Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Biozidzusammensetzungen enthaltend 2-n-Octylisothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-2-n-Octylisothiazolin-3-on zum Schutz von Composite Werkstoffen aus zellulosehaltigen Materialien (speziell Holz) und Kunststoffen (so genannte „Wood-Plastic/Polymer-Composite", WPC) sowie ein Verfahren zur Herstellung von WPC, als auch das biozid ausgerüstete WPC selbst.

Seit ihrer Markteinführung in den 90er Jahren haben so genannte WPC (wood plastic composites) für den Einsatz im Außenbereich beachtliche Marktanteile unter teil weiser Substitution von klassischen Vollholzprodukten erreicht.

Mit ausschlaggebend für diese Marktentwicklung ist und war sicherlich die Annahme, dass WPC aufgrund ihres Kunststoffanteils resistent gegen den Befall durch Pilze seien. Jedoch bereits kurz nach der Markteinführung von WPC für den Außenbereich, erschienen Berichte über den Pilz-Bewuchs von natürlich bewitterten WPC. Daran anschließende Untersuchungen im Labor bestätigten die Anfälligkeit von WPC gegenüber dem Bewuchs durch Pilze. Da neben der Haltbarkeit und beworbener Wartungsfreiheit auch die Optik, Ästhetik und Haptik für die Nachfrage nach WPC-Baustoffen verantwortlich ist, stellt insbesondere der Schutz der Oberfläche gegen Verfärbung bzw. Befall durch Pilze eine wichtige Aufgabe dar. Die vorgenannte Anfälligkeit von WPC gegen biologischen Befall macht daher den Einsatz von Bioziden unumgänglich.

Das anfangs zur Konservierung von WPC eingesetzte Fungizid war Zinkborat, das allerdings eine Reihe von Nachteilen aufweist. So weist Zinkborat einerseits eine höhere Wirksamkeit gegen holzzerstörende Pilze auf, als gegen die die Oberfläche beeinträchtigenden Schimmel- und Bläuepilze. Andererseits zeigt Zinkborat aufgrund

BESTÄTIGUNGSKOPIE seiner Wasserlöslichkeit ein ausgeprägtes Leaching. Hierdurch sind zum Schutz der WPC vergleichsweise große Mengen an Wirkstoff (im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%) erforderlich, was sich auch nachteilig auf die Umwelt auswirkt. Aufgrund der oben genannten Problematik wird nach organischen, insbesondere schwermetallfreien Wirkstoffen bzw. Mischungen biozider Wirkstoffe gesucht, die auch in niedrigen Einsatzkonzentrationen WPC vor dem Befall durch Pilze schützen.

Der Einsatz organischer Biozide in WPC stellt jedoch eine enorme Herausforderung dar, da diese Verbindungen unter den Bedingungen der Herstellung von WPC (hohe Temperaturen) eine hinreichende Stabilität aufweisen müssen. Aus diesem Grunde kommen bislang fast ausschließlich anorganische Biozide zum Einsatz.

Einige Versuche sind bereits unternommen worden, um alternative Biozide für WPC Anwendungen zur Verfügung zu stellen.

So offenbart die WO 2006/127649 Biozidzusammensetzungen, die Borate in Kombination mit organischen Bioziden, wie 4,5-Dichlor-2-n-Octylisothiazolin-3-on bzw. Zinkpyrithion enthalten.

Ferner wird in der US20060229381 die Konservierung von WPC mit Hilfe von 3- Iodpropargyl-N-butylcarbamat und gegebenenfalls weiteren Bioziden beschrieben.

Zudem offenbart die WO 2008/132060 AI die Verwendung von Biozidzusammensetzungen, enthaltend Thiabendazol und 3-Iod-2-propinyl-N- butylcarbamat zum Schutz von WPC.

Die im Stand der Technik vorgeschlagenen Lösungen bieten jedoch noch ein erhebliches Verbesserungspotential .

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, dass eine Biozidzusammensetzung, die 2-n-Octylisothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-2-n- octylisothiazolin-3-οη enthält, beim Einsatz in WPC eine ausreichende Temperaturbeständigkeit und eine ausgezeichnete dauerhafte fungizide Wirkung aufweist.

Die Erfindung betrifft daher die Verwendung einer Biozidzusammensetzung, enthaltend 2- n-Octylisothiazolin-3-οη und 4,5-Dichlor-2-n-Octylisothiazolin-3-on, zum Schutz von Wood-Plastic-Composites (WPC), insbesondere WPC enthaltend thermoplastisches Polymer und Holzpartikel, vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen.

Im Rahmen der Erfindung stellte sich dabei überraschend heraus, dass, entgegen den Erwartungen der Fachleute, das 2-n-Octylisothiazolin-3-on während der Herstellung der WPC lediglich in geringem Maße abdampft und zudem entgegen den Erwartungen keineswegs rasch aus den WPC ausgewaschen wird, bzw. an die Oberfläche des WPC migriert und dort zu Verfärbungen führt. Vielmehr ließ sich eine wirksame und dauerhafte Konservierung erreichen, die auf die gleichzeitige Anwesenheit der Wirkstoffe 2-n- Octylisothiazolin-3-οη und 4,5-Dichlor-2-n-Octylisothiazolin-3-on zurückgeführt werden konnte. Weiterhin konnte keine Veränderung der Oberfläche der WPC beobachtet werden, die auf eine eventuelle Migration der Biozide zurückgeführt werden konnte.

WPC „Wood-Plastic/Polymer-Composite" bedeuten im Rahmen der vorliegenden Erfindung thermoplastisch verarbeitbare Verbundwerkstoffe, die aus unterschiedlichen Anteilen von zellulosehaltigen Materialien, wie Holz, typischerweise Holzpartikeln, Kork, Bambus, Reis- bzw. Maishülsen und Hanf sowie thermoplastischen Polymeren und Additiven hergestellt werden. Unter„Holzpartikel" werden im Rahmen dieser Erfindung beispielsweise Holzfasern, Holzgranulat, Holzmehl oder jede andere partikuläre Holzform verstanden. Die Holzpartikel besitzen bevorzugt eine Korngröße von kleiner 3 mm, insbesondere von kleiner 1,5 mm, besonders bevorzugt von kleiner 1 mm. Unter „thermoplastischem Polymer" wird vorzugsweise Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylen (PET), Fluorpolymere, High Density Polyethylen (HDPE), Low Density Polyethylen (LDPE), Linear Low Density Polyethylen (LLDPE), Polypropylen (PP), High Density Polypropylen (LDPP), Low Density Polypropylen (LDPP), Ultra-high-molecular- weight Polyethylen (UHMWPE), Polyamid (PA), Thermoplastisches Polyurethan (TPU), oder Mischungen davon verstanden. Bevorzugt handelt es sich bei dem „thermoplastischem Polymer" um Polypropylen (PP) bzw. Polyvinylchlorid (PVC).

Bevorzugt ist die Verwendung dadurch gekennzeichnet, dass die Biozidzusammensetzung die Wirkstoffe 2-n-Octylisothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-2-n-Octylisothiazolin-3-on in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 10:1, bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 1 :5 bis 5; 1 und ganz bevorzugt in einem Gewichts Verhältnis von 1 :2 bis 2:1 enthält.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorstehend definierten Biozidzusammensetzung in Wood-Plastic-Composites (WPC), wobei die Biozidzusammensetzung in einer Menge, bezogen auf das WPC im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt wird. Die Erfindung betrifft weiterhin Wood-Plastic-Composites (WPC), enthaltend thermoplastisches Polymer und Holzpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass es die Biozidzusammensetzung, enthaltend die Wirkstoffe 2-n-Octylisothiazolin-3-on und 4,5- Dichlor-2-n-Octylisothiazolin-3-on in einer Menge, bezogen auf das WPC im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,2 Gew.-% enthält. Die erfindungsgemäßen WPC können neben Holzpartikeln, thermoplastischem Polymer und der Biozidzusammensetzung zudem weitere Additive, wie Haftvermittler, Gleitmittel, UV Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, Flammschutzmittel, Leitfähigkeitsverbesserer, Kunststoffstabilisatoren, enthalten. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der vorstehend definierten Biozidzusammensetzung, enthaltend 2-n-Octylisothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-2-n- Octylisothiazolin-3-οη, zum Schutz von Wood-Plastic-Composites (WPC), enthaltend thermoplastisches Polymer und Holzpartikel, vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen.

Ferner betrifft die Erfindung Wood-Plastic-Composites (WPC), enthaltend thermoplastisches Polymer und Holzpartikel, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie 2- n-Octylisothiazolin-3-οη und 4,5-Dichlor-2-n-Octylisothiazolin-3-on enthalten. Die erfindungsgemäß verwendete Biozidzusammensetzung liegt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung als partikuläre Feststoffpräparation, oder in Form einer Dispersion der Biozidzusammensetzung in einer Polymermatrix (im folgenden Masterbatch) bzw. in einer Lösung oder als Dispersion vor. Als Lösemittel können z.B. Phthalate, andere Weichmacher, wie epoxydiertes Sojabohnenöl, oder für die Extrusion geeignete Lösemittel verwendet werden. In einer speziellen Ausführungsform kann die Biozidzusammensetzung auch als wässrige Dispersion vorliegen. Die partikuläre Feststoffpräparation kann dabei als Pulver oder Granulat vorliegen. Bevorzugt liegt sie in einer frei fließbaren Form vor.

Die Primärpartikel der Feststoffpräparation weisen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 500 μηι, bevorzugt weniger als 100 μπι, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 μηι auf.

In Granulatform besitzt die Feststoffpräparation vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße, bestimmt aus der Massenverteilung, von 50 bis 5 000 μπι, vorzugsweise 100 bis 2 000 μιη, insbesondere 100 bis 500 μιη; wobei das Granulat auch eine mikroporöse Struktur haben kann, in welche die Biozidzusammensetzung eingelagert ist, und aus der die Biozidzusammensetzung verzögert freigesetzt wird.

Der Masterbatch ist vorzugsweise gekennzeichnet durch ein Polymer, vorzugsweise eines ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylen (PET), Fluorpolymere, High Density Polyethylen (HDPE), Low Density Polyethylen (LDPE), Linear Low Density Polyethylen (LLDPE), Polypropylen (PP), High Density Polypropylen (LDPP), Low Density Polypropylen (LDPP), Ultra-high-molecular-weight Polyethylen (UHMWPE), Polyamid (PA), Thermoplastisches Polyurethan (TPU) oder Mischungen davon und der Biozidzusammensetzung, welche die Wirkstoffe 2-n-Octylisothiazolin-3-on und 4,5- Dichlor-2-n-Octylisothiazolin-3-on und gegebenenfalls weitere Wirkstoffe sowie gegebenenfalls weitere Additive.

Der Masterbatch selbst ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung und enthält vorzugsweise von 10 bis 90 Gew.-% Polymer und 10 bis 90 Gew.-% der Biozidzusammensetzung, welche die Wirkstoffe 2-n-Octylisothiazolin-3-on und 4,5- Dichlor-2-n-Octylisothiazolin-3-on enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Masterbatch 40 bis 60 Gew.-% Polymer und 40 bis 60 Gew.-% der Biozidzusammensetzung, welche die Wirkstoffe 2-n-Octylisothiazolin-3-on und 4,5- Dichlor-2-n-Octylisothiazolin-3-on enthält. Gemäß einer alternativ bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthält das Masterbatch 75 bis 85 Gew.-% Polymer und 15 bis 25 Gew.-% der Biozidzusammensetzung, welche die Wirkstoffe 2-n- Octylisothiazolin-3-οη und 4,5-Dichlor-2-n-Octylisothiazolin-3-on enthält. Masterbatches mit einem solchen Verhältnis ermöglichen eine bessere Dosierung und homogenere Verteilung des Biozids im Endprodukt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Masterbatches, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man: a) ein Polymer und die Biozidzusammensetzung, enthaltend 2-n-Octylisothiazolin-3- on und 4,5-Dichlor-2-n-Octylisothiazolin-3-on mischt und zusammen extrudiert oder b) das in einem Lösungsmittel gequollene Polymer mit einer Lösung der Biozidzusammensetzung, enthaltend 2-n-Octylisothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-2- n-Octylisothiazolin-3-οη mischt und die Lösungsmittel der gemeinsamen Mischung abtrennt, vorzugsweise destillativ.

Der Weg a) erfolgt vorzugsweise durch Compoundierung und Extrusion der Biozidzusammensetzung, bspw. der oben beschriebenen Feststoffpräparationen in Polymeren, wie bspw. Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylen (PET), Fluorpolymere, High Density Polyethylen (HDPE), Low Density Polyethylen (LDPE), Linear Low Density Polyethylen (LLDPE), Polypropylen (PP), High Density Polypropylen (LDPP), Low Density Polypropylen (LDPP), Ultra-high-molecular-weight Polyethylen (UHMWPE), Polyamid (PA), Thermoplastisches Polyurethan (TPU) oder Mischungen davon, wobei die enthaltenden Wirkstoffe vorzugsweise einen Gehalt von bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf den Masterbatch aufweisen.

Der Weg b) erfolgt vorzugsweise durch Einarbeitung von Lösungen der Biozidzusammensetzung, insbesondere der oben beschriebenen Feststoffpräparationen in vorgequollene Polymere, wie Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylen (PET), Fluorpolymere, High Density Polyethylen (HDPE), Low Density Polyethylen (LDPE), Linear Low Density Polyethylen (LLDPE), Polypropylen (PP), High Density Polypropylen (LDPP), Low Density Polypropylen (LDPP), Ultra-high-molecular-weight Polyethylen (UHMWPE), Polyamid (PA), Thermoplastisches Polyurethan (TPU) oder Mischungen davon und anschließendem entfernen, insbesondere Strippen der Lösungsmittel.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Wood-Plastic- Composites (WPC), dadurch gekennzeichnet, dass man Holzpartikel, ein thermoplastisches Polymer, eine Biozidzusammensetzung, enthaltend 2-n-Octylisothiazolin-3-on und 4,5- Dichlor-2-n-Octylisothiazolin-3-on, vermischt, insbesondere extrudiert oder spritzgießt. Zur Herstellung von Wood-Plastic-Composites werden vorzugsweise die aus der Kunststofftechnologie abgeleiteten zweistufigen Verfahren angewendet. Hierbei werden vorzugsweise zunächst Granulate aus thermoplastischem Polymer, Holz und diversen Additiven (zum Beispiel Pigmente, Haftvermittler usw.) durch z.B. die Verwendung von Heiz-Kühlmischern hergestellt und anschließend zu den eigentlichen Formteilen, z.B. durch Extrusion oder Spritzguss, verarbeitet. Bei der Herstellung der WPC werden bevorzugt die üblicherweise für die verwendeten thermoplastischen Polymere angewendeten Temperaturen von 120 bis 300 °C bei der thermischen Mischung, insbesondere der Extrusion, oder dem Spritzguss, angelegt. Die Zugabe der Biozidzusammensetzung kann dabei im Rahmen unterschiedlicher Produktionsschritte eines WPC erfolgen.

Zur Herstellung werden bevorzugt 28 bis 70 Gew.-% an thermoplastischem Polymer, wie Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylen (PET), Fluorpolymere, High Density Polyethylen (HDPE), Low Density Polyethylen (LDPE), Linear Low Density Polyethylen (LLDPE), Polypropylen (PP), High Density Polypropylen (LDPP), Low Density Polypropylen (LDPP), Ultra-high-molecular-weight Polyethylen (UHMWPE), Polyamid (PA), Thermoplastisches Polyurethan (TPU) oder Mischungen davon, 28 bis 70 Gew.-% an Holzpartikel und 0,01 bis 0,5 Gew.- %, bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%. der Biozidzusammensetzung sowie gegebenenfalls weitere Additive eingesetzt.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 : Herstellung der erfindungs gemäßen WPC-Prüfkörper In einem Mischer wurden:

45 Gew.-% Holzmehl (Kiefer),

50 Gew.-% Polypropylen,

0,2 Gew.-% Biozidzusammensetzung (HDPE-Granulat mit jeweils 25 Gew.-% OIT, 25

Gew.-% DCOIT),

1,5 Gew.-% weitere Additive (Zinkstearat) und

3,3 Gew.-% Scona TPPP 2112 FA (Haftungsmodifikator und Dispergiermittel) für 10 Minuten vermischt.

Diese Mischung wurde anschließend in den Fülltrichter eines mit einer Schlitz-Matrize ausgerüsteten gegenläufigen Einschneckenextruders (Brabender Kompaktextruder 19/25 D) gefüllt. Die bei einer Wellen- bzw. Zylindertemperatur von 160°C und einer Temperatur der Matrize von 200°C extrudierten Bänder, wurden nach Verlassen des Werkzeuges durch Luft gekühlt.

Beispiel 2: Nachweis der Beständigkeit gegen mikrobiollen Befall

Der Nachweis der Beständigkeit gegenüber Schimmelpilzbewuchs wurde in Anlehnung an die ISO/FEDS 846:1997 Methode B durchgeführt. Dabei wurden Prüfkörper mit 1,5 x 3 cm Kantenlänge aus dem in Beispiel 1 aufgeführten Material mit den in Tabelle 1 angegebenen Bioziden hergestellt, und nach einer 500h QUV-Bewitterung und anschließender Sterilisierung mittels Gamma-Bestrahlung auf kohlenstoffhaltige Nähragarböden aufgelegt, bzw. eingegossen und mit einer Suspension an Prüfpilzen (analog ISO/FIDS 846:1997) besprüht.

Die so infizierten Muster wurden für 4 Wochen bei 25°C inkubiert und anschließend ausgewertet. Die Versuchsdurchführung erfolgte je Prüfkörper (vgl. Tabelle 1) mittels dreifacher Bestimmung. Bewuchs auf der Auswertung

Prüfkörperoberfläche

0 kein Wachstum, auch nicht mikroskopisch sichtbar

1 kein Wachstum mit bloßem Auge sichtbar

2 Sichtbarer Bewuchs, der bis zu 25% der Probenoberfläche bedeckt

3 Sichtbarer Bewuchs, der bis zu 50% der Probenoberfläche

bedeckt

4 Sichtbarer Bewuchs, der mehr als 50% der Probenoberfläche •bedeckt

5 Starkes Wachstum, das die gesamte Probenoberfläche bedeckt

Tabelle 1 :

PP: Polypropylen; ZPT: Zinkpyrithion; IPBC: 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat; OIT: 2-n- Octylisothiazolin-3-οη; DCOIT: 4,5-Dichlor-2-n-Octylisothiazolin-3-on; Scona: Scona TPPP 2112 FA

Wie man den in der Tabelle 1 dargestellten Versuchsergebnissen entnehmen kann, lässt sich durch den gleichzeitigen Einsatz der Biozide Octylisothiazolin-3-οη und 4,5-Dichlor- 2-n-Octylisothiazolin-3-on ein WPC erhalten, das überraschenderweise hervorragend gegen mikrobiellen Befall geschützt ist. Entgegen den Erwartungen, waren die Biozide während der Herstellung der WPCs nicht abgedampft. Weiterhin konnte keine Veränderung der Oberfläche der WPC beobachtet werden, die auf eine eventuelle Migration der Biozide Octylisothiazolin-3-οη und 4,5-Dichlor-2-n-Octylisothiazolin-3- zurückgefährt werden konnte.