Composition comprenant un polymère silylé

Domaine de l’invention

La présente invention concerne une composition comprenant un polymère silylé, ainsi que son utilisation en particulier pour le collage et l'étanchéité.

Arrière-plan technique

Diverses compositions à base de polymère existent sur le marché, celles-ci pouvant être utilisées dans de nombreux domaines, notamment en tant que mastic. Les mastics permettent d'assembler (ou encore de joindre ou lier) deux substrats qui peuvent être choisis parmi les matériaux les plus divers, et peuvent être également utilisés comme joints d’étanchéité. Les mastics assurent à l'assemblage ainsi obtenu des propriétés mécaniques avantageuses de solidité, d'élasticité et/ou flexibilité ainsi que d'étanchéité aux fluides.

Par exemple, les compositions à base de polymère peuvent être utilisés comme mastic dans la construction des bâtiments, la construction navale, ou le domaine des transports (par exemple, routier, maritime, ferroviaire ou aérospatial).

Certaines applications, notamment la fixation d’une glace (par exemple un pare-brise ou une vitre) à la carrosserie d’un véhicule, nécessitent que la composition à base de polymère ait des propriétés mécaniques spécifiques, en particulier une haute résistance à la traction et un grand allongement à la rupture. En effet, il est indispensable que la composition ne rompe pas lors des chocs subis.

Les compositions sur le marché pour le remplacement de pare-brises sont habituellement des compositions à base de polyuréthane à terminaisons isocyanates, qui présentent généralement une haute résistance à la traction et un grand allongement à la rupture. Au moment de la mise en oeuvre de la composition pour la réalisation de l'assemblage, la réaction des groupes réactifs isocyanates avec l'eau qui provient de l'humidité de l'air et/ou des substrats à assembler, est dénommée réaction de réticulation. C'est l'achèvement de cette réaction, après une durée appelée temps de réticulation, qui permet la création d'un réseau tridimensionnel solide, lequel contribue à conférer au joint adhésif ainsi formé les propriétés mécaniques souhaitées.

Les compositions à base de polymère à terminaisons alkoxysilanes (dénommé également polymère silylé) présentent l'avantage d'être exemptes d'isocyanates. Ces compositions constituent donc une alternative, préférée d'un point de vue toxicologique, aux compositions à base de polyuréthane à terminaisons isocyanates.

La réaction de réticulation de ces compositions à base de polymère silylé intervient, en présence d'humidité, par hydrolyse des groupements alkoxysilanes portés par le polymère, puis leur condensation pour former une liaison siloxane (-Si- O— Si— ) qui unit les chaînes polymériques en un réseau tridimensionnel solide.

Toutefois, il est difficile d’obtenir une composition, notamment de mastic, à base de polymère silylé ayant à la fois une haute résistance à la traction et un grand allongement à la rupture. En effet, les compositions à base de polymère silylé ont généralement une résistance à la traction et un allongement à la rupture plus faibles que les compositions à base de polyuréthane à terminaisons isocyanates.

Il existe donc un besoin de trouver une composition comprenant un polymère silylé ayant des propriétés de résistance à la traction et d’allongement à la rupture améliorées, se rapprochant notamment des compositions à base de polyuréthane à terminaisons isocyanates.

Résumé de l’invention

La présente invention concerne une composition comprenant : un polymère silylé,

- du noir de carbone ayant un indice d’absorption d’huile (OAN) d’au moins 80 mL/100 g, et

- un agent de rhéologie.

La présente invention a également pour objet un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :

- l’enduction, sur au moins un des deux substrats à assembler, de la composition selon l’invention, telle que définie précédemment ; puis

- la mise en contact effective des deux substrats.

La présente invention concerne également un article susceptible d’être obtenu selon le procédé d’assemblage tel que défini ci-dessus, de préférence un véhicule.

La présente invention vise aussi un véhicule comprenant une composition telle que définie dans la présente description, ladite composition étant simultanément en contact avec un premier substrat et un deuxième substrat dudit véhicule.

De plus, la présente invention concerne l’utilisation de la composition selon l’invention, comme mastic, notamment comme joint d’étanchéité.

Enfin, la présente invention concerne l’utilisation de la composition selon l’invention, pour le collage et l'étanchéité. De façon surprenante, il a été trouvé que l’ajout d’une combinaison d’un agent de rhéologie et de noir de carbone ayant un OAN élevé dans une composition de polymère silylé permet d’améliorer de façon significative à la fois les propriétés de résistance à la traction et d’allongement à la rupture de la composition.

La composition selon l’invention est donc particulièrement avantageuse pour fixer une glace (par exemple un pare-brise ou une vitre) à la carrosserie d’un véhicule, notamment pour remplacer le pare-brise d’un véhicule.

Description de l’invention

Ainsi, l’invention concerne une composition comprenant : un polymère silylé,

- du noir de carbone ayant un indice d’absorption d’huile (OAN) d’au moins 80 mL/100 g, et

- un agent de rhéologie.

Par « polymère silylé », on entend un polymère comportant au moins un groupement alkoxysilane. De préférence, le polymère silylé comprend au moins un groupement alkoxysilane en terminaison du polymère.

Le polymère silylé se présente généralement sous forme de liquide plus ou moins visqueux. Avantageusement, le polymère silylé présente une viscosité à 23°C allant de 10 à 200 Pa.s, de préférence de 20 à 175 Pa.s, plus préférentiellement de 30 à 150 Pa.s, encore plus préférentiellement de 45 à 125 Pa.s.

La viscosité du polymère silylé peut par exemple être mesurée selon une méthode de type Brookfield à 23°C et 50% d’humidité relative (aiguille S28).

Dans le cadre de l’invention, les gammes de valeurs s’entendent bornes incluses. Par exemple, la gamme « comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.

Avantageusement, le polymère silylé comprend au moins un, de préférence au moins deux, groupements alkoxysilane de formule (I) :

-SI(R4) _p (OR ⁵ )3i> (I) dans laquelle :

- R ⁴ représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 2, les radicaux R ⁴ sont identiques ou différents, - R ⁵ représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 0 ou 1 , les radicaux R ⁵ sont identiques ou différents, deux groupements OR ⁵ pouvant être engagés dans un même cycle, et

- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1 .

De préférence, les groupements alkoxysilane du polymère silylé sont de formule (I) avec :

- R ⁴ et R ⁵ représentent chacun un radical méthyle, et

- p est égal à 0 ou 1 .

Avantageusement, le polymère silylé a une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 g/mol et 70000 g/mol, préférentiellement entre 4000 g/mol et 60000 g/mol, plus préférentiellement entre 10000 g/mol et 50000 g/mol.

La masse molaire des polymères peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par RMN ou par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant des étalons de type polystyrène.

Avantageusement, le polymère silylé est de formule (II), (III) ou (IV) : dans lesquelles :

- R ⁴ , R ⁵ et p ont la même signification que dans la formule (I) décrite ci-dessus,

- P représente un radical polymérique saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre et/ou silicium, de préférence oxygène et/ou azote, et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements ioniques,

- R ¹ représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, R ³ représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,

- X représente un radical divalent choisi parmi -NH-, -NR ⁷ - ou -S-,

- R ⁷ représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes,

- f est un entier allant de 1 à 6, avantageusement de 2 à 5, préférentiellement de 2 à 4, encore plus préférentiellement de 2 à 3.

Avantageusement, le polymère silylé est de formule (II), (III) ou (IV) avec P représentant un radical polymérique choisi parmi les polyéthers, polycarbonates, polyesters, polyoléfines, polyacrylates, polyéther polyuréthanes, polyester polyuréthanes, polyoléfine polyuréthanes, polyacrylate polyuréthanes, polycarbonate polyuréthanes, polyéther/polyester polyuréthanes à blocs et les polysiloxanes, de préférence choisi parmi les polyéthers, les polyuréthanes et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les polyéthers.

De préférence, le polymère silylé est de formule (IT), (II”), (III’) ou (IV’) : dans lesquelles :

R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , X, R ⁷ et p ont la même signification que dans les formules (II), (III) et (IV),

- R ² représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements ioniques,

- n est un entier, de préférence n est tel que la masse molaire moyenne en nombre du polymère silylé est comprise entre 500 g/mol et 70000 g/mol, plus préférentiellement entre 4000 g/mol et 60000 g/mol, encore plus préférentiellement entre 10000 g/mol et 50000 g/mol.

Dans les polymères silylés de formules (IT), (II”), (III’) ou (IV’) définies ci- dessus, lorsque le radical R ² comprend un ou des hétéroatomes, ledit ou lesdits hétéroatomes ne sont pas présents en bout de chaîne. Autrement dit, les valences libres du radical divalent R ² liées aux atomes d’oxygène voisin du polymère silylé, proviennent chacune d’un atome de carbone. Ainsi, la chaine principale du radical R ² est terminée par un atome de carbone à chacune des deux extrémités, ledit atome de carbone présentant alors une valence libre.

Selon un mode de réalisation, les polymères silylés sont obtenus à partir de polyols choisis parmi les polyéthers polyols, les polyesters polyols, les polycarbonates polyols, les polyacrylates polyols, les polysiloxanes polyols, les polyoléfines polyols et leurs mélanges, de préférence à partir de diols choisis parmi les polyéthers diols, les polyesters diols, les polycarbonates diols, les polyacrylates diols, les polysiloxanes diols, les polyoléfines diols et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les polyéthers diols. Dans le cas des polymères de formules (IT), (II”), (III’) ou (IV’) décrites ci-dessus, de tels diols peuvent être représentés par la formule HO-R ² - OH ou H-[O- R ² ] _n -OH, où R ² a la même signification que dans les formules (IT), (II”), (III’) ou (IV’).

En particulier, dans le polymère silylé de formule (IV’) définie ci-dessus, le radical R ² peut être identique ou différent, c’est-à-dire que le polymère silylé de formule (IV’) peut être un copolyuréthane silylé obtenu à partir de diols HO-R ² -OH identiques ou différents.

Selon un mode de réalisation, lorsque le polymère silylé est de formule (II’) ou (IV’), le radical R ² peut être choisi parmi les radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les deux valences libres :

- dérivé d’un polypropylène glycol : - dérivé d’un polyester diol

- dérivé d’un polybutadiène diol :

- dérivé d’un polyacrylate diol :

- dérivé d’un polysiloxane diol : dans lesquelles :

- q représente un entier tel que la masse molaire en nombre du radical R ² va de 100 g/mol à 48600 g/mol, de préférence de 300 g/mol à 18600 g/mol, de préférence encore de 500 g/mol à 12600 g/mol,

- r et s représentent zéro ou un entier non nul tel que la masse molaire moyenne en nombre du radical R ² va de 100 g/mol à 48600 g/mol, de préférence de 300 g/mol à 18600 g/mol, de préférence encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, étant entendu que la somme r+s est différente de zéro,

- Q ¹ représente un radical alkylène divalent aromatique ou aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, présentant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,

- Q ² représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié présentant de préférence de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,

- Q ³ , Q ⁴ , Q ⁵ , Q ⁶ , Q ⁷ et Q ⁸ , représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un radical alkyle, alkényle ou aromatique, présentant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence encore de 2 à 8 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation particulier, lorsque le polymère silylé est de formule (IV’), le polymère silylé peut être obtenu à partir de diols HO-R ² -OH différents, dans lesquels un radical R ² peut être choisi parmi les radicaux divalents ci-dessus (dérivé d’un polypropylène glycol, d’un polyester diol, d’un polybutadiène diol, d’un polyacrylate diol, d’un polysiloxane diol) et dans lesquels un radical R ² est le radical divalent ionique de formule : dans laquelle :

- x et y, identiques ou différents, sont des entiers allant de 1 à 8,

- z est un entier allant de 0 à 8,

- R° représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, et

- R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique, comprenant éventuellement un hétéroatome choisi parmi N, O et S ; R, R' et R" étant en outre tels que l'amine tertiaire de formule N(R)(R')(R") est une amine ou polyamine linéaire, ramifiée ou cyclique dont la masse molaire moyenne en nombre Mn va de 59 à 6000 g/mol et qui présente un pKa supérieur à 8.

Selon un mode de réalisation, R ¹ est choisi parmi les radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les deux valences libres : a) le radical divalent dérivé de l’isophorone diisocyanate ( I PDI) : b) le radical divalent dérivé du dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) : c) les radicaux divalents dérivés des isomères 2,4- et 2,6- du toluène diisocyanate (TDI) : d) les radicaux divalents dérivés des isomères 4,4’ et 2,4’- du diphénylmethane diisocyanate (MDI) : e) le radical divalent dérivé de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI) : -(CH ₂ ) ₆ - f) le radical divalent dérivé du m-xylylène diisocyanate (m-XDI) :

Selon un mode de réalisation préféré, le polymère silylé est de formule (II”) ou (III’), préférentiellement (III’), et le radical R ² représente de préférence un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un radical iso-propylène (de formule -CH ₂ -CH(CH ₃ )-).

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polymère silylé est un polymère de formule (III’) dans laquelle :

- R ² représente un radical iso-propylène,

- R ⁴ et R ⁵ représentent chacun un radical méthyle, et

- p est égal à 1 .

Les polymères de formule (II), (II’) ou (II”) peuvent être obtenus selon un procédé décrit par exemple dans les documents EP 2336208 et WO 2009/106699. Parmi les polymères répondant à la formule (II), on peut citer :

- GENIOSIL® STP-E10 (disponible auprès de WACKER-CHEMIE) : polyéther de formule (II”) comprenant deux groupements de formule (I) de type diméthoxy (p égal à 1 et R ⁴ et R ⁵ représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 8889 g/mol où R ³ représente un groupement méthyle;

- GENIOSIL® STP-E30 (disponible auprès de WACKER-CHEMIE) : polyéther de formule (II”) comprenant deux groupements de formule (I) de type diméthoxy (p égal à 1 et R ⁴ et R ⁵ représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 14493 g/mol où R ³ représente un groupement méthyle;

DESMOSEAL® S XP 2636 (disponible auprès de BAYER) : polyuréthane comprenant deux groupements de formule (I) de type triméthoxy (p égal à 0 et R ⁵ représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 15038 g/mol où R ³ représente un groupement n- propylène.

Les polymères de formule (III) ou (III’) peuvent être obtenus par hydrosilylation de polyéther diallyléther selon un procédé décrit par exemple dans le document EP 1829928. Parmi les polymères répondant à la formule (III), on peut citer :

- le polymère MS SAX® 350 (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements de formule (I) de type diméthoxy (p égal à 1 et R ⁴ et R ⁵ représentent un groupement méthyle) ayant une masse molaire moyenne en nombre allant de 14000 à 16000 g/mol ;

- le polymère MS SAX® 260 (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements de formule (I) de type diméthoxy (p égal à 1 , R ⁴ et R ⁵ représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 16000 à 18000 g/mol où R ³ représente un groupement éthyle ;

- le polymère MS S303H (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements de formule (I) de type diméthoxy (p est égal à 1 et R ⁴ représente un groupement méthyle) ayant une masse molaire moyenne en nombre de 21000 à 23000 g/mol ;

- le polymère MS SAX® 725 (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther (R ² représente un radical iso-propylène) comprenant deux groupements de formule (I) de type diméthoxy (p est égal à 1 , R ⁴ et R ⁵ représentent un groupement méthyle) ayant une masse molaire moyenne en nombre d’environ 41 kg/mol.

Les polymères de formule (IV) ou (IV’) peuvent par exemple être obtenus par réaction de polyol(s) avec un ou des diisocyanate(s) suivie d’une réaction avec des aminosilanes ou des mercaptosilanes. Un procédé de préparation de polymères de formule (IV) ou (IV’) est décrit par exemple dans le document EP 2583988. L’homme du métier saura adapter le procédé de fabrication décrit dans ce document dans le cas de l’utilisation de différents types de polyols. Parmi les polymères répondant à la formule (IV), on peut citer :

SPLIR+® 1050MM (disponible auprès de MOMENTIVE) : polyuréthane comprenant deux groupements de formule (I) de type triméthoxy (p égal à 0 et R ⁵ représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 16393 g/mol où R ³ représente un groupement n- propyle ;

SPLIR+® Y-19116 (disponible auprès de MOMENTIVE) : polyuréthane comprenant deux groupements de formule (I) de type triméthoxy (p égal à 0 et R ⁵ représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre allant de 15000 à 17000 g/mol g/mol où R ³ représente un groupement n-propyle.

La teneur en polymère silylé dans la composition selon l’invention peut aller de 5% à 60% en poids par rapport au poids total de la composition, préférentiellement de 10% à 55% en poids, plus préférentiellement de 20% à 50% en poids, encore plus préférentiellement de 30% à 45% en poids, en particulier de 35% à 40% en poids.

Noir de carbone

Le noir de carbone dans la composition selon l’invention a un indice d’absorption d’huile (OAN) d’au moins 80 mL/100 g.

L’OAN d’un noir de carbone correspond au volume en mL d’huile de dibutyl phthalate (DBP) absorbée par 100 g de noir de carbone

L’OAN peut par exemple être mesuré selon la méthode ASTM D-2414 et en utilisant de l’huile de DBP.

Sauf indication contraire, les normes mentionnées dans toute la demande sont celles en vigueur à la date de dépôt de la demande.

Le noir de carbone mis en oeuvre dans la présente invention est généralement appelé noir de carbone « structural », et se distingue des noirs de carbone généralement utilisés en tant que pigments, notamment de par son OAN élevé.

En effet, les noirs de carbone utilisés comme pigments sont de qualité moindre et ont un OAN plus faible que le noir de carbone mis en oeuvre dans la présente invention.

Un exemple de noir de carbone utilisé comme pigment est le PRINTEX® 25 (commercialisé par Orion), qui a un OAN de 45 mL/100 g. Des exemples de noir de carbone pouvant être mis en oeuvre dans la présente invention sont le ELFTEX® S7100 et le ELFTEX® S5100 (commercialisés par CABOT), ayant respectivement un OAN d’environ 1 17 et 108 mL/100 g.

Par « environ X », on vise plus ou moins 10% la valeur de X.

De préférence, l’OAN du noir de carbone est d’au moins 90 mL/100 g, plus préférentiellement d’au moins 100 mL/100 g, encore plus préférentiellement d’au moins 110 mL/100 g.

Avantageusement, la teneur en noir de carbone dans la composition selon l’invention est d’au moins 2% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 3% à 20% en poids, plus préférentiellement de 5% à 18% en poids, encore plus préférentiellement de 6% à 15% en poids, par exemple de 6%.

L’agent de rhéologie permet d’ajuster les propriétés rhéologiques de la composition selon l’invention.

A titre d’exemple, on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions de mastic.

Avantageusement, l’agent de rhéologie est un ou plusieurs agents thixotropiques, les agents thixotropiques étant par exemple solides à 23°C et/ou ayant une viscosité à 23°C supérieure à 200 mPa.s selon la norme ISO 12058-1 , de préférence solides à 23°C. Un agent thixotropique influe généralement la thixotropie d’une composition. La thixotropie est la propriété de certaines compositions à devenir moins visqueuses quand une force constante (par exemple, cisaillement à contrainte constante) est appliquée et, après arrêt de la sollicitation, la viscosité revient à son état initial après un laps de temps approprié. Plus la force est élevée, plus la viscosité diminue.

En particulier, on utilise un ou plusieurs agents de rhéologie choisis parmi :

- les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6 ;

- la silice pyrogénée, telle que le HDK® N20 commercialisé par WACKER ;

- des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172 ;

- les cires dérivées d’huile de ricin, telle que THIXCIN® R disponible chez ELEMENTIS,

- les cires d’amides, de préférence micronisées, telles que le CRAYVALLAC® SLX, le CRAYVALLAC® SLW ou le CRAYVALLAC® SUPER commercialisés par Arkema, ou bien le THIXATROL® AS8053 ou le THIXATROL® MAX (N° EC : 432-430- 3) qui sont disponibles chez ELEMENTIS, ou encore le RHEOBYK 7503 commercialisé par BYK.

Ces agents de rhéologie sont des agents thixotropiques.

Par « cires dérivées d’huile de ricin », on entend des cires obtenues à partir d’huile de ricin, en particulier d’huile de ricin hydrogénée. Les cires dérivées d’huile de ricin sont solides à 23°C.

Par « cires d’amides », on entend des cires comprenant un ou plusieurs composés présentant au moins un groupement amide. En particulier, les cires d’amides peuvent être obtenues à partir d’acide(s) gras (par exemple l’acide ricinoléique) et de (di)amine(s). Les cires d’amides sont solides à 23°C.

De préférence, l’agent de rhéologie est une cire d’amides et/ou une cire dérivée d’huile de ricin, plus préférentiellement une cire d’amides.

Les cires d’amides sont de préférence micronisées, c’est-à-dire qu’elles présentent une taille de particules moyenne inférieure à 1 mm. Avantageusement, les cires d’amides présentent une taille de particules moyenne inférieure à 500 pm, de préférence, inférieure à 100 pm, plus préférentiellement, inférieure à 10 pm.

La taille de particules moyenne correspond avantageusement à la granulométrie d50, c’est-à-dire la taille maximale de 50% des plus petites particules en volume, et peut être mesurée avec un granulomètre, notamment par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN (par exemple selon la norme NF ISO 13320).

Les agents de rhéologie de type cire d’amides peuvent être activables à chaud, c’est-à-dire qu’une température supérieure à la température ambiante (23°C) peut être nécessaire pour l’activer (en particulier, activer ses propriétés rhéologiques, notamment thixotropiques), durant la préparation de la composition selon l’invention.

La température d’activation dépend de l’agent de rhéologie.

Par exemple, le THIXATROL® AS8053 s’active généralement à une température entre 50°C et 55°C, et le CRAYVALLAC® SLX s’active généralement à une température entre 75°C et 80°C. Avantageusement, la teneur en agent de rhéologie dans la composition selon l’invention va de 0,2 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 1 % à 10 % en poids, plus préférentiellement de 1 % à 5 % en poids.

Promoteur d’adhésion

La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins un promoteur d’adhésion.

Avantageusement, le promoteur d’adhésion est choisi parmi les amino-, mercapto- et époxy-alkoxysilanes, de préférence choisi parmi les aminoalkoxysilanes, plus préférentiellement parmi les aminotrialkoxysilanes, encore plus préférentiellement, parmi les aminotriméthoxysilanes.

A titre d’exemple d’époxy-alkoxysilane, on peut citer le (3- Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (également dénommé GLYMO).

Avantageusement, les aminotriméthoxysilanes sont formés par le groupe constitué du 4-amino-3,3-diméthylbutyltriméthoxysilane (par exemple le SILQUEST A-LINK 600 commercialisé par MOMENTIVE), du (3-aminopropyl)triméthoxysilane (par exemple le DYNASYLAN® AMMO commercialisé par EVONIK) et du N-(2- aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane (par exemple le DYNASYLAN® DAMO ou DAMO-T commercialisé par EVONIK). De préférence, les aminotriméthoxysilanes sont formés par le groupe constitué du 4-amino-3,3-diméthylbutyltriméthoxysilane et du (3-aminopropyl)triméthoxysilane.

Avantageusement, la composition selon l’invention comprend au moins un promoteur d’adhésion.

Selon un mode de réalisation préféré, le au moins un promoteur d’adhésion est un mélange d’au moins deux promoteurs d’adhésion, de préférence de deux promoteurs d’adhésion.

Selon ce mode de réalisation préféré, les promoteurs d’adhésion sont choisis parmi les aminoalkoxysilanes, de préférence parmi les aminotrialkoxysilanes, plus préférentiellement parmi les aminotriméthoxysilanes. De préférence, le promoteur d’adhésion est un mélange de deux promoteurs d’adhésion choisis parmi le 4-amino- 3,3-diméthylbutyltriméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triméthoxysilane et le n-butyl-3- aminopropyl-triméthoxysilane. Plus préférentiellement, le promoteur d’adhésion est un mélange de 4-amino-3,3-diméthylbutyltriméthoxysilane et de (3- aminopropyl)triméthoxysilane.

Selon un mode de réalisation préféré dans lequel le promoteur d’adhésion est un mélange de deux promoteurs d’adhésion, le ratio en poids (1 ^er promoteur d’adhésion) / (2 ^nd promoteur d’adhésion) est avantageusement compris entre 0,25 et 4, de préférence entre 0,5 et 2, plus préférentiellement entre 0,7 et 1 ,5, par exemple égal à 1 .

La teneur en promoteur(s) d’adhésion dans la composition selon l’invention peut aller de 0,2 % à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 3 % en poids, plus préférentiellement de 1 ,0 % à 2,0 % en poids.

Avantageusement, la composition selon l’invention comprend en outre une charge.

De préférence, la charge est choisie parmi les charges minérales, les charges organiques et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les charges minérales.

Avantageusement, les charges minérales sont formées par le groupe constitué de l’argile, du quartz, des microsphères creuses minérales et des charges carbonatées.

Parmi les microsphères creuses minérales, on peut citer les microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate.

De préférence, les charges minérales sont formées par le groupe constitué des charges carbonatées.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention comprend en outre une charge carbonatée, avantageusement la charge carbonatée est choisie parmi les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux et leurs mélanges, préférentiellement la charge carbonatée comprend du carbonate de calcium, plus préférentiellement la charge carbonatée est de la craie ou du carbonate de calcium enrobé d’acides gras, encore plus préférentiellement du carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras.

Lorsque le carbonate de calcium est enrobé d’acides gras, cela permet de conférer une hydrophobie totale ou partielle aux particules de carbonate de calcium. De plus, l’enrobage d’acides gras joue le rôle de revêtement hydrophobe qui peut permettre d’empêcher que le carbonate de calcium n’absorbe les constituants de la composition et ne les rende inefficaces. Le revêtement hydrophobe du carbonate de calcium peut représenter de 0,1% à 3,5% en poids, par rapport au poids total de carbonate de calcium. De préférence, les acides gras enrobant le carbonate de calcium comprennent ou sont constitués à plus de 50 % en poids de l’acide stéarique par rapport au poids total des acides gras.

A titre d’exemple de carbonate de calcium enrobé d’acides gras non précipité, on peut citer le OMYACARB 2T-AV ou OMYA BLH (commercialisés par OMYA), ou le CALATEM C16T (commercialisé par Provençale).

A titre d’exemple de carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras, on peut citer le HAKUENKA® CCR-S10 (commercialisé par OMYA) ou le CALOFORT® (commercialisé par Specialty Minerals).

Avantageusement, les charges organiques sont formées par le groupe constitué du polychlorure de vinyle (PVC), des polyoléfines, du caoutchouc, de l’éthylène vinyl acétate (EVA), des microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles (telles que des microsphères creuses en chlorure de vinylidène/acrylonitrile) et des fibres aramides (telles que le Kevlar®), de préférence du PVC.

Avantageusement, la taille de particules moyenne de la charge est comprise entre 10 nm et 400 pm, de préférence entre 20 nm et 100 pm, plus préférentiellement entre 30 nm et 1 pm, encore plus préférentiellement entre 40 nm et 300 nm.

La taille de particules moyenne correspond avantageusement à la granulométrie d50, c’est-à-dire la taille maximale de 50% des plus petites particules en volume, et peut être mesurée avec un granulomètre, notamment par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN (par exemple selon la norme NF ISO 13320).

Avantageusement, la teneur en charge va de 10 % à 80 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 20 % à 60 % en poids, plus préférentiellement de 30 % à 50 % en poids, encore plus préférentiellement de 35 % à 40 % en poids.

Catalyseur de réticulation

La composition selon l’invention peut comprendre en outre un catalyseur de réticulation.

Le catalyseur de réticulation peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanol. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs :

- des dérivés organiques du titane comme l'acétyl acétonate de titane (par exemple le TYZOR® AA75 commercialisé par Dorf Ketal), - de l'aluminium comme le chélate d'aluminium (par exemple le K-KAT® 5218 commercialisé par KING INDUSTRIES),

- des amines comme le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) ou le 1 ,5- diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), l’éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1 ,4-diazabicylo[2.2.2]octane (DABCO),

- les catalyseurs à base de carboxylate de zinc et de DBU (par exemple le K- KAT® 670 commercialisé par KING INDUSTRIES),

- les catalyseurs à base d’étain tels que les composés dérivés de dioctylétain ou de dibutylétain ; en particulier l’oxyde de dioctylétain, le dioctylétaindiacétate, le dioctylétaindilaurate, le dioctylétaindicarboxylate, le dibutylétaindiacétylacétonate (DBTDAA), le dibutylétaindilaurate (DBTDL), le dibutylétaindiacétate ou l’oxyde de dibutylétain, de préférence l’oxyde de dioctylétain ou de dibutylétain. On peut citer par exemple le NEOSTANN® S-1 (commercialisé par KANEKA), ou le TIB KAT® 425 ou le TIB KAT® 423 (commercialisés par TIB CHEMICALS),

- les dérivés de guanidine comme le 1 -(o-tolyl)biguanide (N°CAS : 93-69-6), par exemple le RHENOCURE 1000 C (commercialisé par RheinChemie Additives).

De préférence, le catalyseur de réticulation est un catalyseur à base d’étain, de préférence choisi parmi les composés dérivés de dioctylétain et de dibutylétain, plus préférentiellement parmi l’oxyde de dioctylétain ou de dibutylétain.

La teneur en catalyseur de réticulation dans la composition selon l’invention peut aller de 0,01 % à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,02 % à 2 % en poids, plus préférentiellement de 0,05 % à 1 % en poids, encore plus préférentiellement de 0,1 % à 0,8 % en poids.

La composition selon l’invention peut également comprendre en outre un cocatalyseur de réticulation. Avantageusement, le cocatalyseur de réticulation est un polyester organique dérivé d’acide silicique, c’est-à-dire un composé organique dérivé d’acide silicique comprenant au moins deux fonctions alkoxysilane. On peut citer par exemple le tétraéthoxysilane (par exemple WACKER® TES 28 ou TES 40 WN) ou le 1 ,2-bis(triéthoxysilyl)éthane (par exemple Dynasylan® BTSE).

La teneur en cocatalyseur de réticulation dans la composition selon l’invention peut aller de 0,01 % à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,05 % à 2 % en poids, plus préférentiellement de 0,1 % à 1 % en poids.

Autres additifs La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins un additif choisi parmi les plastifiants, les absorbeurs d’humidité, les solvants, les stabilisants UV et leurs mélanges.

Avantageusement, la composition selon l’invention comprend un mélange d’additifs choisis parmi les plastifiants, les absorbeurs d’humidité, les solvants et les stabilisants UV (ou antioxydants).

La teneur totale en additifs dans la composition selon l’invention peut aller de 0,5 % à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 5 % à 25 % en poids, plus préférentiellement de 10 % à 20 % en poids.

Avantageusement, la composition selon l’invention comprend un plastifiant. Un plastifiant est différent d’un agent de rhéologie car les propriétés d’une composition comprenant un plastifiant seront identiques sous l’application d’une contrainte (tel qu’un cisaillement) ou en absence de contrainte. En revanche, les propriétés d’une composition comprenant un agent de rhéologie seront différentes si une contrainte est appliquée. Un plastifiant peut être utilisé pour ajuster la viscosité (comme un solvant).

Le plastifiant peut être n’importe quel plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des compositions de mastic.

De préférence, le plastifiant est choisi parmi :

- le diisodécyl phtalate (par exemple le PALATINOL® DIDP commercialisé par BASF),

- le diisononyl phtalate (DINP) (par exemple le PALATINOL® N commercialisé par BASF),

- un ester d’acide alkylsulphonique et de phénol (par exemple le MESAMOLL® commercialisé par LANXESS),

- l’ester diisononylique de l'acide 1 ,2-cyclohexanedicarboxylique (par exemple le HEXAMOLL DINCH® commercialisé par BASF), et

- le tétravalérate de pentaérythritol (par exemple le PEVALEN™ commercialisé par PERSTORP).

Plus préférentiellement, le plastifiant est l’ester diisononylique de l'acide 1 ,2- cyclohexanedicarboxylique.

Avantageusement, la teneur en plastifiant va de 2 % à 25 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 5 % à 20 % en poids, plus préférentiellement de 7 % à 15 % en poids.

La composition selon l’invention peut comprendre de 0% à 5% en poids d'un solvant par rapport au poids total de la composition, de préférence un solvant volatil à température ambiante (température de l’ordre de 23°C). Le solvant volatil peut par exemple être choisi parmi les alcools volatils à température ambiante, tel que l’éthanol ou l’isopropanol. Le solvant volatil permet par exemple de diminuer la viscosité de la composition et de rendre la composition plus facile à appliquer. Le caractère volatil du solvant permet au joint, obtenu après durcissement de la composition, de ne plus contenir de solvant. Ainsi, le solvant n’a par exemple pas d’influence négative sur la dureté du joint.

Avantageusement, la composition selon l’invention comprend jusqu'à 3,5 % en poids d'un absorbeur d'humidité, par rapport au poids total de la composition, qui peut être choisi parmi le vinyltriméthoxysilane (par exemple le DYNASYLAN® VTMO commercialisé par EVONIK), le propyltriméthoxysilane (par exemple le DYNASYLAN® PTMO commercialisé par EVONIK), le vinyltriéthoxysilane (VTEO), les alkoxyarylsilanes (par exemple le GENIOSIL® XL 70 commercialisé par WACKER), l’isocyanate de p-toluènesulfonyle (PTSI) et l’oxyde de calcium.

De préférence, l’absorbeur d’humidité est choisi parmi le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane et les alkoxyarylsilanes, plus préférentiellement le vinyltriméthoxysilane.

Avantageusement, la composition selon l’invention comprend jusqu'à 1 % en poids d’un ou plusieurs stabilisants UV (ou antioxydants) par rapport au poids total de la composition. Les stabilisant UV sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants capables de piéger les radicaux libres.

Avantageusement, le ou les stabilisants UV (ou antioxydants) sont choisis parmi les benzotriazoles, les benzophénones, les phénols et les amines dits encombrés tels que le bis(1 -octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le bis(1 , 2,2,6, 6-pentaméthyl-4- pipéridyl)sébacate (N° CAS : 41556-26-7), le méthyl 1 ,2,2,6, 6-pentaméthyl-4- pipéridyl sébacate (N° CAS : 82919-37-7), le 3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphényl)propionate d'octadécyle, le 4,4'-bis(a,a- diméthylbenzyl)diphénylamine, et leurs mélanges. On peut par exemple citer les produits IRGANOX 1076, TINUVIN® 292, TINUVIN® 765 ou TINUVIN® 770 DF commercialisés par BASF, RIASORB UV-123 commercialisé par RIANLON, AddWorks® IBC 760 commercialisé par CLARIANT et OKABEST CLX 50 commercialisé par OKA. De préférence, le ou les stabilisants UV (ou antioxydants) sont choisis parmi les phénols et les amines dits encombrées tels que le bis(1 -octyloxy-2, 2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle, le 4,4'-bis(a,a- diméthylbenzyl)diphénylamine, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, les stabilisants UV (ou antioxydants) sont un mélange de bis(1 -octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, bis(2, 2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, 3-(3,5-di-te/ï-butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle et 4,4'-bis(a,a-diméthylbenzyl)diphénylamine.

Autres caractéristiques de la composition selon l’invention

Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention comprend :

- de 5% à 60% en poids de polymère silylé, par rapport au poids total de la composition,

- au moins 3% en poids de noir de carbone ayant un OAN d’au moins 80 mL/100 g, par rapport au poids total de la composition,

- de 0,2 % à 20 % en poids d’agent de rhéologie (avantageusement, d’agent thixotropique), par rapport au poids total de la composition,

- de 0,2 % à 5 % en poids de promoteur(s) d’adhésion, par rapport au poids total de la composition,

- de 10 % à 80 % en poids de charge, par rapport au poids total de la composition,

- de 0,01 % à 5 % en poids de catalyseur de réticulation, par rapport au poids total de la composition,

- optionnellement de 0,01 % à 5 % en poids de cocatalyseur de réticulation par rapport au poids total de la composition, et

- de 0,5 % à 30 % en poids d’un ou plusieurs additifs choisi parmi les plastifiants, les absorbeurs d’humidité, les solvants et les stabilisants UV, par rapport au poids total de la composition.

De préférence, la composition selon l’invention est constituée essentiellement des ingrédients mentionnés ci-avant. Par « constituée essentiellement », on entend que la composition selon l’invention comprend moins de 5 % en poids d’ingrédients autres que les ingrédients susmentionnés, par rapport au poids total de la composition, de préférence moins de 2 % en poids, encore plus préférentiellement moins de 1 % en poids. Les ingrédients de ce mode de réalisation et leurs teneurs particulières sont tels que décrits ci-avant, y inclus les modes de réalisation.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention comprend :

- de 35% à 40% en poids de polymère silylé, par rapport au poids total de la composition, le polymère silylé étant de préférence un polymère de formule (III’),

- de 6% à 15% en poids de noir de carbone, par rapport au poids total de la composition, ledit noir de carbone ayant un OAN d’au moins 80 mL/100 g, de préférence d’au moins 1 10 mL/100 g,

- de 1 % à 5 % en poids d’agent de rhéologie, par rapport au poids total de la composition, l’agent de rhéologie étant une cire d’amides,

- de 1 ,0 % à 2,0 % en poids de promoteurs d’adhésion, par rapport au poids total de la composition, les promoteurs d’adhésion étant choisis parmi les aminotriméthoxysilanes,

- de 35 % à 40 % en poids de charge, par rapport au poids total de la composition, la charge étant du carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras,

- de 0,1 % à 0,8 % en poids de catalyseur de réticulation, par rapport au poids total de la composition, le catalyseur de réticulation étant un catalyseur à base d’étain,

- optionnellement de 0,1 % à 1 % en poids de cocatalyseur de réticulation par rapport au poids total de la composition, le cocatalyseur de réticulation étant un polyester organique dérivé d’acide silicique, et

- de 10 % à 20 % en poids d’un ou plusieurs additifs choisi parmi les plastifiants, les absorbeurs d’humidité, les solvants et les stabilisants UV, par rapport au poids total de la composition.

De préférence, la composition selon l’invention est constituée essentiellement des ingrédients mentionnés ci-avant.

Les ingrédients de ce mode de réalisation et leurs teneurs particulières sont tels que décrits ci-avant, y inclus les modes de réalisation.

Avantageusement, la composition selon l’invention présente une résistance à la traction (« tensile strength » en anglais, souvent abrégée TS) supérieure ou égale à 3,5 MPa, de préférence supérieure ou égale à 4 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 4,2 MPa, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 4,4 MPa. Avantageusement, la composition selon l’invention présente un allongement à la rupture supérieur à 210%, de préférence supérieur ou égal à 300%, plus préférentiellement supérieur ou égal à 400%, encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 500%.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention présente une résistance à la traction supérieure ou égale à 3,5 MPa et un allongement à la rupture supérieur à 210%, de préférence une résistance à la traction supérieure ou égale à 4 MPa et un allongement à la rupture supérieur ou égal à 300%, plus préférentiellement une résistance à la traction supérieure ou égale à 4,2 MPa et un allongement à la rupture supérieur ou égal à 400%, encore plus préférentiellement une résistance à la traction supérieure ou égale à 4,4 MPa et un allongement à la rupture supérieur ou égal à 500%.

L’homme du métier sait comment déterminer la résistance à la traction et l’allongement à la rupture d’une composition. Par exemple, la résistance à la traction et l’allongement à la rupture peuvent être mesurés conformément à la norme ISO 37 (décembre 2005), de préférence à vitesse constante égale à 500 mm/min.

En particulier, la résistance à la traction et l’allongement à la rupture peuvent être mesurés comme décrit dans l’Exemple 1 ci-après.

Préparation de la composition selon l’invention

La composition selon l'invention peut être préparée par simple mélange de ses ingrédients.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention est préparée selon le procédé suivant :

1 ) le polymère silylé est mélangé, dans un récipient adapté, avec les éventuels additifs liquides tels que plastifiant, solvant, absorbeur d'humidité et stabilisant UV (ou antioxydant), de préférence à une température comprise entre 18°C et 28°C et à pression atmosphérique, puis

- 2) le noir de carbone ayant un OAN d’au moins 80 mL/100 g, et les éventuels autres ingrédients solides tels que l’agent de rhéologie, la charge et les additifs solides comme un stabilisant UV (ou antioxydant) sont dispersés dans le mélange liquide précédent, durant le temps nécessaire pour obtenir un mélange homogène, puis

- 3) le reste des éventuels autres ingrédients liquides, tels que promoteur d’adhésion et catalyseur, sont ajoutés et le milieu est homogénéisé. De préférence, l’étape 2) est mise en œuvre à une pression inférieure à la pression atmosphérique, plus préférentiellement à une pression inférieure à 50 kPa, encore plus préférentiellement à une pression inférieure à 20 kPa.

De préférence, l’étape 2) est mise en œuvre à une température supérieure à 30°C, plus préférentiellement supérieure à 40°C. Lorsque la composition selon l’invention comprend un agent de rhéologie activable à chaud, le mélange des ingrédients solides est avantageusement mis en œuvre à une température à laquelle l’agent de rhéologie est activé.

De préférence, l’étape 3) est mise en œuvre à une pression et une température environ égales à celles mises en œuvre dans l’étape 2).

Un exemple de préparation de la composition selon l’invention est décrit à l’Exemple 2.

Autres objets de la présente invention

La présente invention a également pour objet un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :

- l’enduction, sur au moins un des deux substrats à assembler, de la composition selon l’invention, telle que définie précédemment ; puis

- la mise en contact effective des deux substrats.

Les substrats concernés sont très variés, et choisis de préférence parmi le béton, un métal comme l'aluminium et/ou l'acier et le verre.

Selon un mode de réalisation préféré, un des substrats est de l’acier (par exemple une partie de la carrosserie d’un véhicule) et l’autre substrat est du verre (par exemple une glace telle qu’un pare-brise ou une vitre).

La présente invention concerne également un article susceptible d’être obtenu selon le procédé d’assemblage tel que défini ci-dessus, de préférence un véhicule.

La présente invention vise aussi un véhicule comprenant une composition telle que définie dans la présente description, ladite composition étant simultanément en contact avec un premier substrat et un deuxième substrat dudit véhicule, de préférence en contact avec une partie de la carrosserie d’un véhicule et une glace telle qu’un pare-brise.

De plus, la présente invention concerne l’utilisation de la composition selon l’invention, comme mastic, notamment comme joint d’étanchéité.

Enfin, la présente invention concerne l’utilisation de la composition selon l’invention, pour le collage et l'étanchéité notamment dans les domaines de la construction des bâtiments, des transports, par exemple routier, maritime, ferroviaire ou aérospatial, et de la construction navale, de préférence dans le domaine des transports routier, maritime, ferroviaire ou aérospatial, notamment pour fixer une glace (par exemple un pare-brise ou une vitre) à la carrosserie d’un véhicule, de préférence pour remplacer le pare-brise d’un véhicule.

Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents ingrédients susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres.

Les exemples ci-après sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être interprétés comme en limitant la portée.

Exemples

1 Ingrédients et méthodes de mesure

Inqrédients mis en oeuyre

Les ingrédients suivants ont été utilisés :

- MS POLYMER™ S303H commercialisé par KANEKA : poly(oxyde de propylène) à terminaisons diméthoxysilane de masse molaire moyenne en nombre de 21 à 23 kg/mol, et une viscosité de 12,5 Pa.s ;

- MS POLYMER™ SAX 725 commercialisé par KANEKA : poly(oxyde de propylène) à terminaisons diméthoxysilane de masse molaire moyenne en masse Mw d’environ 51 kg/mol et de masse molaire moyenne en nombre d’environ 41 kg/mol, et une viscosité de 87 Pa.s ;

- DYNASYLAN® VTMO commercialisé par EVONIK : vinyltriméthoxysilane (N° CAS : 2768-02-7), absorbeur d’humidité ;

DYNASYLAN® AMMO commercialisé par EVONIK : (3- aminopropyl)triméthoxysilane (N° CAS : 13822-56-5), promoteur d’adhésion ;

- CALOFORT® SV14 commercialisé par Specialty Minerals : carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras, ayant une taille de particules moyenne de 70 nm ;

- OMYACARB 2T-AV commercialisé par OMYA : carbonate de calcium (aussi dénommé GCC pour « Ground Calcium carbonate ») ayant une granulométrie d50 de 2,7 pm et une teneur en humidité inférieure ou égale à 0,2 % par rapport au poids total de l’OMYACARB 2T-AV ;

- HAKUENKA® CCR-S10 commercialisé par OMYA : carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras, ayant une taille de particules moyenne de 80 nm ; - RIASORB UV-123 commercialisé par RIANLON : bis(1 -octyloxy-2, 2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate (N° CAS : 129757-67-1 ), stabilisant à la lumière à amine encombrée (HALS) ;

- TINUVIN 770 DF commercialisé par BASF : bis(2,2,6,6-tétramethyl-4- pipéridyl)sébacate (N° CAS : 52829-07-9), stabilisant à la lumière à amine encombrée (HALS) ;

- PRINTEX® 25 commercialisé par Orion : noir de carbone ayant un OAN de 45 mL/100 g mesuré selon la méthode ASTM D-2414 ;

- ELFTEX® S5100 commercialisé par CABOT : noir de carbone ayant un OAN de 108 mL/100 g mesuré selon la méthode ASTM D-2414 ;

- ELFTEX® S7100 commercialisé par CABOT : noir de carbone ayant un OAN de 1 17 ± 6 mL/100 g mesuré selon la méthode ASTM D-2414 ;

- SILQUEST A-LINK 600 commercialisé par MOMENTIVE : 4-amino-3,3- diméthylbutyltriméthoxysilane (N° CAS : 157923-74-5), promoteur d’adhésion non- jaunissant ;

- NEOSTANN S-1 commercialisé par KANEKA : acide silicique (H4SiÛ4), ester de tétraéthyle, produits de réaction avec le bis(acétyloxy)dibutylstannane (N° CAS : 93925-43-0), catalyseur de réticulation ;

- TIB KAT 425 commercialisé par TIB CHEMICALS : mélange TIB KAT 232 (oxyde de dioctylétain) / silane, catalyseur de réticulation ;

- THIXATROL® AS 8053 commercialisé par ELEMENTIS : agent de rhéologie de cire d’amides micronisée ayant un diamètre moyen de moins de 5 pm ;

- CRAYVALLAC® SLX commercialisé par ARKEMA : agent de rhéologie de cire d’amides micronisée (taille de particules inférieure à 5 pm) ;

- Hexamoll® DINCH commercialisé par BASF : ester diisononylique de l'acide 1 ,2-cyclohexanedicarboxylique, plastifiant.

Méthodes de mesure

La résistance à la traction, l’allongement à la rupture, le module d’élasticité et le module à 100% ont été mesurés conformément à la norme ISO 37 (décembre 2005), à vitesse constante égale à 500 mm/min.

En particulier, les conditions suivantes ont été appliquées :

Une éprouvette standard en forme d'haltère, de type 1 , comme illustré dans la norme internationale ISO 37 (décembre 2005) est utilisée. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 33 mm, pour largeur 6 mm et pour épaisseur 2 mm. Pour préparer l’haltère, la composition à tester est appliquée dans un moule en téflon, et la composition est laissée réticuler durant 14 jours dans les conditions standards (23°C et 50% d’humidité relative).

Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 500 mm/minute, une éprouvette standard et à enregistrer :

- l’allongement à la rupture (exprimé en %) est l'allongement de l'éprouvette correspondant à l’étirement observé au moment de la rupture,

- le module à 100% (en MPa) est la contrainte de traction correspondant à un allongement de 100 % de l'éprouvette,

- le module d'élasticité (exprimé en MPa) est la pente de la tangente à l'origine de la courbe portant la contrainte de traction en fonction de l'allongement de l’éprouvette, et

- la résistance à la traction (en MPa) est la contrainte de traction à laquelle se produit la rupture de l'éprouvette.

La mesure est répétée pour 5 éprouvettes, et la moyenne correspondante des résultats obtenus est calculée.

La résistance au cisaillement a été mesurée selon la méthode suivante :

Deux plaques rectangulaires en aluminium de dimensions : 100 mm x 25 mm x 2 mm sont utilisées. Après nettoyage des deux plaques à l’acétone, une zone de collage rectangulaire de dimensions 12,5 mm x 25 mm est définie, au moyen d'un ruban adhésif, à l'extrémité de chaque plaque.

Sur la zone de collage d'une 1 ^ère plaque de substrat ainsi matérialisée, la composition de polymère silylé est appliquée, dans une quantité correspondant à une épaisseur de 2 mm. Puis on superpose sur la zone ainsi enduite la zone de collage de la 2 ^ème plaque de substrat, de manière à obtenir un assemblage dans lequel les extrémités libres des 2 plaques de substrats sont alignées de part et d'autre des deux zones jointes par le mastic.

Le spécimen d'assemblage obtenu est maintenu par clips durant 14 jours dans une pièce à atmosphère contrôlée à 23°C et 50 % d'humidité relative, pour réticulation de la composition.

Les deux extrémités libres du spécimen sont tirées au moyen d'une machine de traction à une vitesse constante égale à 50 mm/minute, jusqu'à la rupture de l'assemblage, pour laquelle la contrainte appliquée est enregistrée. La mesure est répétée pour 3 spécimens d'assemblage, et la moyenne des contraintes de cisaillement à la rupture (dénommée résistance au cisaillement) obtenues est calculée.

Il est également noté si la rupture est de type cohésive (rupture au sein de la composition) ou adhésive (rupture à l’interface composition/plaque).

Exemple 2 : effet de l’incorporation de noir de carbone en fonction de son OAN

Dans un réacteur maintenu sous agitation, la composition 1 a comparative est préparée en mélangeant les ingrédients dans les proportions indiquées dans le Tableau 1 Tableau 3 ci-dessous, en plusieurs étapes selon le procédé décrit ci-après.

Les ingrédients de l’étape 1 sont mélangés à température ambiante (environ 23°C), à pression atmosphérique et à vitesse d’agitation basse (suffisamment pour homogénéiser).

Ensuite, les ingrédients de l’étape 2 sont ajoutés dans le réacteur utilisé pour l’étape 1 , et mélangés tout d’abord à pression atmosphérique et à vitesse d’agitation haute (afin de cisailler et mélanger les solides), puis le réacteur est mis sous vide (16 kPa), la température est augmentée jusqu’à 75-80°C et le mélange s’effectue pendant 10 à 30 min.

Enfin, les ingrédients de l’étape 3 sont ajoutés sous vide et le mélange s’effectue à vitesse d’agitation basse (suffisamment pour homogénéiser).

Tableau 1

Les compositions 1 b à 1 e sont préparées selon le même procédé que la composition 1 a comparative et ont la même composition, excepté que :

- 2 % en poids de CALOFORT SV14 sont remplacés par 2 % en poids de PRINTEX 25, par rapport au poids total de la composition, pour la composition 1 b comparative ; - 5 % en poids de CALOFORT SV14 sont remplacés par 5 % en poids de PRINTEX 25, par rapport au poids total de la composition, pour la composition 1c comparative ;

- 2 % en poids de CALOFORT SV14 sont remplacés par 2 % en poids de ELFTEX S5100, par rapport au poids total de la composition, pour la composition 1 d selon l’invention ;

- 5 % en poids de CALOFORT SV14 sont remplacés par 5 % en poids de ELFTEX S5100, par rapport au poids total de la composition, pour la composition 1 e selon l’invention.

Par exemple, la composition 1 b comparative a la même composition que 1 a, excepté qu’elle comprend 43,5 % en poids de CALOFORT SV14 et 2 % en poids de PRINTEX 25.

Le noir de carbone (PRINTEX 25 ou ELFTEX S5100) est également ajouté lors de l’étape 2 du procédé.

Les propriétés mécaniques des compositions n°1 à 4 (mesurées conformément à l’Exemple 1 ) sont résumées dans le Tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2

La comparaison des résultats obtenus pour les compositions 1 a et 1 b permet de conclure que l’incorporation de PRINTEX 25 ne permet pas d’augmenter de manière significative la résistance à la traction de la composition, et permet une légère amélioration de l’allongement à la rupture (augmentation de 11 %).

De plus, lorsqu’une quantité plus importante de PRINTEX 25 est incorporée, cela ne permet pas d’augmenter de manière significative la résistance à la traction de la composition, et n’a pas d’influence sur son allongement à la rupture (comparaison des résultats obtenus pour les compositions 1 b et 1 c). En revanche, la résistance à la traction de la composition 1d (2% ELFTEX S5100) est 21% plus élevée que celle de la composition 1 a et son allongement à la rupture a été amélioré de 28%, tandis que la résistance à la traction de la composition 1 e (5% ELFTEX S5100) est 38% plus élevée que celle de la composition 1 a et son allongement à la rupture a été amélioré de 22%.

Ainsi, l’incorporation de ELFTEX S5100 (noir de carbone ayant un OAN de 108 mL/100 g) dans une composition de polymère silylé permet d’améliorer significativement à la fois la résistance à la traction et l’allongement à la rupture de la composition, cet effet n’étant pas obtenu avec l’incorporation de PRINTEX 25 (noir de carbone ayant un OAN de 45 mL/100 g).

Exemple 3 : composition 2a comparative ne comprenant pas d’agent de rhéologie

Dans un réacteur maintenu sous agitation, les différents ingrédients de la composition 2a comparative sont mélangés dans les proportions indiquées dans le Tableau 3 ci-dessous, en plusieurs étapes selon le procédé ci-après.

Les ingrédients de l’étape 1 sont mélangés à température ambiante (environ 23°C), à pression atmosphérique et à vitesse d’agitation basse (suffisamment pour homogénéiser).

Ensuite, les ingrédients de l’étape 2 sont ajoutés dans le réacteur utilisé pour l’étape 1 , et mélangés tout d’abord à pression atmosphérique et à vitesse d’agitation haute (afin de cisailler et mélanger les solides), puis le réacteur est mis sous vide (16 kPa), la température est augmentée jusqu’à 75-80°C et le mélange s’effectue pendant 10 à 30 min.

Enfin, les ingrédients de l’étape 3 sont ajoutés sous vide et le mélange s’effectue à vitesse d’agitation basse (suffisamment pour homogénéiser)

Tableau 3 Exemple 4 : composition 2b comparative ne comprenant pas d’agent de rhéologie

La composition 2b comparative est similaire à la composition 2a comparative, excepté qu’un plastifiant a été ajouté (Hexamoll® DINCH). Dans un réacteur maintenu sous agitation, les différents ingrédients de la composition 2b comparative sont mélangés dans les proportions indiquées dans le Tableau 4 ci-dessous, en plusieurs étapes, selon le procédé décrit à l’Exemple 3.

Tableau 4 Exemple 5 : composition 2c selon l’invention

La composition 2c selon l’invention est similaire à la composition 2b comparative, excepté qu’un agent de rhéologie a été ajouté (THIXATROL® AS 8053).

Dans un réacteur maintenu sous agitation, les différents ingrédients de la composition 2c sont mélangés dans les proportions indiquées dans le Tableau 5 ci- dessous, en plusieurs étapes, selon le procédé décrit à l’Exemple 3 excepté que la température à l’étape 2 est augmentée jusqu’à 50-55°C (correspondant à la température d’activation du THIXATROL® AS 8053) au lieu de 75-80°C.

Tableau 5

Exemple 6 : composition 2d selon l’invention

La composition 2d est similaire à la composition 2c, excepté qu’un autre agent de rhéologie a été utilisé (CRAYVALLAC® SLX). Dans un réacteur maintenu sous agitation, les différents ingrédients de la composition 2d sont mélangés dans les proportions indiquées dans le Tableau 6 ci- dessous, en plusieurs étapes, selon le procédé décrit à l’Exemple 3.

Tableau 6 Exemple 7 : propriétés mécaniques des compositions 2a à 2d

Les propriétés mécaniques des compositions 2a à 2d (mesurées conformément à l’Exemple 1 ) sont résumées dans le Tableau 7 ci-dessous.

Tableau 7

L’ajout d’un agent de rhéologie dans les compositions 2c et 2d selon l’invention permet d’améliorer significativement à la fois l’allongement à la rupture et la résistance à la traction des compositions. En effet, en comparaison avec la composition comparative 2b qui ne comprend pas d’agent de rhéologie, la résistance à la traction de la composition 2c (THIXATROL® AS 8053) est 8% plus élevée que celle de la composition 2b et son allongement à la rupture a été amélioré de 23%, tandis que la résistance à la traction de la composition 2d (CRAYVALLAC® SLX) est 1 1% plus élevée que celle de la composition 2b et son allongement à la rupture a été amélioré de 25%.

Les compositions 2c et 2d selon l’invention ont en outre l’avantage de présenter un faciès de rupture 100 % cohésive.