuxième étape

On dispose 150 ml de d'éthanol dans un ballon tricol d'un litre, sous atmosphère inerte d'argon; on ajoute 2,6 g d'hydrate sodium (NaH) et l'on mélange à tempéra¬ ture ambiante pendant 30 minutes. On ajoute 19,2 g (0,061 mol) de N-(pentan-5- ol)-4-chloro-1 ,8-naphthalimide préalablement mélangé avec 150 ml d'éthanol, et l'on mélange vigoureusement. On chauffe le mélange à 500C pendant 16 heures, puis on ajoute 30 ml d'eau. On évapore le solvant sous pression réduite afin d'ob¬ tenir un résidu qui est dissout dans le dichlorométhane. La solution résultante est lavée avec une solution de chlorure de sodium, puis à l'eau, séchée sur sulfate de sodium et filtrée; on évapore la phase organique sous pression réduite et l'on ob¬ tient 19,3 g de cristaux jaunes (rendement 97, 1 %).

Caractérisation 1H-NMR (CDCI3, 400MHz) δ: 8.54-8.47 (3H), 7.67-7.65 (1H), 6,98-6,96 (1H), 4.34- 4.29 (2H), 4.17-4.14 (2H), 3,66-3.65 (2H), 1,78-1,72 (3H), 1.67-1.57 (5H), 1 ,51- 1 ,47 (2H). 3/ Troisième étape

On dispose 18,0 g (54,8 mmol) de 4-éthoxy-N-(pentan-5-ol)-1,8-naphthalimide dans un ballon tricol équipé d'un réfrigérant et placé sous atmosphère inerte d'ar¬ gon. On ajoute 150 ml de dichlorométhane et la solution est agitée jusqu'à obten¬ tion d'une solution homogène. On ajoute alors 26,1 ml (187,5 mmol) de triéthano- lamine puis 5,7 g (62,5 mmol) de chlorure d'acryloyle dans 20 ml de dichloromé¬ thane, sous agitation à 150C. On suit l'évolution de la réaction par CCM (chroma- tographie couche mince), et lorsqu'il n'y a plus de composés de départ (16 heures environ), on ajoute 30 ml d'eau. La solution réactionnelle est alors évaporée à sec puis reprise dans le dichlorométhane. On lave la phase organique avec une solu¬ tion saturée en bicarbonate de sodium, puis à l'eau et on la sèche sur sulfate de sodium. On évapore les solvants sous pression réduite et l'on obtient 20,2 g d'une poudre jaune pâle (rendement 96,6%).

Caractérisation 1H-NMR (CDCI3, 400MHz) δ: 8.56-8.53 (2H), 8.53-8.51 (1H), 7.70-7.69 (1 H), 7.02- 7.00 (1H), 6.40-6.35 (1H), 6.16-6.06 (1 H), 5.79-5.77 (1 H)1 4.36-4.31 (2H), 4.19- 4.17 (4H), 1.79-1.71 (4H), 1.62-1.60 (3H), 1 ,58-1 ,55 (2H).

- λmax absorption : 406 nm - λmax émission : 432 nm

Exemple 2

1/ première étape similaire à la première étape de l'exemple 1

2/ seconde étape

Dans un ballon tricol de 1 litre, sous atmosphère inerte (argon) on dispose 15,0 g (0,047 mol) de 4-chloro-N-(pentan-5-ol)-1 ,8-naphthalimide, puis l'on ajoute 50 ml (46,4 g, 0,365 mol) de cyclooctamine. Le mélange est chauffé à 1400C et mélangé jusqu'à la solution devient homogène. Puis on laisse réagir pendant 18 heures. Le mélange réactionnel résultant est alors laissé à refroidir à température ambiante, et l'on enlève la cyclooctylamine résiduelle par distillation sous pression réduite. On reprend le résidu dans 175 ml de dichlorométhane, on le lave avec une solu¬ tion diluée d'HCI, avec de l'eau puis une solution de bicarbonate de sodium. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium et filtrée, puis séchée sous pression réduite. On obtient 17,4 g de poudre jaune-orange (rendement 90,7%).

Caractérisation 1H-NMR (CDCI3, 400MHz) δ : 8.57-8.55 (1H), 8.45-8.43 (1H), 8,06-8,04 (1 H), 7,61- 7,57 (1H), 6,66-6,64 (1H), 5,23-5,21 (1H), 4,20-4,17 (2H), 3,84-3,82 (1H), 3,67- 3,65 (2H), 2,06-2,00 (2H), 1.85-1.45 (19H).

3/ troisième étape

Dans un ballon de 1 litre, sous atmosphère inerte (argon), on dispose 19,0 g (0,046 mol) de N-(pentan-5-ol)-4-aminocyclooctyl-1 ,8-naphthalimide, puis l'on ajoute 150 ml de dichlorométhane (DCM). Le mélange est agité jusqu'à obtention d'une solution homogène. On introduit alors 15,6 g (0,154 mol) de triéthanolamine. Sous agitation (500 tr/min) et à 250C, on introduit goutte-à-goutte un mélange de 4,2 g (0,049 mol) de chlorure d'acryloyle dans 20 ml de DCM. On ajoute encore 80 ml de DCM. On laisse réagir 20 heures, puis on ajoute 50 ml d'eau. On lave la phase organique à l'eau et au bicarbonate de sodium, puis encore avec l'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium et filtrée. On évapore la phase organique et l'on récupère 21,5 g de produit jaune orange (rendement : quantita¬ tif).

Caractérisation 1H-NMR (CDCI3, 400MHz) δ ppm : 8,56-8,54 (1 H), 8,45-8,42 (1H), 8,07-8,05 (1H), 7,60-7,58 (1H), 6,65-6,63 (1H), 6,39-6,34 (1H), 6,13-6,06 (1 H), 5,80-5,77 (1 H), 5,29-5,24 (1H), 4,18-4,13 (4H), 3,84-3,82 (1 H), 2,02-1 ,99 (2H), 1 ,80-1 ,48 (18H) - longueur d'onde d'absorption λabsorption : 368 nm - longueur d'onde d'émission λmaχ émission : 508 nm (orange) (solvant : DCM)

Exemple 3

On prépare un homopolymère à partir d'un monomère selon l'invention.

On dissout 1,0 g (2,6 mmol) de monomère préparé à l'exemple 1 dans 10 ml de THF, à 600C en présence de Trigonox 21 S (100 μL). On chauffe jusqu'à 900C puis on maintient l'agitation pendant 20 heures. La viscosité de la solution augmentant, on dilue le milieu par ajout de 20 ml de THF, puis on le précipite goutte à goutte dans 500 ml d'acétone refroidi à O0C. Le polymère est ensuite séché à l'étuve (50°C) sous vide. On obtient 0,43 g de polymère soit un rendement de 43%.

- longueur d'onde d'absorption λabsorption : 404 nm - longueur d'onde d'émission λmax émission : 464 nm

Exemple 4

On prépare un homopolymère à partir d'un monomère selon l'invention.

On dissout 4,0 g (8,6 mmol) de monomère préparé à l'exemple 2 dans 15 ml de THF, à 6O0C en présence de Trigonox 141 (400 μL). On chauffe jusqu'à 900C puis on maintient l'agitation pendant 20 heures. La viscosité de la solution augmentant, on dilue le milieu par ajout de 20 ml de THF, puis on le précipite goutte à goutte dans 500 ml d'acétone refroidi à 00C. Le polymère est ensuite séché à l'étuve (5O0C) sous vide. On obtient 1 ,8 g de polymère soit un rendement de 45%.

- longueur d'onde d'absorption λabsorption : 488 nm - longueur d'onde d'émission λmax émission : 522 nm

Exemple 5 On prépare un copolymère statistique comprenant un monomère selon l'invention.

Dans un réacteur, sous argon, équipé d'un condensateur et d'une agitation, on in¬ troduit 20 g de toluène dans lequel on dissout 5 g de monomère selon l'exemple 1 , puis on ajoute 35,0 g d'acrylate d'isobornyle, 10,0 g d'acrylate d'éthylhexyle, 30 g d'isododécane et 0,6 g de Trigonox 21 S (peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle) d'Akzo Nobel. On chauffe le mélange réactionnel à 9O0C; on maintient l'agitation et le chauffage pendant 4 heures puis on refroidit à température ambiante. Le polymère résultant est purifié par précipitation. On obtient 100 g de polymère statistique comprenant (% en poids) : 70% d'acry- late d'isobornyle, 20% acrylate d'éthylhexyle et 10% de monomère selon l'inven¬ tion.

- longueur d'onde d'absorption λabsorption : 448 nm - longueur d'onde d'émission λmaχ émission : 504 nm

Exemple 6 On prépare un copolymère statistique comprenant un monomère selon l'invention.

Dans un réacteur, sous argon, équipé d'un condensateur et d'une agitation, on in¬ troduit 20 g d'isododécane, puis 27 g de méthacrylate de méthyle, 17 g d'acrylate de méthyle et 5 g d'acide acrylique. On mélange et l'on ajoute un mélange consti¬ tué de 1 g de monomère de l'exemple 2 dans 20,0 g de toluène. On ajoute 0,5 g de Trigonox 21 S (peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle) puis on chauffe le mélange réactionnel à 9O0C; on maintient l'agitation et le chauffage pendant 6 heures puis on refroidit à température ambiante. Le polymère résultant est purifié par précipitation. On obtient un polymère statistique comprenant (% en poids) : 54% de méthacry- late de méthyle, 34% acrylate de méthyle, 10% d'acide acrylique et 2% de mono¬ mère selon l'invention.

Exemple 7 On prépare un fond de teint anhydre comprenant (% en poids) : - cire de polyéthylène 12% - huiles siliconées volatiles 25% - phényltriméthicone 20% - Microsphères de polyméthylméthacrylate 12% - Polymère de l'exemple 6 6% MA - Isododécane qsp 100% (MA : matière active)

Préparation : On fait fondre les cires puis, quand tout est limpide, on ajoute la phényl triméthicone sous agitation, et les huiles de silicones; on ajoute ensuite les microsphères, l'isododécane et le polymère. On homogénéise pendant 15 minutes puis on coule la composition résultante que l'on laisse refroidir. On obtient un fond de teint anhydre.

Exemple 8 On prépare un copolymère statistique comprenant un monomère selon l'invention.

Dans un réacteur, sous argon, équipé d'un condensateur et d'une agitation, on in¬ troduit 20 g d'isododécane, puis 27 g de méthacrylate de méthyle, 17 g d'acrylate de méthyle et 5 g d'acide acrylique. On mélange et l'on ajoute un mélange consti- tué de 1 g de monomère de l'exemple 1 dans 20,0 g de toluène. On ajoute 0,5 g de Trigonox 21 S (peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle) puis on chauffe le mélange réactionnel à 900C; on maintient l'agitation et le chauffage pendant 6 heures puis on refroidit à température ambiante. Le polymère résultant est purifié par précipitation. On obtient un polymère statistique comprenant (% en poids) : 54% de méthacry- late de méthyle, 34% acrylate de méthyle, 10% d'acide acrylique et 2% de mono- mère selon l'invention.

Exemple 9 On prépare un vernis à ongles comprenant : - 5% en poids de polymère selon l'exemple 8 - qsp 100% solvants organiques.