« Composition gel/gel contenant un actif anti-transpirant »

La présente invention vise à proposer pour le domaine du soin et de l'hygiène des matières kératiniques, et en particulier de la peau du corps, une nouvelle galénique tout particulièrement intéressante au regard de ses performances techniques et des ressentis sensoriels qu'elle procure à l'utilisateur lors de son application sur celles-ci et en particulier sur la peau.

Elle concerne en outre un procédé cosmétique pour traiter la transpiration et éventuellement les odeurs corporelles liées à la transpiration humaine notamment les odeurs axillaires.

Par « matières kératiniques », on entend la peau et les phanères.

Par « peau », on entend la peau du visage et/ou du corps, le cuir chevelu et les semi-muqueuses (lèvres).

Dans le domaine cosmétique, il est bien connu d'utiliser en application topique comme anti-transpirants des sels astringents comme les sels d'aluminium et/ou les sels de zirconium qui ont pour effet de limiter voire supprimer le flux sudoral.

Les compositions les contenant par exemple disponibles sous forme de roll-on, de sticks sont généralement des émulsions stabilisées par des tensioactifs.

Or les tensioactifs ne sont pas compatibles avec toutes les applications, en outre ils sont parfois décrits comme présentant une agressivité pour la peau.

De plus, dans le cas particulier des anti-transpirants, la présence de sels d'aluminium à caractère ionique limite l'utilisation de familles larges de tensioactif. L'utilisation de tensioactifs non ioniques a été une façon de s'affranchir de ce problème.

Il existe par conséquent un besoin d'autres galéniques requérant une teneur limitée en tensioactifs et proposant une autre façon de véhiculer les anti-transpirants.

Plus généralement, il existe également un besoin de proposer aux utilisateurs des galéniques nouvelles, différentes des galéniques émulsionnées classiques que sont les roll'ons, les aérosols émulsions, les sticks émulsions et les crèmes épaisses.

Enfin, il est également connu que les anti-transpirants, qui sont sous forme de sels, ont tendance à laisser des traces blanches et des taches jaunes sur les tissus et vêtements. Ces sels causent le désagrément de former, après application sur les matières kératiniques, un dépôt qui sèche lentement voire un dépôt gras. Par ailleurs, l'efficacité de ces anti-transpirants requiert trop souvent une application répétitive sur les matières kératiniques afin d'obtenir un effet anti-transpirant effectif satisfaisant.

Il subsiste donc le besoin de disposer de produits stables anti-transpirants et éventuellement déodorants dénués des inconvénients et/ou limitations exposés ci-dessus.

La présente invention vise précisément à répondre à ces besoins.

Ainsi, selon l'un de ses aspects, la présente invention vise une composition notamment cosmétique, comprenant :

- au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile ;

- au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ;

lesdites phases y formant un mélange macroscopiquement homogène ;

ladite composition comprenant en outre au moins un actif anti-transpirant choisi parmi les sels d'aluminium et/ou de zirconium, les complexes d'aluminium et/ou de zirconium, et leurs mélanges.

La présente invention vise également une composition notamment cosmétique, comprenant :

- au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile ;

- au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile non cellulosique ;

lesdites phases y formant un mélange macroscopiquement homogène ;

ladite composition comprenant en outre au moins un actif anti-transpirant, notamment choisi parmi les sels d'aluminium et/ou de zirconium, les complexes d'aluminium et/ou de zirconium, et leurs mélanges.

Par « agent anti-transpirant », on entend toute substance qui a pour effet de diminuer le flux de la sueur et/ou de diminuer la sensation d'humidité liée à la sueur humaine et/ou de masquer la sueur humaine. L'actif anti-transpirant peut être présent dans la phase aqueuse, dans la phase huileuse ou encore, à la fois dans la phase aqueuse et dans la phase huileuse. Bien évidemment le gélifiant de la phase dans laquelle est présent l'actif anti-transpirant doit être compatible avec ledit actif anti-transpirant.

Par « compatible », on entend que la mise en présence dans une même phase, en particulier dans la phase aqueuse, de l'actif anti-transpirant et du gélifiant de ladite phase ne conduit pas à une déstabilisation de la phase.

Par « déstabilisation de la phase », on entend tous les phénomènes pouvant amener à une hétérogénéité du produit tels que le relargage de l'huile, le crémage ou la sédimentation, l'apparition d'agrégats macroscopiques.

Ainsi selon une première variante, préférée, la composition selon l'invention comprend :

-au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile ;

-au moins un actif anti-transpirant présent dans la phase aqueuse ;

-au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ;

lesdites phases y formant un mélange macroscopiquement homogène.

Selon une deuxième variante, la composition selon l'invention comprend :

- au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile ;

- au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ;

- au moins un actif anti-transpirant présent dans la phase aqueuse et dans la phase huileuse ;

lesdites phases y formant un mélange macroscopiquement homogène. De préférence, la composition selon l'invention est telle que l'actif anti- transpirant est présent dans la phase aqueuse ou présent dans la phase aqueuse et la phase huileuse, plus préférentiellement l'actif anti-transpirant est présent dans la phase aqueuse. Avantageusement, le ou les actifs anti-transpirants sont présents en tout ou en partie, et de préférence uniquement, dans la phase aqueuse gélifiée.

Il ressort des exemples ci-après que les compositions selon l'invention sont stables.

Des compositions, dites gel-gel, sont déjà proposées dans le domaine cosmétique. Ce type de formulations associe une phase aqueuse gélifiée à une phase huileuse gélifiée. Ainsi, des formulations gel/gel sont décrites dans Almeida et al, Pharmaceutical Development and Technology, 2008, 13 :487, tableaux 1 et 2, page 488 ; WO 99/65455 ; PI 0405758-9 ; WO 99/62497 ; JP 2005-112834 et WO 2008/081175.

Toutefois, à la connaissance des inventeurs, ce type de composition ne permet pas à l'heure actuelle de garantir toutes les propriétés essentielles attendues dans le domaine cosmétique, telles qu'une texture agréable lors de la préhension du produit, un dépôt non collant, confortable et homogène, ou encore une stabilité de la formulation. En outre ces compositions ne sont pas formulées sous forme de déodorant.

Ainsi, une composition selon l'invention manifeste une très bonne stabilité. En outre une composition selon l'invention permet de procurer un ressenti de fraîcheur et de légèreté à l'utilisateur à l'application. Plus particulièrement, les compositions selon l'invention se distinguent par leur propriété de fraîcheur non mouillante, d'absence de collant et de toucher non gras.

Enfin, la composition s'avère facile à appliquer en surface de la matière kératinique visée et conduit à une amélioration de la qualité du dépôt (non gras) tout en conférant une bonne efficacité anti-transpirante et éventuellement déodorante. L'application de la composition selon l'invention sur la peau conduit notamment à un dépôt lisse et homogène, et produit un sensoriel agréable, notamment une sensation de fraîcheur et de légèreté. Plus particulièrement, les compositions selon l'invention permettent de diminuer significativement les traces blanches et les taches jaunes sur les tissus (caractère non transfert), tout en améliorant la qualité du dépôt du produit et son efficacité dans le temps, tout en apportant une bonne mouillabilité vis-à-vis du support en présence d'eau et/ou de sébum, ainsi que, de manière rémanente, une résistance à l'humidité due à la transpiration et au gras du sébum, et un toucher sec, et tout en conservant un agrément sensoriel adapté pour une application anti- transpirante/ déodorante .

Le caractère non transfert d'une composition correspond au fait qu'une fois appliquée, celle-ci ne se dépose pas de façon notable sur les surfaces avec lesquelles elle vient en contact, et plus particulièrement les vêtements.

L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation d'une composition, notamment cosmétique, comprenant au moins une étape de mélange :

- d'au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile ;

- d'au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ;

lesdites phases y formant un mélange macroscopiquement homogène ;

ladite composition comprenant en outre au moins un actif anti-transpirant choisi parmi les sels d'aluminium et/ou de zirconium, les complexes d'aluminium et/ou de zirconium, et leurs mélanges.

L'invention a aussi pour objet, un procédé de préparation d'une composition, notamment cosmétique, comprenant au moins une étape de mélange :

- d'au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile ;

- d'au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile non cellulosique ;

lesdites phases y formant un mélange macroscopiquement homogène ;

ladite composition comprenant en outre au moins un actif anti-transpirant, en particulier choisi parmi les sels d'aluminium et/ou de zirconium, les complexes d'aluminium et/ou de zirconium, et leurs mélanges.

On entend par « gélifiant lipophile non-celullosique » au sens de la présente invention, un composé apte à gélifier la phase huileuse des compositions selon l'invention et qui ne comporte dans sa structure aucun groupement cellulose de formule chimique :

non ni tout autre groupement dérivé de cellulose résultant de la réaction des groupements OH de la cellulose avec des réactifs chimiques tel qu'un éther de cellulose (éthylcellulose), ester de cellulose (carboxymethylcellulose) ou ester-éther de cellulose.

Selon une variante de réalisation, ce procédé peut avantageusement comprendre une étape de mélange d'au moins deux, de préférence au moins trois phases gélifiées, voire plus.

Pour des raisons évidentes, le nombre de phases aqueuses gélifiées et de phases huileuses gélifiées à considérer pour former une composition selon l'invention peut varier pour chacun des deux types de phase au delà de deux.

Selon une variante de réalisation, le mélange des phases peut être réalisé à température ambiante.

Toutefois, le procédé de l'invention peut comporter, si nécessaire, une étape de chauffage du mélange.

Selon un mode de réalisation particulier, les phases gélifiées représentatives d'un même type d'architecture sont gélifiées par un gélifiant différent.

Selon une variante de réalisation, la formule finale peut être fabriquée sans suivre un ordre particulier d'introduction des différents constituants et dans certains cas une fabrication « tout en un » peut être réalisée.

Des formules multiphasiques peuvent ainsi être développées.

L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé cosmétique pour traiter la transpiration et éventuellement les odeurs corporelles liées à la transpiration humaine notamment les odeurs axillaires, consistant à appliquer sur la surface de la peau et plus particulièrement au niveau des axillaires, une composition selon l'invention. Composition

Tout d'abord, il est important de noter qu'une composition selon l'invention est différente d'une émulsion.

Une émulsion est généralement constituée d'une phase liquide huileuse et d'une phase liquide aqueuse. Il s'agit d'une dispersion de gouttelettes de l'une des deux phases liquides dans l'autre. La taille des gouttelettes formant la phase dispersée de l'émulsion est typiquement de l'ordre du micromètre (0, 1 à 100 μιη). De plus, une émulsion requiert la présence d'un tensio-actif ou d'un émulsifiant pour assurer sa stabilité.

A l'inverse, une composition selon l'invention consiste en un mélange macroscopiquement homogène de deux phases gélifiées non miscibles. Ces deux phases possèdent toutes deux une texture de type gel/gel. Cette texture se traduit notamment visuellement par un aspect consistant et/ou crémeux.

On entend par « mélange macroscopiquement homogène », un mélange dans lequel chacune des phases gélifiées ne peut être individualisé à l'œil nu. Plus précisément, dans une composition selon l'invention, la phase aqueuse gélifiée et la phase huileuse gélifiée interpénètrent et forment ainsi un produit stable et consistant. Cette consistance est atteinte par mélange des macro-domaines interpénétrés. Ces macro-domaines interpénétrés ne sont pas des objets mesurables. Ainsi, au microscope, la composition selon l'invention est très différente d'une émulsion. Une composition selon l'invention ne peut non plus être caractérisée comme ayant un « sens », i.e. un sens H/E ou E/H. En d'autres termes, une phase continue et une phase dispersée ne peuvent être définies.

Ainsi, une composition selon l'invention possède une consistance de type gel. La stabilité de la composition peut être assurée sans la présence obligatoire d'un tensio- actif. Par conséquent, une composition cosmétique selon l'invention ne requiert pas nécessairement de tensio-actif ni d'émulsifiant siliconé pour assurer sa stabilité. Une composition selon l'invention se distingue d'une émulsion selon au moins un des tests suivants : test réalisé au moyen d'une matière colorante, « test de la goutte » et test de dilution. Test réalisé au moyen d'une matière colorante

Il est connu de l'état de l'art d'observer la nature intrinsèque d'un mélange de gels aqueux et huileux dans une composition de type gel/gel, par exemple, en introduisant une matière colorante soit dans la phase gélifiée aqueuse soit dans la phase gélifiée lipophile, avant la formation de la composition de type gel/gel. Lors de l'inspection visuelle, dans une composition de type gel/gel, la matière colorante semble uniformément dispersée, même si le colorant est présent uniquement dans la phase aqueuse gélifiée ou dans la phase huileuse gélifiée. En effet, si deux colorants différents de couleurs distinctes sont introduits respectivement dans la phase huileuse et dans la phase aqueuse, avant la formation de la composition de type gel/gel, les deux couleurs peuvent être observées comme uniformément dispersées dans toute la composition de type gel/gel. Cela est différent d'une émulsion dans laquelle, si un colorant, soluble dans l'eau ou soluble dans l'huile, est introduit respectivement dans les phases aqueuse et huileuse, avant de former l'émulsion, on observera uniquement la couleur du colorant présent dans la phase externe (Remington : The Science and Practice of Pharmacy, I9 ^eme Edition (1995), Chapitre 21, page 282).

Test de la goutte

Il est également connu de distinguer une composition de type gel/gel d'une émulsion en effectuant un « test de la goutte ». Ce test consiste à démontrer la nature bi- continue d'une composition de type gel/gel. En effet, comme mentionné précédemment, la consistance d'une composition est obtenue grâce à l'interpénétration des domaines gélifiés aqueux et huileux. Par conséquent, la nature bi-continue d'une composition de type gel/gel peut être mise en évidence par un simple test avec respectivement des solvants hydrophile et hydrophobe. Ce test consiste à déposer, d'une part, une goutte d'un solvant hydrophile sur un premier échantillon de la composition testée, et d'autre part, une goutte d'un solvant hydrophobe sur un second échantillon de la même composition testée, et d'analyser le comportement des deux gouttes de solvants. Dans le cas d'une émulsion H/E, la goutte de solvant hydrophile diffuse dans l'échantillon et la goutte de solvant hydrophobe reste à la surface de l'échantillon. Dans le cas d'une émulsion E/H, la goutte de solvant hydrophile reste à la surface de l'échantillon et la goutte de solvant hydrophobe diffuse dans tout l'échantillon. Finalement, dans le cas d'une composition de type gel/gel (système bi-continu), les gouttes hydrophile et hydrophobe diffusent dans tout l'échantillon.

Test de dilution

Dans le cas de la présente invention, le test qui sera privilégié pour distinguer une composition de type gel/gel d'une émulsion est un test de dilution. En effet, dans une composition de type gel/gel, les domaines gélifiés aqueux et huileux interpénètrent et forment une composition consistante et stable, dans laquelle le comportement dans l'eau et dans l'huile est différent du comportement d'une émulsion. Par conséquent, le comportement lors d'une dilution d'une composition de type gel (système bi-continu) peut être comparé à celui d'une émulsion, et conduiront bien entendu à des résultats différents.

Plus spécifiquement, le test de dilution consiste à mettre 40 g de produit et 160 g de solvant de dilution (eau ou huile) dans un bêcher. La dilution est effectuée sous agitation contrôlée pour éviter tout phénomène d'émulsification. En particulier, ceci est effectué en utilisant un mélangeur à mouvement planétaire : Speed Mixer TM DAC400FVZ. La vitesse du mélangeur est réglée à 1 500 rpm pendant 4 minutes. Enfin, l'observation de l'échantillon résultant est effectuée à l'aide d'un microscope optique à un grossissement de xlOO (xlOxlO). Il peut être noté que les huiles comme Parleam ^® et Xiameter PMX-200 Silicone Fluid 5CS ^® commercialisés par Dow Corning conviennent comme solvant de dilution au même titre qu'une des huiles contenue dans la composition.

Dans le cas d'une composition de type gel/gel (système bi-continu), lorsqu'elle est diluée dans l'huile ou dans l'eau, un aspect hétérogène est toujours observé. Quand une composition de type gel/gel (système bi-continu) est dilué dans de l'eau, on observe des morceaux de gel huileux en suspension et quand une composition de type gel/gel (système bi-continu) est dilué dans de l'huile, on observe des morceaux de gel aqueux en suspension.

Au contraire, lors de la dilution, les émulsions présentent un comportement différent. Une émulsion H/E, lorsqu'elle est diluée dans un solvant aqueux, se réduit progressivement sans présenter d'aspect hétérogène et grumeleux. Cette même émulsion H/E, lors de la dilution avec l'huile, présente une apparence hétérogène (morceaux d'émulsion H/E suspendus dans l'huile). Une émulsion E/H, lorsqu'elle est diluée avec un solvant aqueux, présente une apparence hétérogène (morceaux d'émulsion E/H suspendus dans l'eau). Cette même émulsion E/H, lorsqu'elle est diluée dans l'huile se réduit progressivement sans présenter d'aspect hétérogène et grumeleux.

Selon la présente invention, la phase gélifiée aqueuse et la phase gélifiée huileuse formant une composition selon l'invention y sont présentes dans un rapport pondéral variant de 95/5 à 5/95. Plus préférentiellement, la phase aqueuse et la phase huileuse sont présentes dans un rapport pondéral variant de 30/70 à 80/20.

Le rapport entre les deux phases gélifiées est ajusté selon les propriétés cosmétiques recherchées.

Ces ratios préférés sont particulièrement avantageux pour obtenir des compositions fraîches et légères.

Avantageusement, une composition selon l'invention peut se présenter donc sous l'aspect d'un gel crémeux possédant une contrainte minimale au dessous de laquelle elle ne s'écoule pas sauf à avoir été soumise à une sollicitation mécanique externe.

Comme il ressort de ce qui suit une composition selon l'invention peut posséder une contrainte seuil minimale de 1,5 Pa,en particulier supérieure à 10 Pa, et de préférence supérieure à 70 Pa.

La composition selon l'invention peut posséder une contrainte de seuil inférieure à 30000 Pa, de préférence inférieure à 10000 Pa et de préférence inférieure à 3000Pa.

Elle peut posséder également avantageusement un module de rigidité G* au moins égal à 400 Pa, et de préférence supérieur à 1 000 Pa.

La composition selon l'invention peut posséder un module de rigidité G* de préférence inférieur à 50000 Pa, de préférence inférieur à 30000 Pa, de préférence inférieur à 10000 Pa, de manière préférée inférieur à 5000 Pa et de préférence inférieur à 3000Pa.

Selon une variante de réalisation avantageuse, les phases gélifiées considérées pour former une composition selon l'invention peuvent posséder respectivement une contrainte seuil supérieure à 1,5 Pa, de préférence supérieure à 10 Pa, et plus préférablement supérieure à 70 Pa.

Les phases gélifiées considérées pour former une composition selon l'invention peuvent posséder une contrainte de seuil inférieure à 30000 Pa, de préférence inférieure à 10000 Pa et de préférence inférieure à 3000 Pa. La caractérisation des contraintes seuil est effectuée par des mesures de rhéologie en oscillation. Une méthodologie est proposée dans le chapitre exemplification du présent texte.

D'une manière générale, les mesures correspondantes sont réalisées à 25 °C à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée, RS600 HAAKE, équipé d'un corps de mesure plan-plan (diamètre 60 mm) muni d'un dispositif anti-évaporation (cloche). Pour chaque mesure, l'échantillon est mis en place délicatement et les mesures débutent 5 minutes après la mise en place de l'échantillon dans l'entrefer (2 mm). La composition testée est ensuite soumise à une rampe en contrainte de 10 ^"2 à 10 ³ Pa à une fréquence fixée à 1 Hz.

Une composition selon l'invention peut posséder également une certaine élasticité. Cette élasticité est caractérisable par un module de rigidité G* qui sous ce seuil de contrainte minimale peut être au moins égal à 400 Pa, et de préférence supérieur à 1 000 Pa. La valeur G* d'une composition peut être obtenue en soumettant la composition considérée à une rampe en contrainte de 10 ^"2 à 10 ³ Pa à une fréquence fixée à 1 Hz.

GELIFIANT HYDROPHILE

On entend par « gélifiant hydrophile » au sens de la présente invention, un composé apte à gélifier la phase aqueuse des compositions selon l'invention.

Le gélifiant est hydrophile et est donc présent dans la phase aqueuse de la composition.

Le gélifiant peut être hydrosoluble ou hydrodispersible.

Les gélifiants hydrophiles sont de préférence non émulsionnants. Comme précisé ci-dessus, la phase aqueuse d'une composition selon l'invention est gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile.

L'agent gélifiant hydrophile peut être choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques, les gélifiants polymériques naturels ou d'origine naturelle, les silicates mixtes et les silices pyrogénées, et leurs mélanges.

Ces gélifiants hydrophiles peuvent être cationiques, anioniques, amphotères ou non-ioniques.

Plus préférentiellement, l'agent gélifiant hydrophile sera choisi parmi des agents gélifiants hydrophiles non-ioniques, des agents gélifiants hydrophiles cationiques, et leurs mélanges. De préférence, l'agent gélifiant hydrophile peut être choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques.

I. Gélifiants polymériques naturels ou d'origine naturelle

Les gélifiants hydrophiles polymériques convenant à l'invention peuvent être naturels ou d'origine naturelle.

Au sens de l'invention, l'expression « d'origine naturelle » entend désigner les gélifiants polymériques obtenus par modification des gélifiants polymériques naturels.

Ces gélifiants peuvent être particulaires ou non particulaires.

Plus précisément, ces gélifiants relèvent de la catégorie des polysaccharides.

D'une manière générale, les polysaccharides peuvent être distingués en plusieurs catégories.

Ainsi les polysaccharides convenant à l'invention peuvent être des homopolysaccharides à l'image glucanes, galactanes et mannanes ou des hétéropolysaccharides à l'image de l'hémicellulose.

De même, il peut s'agir de polysaccharides linéaires ou ramifiés à l'image de la gomme arabique et l'amylopectine, ou mixtes à l'image de l'amidon.

Plus particulièrement, les polysaccharides convenant à l'invention peuvent être distingués selon qu'ils sont amylacés ou non.

I. A. Polysaccharides amylacés

A titre représentatif de cette catégorie peuvent être tout particulièrement cités, les amidons natifs, les amidons modifiés et les amidons particulaires. Amidons natifs

Les amidons utilisables dans la présente invention sont plus particulièrement des macromolécules sous forme de polymères constitués de motifs élémentaires qui sont des unités anhydroglucose (dextrose), liées par liaisons a(l,4), de formule chimique (C ₆ Hi ₀ O5)n- Le nombre de ces motifs et leur assemblage permettent de distinguer l'amylose, molécule formée d'environ 600 à 1 000 molécules de glucose chaînées linéairement, et l'amylopectine, polymère ramifié tous les 25 résidus glucoses environ (liaison a(l,6). La chaîne totale peut faire entre 10 000 et 100 000 résidus glucoses. L'amidon est décrit en particulier dans « KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 3 ^ème édition, volume 21, pages 492-507, Wiley Inter science, 1983 ».

Les proportions relatives d'amylose et d'amylopectine, ainsi que leur degré de polymérisation, varient en fonction de l'origine botanique des amidons. En moyenne, un échantillon d'amidon natif est constitué d'environ 25 % d'amylose et de 75 % d'amylopectine.

Parfois, il y a présence de phytoglycogène (entre 0 % et 20 % de l'amidon), un analogue de l'amylopectine mais ramifié tous les 10 à 15 résidus glucose.

L'amidon peut se présenter sous forme de granules semi-cristallines : l'amylopectine est organisée en feuillets, l'amylose forme une zone amorphe moins bien organisée entre les différents feuillets.

L'amylose s'organise en une hélice droite à six glucoses par tour. Il se dissocie en glucose assimilable sous l'action d'enzymes, les amylases, d'autant plus facilement s'il se trouve sous forme d'amylopectine. En effet, la formation hélicoïdale ne favorise pas l'accessibilité de l'amidon aux enzymes.

Les amidons se présentent généralement sous la forme d'une poudre blanche insoluble dans l'eau froide, dont la taille des particules élémentaires va de 3 à 100 microns.

En le traitant par l'eau chaude, on obtient l'empois. Il est exploité dans l'industrie pour ses propriétés d'épaississant et de gélifiant.

Les molécules d'amidons utilisés dans la présente invention peuvent avoir comme origine botanique les céréales ou encore les tubercules. Ainsi, les amidons sont par exemple choisis parmi les amidons de maïs, de riz, de manioc, de tapioca, d'orge, de pomme de terre, de blé, de sorgho, de pois.

Les amidons natifs sont représentés par exemple par les produits vendus sous les dénominations C*AmilogelTM, Cargill GelTM, C* GelTM, Cargill GumTM, DryGelTM, C*Pharm GelTM par la société Cargill, sous la dénomination Amidon de mais par la société Roquette, et sous la dénomination Tapioca Pure par la société National Starch. Amidons modifiés

Les amidons modifiés utilisés dans la composition de l'invention peuvent être modifiés par une ou plusieurs des réactions suivantes : pré-gélatinisation, dégradation (hydrolyse acide, oxydation, dextrinisation), substitution (estérification, éthérification), réticulation (estérification), blanchiment.

De manière plus particulière, ces réactions peuvent être réalisées de la façon suivante :

- pré-gélatinisation en faisant éclater les granules d'amidon (par exemple séchage et cuisson dans un tambour sécheur) ;

- hydrolyse acide engendrant une rétrogradation très rapide au refroidissement ;

- dextrinisation en milieu acide à haute température (hydrolyse puis repolymérisation) ;

- réticulation par des agents fonctionnels capables de réagir avec les groupes hydroxyles des molécules d'amidon qui vont ainsi être liées entre elles (par exemple avec des groupes glyceryl et/ou phosphate) ;

- estérification en milieu alcalin pour le greffage de groupes fonctionnels, notamment acyl en Ci-C ₆ (acétyl), hydroxyalkylés en Ci-C ₆ (hydroxyéthyl, hydroxypropyl), carboxyméthyl, octénylsuccinique.

On peut notamment obtenir par réticulation avec des composés phosphorés, des phosphates de monoamidon (du type Am-0-PO-(OX) ₂ ), des phosphates de diamidon (du type Am-O-PO-(OX)-O-Am) ou même de triamidon (du type Am-O-PO- (0-Am) ₂ ) ou leurs mélanges.

X désigne notamment les métaux alcalins (par exemple sodium ou potassium), les métaux alcalinoterreux (par exemple calcium, magnésium), les sels d'ammoniaque, les sels d' aminés comme ceux de la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'amino-3 propanediol-1,2, les sels ammoniums issus des aminoacides basiques tels que la lysine, l'arginine, la sarcosine, l'ornithine, la citrulline.

Les composés phosphorés peuvent être par exemple du tripolyphosphate de sodium, de Γ orthophosphate de sodium, de l'oxy chlorure de phosphore ou du trimétaphosphate de sodium. Les molécules d'amidon peuvent être issues de toutes les sources végétales d'amidon telles que notamment le maïs, la pomme de terre, l'avoine, le riz, le tapioca, le sorgho, l'orge ou le blé. On peut également utiliser les hydrolysats des amidons cités ci- dessus.

Les amidons modifiés sont représentés par exemple par les produits vendus sous les dénominations C*Tex-Instant (adipate pré-gélatinisé), C*StabiTex-Instant (phosphate pré-gélatinisé), C*PolarT ex-Instant (hydroxypropylé pré-gélatinisé), C*Set (hydrolyse acide, oxydation), C*size (oxydation), C*BatterCrisp (oxydation), C*DrySet (dextrinisation), C*TexTM (adipate de diamidon acetylé), C*PolarTexTM (phosphate de diamidon hydroxypropylé), C* StabiTexTM (phosphate de diamidon, phosphate de diamidon acetylé) par la société Cargill, par les phosphates de diamidon ou des composés riches en phosphate de diamidon comme le produit proposé sous les références PREJEL VA-70-T AGGL (phosphate de diamidon de manioc hydroxypropylé gélatinisé) ou PREJEL TK1 (phosphate de diamidon de manioc gélatinisé) ou PREJEL 200 (phosphate de diamidon de manioc acétylé gélatinisé) par la Société AVEBE ou STRUCTURE ZEA de NATIONAL STARCH (phosphate de diamidon de maïs gélatinisé).

De préférence, on utilise le phosphate de diamidon de maïs gélatinisé notamment de STRUCTURE ZEA de NATIONAL STARCH. I. B. Polysaccharides non amylacés

D'une manière générale, les polysaccharides non amylacés peuvent être choisis parmi les polysaccharides élaborés par des microorganismes ; les polysaccharides isolés des algues, les polysaccharides des végétaux supérieurs, tels que les polysaccharides homogènes, en particulier les celluloses et ses dérivés , les polysaccharides hétérogènes tels que les gommes arabique, les galactomannanes, les glucomannanes, , et leurs dérivés ; et leurs mélanges.

En particulier, les polysaccharides peuvent être choisis parmi les glucanes, l'amylose, l'amylopectine, le glycogène, les celluloses et leurs dérivés, en particulier les méthylcelluloses, hydroxyalkylcelluloses, éthylhydroxyéthylcelluloses, et les, les mannanes, les xylanes, les lignines, les arabanes, les galactanes, les galacturonanes, , la chitine, les chitosanes, les glucoronoxylanes, les arabinoxylanes, les xyloglucanes, les glucomannanes, , les arabinogalactanes, les, les, les glycosaminoglucanes, les gommes arabiques, les gommes Tragacanthe, les gommes Ghatti, les gommes Karaya, les gommes de caroube, les galactomannanes telles que les gommes de guar et leurs dérivés non ioniques, en particulier l'hydroxypropyl guar, et ioniques, les gommes de biopolysaccharides d'origine microbienne, en particulier les gommes de scléroglucane ou de, les mucopolysaccharides, et en particulier les chondroïtines sulfate et leurs mélanges.

Ces polysaccharides peuvent être modifiés chimiquement, notamment par des groupements urée, uréthane, ou par réaction d'hydrolyse, d'oxydation, d'estérification, d'éthérification, de sulfatation, de phosphatation, d'amination, d'amidation, d'alkylation, ou par plusieurs de ces modifications.

Un tel gélifiant peut être mis en œuvre à raison de 0, 1 % à 8 % en poids en matière sèche par rapport au poids total de la phase aqueuse, notamment de 0, 1 % à 6 % en poids.

Plus précisément, ces polysaccharides convenant à l'invention peuvent être distingués selon qu'ils sont issus des microorganismes, des algues ou des végétaux supérieurs, et sont détaillés ci-après.

Polysaccharides élaborés par des microorganismes

Succinoglycane

Le succinoglycane est un polymère extracellulaire produit par fermentation bactérienne, de haut poids moléculaire et constitué d'unités répétées d'octasaccharides (répétition de 8 sucres). Les succinoglycanes sont par exemple commercialisés sous la dénomination Rheozan, par la société Rhodia.

Scléroglucane

Le scléroglucane est un homopolysaccharide ramifié non ionique, constitué de motifs β-D glucane. Les molécules sont constituées d'une chaîne linéaire principale formée de motifs D-glucose liées par des liaisons β(1,3) et dont un sur trois est lié à un motif D-glucose latéral par une liaison β(1,6).

Une description plus complète des scléroglucanes et de leur préparation peut être trouvée dans le document US 3,301,848. Le scléroglucane est par exemple vendu sous la dénomination AMIGUM par la Société ALBAN MULLER, ou sous la dénomination ACTIGUM™ CS par la société Cargill.

Polysaccharides isolés des algues

Galactannes

Le polysaccharide selon l'invention peut être un galactanne notamment choisi parmi l'agar.

Les galactannes de type Agar sont des polysaccharides du galactose contenu dans la paroi cellulaire de certaines de ces espèces d'algues rouges (rhodophycées). Ils sont formés d'un groupe de polymère dont le squelette de base est une chaîne β(1,3) D- galactopyranose et a(l,4) L 3-6 anhydrogalactose, ces unités se répétant régulièrement et alternativement. Les différences à l'intérieur de la famille des agars sont dues à la présence ou non de groupes solvatés méthylés ou carboxyethylés. Ces structures hybrides sont en général présentes en pourcentage variable, suivant les espèces d'algues et la saison de récolte.

L'agar-agar est un mélange de polysaccharides (agarose et agaropectine) de masse moléculaire élevée, comprise entre 40 000 et 300 000 g. mol ^"1 . Il est obtenu en fabricant des jus d'extraction d'algues, généralement par autoclavage, et en traitant ces jus qui comprennent environ 2 % d'agar-agar, afin d'extraire ce dernier.

L'agar est par exemple produit par le groupe B&V Agar Producers, sous la dénomination Gold Agar, Agarite et Grand Agar par la société Hispanagar, et sous les dénominations Agar- Agar, QSA (Quick Soluble Agar), et Puragar par la société Setexam.

Furceïïarane

Le furceïïarane est obtenu commercialement à partir d'algues rouges Furcellaria fasztigiata. Le furceïïarane est par exemple produit par la société Est- Agar.

Polysaccharides des végétaux supérieurs

Cette catégorie de polysaccharides peut être divisée en les polysaccharides homogènes (une seule espèce d'osés) et les hétérogènes composés de plusieurs types d'osés. a) Polysaccharides homogènes et leurs dérivés

Le polysaccharide selon l'invention peut être choisi parmi les celluloses et dérivés ou les fructosanes.

Cellulose et dérivés

Le polysaccharide selon l'invention peut également être une cellulose ou l'un de ses dérivés notamment éthers ou esters de cellulose (ex : méthylcellulose, carboxyméthylcellulose, hydroxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyméthylpropylcellulose, acétate de cellulose, nitrate de cellulose, nitrocellulose).

L'invention peut aussi contenir un polymère associatif cellulosique. Par composé cellulosique, on entend selon l'invention tout composé polysaccharidique possédant dans sa structure des enchaînements linéaires de résidus anhydroglucopyranose (AGU) unis par des liaisons glycosidiques β(1,4). Le motif de répétition est le dimère cellobiose. Les AGU se trouvent en conformation chaise et possèdent 3 fonctions hydroxyles : 2 alcools secondaires (en position 2 et 3) et un alcool primaire (en position 6). Les polymères ainsi formés s'associent entre eux par des liaisons intermoléculaires de type liaisons hydrogène, conférant ainsi une structure fibrillaire à la cellulose (environ 1 500 molécules par fibre).

Le degré de polymérisation diffère énormément selon l'origine de la cellulose ; sa valeur peut varier de quelques centaines à quelques dizaines de milliers.

La cellulose présente la structure chimique suivante :

CcHwbk

Les groupements hydroxyles de la cellulose peuvent réagir partiellement ou totalement avec différents réactifs chimiques pour donner des dérivés cellulosiques possédant des propriétés propres. Les dérivés de celluloses peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques. Parmi ces dérivés, on distingue les éthers de celluloses, les esters de celluloses et les esters éthers de celluloses.

Parmi les éthers de cellulose non ioniques, on peut citer les alkylcelluloses, telles que les méthylcelluloses et les éthylcelluloses ; les hydroxyalkylcelluloses, telles que les hydroxyméthylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses et les hydroxypropylcelluloses ; les celluloses mixtes hydroxyalkyl-alkylcelluloses, telles que les hydroxypropylméthylcelluloses, les hydroxyéthylméthylcelluloses, les hydroxyéthyléthylcelluloses et les hydroxybutyl-méthylcelluloses.

Parmi les éthers de cellulose anioniques, on peut citer les carboxyalkylcelluloses et leurs sels. A titre d'exemple, on peut citer les carboxyméthylcelluloses, les carboxyméthylméthylcelluloses et les carboxyméthylhydroxy éthylcelluloses et leurs sels de sodium.

Parmi les éthers de cellulose cationiques, on peut citer les hydroxyéthylcelluloses quaternisées réticulées ou non.

Le quaternisant peut être notamment le chlorure de glycidyltriméthylammonium ou une aminé grasse, telle que la laurylamine ou la stéarylamine. Comme autre éther de cellulose cationique, on peut citer hydroxyéthylcellulosehydroxypropyltriméthylammonium.

Les dérivés de cellulose quaternisée sont, en particulier :

- les celluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci ;

- les hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci.

Les radicaux alkyles portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryles désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle.

On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxy éthylcelluloses quaternisées à chaînes grasses en C ₈ -C ₃₀ , les produits QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529-18-A, QUATRISOFT LM-X 529- 18B (alkyle en C ₁₂ ) et QUATRISOFT LM-X 529-8 (alkyle en C ₁₈ ) commercialisés par la société AMERCHOL et les produits CRODACEL QM, CRODACEL QL (alkyle en C ₁₂ ) et CRODACEL QS (alkyle en C ₁₈ ) commercialisés par la société CRODA.

Parmi les dérivés de cellulose, on peut également citer :

- les celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse comme par exemple les hydroxyéthylcelluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyle, notamment en C ₈ -C ₂₂ , arylalkyle, alkylaryle, telles que le NATROSOL PLUS GRADE 330 CS (alkyles en C ₁₆ ) vendu par la société AQUALON, et

- les celluloses modifiées par des groupes polyalkylène glycol éther d'alkyl phénol, tel que le produit AMERCELL POLYMER HM-1500 (polyéthylène glycol (15) éther de nonyl phénol) vendu par la société AMERCHOL.

Parmi les esters de celluloses, on trouve les esters inorganiques de cellulose (nitrates, sulfates, ou phosphates de cellulose...), les esters organiques de cellulose (monoacétates, triacétates, amidopropionates, acétatebutyrates, acétatepropionates ou acétatetrimellitates de cellulose...) et les esters mixtes organique/inorganique de cellulose tels que les acétatebutyratesulfates et les acétatepropionatesulfates de cellulose. Parmi les esters éthers de cellulose, on peut citer les phtalates d'hydroxypropylméthylcellulose et les sulfates d'éthylcellulose.

Les composés cellulosiques de l'invention peuvent être choisis parmi les celluloses non substituées et les celluloses substituées.

Les celluloses et dérivés sont représentés par exemple par les produits vendus sous les dénominations Avicel ^® (microcristalline cellulose, MCC) par la société FMC Biopolymers, sous la dénomination Cekol (carboxyméthylcellulose) par la société Noviant (CP-Kelco), sous la dénomination Akucell AF (sodium carboxyméthylcellulose) par la société Akzo Nobel, sous la dénomination MethocelTM (éthers de cellulose) et EthocelTM (éthylcellulose) par la société DOW, sous les dénominations Aqualon ^® (carboxyméthylcellulose et sodium carboxyméthylcellulose), Benecel ^® (méthylcellulose), BlanoseTM (carboxyméthylcellulose), Culminai ^® (Méthylcellulose, hydroxypropyl méthylcellulose), Klucel ^® (hydroxypropylcellulose), Polysurf ^® (cétyl hydroxy éthylcellulose) et Natrosol ^® CS (hydroxy éthylcellulose) par la société Hercules Aqualon. b) Polysaccharides hétérogènes et leurs dérivés

Les polysaccharides utilisables selon l'invention peuvent être des gommes comme par exemple la gomme de cassia, karaya, konjac, adragante, de tara, acacia ou arabique.

Gomme arabique

La gomme arabique est un polysaccharide acide fortement ramifié qui se présente sous la forme de mélanges de sels de potassium, de magnésium et de calcium. Les éléments monomères de l'acide libre (acide arabique) sont le D-galactose, le L- arabinose, le L-rhamnose et l'acide D-glucuronique.

Galactomannanes (guar, caroube, fenugrec, gomme tara) et dérivés (guar phosphaté, hydroxypropyl guar ...)

Les galactomannanes sont des polyosides non ioniques extraits de l'albumen de graines de légumineuses dont ils constituent le glucide de réserve.

Les galactomannanes sont des macromolécules constituées d'une chaîne principale d'unités D-mannopyranose liées en β(1,4), portant des branchements latéraux constitués d'une seule unité D-galactopyranose liée en a(l,6) à la chaîne principale. Les différents galactomannanes se distinguent d'une part par la proportion d'unités a-D- galactopyranose présentes dans le polymère, et d'autre part par des différences significatives en terme de distribution des unités galactose le long la chaîne de mannose.

Le rapport mannose/galactose (M/G) est de l'ordre de 2 pour la gomme guar, de 3 pour la gomme tara et de 4 pour la gomme de caroube.

Les galactomannanes présentent la structure chimique suivante :

m ** 3: Lïseiïsî teas gs¾»

m ï 5 <*»AÎ ^: gSÈSft

#>s s» 2; Tan* g¾éï

Guar

La gomme de guar est caractérisée par un ratio mannose:galactose de l'ordre de 2: 1. Le groupement galactose est régulièrement distribué le long de la chaîne de mannose.

Les gommes de guar utilisables selon l'invention peuvent être non ioniques, cationiques ou anioniques. Selon l'invention, on peut utiliser les gommes de guar non ioniques chimiquement modifiées ou non modifiées.

Les gommes de guar non ioniques non modifiées sont par exemple les produits vendus sous la dénomination Vidogum GH, Vidogum G et Vidocrem par la société Unipektin et sous la dénomination Jaguar par la société Rhodia, sous la dénomination Meypro ^® Guar par la société Danisco, sous la dénomination VISCOGUMTM par la société Cargill, et sous la dénomination Supercol ^® guar gum par la société Aqualon.

Les gommes de guar non-ioniques hydrolysées utilisables selon l'invention sont par exemple représentées par les produits vendus sous la dénomination Meyprodor ^® par la société Danisco.

Les gommes de guar non-ioniques modifiées utilisables selon l'invention sont de préférence modifiées par des groupements hydroxyalkyle en Ci-C ₆ , parmi lesquels, on peut mentionner à titre d'exemple, les groupements hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle.

De telles gommes de guar non-ioniques éventuellement modifiées par des groupements hydroxyalkyle sont par exemple vendues sous les dénominations commerciales Jaguar HP 60, Jaguar HP 105 et Jaguar HP 120 (hydroxypropyl guar), par la société Rhodia, ou sous la dénomination N-Hance ^® HP (hydroxypropyl guar) par la société AQUALON. Les gommes de galactomannane cationiques ont de préférence une densité de charge cationique inférieure ou égale à 1,5 meq/g et plus particulièrement comprise entre 0, 1 et 1 meq/g. La densité de charge peut être déterminée selon la méthode Kjeldahl. Elle correspond en général à un pH de l'ordre de 3 à 9.

De manière générale, au sens de la présente invention, on entend par « gomme de galactomannane cationique » toute gomme de galactomannane contenant des groupements cationiques et/ou des groupements ionisables en groupements cationiques.

Les groupements cationiques préférés sont choisis parmi ceux comportant des groupements aminé primaires, secondaires, tertiaires et/ou quaternaires.

Les gommes de galactomannane cationiques utilisées ont généralement une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 500 et 5x10 ⁶ environ, et de préférence comprise entre 10 ³ et 3x10 ⁶ environ.

Les gommes de galactomannane cationiques utilisables selon la présente invention sont par exemple des gommes comportant des groupements cationiques trialkyl (Ci- C ₄ ) ammonium. De préférence, 2 % à 30 % en nombre des fonctions hydroxyles de ces gommes porte des groupements cationiques trialkylammonium.

Parmi ces groupements trialkylammonium, on peut tout particulièrement citer les groupements triméthylammonium et triéthylammonium.

Encore plus préférentiellement, ces groupements représentent de 5 % à 20 % en poids du poids total de la gomme de galactomannane modifiée.

Selon l'invention, la gomme de galactomannane cationique est de préférence une gomme de guar comportant des groupements hydroxypropyl triméthylammonium, c'est à dire une gomme de guar modifiée par exemple par du chlorure de 2,3-époxypropyl triméthylammonium.

Ces gommes de galactomannane en particulier de guar modifiées par des groupements cationiques sont des produits déjà connus en eux-mêmes et sont par exemple décrits dans les brevets US 3 589 578 et US 4 031 307. De tels produits sont par ailleurs vendus notamment sous les dénominations commerciales de Jaguar EXCEL, Jaguar C13 S, Jaguar C 15, Jaguar C 17 et Jaguar Cl 62 (Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride) par la société Rhodia, sous la dénomination Amilan ^® Guar (Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride) par la société Degussa, et sous la dénomination N-Hance ^® 3000 (Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride) par la société Aqualon. Les gommes de guar anioniques utilisables selon l'invention sont des polymères comportant des groupements dérivés d'acide carboxylique, sulfonique, sulfénique, phosphorique, phosphonique ou acide pyruvique. De préférence, le groupement anionique est un groupement acide carboxylique. Le groupement anionique peut également se présenter sous forme d'un sel d'acide, notamment un sel de sodium, de calcium, de lithium ou de potassium.

Les gommes de guar anioniques utilisables selon l'invention sont préférentiellement des dérivés de guar carboxyméthylés (carboxyméthyl guar ou carboxyméthyl hydroxypropyl guar).

Caroube

La gomme de caroube est extraite des graines de caroubier (Ceratonia siliqua). La gomme de caroube non modifiée utilisable dans cette invention est vendue par exemple sous la dénomination Viscogum™ par la société Cargill, sous la dénomination Vidogum L par la société Unipektin, sous la dénomination Grinsted ^® LBG par la société Danisco.

Les gommes de caroube modifiée chimiquement utilisables dans cette invention peuvent être représentées par exemple par les caroubes cationiques vendues sous la dénomination Catinal CLB (caroube Hydroxypropyltrimonium Chloride) par la société Toho.

Gomme TARA

La gomme Tara utilisable dans le cadre de cette invention est vendue par exemple sous la dénomination Vidogum SP par la société Unipektin.

Glucomannanes (gomme de konjac)

Le glucomannane est un polysaccharide de poids moléculaire élevé (500 000 < Mglucomannane < 2 000 000), composé d'unités de D-mannose et de D- glucose avec une ramification toutes les 50 ou 60 unités environ. On le trouve dans le bois mais c'est aussi le principal constituant de la gomme de Konjac. Le konjac (Amorphophallus konjac) est une plante de la famille des Araceae. Les produits utilisables selon l'invention sont par exemple vendus sous la dénomination Propol ^® et Rheolex ^® par la société Shimizu.

Autres Polysaccharides

Parmi les autres polysaccharides utilisables selon l'invention, on peut également citer la chitine (Poly N-acétyl-D-glucosamine, P(l,4)-2-Acétamido-2-désoxy- D-glucose), le chitosane et dérivés (chitosan-beta-glycerophosphate, carboxymethylchitine, etc.) comme ceux vendus par la société France-Chitine ; IL Gélifiants polymériques synthétiques

Au sens de l'invention, le terme synthétique signifie que le polymère n'est ni naturellement existant ni ne dérive d'un polymère d'origine naturelle.

Comme il ressort de ce qui suit, le gélifiant hydrophile polymérique est avantageusement choisi parmi les polymères associatifs non-ioniques, les polymères associatifs cationiques et leurs mélanges , et en particulier les polymères associatifs non- ioniques de type polyuréthane.

Les polymères associati fs

Par « polymère associatif» au sens de la présente invention, on entend tout polymère amphiphile comportant dans sa structure au moins une chaîne grasse et au moins une portion hydrophile. Les polymères associatifs conformes à la présente invention peuvent être anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères.

Polymères associatifs cationiques

Comme polymères associatifs cationiques, on peut citer les polyacrylates à groupements latéraux aminés.

Les polyacrylates à groupements latéraux aminés, quaternisés ou non, possèdent par exemple des groupements hydrophobes du type stéareth 20 (alcool stéarylique polyoxyéthyléné (20)).

Comme exemples de polyacrylates à chaînes latérales aminées, on peut citer les polymères 8781-121B ou 9492-103 de la société National Starch. Polymères associatifs non-ioniques

Les polymères associatifs non-ioniques peuvent être choisis parmi :

- les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse ;

- les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en Ci-C ₆ et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse ;

- les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle ;

- les polyuréthanes associatifs.

Les polyuréthanes associatifs sont des copolymères séquencés non ioniques comportant dans la chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée (les polyuréthanes peuvent alors êtres appelés des polyuréthanes polyéthers) et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques.

En particulier, ces polymères comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de C ₆ à C ₃₀ atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées peuvent être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu'une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d'une séquence hydrophile.

Les polyuréthanes associatifs peuvent être séquencés sous forme de tribloc ou multibloc. Les séquences hydrophobes peuvent donc être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces polymères peuvent être également en greffons ou en étoile. De préférence, les polyuréthanes associatifs sont des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1 000 groupements oxyéthylénés. En général, les polyuréthannes associatifs comportent une liaison uréthane entre les séquences hydrophiles, d'où l'origine du nom. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise à titre de gélifiant un polymère associatif non ionique de type polyuréthane.

A titre d'exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse utilisables dans l'invention, on peut aussi utiliser le Rhéolate ^® FX 1100 (Steareth- 100/PEG 136/FIDI(hexaméthyl diisocyanate) copolymer), le Rhéolate ^® 205 à fonction urée vendu par la société Elementis ou encore les Rhéolates ^® 208, 204 ou 212, ainsi que l'Acrysol ^® RM 184 ou l'Acrysol ^® RM 2020.

De préférence, on utilise les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse, notamment le Steareth-100/PEG 136/HDI(hexaméthyl diisocyanate) Copolymer commercialisé par exemple sous le nom commercial Rhéolate ^® FX 1100 par la société Elementis.

On peut également citer le produit Elfacos ^® T210 à chaîne alkyle en C12-C14 et le produit Elfacos ^® T212 à chaîne alkyle en C ₁₆ -i8 (PPG- 14 Palmeth-60 Hexyl Dicarbamate) de chez Akzo.

Le produit DW 1206B ^® de chez Rohm & Haas à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthanne, proposé à 20 % en matière sèche dans l'eau, peut aussi être utilisé.

On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple de tels polymères,

® ® ®

on peut citer le Rhéolate 255, le Rhéolate 278 et le Rhéolate 244 vendus par la société Elementis. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J proposés par la société Rohm & Haas.

Les polyuréthanes associatifs utilisables selon l'invention sont en particulier ceux décrits dans l'article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen, Colloid Polym. Sci, 271, 380-389 (1993).

Plus particulièrement encore, selon l'invention, on peut aussi utiliser un polyuréthane associatif susceptible d'être obtenu par polycondensation d'au moins trois composés comprenant (i) au moins un polyéthylèneglycol comprenant de 150 à 180 moles d'oxyde d'éthylène, (ii) de l'alcool stéarylique ou de l'alcool décylique et (iii) au moins un diisocyanate.

De tels polyéther polyuréthanes sont vendus notamment par la société Rohm

® ® ®

& Haas sous les appellations l'Aculyn 46 et Aculyn 44. L' Aculyn 46 est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), à 15 % en poids dans une matrice de maltodextrine (4 %) et d'eau (81 %), et Γ Aculyn ^® 44 est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool décylique et de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35 % en poids dans un mélange de propylèneglycol (39 %) et d'eau (26 %).

On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple de tels polymères, on peut citer le SER AD FXIOIO, le SER AD FX1035 et le SER AD 1070 de la société Elementis, le Rhéolate 255, le Rhéolate 278 et le Rhéolate 244 vendus par la société Elementis. On peut aussi utiliser les produits Aculyn ^® 44, Aculyn ^® 46, DW 1206F et le DW 1206J, ainsi que l'Acrysol ^® RM 184 de la société Rohm & Haas, ou bien encore le Borchi Gel LW 44 de la société Borchers, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, le polymère associatif est choisi parmi les polymères associatifs non ioniques et plus particulièrement parmi les polyuréthanes associatifs, tels que le Stéareth-100/PEG-136/HDI Copolymer vendu sous le nom Rhéolate FX 1100 par Elementis.

Un tel polymère associatif est avantageusement utilisé à raison de 0, 1 % à 8 % en poids en matière sèche et de préférence entre 0,5 % et6 % en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse.

III. Autres gélifiants hydrophiles

Ces gélifiants sont plus particulièrement choisis parmi les silicates mixtes et les silices pyrogénées.

III. A. Silicate mixte

Au sens de la présente invention, on entend par silicate mixte tous les silicates d'origine naturelle ou synthétique renfermant plusieurs (deux ou plus) types de cations choisis parmi les métaux alcalins (par exemple Na, Li, K) ou alcalino-terreux (par exemple Be, Mg, Ca), les métaux de transition et l'aluminium.

Selon un mode de réalisation particulier, le ou les silicates mixtes se présentent sous la forme de particules solides contenant au moins 10 % en poids d'au moins un silicate par rapport au poids total des particules. Dans la suite du présent exposé, ces particules sont désignées par « particules de silicate ». De préférence, les particules de silicate contiennent moins de 1 % en poids d'aluminium par rapport au poids total des particules. De manière encore plus préférée, elles contiennent de 0 % à 1 % en poids d'aluminium par rapport au poids total des particules.

De préférence, les particules de silicate contiennent au moins 50 % en poids de silicate, mieux encore au moins 70 % en poids par rapport au poids total des particules. Les particules contenant au moins 90 % en poids de silicates, par rapport au poids total des particules, sont particulièrement préférées.

En particulier, il s'agit d'un silicate ou d'un mélange de silicates de métaux alcalins ou alcalino terreux, d'aluminium ou de fer.

De préférence, il s'agit de silicate de sodium, de magnésium et/ou de lithium.

Pour garantir de bonnes propriétés cosmétiques, ces silicates se présentent généralement sous une forme finement divisée, et en particulier sous forme de particules ayant une taille moyenne allant de 2 nm à 1 μπι (de 2 nm à 1 000 nm), et de préférence de 5 nm à 600 nm, et encore plus préférentiellement de 20 nm à 250 nm.

Les particules de silicate peuvent avoir une forme quelconque, par exemple la forme de sphères, de paillettes, d'aiguilles, de plaquettes, de disques, de feuillets, ou des formes totalement aléatoires. De préférence, les particules de silicates ont la forme de disques ou de feuillets.

Aussi, on entend par « taille moyenne » des particules la taille moyenne en nombre de la plus grande dimension (longueur) qu'il est possible de mesurer entre deux points diamétralement opposés d'une particule individuelle. La taille peut être déterminée par exemple par microscopie électronique à transmission, ou à partir de la mesure de la surface spécifique par la méthode BET, ou encore par l'intermédiaire d'un granulomètre laser.

Lorsque les particules sous forme de disques ou de feuillets, elles ont généralement une épaisseur allant d'environ 0,5 nm à 5 nm.

Les particules de silicate peuvent être constituées d'un alliage avec des oxydes de métaux ou métalloïdes, obtenu par exemple par fusion thermique de ses différents constituants. Lorsque les particules comprennent en outre un tel oxyde de métal ou métalloïde, celui-ci est de préférence choisi parmi l'oxyde de silicium, de bore ou d'aluminium. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les silicates sont des phyllosilicates, à savoir des silicates ayant une structure dans laquelle les tétraèdres Si0 ₄ sont organisés en feuillets entre lesquels se trouvent enfermés les cations métalliques. Les silicates mixtes convenant à l'invention peuvent être choisis par exemple parmi les montmorillonites, les hectorites, les bentonites, la beidellite, les saponites. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les silicates mixtes utilisés sont plus particulièrement choisis parmi les hectorites et les bentonites, et encore mieux parmi les laponites.

Une famille de silicates particulièrement préférée dans les compositions de la présente invention est donc celle des laponites. Les laponites sont des silicates de magnésium, de sodium et éventuellement de lithium, ayant une structure en couches semblable à celle des montmorillonites. La laponite est la forme synthétique du minéral naturel appelé « hectorite ». L'origine synthétique de cette famille de silicates présente un avantage considérable par rapport à la forme naturelle car elle permet une bonne maîtrise de la composition du produit. En outre, les laponites ont l'avantage d'avoir une taille de particules bien inférieure à celles de Γ hectorite et de la bentonite naturelles.

Comme laponites, on peut citer notamment les produits vendus sous les

® ® ® ® dénominations suivantes : Laponite XLS, Laponite XLG, Laponite RD, Laponite RDS, LAPONITE ^® XL21 (ces produits sont des silicates de sodium et de magnésium et des silicates de sodium, de lithium et de magnésium) par la société Rockwood Additives Limited.

De tels gélifiants peuvent être mis en œuvre à raison de 0, 1 % à 8 % en poids en matière sèche par rapport au poids total de la phase aqueuse, par rapport au poids total de la phase aqueuse.

III. B. Silice pyrogénée hydrophile

Les silices pyrogénées selon la présente invention sont hydrophiles. Les silices hydrophiles pyrogénées sont obtenues par pyrolyse en flamme continue à 1 000 °C du tétrachlorure de silicium (SiCl ₄ ) en présence d'hydrogène et d'oxygène. Parmi les silices pyrogénées à caractère hydrophile utilisables selon la présente invention, on peut citer notamment celles vendues par la société DEGUSSA ou EVONIK DEGUSSA sous les dénominations commerciales AEROSIL ^® 90, 130, 150, 200, 300 et 380, ou encore par la société CABOT sous la dénomination Carbosil H5.

De tels gélifiants peuvent être mis en œuvre à raison de 0, 1 % à 10 % en poids en matière sèche par rapport au poids total de la phase aqueuse, notamment de 0,1 % à 5 % en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse.

Les gélifiants hydrophiles particulièrement préférés, seront choisis parmi les polysaccharides amylacés, les polysaccharides non amylacés, les polymères associatifs non-ioniques, ainsi que leurs mélanges.

En particulier, parmi les polysaccharides amylacés, on choisira un amidon modifié et en particulier un phosphate de diamidon de maïs gélatinisé notamment de STRUCTURE ZEA de NATIONAL STARCH (nom INCI : HYDROXYPROPYL STARCH PHOSPHATE).

En particulier, parmi les polysaccharides non amylacés, on choisira les celluloses non-ioniques et plus particulièrement les hydroxyethyl celluloses comme le produit commercial NATROSOL 250 HHR PC de chez Ashland.

Parmi les polymères associatifs non ioniques, on utilisera les polyether uréthanes non-ioniques à chaîne grasse comme le copolymère STEARETH-lOO/PEG- 136/HDI COPOLYMER tel que le produit commercial RHEOLATE FX de chez Elementis.

Selon un mode particulier, on utilise des mélanges de ces gélifiants, tels que les mélanges suivants :

(1) amidon modifié (en particulier phosphate de diamidon de maïs gélatinisé) et polymère non-ionique associatif (en particulier polyéther uréthane à chaîne grasse) ;

(2) cellulose non-ionique (hydroxyethylcellulose) et polymère non-ionique associatif (en particulier polyéther uréthane à chaîne grasse) ;

(3) amidon modifié (en particulier phosphate de diamidon de maïs gélatinisé), polymère non-ionique associatif (en particulier polyéther uréthane à chaîne grasse) et cellulose non-ionique (en particulier hydroxyethylcellulose). GELIFIANT LIPOPHILE

On entend par « gélifiant lipophile » au sens de la présente invention, un composé apte à gélifier la phase huileuse des compositions selon l'invention.

Le gélifiant est lipophile donc présent dans la phase huileuse de la composition.

Le gélifiant est liposoluble ou lipodispersible.

Comme il ressort de ce qui suit, le gélifiant lipophile est avantageusement choisi parmi les gélifiants particulaires, les élastomères d'organopolysiloxane, les polymères semi-cristallins, les esters de dextrine, les polymères à liaison hydrogène, les copolymères séquencés hydrocarbonés et leurs mélanges.

I. Les gélifiants particulaires

Le gélifiant particulaire mis en œuvre dans la composition selon l'invention se présente sous forme de particules, de préférence sphériques.

A titre représentatif des gélifiants particulaires lipophiles convenant à l'invention peuvent être tout particulièrement citées les cires, polaires et apolaires, les argiles modifiées, les silices comme les silices pyrogénées et les aérogels de silice hydrophobes. Les cires

Par « cire » considérée dans le cadre de la présente invention on entend d'une manière générale un composé lipophile, solide à température ambiante (25 °C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30 °C pouvant aller jusqu'à 200 °C et notamment jusqu'à 120 °C.

Au sens de l'invention, la température de fusion correspond à la température du pic le plus endothermique observé en analyse thermique (DSC) telle que décrite dans la norme ISO 11357-3 ; 1999. Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination « MDSC 2920 » par la société TA Instruments.

Le protocole de mesure est le suivant :

Un échantillon de 5 mg de cire disposé dans un creuset est soumis à une première montée en température allant de -20 °C à 100 °C, à la vitesse de chauffe de 10 °C/minute, puis est refroidi de 100 °C à -20 °C à une vitesse de refroidissement de 10 °C/minute et enfin soumis à une deuxième montée en température allant de -20 °C à 100 °C à une vitesse de chauffe de 5 °C/minute. Pendant la deuxième montée en température, on mesure la variation de la différence de puissance absorbée par le creuset vide et par le creuset contenant l'échantillon de cire en fonction de la température. Le point de fusion du composé est la valeur de la température correspondant au sommet du pic de la courbe représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température.

Les cires susceptibles d'être utilisées dans les compositions selon l'invention sont choisies parmi les cires, solides, à température ambiante d'origine animale, végétale, minérale ou de synthèse et leurs mélanges.

Les cires, au sens de l'invention, peuvent être celles utilisées généralement dans les domaines cosmétiques ou dermatologiques. Elles peuvent notamment être polaire ou apolaire, hydrocarbonées siliconées et/ou fluorées, comportant éventuellement des fonctions ester ou hydroxyle. Elles peuvent être également d'origine naturelle ou synthétique. a) Cires apolaires

Par « cire apolaire », au sens de la présente invention, on entend une cire dont le paramètre de solubilité à 25 °C tel que défini ci-après, ô _a est égal à 0 (J/cm ) ^½

La définition et le calcul des paramètres de solubilité dans l'espace de solubilité tridimensionnel de Hansen sont décrits dans l'article de C. M. Hansen : « The three dimensionnal solubility parameters » J. Paint Technol. 39, 105 (1967).

Selon cet espace de Hansen :

- δο caractérise les forces de dispersion de London issues de la formation de dipôles induits lors des chocs moléculaires ;

- δ _ρ caractérise les forces d'interactions de Debye entre dipôles permanents ainsi que les forces d'interactions de Keesom entre dipôles induits et dipôles permanents ;

- ô _h caractérise les forces d'interactions spécifiques (type liaisons hydrogène, acide/base, donneur/accepteur, etc.) ;

- ô _a est déterminé par l'équation : ô _a = (δ _ρ ² + ô _h ² ) ^½

Les paramètres δ _ρ , ô _h , ôo et ô _a sont exprimés en (J/cm ) ^½ Les cires apolaires sont en particulier les cires hydrocarbonées constituées uniquement d'atomes de carbone et d'hydrogène et exempte d'hétéroatomes tel que N, O, Si et P.

Les cires apolaires sont choisies parmi les cires microcristallines, les cires de paraffines, l'ozokérite, les cires de polyéthylène, et leurs mélanges.

Comme ozokérite on peut citer l'Ozokérite Wax SP 1020 P.

Comme cires microcristallines pouvant être utilisées, on peut citer Multiwax W 445 ^® commercialisé par la société Sonneborn, Microwax HW ^® et Base Wax 30540 ^® commercialisés par la société Paramelt, et Cerewax ^® N°3 commercialisé par la société Baerlocher.

Comme microcires pouvant être utilisées dans les compositions selon l'invention en tant que cire apolaire, on peut citer notamment les microcires de polyéthylène telles que celles commercialisées sous les dénominations de Micropoly 200 ^® , 220 ^® , 220L ^® et 250S ^® par la société Micro Powders.

Comme cire de polyéthylène, on peut citer Performalene 500-L Polyéthylène et Performalene 400 Polyéthylène commercialisés par New Phase Technologies, Asensa ^® SC 211 commercialisé par la société Honeywell. b) Cire polaire

Par « cire polaire », au sens de la présente invention, on entend une cire dont le paramètre de solubilité à 25 °C ôa est différent de 0 (J/cm3)½.

En particulier, par « cire polaire », on entend une cire dont la structure chimique est formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et comprenant au moins un hétéroatome fortement électronégatif tel qu'un atome d'oxygène, d'azote, de silicium ou de phosphore.

Les cires polaires peuvent notamment être hydrocarbonées, fluorées ou siliconées.

Préférentiellement, les cires polaires peuvent être hydrocarbonées. Par « cire hydrocarbonée », on entend une cire formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, aminé et/ou amide.

Par « cire ester », on entend selon l'invention une cire comprenant au moins une fonction ester. Par « cire alcool », on entend selon l'invention une cire comprenant au moins une fonction alcool, c'est-à-dire comprenant au moins un groupe hydroxyle (OH) libre.

On peut notamment utiliser en tant que cire ester :

- les cires esters, telles que celles choisies parmi :

i) les cires de formule R ₁ COOR ₂ dans laquelle Ri et R ₂ représentent des chaînes aliphatiques linéaires, ramifiées ou cycliques dont le nombre d'atomes varie de 10 à 50, pouvant contenir un hétéroatome tel que O, N ou P et dont la température de point de fusion varie de 25 à 120 °C ;

ii) le tétrastéarate de di-(triméthylol- 1, 1, 1 propane), vendu sous la dénomination de Hest 2T-4S ^® par la société Heterene ;

iii) les cires diesters d'un diacide carboxylique de formule générale R -(-OCO- R ⁴ -COO-R ⁵ ), dans laquelle R ³ et R ⁵ sont identiques ou différents, de préférence identiques et représentent un groupe alkyle en C ₄ -C30 (groupe alkyle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone) et R ⁴ représente un groupe aliphatique en C ₄ -C30 (groupe alkyle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone) linéaire ramifié pouvant contenir ou non une ou plusieurs insaturation(s), et de préférence linéaire et insaturé ;

iv) On peut aussi citer les cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8-C32, par exemple telles que l'huile de jojoba hydrogénée, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée, ainsi que les cires obtenues par hydrogénation d'huile de ricin estérifiée avec l'alcool cétylique ;

v) la cire d'abeille, la cire d'abeille synthétique, la cire d'abeille polyglycérolée, la cire de carnauba, la cire de candellila, la cire de lanoline oxypropylénée, la cire de son de riz, la cire d'Ouricury, la cire d'Alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon, la cire de sumac, la cire de montan, la cire d'Orange, la cire de Laurier, la cire de Jojoba hydrogénée, la cire de tournesol, cire de citron, cire d'olive, cire du berry. De manière particulière, on peut mentionner HYDROXYSTEAROYL STEARATE D'ALCOOLS GRAS EN C18-C38 ; Nom INCI : SYNTHETIC BEESWAX et vendu sous le nom KESTERWAX K82P par la société Koster Keunen.

Selon un autre mode de réalisation, la cire polaire peut être une cire alcool. Par « cire alcool », on entend selon l'invention une cire comprenant au moins une fonction alcool, c'est-à-dire comprenant au moins un groupe hydroxyle (OH) libre. A titre de cire alcool, on peut citer par exemple la cire C30-50 Alcools Performacol ^® 550 Alcohol commercialisé par la société New Phase Technologie, l'alcool stéarique, l'alcool cétylique.

On peut aussi utiliser des cires siliconées qui peuvent être avantageusement des polysiloxanes substitués, de préférence à bas point de fusion.

Par « cire siliconée », on entend une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment comprenant des groupes Si-O.

Parmi les cires de silicones commerciales de ce type, on peut citer notamment celles vendues sous les dénominations Abilwax 9800, 9801 ou 9810 (Goldschmidt), KF910 et KF7002 (Shin Etsu), ou 176-1118-3 et 176-11481 (General Electric).

Les cires de silicone utilisables peuvent également être des alkyl ou alcoxydiméthicones, ainsi que les (C2o-C6o)alkyldiméthicones, en particulier les (C ₃₀ - C45)alkyldiméthicones comme la cire siliconée vendue sous la dénomination SF-1642 par la société GE-Bayer Silicones ou la C30-45 Alkyldiméthylsilyl Polypropylsilsesquioxane sous la dénomination SW-8005 ^® C30 Resin Wax commercialisé par la société Dow Corning.

Les cires, au sens de l'invention, peuvent être celles utilisées généralement dans les domaines cosmétiques ou dermatologiques. Elles peuvent notamment être polaires ou apolaires, hydrocarbonées siliconées et/ou fluorées, comportant éventuellement des fonctions ester ou hydroxyle. Elles peuvent être également d'origine naturelle ou synthétique.

Dans le cadre de la présente invention, on peut citer à titre de cires particulièrement avantageuses les cires de polyéthylène, la cire de jojoba, et les cires siliconées Selon une forme particulière de l'invention, on utilisera des cires de point de fusion supérieur à 45 °C comprenant un ou plusieurs composés esters en C40-C70 et ne comprenant pas de composé ester en C ₂₀ -C ₃ 9.

Par « composé ester », on entend toute molécule organique comprenant une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant au moins une fonction ester de formule -COOR où R représente un radical hydrocarboné en particulier un radical alkyle linéaire et saturé.

Par « cire ne comprenant pas de composé ester en C ₂₀ -C39 », on entend toute cire contenant moins de 1 % en poids de composé ester en C ₂₀ -C ₃ 9, de préférence moins de 0,5 % en poids par rapport au poids de la cire, voire exempte de composé ester en C ₂ o-C ₃ 9.

Les cires selon l'invention peuvent utilisées également sous forme de mélange de cires.

Le teneur en ester comprenant de 40 à 70 atomes de carbone varie de préférence de 20 à 100 % en poids et de préférence de 20 à 90 % en poids par rapport au poids total en cire(s).

On utilisera plus particulièrement la cire de Candellila et/ou la cire d'abeille.

Elles peuvent être présente dans la phase huileuse à raison de 0,5 % à 30 % en poids par rapport au poids de la phase huileuse, par exemple entre 5 % et 20 % de la phase huileuse, et plus particulièrement de 2 % à 15 % en poids par rapport au poids de la phase huileuse.

Les argiles modifiées

La composition selon l'invention peut comprendre au moins une argile lipophile.

Les argiles peuvent être naturelles ou synthétiques et elles sont rendues lipophiles par un traitement avec un sel d'alkyl ammonium comme un chlorure d'ammonium en C ₁₀ à C ₂₂ , par exemple le chlorure de di-stéaryl di-méthyl ammonium.

Elles peuvent être choisies parmi les bentonites en particulier les hectorites et les montmorillonites, les beidellites, les saponites, les nontronites, les sépiolites, les biotites, les attapulgites, les vermiculites et les zéolites.

De préférence, elles sont choisies parmi les hectorites. De préférence, on utilise à titre d'argiles lipophiles les hectorites modifiées par un chlorure d'ammonium en C ₁₀ à C22, comme l'hectorite modifiée par du chlorure de di- stéaryl di-méthyl ammonium telle que, par exemple, celle commercialisée sous la dénomination de Bentone 38V ^® par la société Elementis ou le gel de bentone dans isododécane commercialisé sous la dénomination Bentone Gel ISD V ^® (Isododécane 87 %/Disteardimonium Hectorite 10 %/Propylène carbonate 3 %) par la société Elementis.

Au moins une argile lipophile peut notamment être présente en une teneur allant de 0, 1 % à 15 % en poids, en particulier de 0,5 % à 10 %, plus particulièrement de 1 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la phase huileuse

Les silices

La phase huileuse d'une composition selon l'invention peut également comprendre à titre de gélifiant une silice pyrogénée ou des particules d'aérogel de silice. a) Silice pyrogénée

Convient tout particulièrement à l'invention, la silice pyrogénée traitée hydrophobe en surface. Il est en effet possible de modifier chimiquement la surface de la silice, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol présents à la surface de la silice. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe.

Les groupements hydrophobes peuvent être :

- des groupements triméthylsiloxyle, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l'hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica silylate » selon le CTFA (8 ^eme édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R812 ^® par la société Degussa, CAB-O-SIL TS-530 ^® par la société Cabot.

- des groupements diméthylsilyloxyle ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica diméthyl silylate » selon le CTFA (8ème édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R972 ^® , et Aerosil R974 ^® par la société Degussa, CAB-O-SIL TS-610 ^® et CAB-O-SIL TS-720 ^® par la société Cabot. Les silices pyrogénées peuvent être présentes dans une composition selon la présente invention à raison d'une teneur comprise entre 0,1 % et 40 % en poids, plus particulièrement entre 1 % et 15 % en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse. b) Aérogels de silice hydrophobes

La phase huileuse d'une composition selon l'invention peut également comprendre à titre de gélifiant au moins des particules d' aérogels de silice.

Les aérogels de silice sont des matériaux poreux obtenus en remplaçant (par séchage) la composante liquide d'un gel de silice par de l'air.

Ils sont généralement synthétisés par procédé sol-gel en milieu liquide puis séchés usuellement par extraction d'un fluide super critique, le plus communément utilisé étant le C0 ₂ supercritique. Ce type de séchage permet d'éviter la contraction des pores et du matériau. Le procédé sol-gel et les différents séchages sont décrits en détail dans Brinker CJ., and Scherer G.W., Sol-Gel Science : New York : Académie Press, 1990.

Les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de masse (SM) allant de 500 à 1 500 m ² /g, de préférence de 600 à 1 200 m ² /g et mieux de 600 à 800 m ² /g, et une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 1 à 1 500 μπι, mieux de 1 à 1 000 μπι, de préférence de 1 à 100 μπι, en particulier de 1 à 30 μπι, de préférence encore de 5 à 25 μπι, mieux de 5 à 20 μπι et encore mieux de mieux de 5 à 15 μπι.

Selon un mode de réalisation, les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 1 à 30 μπι, de préférence de 5 à 25 μπι, mieux de 5 à 20 μπι et encore mieux de mieux de 5 à 15 μπι.

La surface spécifique par unité de masse peut être déterminée par la méthode d'absorption d'azote appelée méthode BET (Brunauer - Emmet - Teller) décrite dans « The journal of the American Chemical Society », vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1 (annexe D). La surface spécifique BET correspond à la surface spécifique totale des particules considérées.

Les tailles des particules d'aérogel de silice peuvent être mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d'un granulomètre commercial de type MasterSizer 2000 de chez Malvern. Les données sont traitées sur la base de la théorie de diffusion de Mie. Cette théorie, exacte pour des particules isotropes, permet de déterminer dans le cas de particules non sphériques, un diamètre « effectif» de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l'ouvrage de Van de Hulst, H.C., « Light Scattering by SmallP articles », Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957.

Selon un mode de réalisation avantageux, les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de masse (SM) allant de 600 à 800 m ² /g.

Les particules d'aérogel de silice utilisées dans la présente invention peuvent avantageusement présenter une densité tassée p allant de 0,02 g/cm ³ à 0, 10 g/cm ³ , de préférence de 0,03 g/cm ³ à 0,08 g/cm ³ , en particulier allant de 0,05 g/cm ³ à 0,08 g/cm ³ .

Dans le cadre de la présente invention, cette densité peut être appréciée selon le protocole suivant, dit de la densité tassée :

On verse 40 g de poudre dans une éprouvette graduée; puis on place l'éprouvette sur l'appareil STAV 2003 de chez Stampf Volumeter ; l'éprouvette est ensuite soumise à une série de 2 500 tassements (cette opération est recommencée jusqu'à ce que la différence de volume entre 2 essais consécutifs soit inférieure à 2 %) ; puis on mesure directement sur l'éprouvette le volume final Vf de poudre tassée. La densité tassée est déterminée par le rapport m/Vf, en l'occurrence 40/Vf (Vf étant exprimé en cm ³ et m en g).

Selon un mode de réalisation préféré, les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de volume SV allant de 5 à 60 m ² /cm ³ , de préférence de 10 à 50 m ² /cm ³ et mieux de 15 à 40 m ² /cm ³ .

La surface spécifique par unité de volume est donnée par la relation : Sy = S _M x p ; où p est la densité tassées exprimée en g/cm ³ et SM est la surface spécifique par unité de masse exprimée en m ² /g, telles que définie plus haut.

De préférence, les particules d'aérogels de silice hydrophobe selon l'invention ont une capacité d'absorption d'huile mesurée au Wet Point allant de 5 à 18 ml/g, de préférence de 6 à 15 ml/g et mieux de 8 à 12 ml/g. La capacité d'absorption mesurée au Wet Point, et notée Wp, correspond à la quantité d'huile qu'il faut additionner à 100 g de particules pour obtenir une pâte homogène.

Elle est mesurée selon la méthode dite de Wet Point ou méthode de détermination de prise d'huile de poudre décrite dans la norme NF T 30-022. Elle correspond à la quantité d'huile adsorbée sur la surface disponible de la poudre et/ou absorbée par la poudre par mesure du Wet Point, décrite ci-dessous :

On place une quantité m = 2 g de poudre sur une plaque de verre puis on ajoute goutte à goutte l'huile (isononyl isononanoate). Après addition de 4 à 5 gouttes d'huile dans la poudre, on mélange à l'aide d'une spatule et on continue d'ajouter de l'huile jusqu'à la formation de conglomérats d'huile et de poudre. A partir de ce moment, on ajoute l'huile à raison d'une goutte à la fois et on triture ensuite le mélange avec la spatule. On cesse l'addition d'huile lorsque l'on obtient une pâte ferme et lisse. Cette pâte doit se laisser étendre sur la plaque de verre sans craquelures ni formation de grumeaux. On note alors le volume Vs (exprimé en ml) d'huile utilisé.

La prise d'huile correspond au rapport Vs/m.

Les aérogels utilisés selon la présente invention sont des aérogels de silice hydrophobe, de préférence de silice silylée (nom INCI : silica silylate).

Par « silice hydrophobe », on entend toute silice dont la surface est traitée par des agents de silylation, par exemple par des silanes halogénés tels que des alkylchlorosilanes, des siloxanes, en particulier des dimethylsiloxanes tel que l'hexamethyldisiloxane, ou des silazanes, de manière à fonctionnaliser les groupements OH par des groupements silyles Si-Rn, par exemple des groupements triméthylsilyles.

Concernant la préparation de particules d' aérogels de silice hydrophobe modifiés en surface par silylation, on peut se référer au document US 7,470,725.

On utilisera de préférence des particules d'aérogels de silice hydrophobe modifiée en surface par groupements triméthylsilyles, de préférence de nom INCI Silica silylate.

A titre de d'aérogels de silice hydrophobe utilisables dans l'invention, on peut citer par exemple l'aérogel commercialisé sous la dénomination VM-2260 ou VM-2270 (nom INCI : Silica silylate), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne d'environ 1 000 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m ² /g.

On peut également citer les aérogels commercialisés par la société Cabot sous les références Aerogel TLD 201, Aerogel OGD 201, Aerogel TLD 203, ENOVA ^® Aerogel MT 1100, ENOVA Aerogel MT 1200.

On utilisera de préférence l'aérogel commercialisé sous la dénomination VM- 2270 (nom INCI Silica silylate), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne allant de 5-15 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m ² /g.

De façon préférée, les particules d' aérogels de silice hydrophobe sont présentes dans la composition selon l'invention en une teneur en matière sèche allant de 0, 1 % à 8 % en poids, de préférence de 0,2 % à 5 % en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse. IL Elastomère d'organopolysiloxane

L'élastomère d'organopolysiloxane, utilisable à titre de gélifiant lipophile, a pour avantage de conférer à la composition selon l'invention de bonnes propriétés d'application. Il procure un toucher très doux et matifiant après l'application, avantageux notamment pour une application sur la peau. Il peut également permettre un comblement efficace des creux présents sur les matières kératiniques.

Par « elastomère d'organopolysiloxane » ou « elastomère de silicone », on entend un organopolysiloxane souple, déformable ayant des propriétés viscoélastiques et notamment la consistance d'une éponge ou d'une sphère souple. Son module d'élasticité est tel que ce matériau résiste à la déformation et possède une capacité limitée à l'extension et à la contraction. Ce matériau est capable de retrouver sa forme originelle suite à un étirement.

Il s'agit plus particulièrement d'un élastomère d'organopolysiloxane réticulé.

Ainsi, l'élastomère d'organopolysiloxane peut être obtenu par réaction d'addition réticulation de diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium et de diorganopolysiloxane ayant des groupements à insaturation éthylénique liés au silicium, notamment en présence de catalyseur platine ; ou par réaction de condensation réticulation déhydrogénation entre un diorganopolysiloxane à terminaisons hydroxyle et un diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium, notamment en présence d'un organoétain ; ou par réaction de condensation réticulation d'un diorganopolysiloxane à terminaisons hydroxyle et d'un organopolysilane hydrolysable ; ou par réticulation thermique d'organopolysiloxane, notamment en présence de catalyseur organopéroxyde ; ou par réticulation d'organopolysiloxane par radiations de haute énergie telles que rayons gamma, rayons ultraviolet, faisceau électronique.

De préférence, l'élastomère d'organopolysiloxane est obtenu par réaction d'addition réticulation (A) de diorganopolysiloxane contenant au moins deux hydrogènes liés chacun à un silicium, et (B) de diorganopolysiloxane ayant au moins deux groupements à insaturation éthylénique liés au silicium, notamment en présence (C) de catalyseur platine, comme par exemple décrit dans la demande EP-A-295886.

En particulier, l'élastomère d'organopolysiloxane peut être obtenu par réaction de diméthylpolysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy et de méthylhydrogénopolysiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, en présence de catalyseur platine.

Le composé (A) est le réactif de base pour la formation d'organopolysiloxane élastomère et la réticulation s'effectue par réaction d'addition du composé (A) avec le composé (B) en présence du catalyseur (C).

Le composé (A) est en particulier un organopolysiloxane ayant au moins deux atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium distincts dans chaque molécule.

Le composé (A) peut présenter toute structure moléculaire, notamment une structure chaîne linéaire ou chaîne ramifiée ou une structure cyclique.

Le composé (A) peut avoir une viscosité à 25 °C allant de 1 à 50 000 centistokes, notamment pour être bien miscible avec le composé (B).

Les groupes organiques liés aux atomes de silicium du composé (A) peuvent être des groupes alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle ; des groupes alkyles substitués tels que 2-phényléthyl, 2-phénylpropyl, 3,3,3-trifluoropropyl ; des groupes aryles tels que phényle, tolyle, xylyle ; des groupes aryles substitués tels que phényléthyl ; et des groupes hydrocarbonés monovalents substitués tels qu'un groupe époxy, un groupe ester carboxylate, ou un groupe mercapto. Le composé (A) peut ainsi être choisi parmi les méthylhydrogénopolysiloxanes à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylhydrogénosiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères cycliques diméthylsiloxane-méthylhydrogénosiloxane.

Le composé (B) est avantageusement un diorganopolysiloxane ayant au moins deux groupes alkényles inférieurs (par exemple en C ₂ -C4) ; le groupe alkényle inférieur peut être choisi parmi les groupes vinyle, allyle, et propényle. Ces groupements alkényles inférieurs peuvent être situés en toute position de la molécule organopolysiloxane mais sont de préférence situés aux extrémités de la molécule organopolysiloxane. L'organopolysiloxane (B) peut avoir une structure à chaîne ramifiée, à chaîne linéaire, cyclique ou en réseau mais la structure en chaîne linéaire est préférée. Le composé (B) peut avoir une viscosité allant de l'état liquide à l'état de gomme. De préférence, le composé (B) a une viscosité d'au moins 100 centistokes à 25 °C.

Outre les groupes alkényle précités, les autres groupes organiques liés aux atomes de silicium dans le composé (B) peuvent être des groupes alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle ou octyle ; des groupes alkyles substitués tels que 2-phényléthyle, 2-phénylpropyle ou 3,3,3-trifluoropropyle ; des groupes aryles tels que phényl, tolyl ou xylyl ; des groupes aryles substitués tels que phényléthyle ; et des groupes hydrocarbonés monovalents substitués tels qu'un groupe époxy, un groupe ester carboxylate, ou un groupe mercapto.

Les organopolysiloxanes (B) peuvent être choisis parmi les méthylvinylpolysiloxanes, les copolymères méthylvinylsiloxane-diméthylsiloxane, les diméthylpolysiloxanes à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylphénylsiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-diphénylsiloxane-méthylvinylsiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylvinylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylphénylsiloxane- méthylvinylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les méthyl(3,3,3-trifluoropropyl)- polysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, et les copolymères diméthylsiloxane- méthyl(3,3,3-trifluoropropyl)siloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy. En particulier, l'organopolysiloxane élastomère peut être obtenu par réaction de diméthylpolysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy et de méthylhydrogéno- polysiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, en présence de catalyseur platine.

Avantageusement, la somme du nombre de groupements éthyléniques par molécule du composé (B) et du nombre d'atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium par molécule du composé (A) est d'au moins 5.

Il est avantageux que le composé (A) soit ajouté en une quantité telle que le rapport moléculaire entre la quantité totale d'atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium dans le composé (A) et la quantité totale de tous les groupements à insaturation éthylénique dans le composé (B) soit compris dans la gamme de 1,5/1 à 20/1.

Le composé (C) est le catalyseur de la réaction de réticulation, et est notamment l'acide chloroplatinique, les complexes acide chloroplatinique-oléfine, les complexes acide chloroplatinique-alkenylsiloxane, les complexes acide chloroplatinique- dicétone, le platine noir, et le platine sur support.

Le catalyseur (C) est de préférence ajouté de 0, 1 à 1 000 parts en poids, mieux de 1 à 100 parts en poids, en tant que métal platine propre pour 1 000 parts en poids de la quantité totale des composés (A) et (B).

L'élastomère est avantageusement un élastomère non émulsionnant.

Le terme « non émulsionnant » définit des élastomères d'organopolysiloxane ne contenant pas de chaîne hydrophile, et en particulier ne contenant pas de motifs polyoxyalkylène (notamment polyoxyéthylène ou polyoxypropylène), ni de motif polyglycéryle. Ainsi, selon un mode particulier de l'invention, la composition comprend un élastomère d'organopolysiloxane dénué de motifs polyoxyalkylène et de motif polyglycéryle.

En particulier, l'élastomère de silicone utilisé dans la présente invention est choisi parmi des Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Vinyl Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone Crosspolymer-3 (Nom INCI).

Les particules d' élastomères d'organopolysiloxane peuvent être véhiculées sous forme d'un gel constitué d'un organopolysiloxane élastomérique inclus dans au moins une huile hydrocarbonée et/ou une huile siliconée. Dans ces gels, les particules d'organopolysiloxanes sont souvent des particules non-sphériques. Des élastomères non émulsionnants sont notamment décrits dans les brevets EP 242 219, EP 285 886, EP 765 656 et dans la demande JP-A-61-194009.

L'élastomère de silicone se présente généralement sous la forme d'un gel, d'une pâte ou d'une poudre mais avantageusement sous la forme d'un gel dans lequel l'élastomère de silicone est dispersé dans une huile siliconée linéaire (dimethicone) ou cyclique (ex : cyclopentasiloxane), avantageusement dans une huile siliconée linéaire.

Comme élastomères non émulsionnants, on peut plus particulièrement utiliser ceux vendus sous les dénominations « KSG-6 », « KSG-15 », « KSG-16 », « KSG-18 », « KSG-41 », « KSG-42 », « KSG-43 », « KSG-44 », par la société Shin Etsu, « DC9040 », « DC9041 », par la société Dow Corning, « SFE 839 » par la société General Electric.

Selon un mode particulier, on utilise un gel d'élastomère de silicone dispersé dans une huile siliconée choisie parmi une liste non exhaustive comprenant la cyclopentadimethylsiloxane, les dimethicones, les dimethylsiloxanes, la methyl trimethicone, phenylmethicone, phenyldimethicone, phenyltrimethicone, et la cyclomethicone, de préférence une huile siliconée linéaire choisie parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS) ou dimethicones de viscosité à 25 °C allant de 1 à 500 est à 25 °C, éventuellement modifiées par des groupements aliphatiques, éventuellement fluorés, ou par des groupements fonctionnels tels que des groupements hydroxyles, thiols et/ou aminés.

On peut citer notamment les composés de nom INCI suivants :

- Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer, tels que « USG-105 » et « USG-107A » de la société Shin Etsu ; « DC9506 » et « DC9701 » de la société Dow Corning ;

Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (and) Dimethicone, tels que « KSG-6 » et « KSG-16 » de la société Shin Etsu ;

- Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (and) Cyclopentasiloxane, tels que « KSG-15 » ;

Cyclopentasiloxane (and) Dimethicone Crosspolymer, tels que « DC9040 », « DC9045 » et « DC5930 » de la société Dow Corning ;

- Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer, tels que « DC9041 » de la société Dow Corning ; - Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer, tels que « Dow Corning EL-9240® silicone elastomer blend » de la société Dow Corning (mélange de polydiméthylsiloxane réticulé avec hexadiène/polydiméthysiloxane (2 cSt)) ;

C4-24 Alkyl Dimethicone/DivinylDimethicone Crosspolymer, tels que NuLastic Silk MA par la société Alzo.

Comme exemples d'élastomères de silicone dispersés dans une huile de silicone linéaire utilisables avantageusement selon l'invention, on peut citer notamment les références suivantes :

- Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (and) Dimethicone, tels que

« KSG-6 » et « KSG-16 » de la société Shin Etsu ;

- Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer, tels que « DC9041 » de la société Dow Corning ;

- Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer, tels que « Dow Corning EL-9240 ^® silicone elastomer blend » de la société Dow Corning (mélange de polydiméthylsiloxane réticulé par Hexadiène/Polydiméthysiloxane (2 cSt)) ; et

- DIMETHICONE (and) VINYLDIMETHYL/TRIMETHYLSILOXYSILICATE/DIMETHICONE CROSSPOLYMER, BELSIL REG 1100 de chez Wacker silicone.

Les particules d'élastomères d'organopolysiloxane peuvent également être utilisées sous forme de poudre, on peut notamment citer les poudres vendues sous les dénominations « Dow Corning 9505 Powder », « Dow Corning 9506 Powder » par la société Dow Corning, ces poudres ont pour nom INCI : dimethicone/vinyl dimethicone crosspolymer.

La poudre d'organopolysiloxane peut également être enrobée de résine silsesquioxane, comme décrit par exemple dans le brevet US 5,538,793. De telles poudres d'élastomères sont vendues sous les dénominations « KSP-100 », « KSP-101 », « KSP- 102 », « KSP-103 », « KSP-104 », « KSP-105 » par la société Shin Etsu, et ont pour nom INCI : vinyl dimethicone/methicone silsesquioxane Crosspolymer. Comme exemples de poudres d'organopolysiloxane enrobées de résine silsesquioxane utilisables avantageusement selon l'invention, on peut citer notamment la référence « KSP-100 » de la société Shin Etsu. A titre d'agent gélifiant lipophile préféré de type élastomère d'organopolysiloxane, on peut notamment mentionner les élastomères d'organopolysiloxane réticulés choisis parmi les Dimethicone Crosspolymer (nom INCI), Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer (nom INCI), Vinyl Dimethicone Crosspolymer (nom INCI), Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (nom INCI), Dimethicone Crosspolymer-3 (nom INCI), DIMETHICONE (and) VINYLDIMETHYL/TRIMETHYLSILOXYSILICATE/DIMETHICONE

CROSSPOLYMER et en particulier le DIMETHICONE (and) DIMETHICONE/VINYL DIMETHICONE CROSSPOLYMER, KSG16 de chez Shin Etsu ou bien le DIMETHICONE (and) VINYLDIMETHYL/TRIMETHYLSILOXYSILICATE/DIMETHICONE

CROSSPOLYMER, BELSIL REG 1100 de chez Wacker silicone.

L' élastomère d'organopolysiloxane peut être présent dans une composition de la présente invention à raison d'une teneur comprise entre 0, 1 % et 35 % en poids en matière sèche notamment entre 1 % et 20 % et plus particulièrement entre 2 % et 10 % en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse.

III. Polymères semi-cristallins

La composition selon l'invention peut comprendre au moins un polymère semi-cristallin. De préférence, le polymère semi-cristallin a une structure organique, et une température de fusion supérieure ou égale à 30 °C.

Par « polymère semi-cristallin », on entend au sens de l'invention, des polymères comportant une partie cristallisable et une partie amorphe et présentant une température de changement de phase réversible du premier ordre, en particulier de fusion (transition solide-liquide). La partie cristallisable est soit une chaîne latérale (ou chaîne pendante), soit une séquence dans le squelette. Lorsque la partie cristallisable du polymère semi-cristallin est une séquence du squelette polymérique, cette séquence cristallisable est de nature chimique différente de celle des séquences amorphes; le polymère semi-cristallin est dans ce cas un copolymère séquencé par exemple du type dibloc, tribloc ou multibloc. Lorsque la partie cristallisable est une chaîne pendante au squelette, le polymère semi cristallin peut être un homopolymère ou un copolymère.

La température de fusion du polymère semi-cristallin est de préférence inférieure à 150 °C.

La température de fusion du polymère semi-cristallin est de préférence supérieure ou égale à 30 °C et inférieure à 100 °C. De préférence encore, la température de fusion du polymère semi-cristallin est supérieure ou égale à 30 °C et inférieure à 70 °C.

Le ou les polymères semi-cristallins selon l'invention servant sont des solides à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg), dont la température de fusion est supérieure ou égale à 30 °C. Les valeurs de point de fusion correspondent au point de fusion mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), tel que le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société Mettler, avec une montée en température de 5 ou 10 °C par minute (Le point de fusion considéré est le point correspondant à la température du pic le plus endotherme du thermogramme).

Le ou les polymères semi-cristallins selon l'invention ont de préférence une température de fusion supérieure à la température du support kératinique destiné à recevoir ladite composition, en particulier la peau, les lèvres ou les sourcils.

Selon l'invention les polymères semi-cristallins sont avantageusement solubles dans la phase grasse, notamment à au moins 1 % en poids, à une température supérieure à leur température de fusion. En dehors des chaînes ou séquences cristallisables, les séquences des polymères sont amorphes

Par « chaîne ou séquence cristallisable », on entend au sens de l'invention une chaîne ou séquence qui si elle était seule passerait de l'état amorphe à l'état cristallin, de façon réversible, selon qu'on est au-dessus ou en dessous de la température de fusion. Une chaîne au sens de l'invention est un groupement d'atomes, pendant ou latéral par rapport au squelette du polymère. Une séquence est un groupement d'atomes appartenant au squelette, groupement constituant un des motifs répétitif du polymère. De préférence, le squelette polymérique des polymères semi-cristallins est soluble dans la phase grasse à une température supérieure à leur température de fusion.

De préférence, les séquences ou chaînes cristallisables des polymères semi- cristallins représentent au moins 30 % du poids total de chaque polymère et mieux au moins 40 %. Les polymères semi-cristallins à chaînes latérales cristallisables sont des homo- ou des co-polymères. Les polymères semi-cristallins de l'invention à séquences cristallisables sont des copolymères, séquencés ou multiséquencés. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de monomère à double liaisons réactives (ou éthyléniques) ou par poly condensation. Lorsque les polymères de l'invention sont des polymères à chaînes latérales cristallisables, ces derniers sont avantageusement sous forme aléatoire ou statistique.

De préférence, les polymères semi-cristallins de l'invention sont d'origine synthétique.

Selon un mode de réalisation préféré, le polymère semi-cristallin est choisi parmi :

- les homopolymères et copolymères comportant des motifs résultant de la polymérisation de un ou plusieurs monomères porteurs de chaîne(s) latérale(s) hydrophobe(s) cristallisable(s),

- les polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable,

- les polycondensats de type polyester, aliphatique ou aromatique ou aliphatique/aromatique,

- les copolymères d'éthylène et de propylène préparés par catalyse métallocène, et

- les copolymères acrylates/silicone.

Les polymères semi-cristallins utilisables dans l'invention peuvent être choisis en particulier parmi :

- les copolymères séquencés de polyoléfines à cristallisation contrôlée, dont les monomères sont décrits dans EP 0 951 897,

- les polycondensats et notamment de type polyester, aliphatique ou aromatique ou aliphatique/aromatique, - les copolymères d'éthylène et de propylène préparés par catalyse métallocène,

- les homo- ou co-polymères portant au moins une chaîne latérale cristallisable et les homo- ou co-polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable, comme ceux décrits dans le document US 5, 156,91 1, tels que les (Cio-C ₃ o)alkyle polyacrylates correspondant aux Intelimer ^® de la société Landec décrits dans la brochure « Intelimer ^® polymers », Landec IP22 (Rev. 4-97) et par exemple le produit Intelimer ^® IPA 13-1 de la société Landec, qui est un polyacrylate de stéaryle de poids moléculaire d'environ 145 000 et dont la température de fusion est égale à 49 °C,

- les homo- ou co-polymères portant au moins une chaîne latérale cristallisable en particulier à groupement(s) fluoré(s), tels que décrits dans le document WO 01/19333,

- les copolymères acrylates/silicone, tels que les copolymères d'acide acrylique et d'acrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, d'acrylate d'éthyl-2-hexyle et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane. On peut citer en particulier les copolymères commercialisés par la société SHIN-ETSU sous les dénominations KP-561 (nom CTFA : acrylates/dimethicone), KP-541 (nom CTFA : acrylates/dimethicone and Isopropyl alcohol), KP-545 (nom CTFA : acrylates/dimethicone and Cyclopentasiloxane),

- et leurs mélanges.

De préférence, la quantité de polymère(s) semi-cristallin(s), de préférence choisi parmi les polymères semi cristallins à chaînes latérales cristallisables représente de 0, 1 % à 30 % en poids en matière sèche par rapport au poids total de la phase huileuse, par exemple de 0,5 % à 25 % en poids, mieux de 5 % à 20 %, ou encore de 5 % à 12 % en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse. IV. Esters de dextrine

La composition selon l'invention peut comprendre à titre de gélifiant lipophile au moins un ester de dextrine. En particulier, la composition comprend de préférence au moins un ester de dextrine et d'acide gras, de préférence en C ₁₂ à C ₂₄ , en particulier en C ₁₄ à C _18; ou leurs mélanges.

De préférence, l'ester de dextrine est un ester de dextrine et d'acide gras en C ₁₂ -C ₁₈ , en particulier en C ₁₄ -C ₁₈ .

De préférence, l'ester de dextrine est choisi parmi le myristate de dextrine et/ou le palmitate de dextrine, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier, l'ester de dextrine est le myristate de dextrine, tel que celui notamment commercialisé sous le nom de Rheopearl MKL-2 par la société Chiba Flour Milling.

Selon un mode de réalisation préféré, l'ester de dextrine est le palmitate de dextrine. Celui-ci peut par exemple être choisi parmi ceux commercialisés sous les

® ® ®

dénominations Rheopearl TL ou Rheopearl KL ou Rheopearl KL2 par la société Chiba Flour Milling.

De façon particulièrement préférée, la phase huileuse d'une composition selon l'invention peut comprendre de 0, 1 % à 30 % en poids d'ester(s) de dextrine, par rapport au poids total de la phase huileuse.

De façon particulièrement préférée, la composition selon l'invention peut comprend entre 0, 1 % et 10 % en poids de palmitate de dextrine, de préférence entre 0,5 % et 5 % en poids par rapport au poids total de la phase huileuse. Le palmitate de dextrine peut notamment être celui commercialisé sous les dénominations Rheopearl TL ^® ou Rheopearl KL ^® ou Rheopearl ^® KL2 par la société Chiba Flour Milling.

V. Les polymères à liaison hydrogène

A titre représentatif des polymères à liaison hydrogène convenant à l'invention peuvent être tout particulièrement cité les polyamides et en particulier les polyamides hydrocarbonés et les polyamides siliconés.

Les polyamides

La phase huileuse d'une composition selon l'invention peut comprendre au moins un polyamide choisi parmi les polyamides hydrocarbonés, les polyamides siliconés, et leurs mélanges. De façon préférée, la teneur totale en polyamide(s) est comprise entre 0,1 % et 30 % en poids exprimé en matière sèche, de préférence entre 0, 1 % et 20 % en poids, de préférence entre 0,5 % et 10 % en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse.

Par «polyamide », on entend au sens de l'invention un composé ayant au moins 2 motifs de répétition amide, de préférence au moins 3 motifs de répétition amide et mieux encore 10 motifs de répétition amide. a) Polyamide hydrocarboné

Par « polyamide hydrocarboné », on entend un polyamide formé essentiellement, voire constitué, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor. Il peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, aminé et/ou amide.

Par « chaîne fonctionnalisée » au sens de l'invention, on entend une chaîne alkyle comportant un ou plusieurs groupes fonctionnels ou réactifs notamment choisis parmi les groupes hydroxyle, éther, les esters, oxyalkylène ou polyoxyalkylène.

Avantageusement, ce polyamide de la composition selon l'invention présente une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 100 000 g/mol notamment allant de 1 000 à 100 000 g/mol, en particulier inférieure à 50 000 g/mol notamment allant de 1 000 à 50 000 g/mol, et plus particulièrement allant de 1 000 à 30 000 g/mol, de préférence de 2 000 à 20 000 g/mol, et mieux de 2 000 à 10 000 g/mol.

Ce polyamide, est non soluble dans l'eau, notamment à 25 °C.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention le polyamide utilisé est un polyamide de formule (I) : dans laquelle X représente un groupe -N(R ₁ ) ₂ ou un groupe -ORi dans lequel

Ri est un radical alkyl linéaire ou ramifié en C ₈ à C _22; pouvant être identique ou différents l'un de l'autre, R ₂ est un résidu de dimère diacide en C ₂₈ -C4 ₂ , R3 est un radical éthylène diamine, n est compris entre 2 et 5 ;

et leurs mélanges. Selon un mode particulier, le polyamide utilisé est un polyamide à terminaison ami de de formule (la) : dans laquelle X représente un groupe -N(Ri) ₂ dans lequel Ri est un radical alkyl linéaire ou ramifié en C ₈ à C _22, pouvant être identique ou différents l'un de l'autre, R ₂ est un résidu de dimère diacide en C ₂₈ -C ₄₂ , R ₃ est un radical éthylène diamine, n est compris entre 2 et 5 ;

et leurs mélanges.

La phase huileuse d'une composition selon l'invention peut comprendre en outre, de façon additionnelle dans ce cas, au moins un polyamide additionnel de formule (Ib) :

X- -C— R -C— N H -R— H - — C— R~— G— X

" I l I I

0 O O O dans laquelle X représente un groupe -ORi dans lequel Ri est un radical alkyl linéaire ou ramifié en C ₈ à C _22; de préférence en C ₁₆ à C _22; pouvant être identique ou différents l'un de l'autre, R ₂ est un résidu de dimère diacide en C ₂₈ -C ₄₂ , R ₃ est un radical éthylène diamine, n est compris entre 2 et 5, tels que les produits commerciaux vendus par la société Arizona Chemical sous les noms Uniclear 80 et Uniclear 100 ou encore Uniclear 80 V, Uniclear 100 V et Uniclear 100 VG, dont le nom INCI est « éthylènediamine/stéaryl dimère dilinoléate copolymère ». b) Polyamide siliconé

Les polyamides siliconés sont de préférence solides à la température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg).

Les polyamides siliconés peuvent préférentiellement être des polymères comprenant au moins un motif de formule (III) ou (IV) :

(SI)

ou

dans lesquelles :

• R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ et R ⁷ , identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi

- les groupes hydrocarbonés, linéaires, ramifiés ou cycliques, en Ci à C40, saturés ou insaturés, pouvant contenir dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et pouvant être substitués en partie ou totalement par des atomes de fluor,

- les groupes aryles en C ₆ à C ₁₀ , éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à C ₄ ,

- les chaînes polyorganosiloxanes contenant ou non un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote,

« les X, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène di-yle, linéaire ou ramifié en Ci à C30, pouvant contenir dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote,

• Y est un groupe divalent alkylène linéaire ou ramifié, arylène, cycloalkylène, alkylarylène ou arylalkylène, saturé ou insaturé, en Ci à C50, pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et/ou porter comme substituant l'un des atomes ou groupes d'atomes suivants : fluor, hydroxy, cycloalkyle en C ₃ à C ₈ , alkyle en Ci à C40, aryle en C ₅ à C ₁₀ , phényle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en Ci à C ₃ , hydroxyalkyle en Ci à C ₃ et amino alkyle en Ci à C ₆ , ou Y représente un groupe répondant à la formule : dans laquelle

- T représente un groupe hydrocarboné trivalent ou tétravalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C ₃ à C ₂₄ éventuellement substitué par une chaîne polyorganosiloxane, et pouvant contenir un ou plusieurs atomes choisis parmi O, N et S, ou T représente un atome trivalent choisi parmi N, P et Al, et

- R ⁸ représente un groupe alkyle en Ci à C50, linéaire ou ramifié, ou une chaîne polyorganosiloxane, pouvant comporter un ou plusieurs groupes ester, amide, uréthane, thiocarbamate, urée, thiourée et/ou sulfonamide qui peut être lié ou non à une autre chaîne du polymère,

• n est un nombre entier allant de 2 à 500, de préférence de 2 à 200 et m est un nombre entier allant de 1 à 1 000, de préférence de 1 à 700 et mieux encore de 6 à 200.

Selon un mode particulier, le polyamide siliconé comprend au moins un motif de formule (III) où m va de 50 à 200, en particulier de 75 à 150, et de préférence de l'ordre de 100.

De préférence encore R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ et R ⁷ représentent indépendamment, un groupe alkyle en Ci à C40, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe CH ₃ , C ₂ H ₅ , n-C ₃ H ₇ ou isopropyle dans la formule (III).

A titre d'exemple de polymère siliconé utilisable, on peut citer un des polyamides siliconés, obtenus conformément aux exemples 1 à 3 du document US 5,981,680.

On peut citer les composés commercialisés par la société Dow Corning sous le nom DC 2-8179 (DP 100) et DC 2-8178 (DP 15) dont le nom INCI est « Nylon- 611/dimethicone copolymères » c'est-à-dire des copolymères Nylon-611/dimethicone. Les polymères et/ou copolymères siliconés ont avantageusement une température de transition de l'état solide à l'état liquide allant de 45 °C à 190 °C. De préférence, ils présentent une température de transition de l'état solide à l'état liquide allant de 70 °C à 130 °C et mieux de 80 °C à 105 °C. De façon préférée, la teneur totale en polyamide(s) et/ou polyamide(s) siliconé(s) est comprise entre 0,5 % et 25 % en poids de matière sèche, en particulier de 2 % à 20 % en poids, de préférence entre 2 % et 12 % en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse.

Selon une variante avantageuse, une composition selon l'invention comprend un gélifiant lipophile choisi parmi les gélifiants particulaires, les élastomères d'organopolysiloxane, les polymères semi-cristallins, les esters de dextrine, les polymères à liaison hydrogène et leurs mélanges, et en particulier au moins un élastomère d'organopolysiloxane.

VI. Copolymère séquencé hydrocarboné

A titre représentatif de gélifiants lipophiles peuvent être en outre cités d'autres gélifiants polymériques que sont les copolymères séquencés hydrocarbonés également nommés copolymères blocs.

Le gélifiant polymérique est capable d'épaissir ou de gélifier la phase hydrocarbonée de la composition.

Par « polymère amorphe », on entend un polymère qui n'a pas de forme cristalline.

Le gélifiant polymérique est de préférence également filmogène, c'est-à-dire qu'il est capable de former un film lors de son application sur la peau et/ou les lèvres.

Le copolymère bloc hydrocarboné peut être notamment un copolymère dibloc, tribloc, multibloc, radial, étoile, ou leurs mélanges.

De tels copolymères blocs hydrocarbonés sont décrits dans la demande US-A-2002/005562 et dans le brevet US-A-5 221 534.

Le copolymère peut présenter au moins un bloc dont la température de transition vitreuse, est de préférence inférieure à 20 °C, de préférence inférieure ou égale à 0 °C, de préférence inférieure ou égale à -20 °C, de préférence encore inférieure ou égale à -40 °C. La température de transition vitreuse dudit bloc peut être comprise entre -150 °C et 20 °C, notamment entre -100 °C et 0 °C. Le copolymère bloc hydrocarboné présent dans la composition selon l'invention est un copolymère amorphe formé par polymérisation d'une oléfine. L'oléfine peut être notamment un monomère à insaturation éthylénique élastomérique.

Comme exemple d'oléfine, on peut citer les monomères de carbure éthylénique, ayant notamment une ou deux insaturations éthyléniques, ayant de 2 à 5 atomes de carbone tels que l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'isoprène, ou le pentadiène.

Avantageusement, le copolymère bloc hydrocarboné est un copolymère bloc amorphe de styrène et d'oléfine.

On préfère notamment les copolymères séquencés comprenant au moins un bloc styrène et au moins un bloc comprenant des motifs choisis parmi le butadiène, l'éthylène, le propylène, le butylène, l'isoprène ou un de leurs mélanges.

Selon un mode préféré de réalisation, le copolymère bloc hydrocarboné est hydrogéné pour réduire les insaturations éthyléniques résiduelles après la polymérisation des monomères.

En particulier, le copolymère bloc hydrocarboné est un copolymère, éventuellement hydrogéné, à blocs styrène et à blocs éthylène/alkylène en C3-C4.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend au moins un copolymère dibloc, de préférence hydrogéné, de préférence choisi parmi les copolymères de styrène-éthylène/propylène, les copolymères de styrène- éthylène/butadiène, les copolymères de styrène-éthylène/butylène. Des polymères diblocs sont notamment vendus sous la dénomination Kraton® G1701E par la société Kraton Polymers.

Avantageusement, on utilise comme gélifiant polymérique un copolymère dibloc tel que ceux décrits précédemment, en particulier un copolymère dibloc de styrène- éthylène/propylène, ou un mélange de dibloc, tel que décrit précédemment.

Ainsi, selon une variante de réalisation préférée, une composition selon l'invention comprend à titre de gélifiant lipophile au moins un copolymère séquencé hydrocarboné, de préférence un copolymère, éventuellement hydrogéné, à blocs styrène et à blocs éthylène/alkylène en C3-C4, encore plus préférentiellement choisi parmi un copolymère dibloc, de préférence hydrogéné, tel qu'un copolymère de styrène- éthylène/propylène, un copolymère de styrène-éthylène/butadiène. Le copolymère bloc hydrocarboné (ou le mélange de copolymères blocs hydrocarbonés) peut être présent en une teneur allant de 0,1 % à 15 % en poids, de préférence allant de 0, 1 % à 10 % en poids, plus préférentiellement allant de 0,5 % à 5 % en poids, mieux allant de 0,5 % à 3 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Les gélifiants lipophiles préférentiels sont choisis parmi les cires polaires , les cires apolaires, les élastomères d'organopolysiloxane, les argiles modifiées, les copolymères séquencés hydrocarbonés et leurs mélanges.

Parmi les cires polaires, on choisit de préférence la cire HYDROXYSTEAROYL STEARATE D'ALCOOLS GRAS EN Ci ₈ -C ₃₈ , les cires de point de fusion supérieur à 45 °C comprenant un ou plusieurs composés esters en C40-C70 et ne comprenant pas de composé ester en C ₂₀ -C ₃ 9, en particulier choisi parmi la cire de Candellila et/ou la cire d'abeille.

Parmi les cires apolaires, on choisit de préférence les cires de polyéthylène et en particulier la CIREBELLE108 de chez Cirebelle

Parmi les élastomères d'organopolysiloxane, on choisit de préférence les élastomères DIMETHIC ONE (and) DIMETHICONE/VINYL DIMETHICONE CROSSPOLYMER, comme notamment le produit commercial KSG16 de chez Shin Etsu ou bien le DIMETHICONE (and)

VINYLDIMETHYL/TRIMETHYLSILOXYSILICATE/DIMETHICONE

CROSSPOLYMER, BELSIL REG 1100 de chez Wacker Silicone.

Parmi les argiles modifiées, on choisit de préférence les hectorites modifiées par un chlorure d'ammonium en C ₁₀ à C ₂₂ , comme l'hectorite modifiée par du chlorure de di-stéaryl di-méthyl ammonium telle que, par exemple, celle commercialisée sous la dénomination de Bentone 38V ^® par la société Elementis ou le gel de bentone dans isododécane commercialisé sous la dénomination Bentone Gel ISD V ^® (Isododécane 87 %/Disteardimonium Hectorite 10 %/Propylène carbonate 3 %) par la société Elementis. Parmi les copolymères séquencés hydrocarbonés, on choisira les copolymères diblocs tels que les COPOLYMERE DIBLOC STYRENE / ETHYLENE-PROPYLENE tels que le KRATON G1701 EU SQR 1111.

Selon un mode préférentiel, on utilisera des mélanges de ces gélifiants, en particulier :

- cire (s) polaire(s) et/ou cire polaire(s) /argile modifiée,

- élastomère d'organopolysiloxane/argile modifiée.

SYSTEME GELIFIANTES) HYDROPHILEfSVGELIFIANTfS) LIPOPHILE(S)

On choisit en particulier parmi les systèmes gélifiant(s) hydrophile(s)/gélifiant(s) lipophile(s), les couples suivants :

(1) Polymère associatif non ionique associé à un amidon modifié/ cire(s) apolaire(s) et/ou cire(s) polaire(s) associée(s) ou non à une argile modifiée, et plus particulièrement polyéther uréthane non-ionique associatif associé à un phosphate de diamidon de maïs gélatinisé/ cire de polyéthylène ou cire HYDROXYSTEAROYL STEARATE D'ALCOOLS GRAS EN Ci ₈ -C ₃₈ ou cire de point de fusion supérieur à 45°C comprenant un ou plusieurs composés esters en C40-C70 et ne comprenant pas de composé ester en C ₂ o-C ₃ 9 associée ou non à une hectorite modifiée par un chlorure d'ammonium en

(2) Amidon modifié/cire(s) apolaire(s) et/ou cire(s)polaire(s) associée(s) à une argile modifiée, et plus particulièrement phosphate de diamidon de maïs gélatinisé/ cire de polyéthylène ou cire HYDROXYSTEAROYL STEARATE D'ALCOOLS GRAS EN C ₁₈ - C ₃₈ ou cire de point de fusion supérieur à 45 °C comprenant un ou plusieurs composés esters en C40-C70 et ne comprenant pas de composé ester en C2o-C ₃ 9 associée à une hectorite modifiée par un chlorure d'ammonium en C ₁₀ à C22.

(3) Polymère associatif non ionique associé à un amidon modifié/élastomère d'organopolysiloxane associé à une argile modifiée, et plus particulièrement polyéther uréthane non-ionique associatif associé à un phosphate de diamidon de maïs gélatinisé/élastomère d'organopolysiloxane DEVIETHICONE/VINYL DIMETHIC ONE CROSSPOLYMER à une hectorite modifiée par un chlorure d'ammonium en C ₁₀ à C22 _;

(4) Cellulose non-ionique associée à un amidon modifié/cire(s) apolaire(s) et/ou cire(s) polaire(s) associée(s) ou non à une argile modifiée, et plus particulièrement hydroxyethylcellulose associée à un phosphate de diamidon de maïs gélatinisé/ cire de polyéthylène ou cire HYDROX Y S TE ARO YL STEARATE D'ALCOOLS GRAS EN C ₁₈ - C ₃₈ ou cire de point de fusion supérieur à 45 °C comprenant un ou plusieurs composés esters en C40-C70 et ne comprenant pas de composé ester en C20-C39 associée ou non à une hectorite modifiée par un chlorure d'ammonium en C ₁₀ à C22.

(5) Cellulose non-ionique associée à un amidon modifié /élastomère d'organopolysiloxane associé à une argile modifiée, et plus particulièrement hydroxyethylcellulose associée à un phosphate de diamidon de maïs gélatinisé/ élastomère d'organopolysiloxane DEVIETHICONE/VINYL DEVIETHICONE CROSSPOLYMER à une hectorite modifiée par un chlorure d'ammonium en C ₁₀ à C22.

ACTIF ANTI-TRANSPIRANT

Comme exposé ci-avant, les sels ou complexes d'aluminium et/ou de zirconium convenant à l'invention, peuvent être utilisés en tant qu'actifs anti-transpirants bien connus de l'homme de l'art.

Par « actif anti-transpirant », on entend un sel qui, à lui seul, a pour effet de diminuer le flux sudoral, de diminuer la sensation sur la peau d'humidité liée à la sueur humaine ou de masquer la sueur humaine.

Les sels ou complexes anti-transpirants d'aluminium et/ou de zirconium sont de préférence choisis parmi les halohydrates de d'aluminium ; les halohydrates d'aluminium et de zirconium, les complexes d'hydroxychlorure de zirconium et d'hydroxychlorure d'aluminium avec ou sans un acide aminé tels que ceux décrits dans le brevet US-3792068, et leurs mélanges.

Parmi les sels d'aluminium, on peut citer en particulier le chlorhydrate d'aluminium sous forme activée ou non activée, l'aluminium chlorohydrex, le complexe aluminium chlorohydrex polyéthylèneglycol, le complexe aluminium chlorohydrex propylèneglycol, l'aluminium dichlorohydrate, le complexe aluminium dichlorohydrex polyéthylèneglycol, le complexe aluminium dichlorohydrex propylèneglycol, l'aluminium sesquichlorohydrate, le complexe aluminium sesquichlorohydrex polyéthylèneglycol, le complexe aluminium sesquichlorohydrex propylèneglycol, le sulfate d'aluminium tamponné par le lactate de sodium et d'aluminium, et leurs mélanges.

Parmi les sels d'aluminium et de zirconium, on peut citer en particulier l'aluminium zirconium octachlorohydrate, l'aluminium zirconium pentachlorohydrate, l'aluminium zirconium tetrachlorohydrate, l'aluminium zirconium trichlorohydrate, et leurs mélanges.

Les complexes d'hydroxy chlorure de zirconium et d'hydroxy chlorure d'aluminium avec un acide aminé sont généralement connus sous l'appellation ZAG (lorsque l'acide aminé est la glycine). Parmi ces produits, on peut citer les complexes aluminium zirconium octachlorohydrex glycine, aluminium zirconium pentachlorohydrex glycine, aluminium zirconium tetrachlorohydrex glycine et aluminium zirconium trichlorohydrex glycine, et leurs mélanges.

L'aluminium sesquichlorohydrate est notamment vendu sous la dénomination commercial REACH 301® par la société SUMMITREHEIS.

Parmi les sels d'aluminium et de zirconium, on peut citer les complexes d'hydroxychlorure de zirconium et d'hydroxychlorure d'aluminium avec un acide aminé comme la glycine ayant pour nom INCI : ALUMINUM ZIRCONIUM TETRACHLOROHYDREX GLY par exemple celui commercialisé sous la dénomination REACH AZP-908-SUF® par la société SUMMITREHEIS.

On utilisera plus particulièrement le chlorhydrate d'aluminium sous forme activée ou non, commercialisé notamment sous les noms commerciaux LOCRON S FLA®, LOCRON P®, LOCRON L.ZA® par la société CLARIANT ; sous les dénominations commerciales MICRODRY ALUMINUM CHLOROHYDRATE®, MICRO-DRY 323®, CHLORHYDROL® 50, REACH® 103, REACH® 501 par la société SUMMITREHEIS ; sous la dénomination commerciale WESTCHLOR 200® par la société WESTWOOD ; sous la dénomination commerciale ALOXICOLL PF 40® par la société GUILINI CHEMIE ; CLURON 50 %® par la société INDUSTRIA QUIMICA DEL CENTRO ; CLOROHIDROXIDO ALUMINIO SO A 50 %® par la société FINQUFMICA. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, le sel d'aluminium utilisé au sein d'une composition selon l'invention est un chlorhydrate d'aluminium.

L'actif anti-transpirant, de préférence choisi parmi les sels ou complexes d'aluminium et/ou de zirconium, c'est-à-dire le ou lesdits précités, est présent dans une teneur allant de 1 % à 50 % en poids, de préférence allant de 10 % à 40 % et plus préférentiellement allant de 15 % à 35 % en poids par rapport au poids total de la composition.

L'actif anti-transpirant est présent soit dans la phase aqueuse , soit à la fois dans les phases aqueuse et huileuse, de préférence l'actif anti-transpirant est dans la phase aqueuse.

De préférence, l'actif anti-transpirant est choisi parmi les sels d'aluminium, de manière préférée, l'actif anti-transpirant est le chlorhydrate d'aluminium. Selon une forme particulièrement préférée, la composition de l'invention comprend l'actif anti-transpirant dans la phase aqueuse et comprend et un système gélifiant(s) hydrophile(s)/gélifiant(s) lipophile(s) choisi parmi les associations suivantes :

(1) polymère associatif non ionique associé à un amidon modifié/ cire (s) apolaire(s) et/ou cire(s) polaire(s) associée(s) ou non à une argile modifiée ;

(2) amidon modifié / cire(s) apolaire(s) et/ou cire(s) polaire(s) associée(s) à une argile modifiée ;

(3) polymère associatif non ionique associé à un amidon modifié/élastomère d'organopolysiloxane associé à une argile modifiée ;

(4) cellulose non-ionique associée à un amidon modifié / cire (s) apolaire (s) et/ou cire (s) polaire(s) associée(s) ou non à une argile modifiée ;

(5) cellulose non-ionique associée à un amidon modifié /élastomère d'organopolysiloxane associé à une argile modifié.

L'actif anti-transpirant est plus particulièrement le chlorhydrate d'aluminium. ACTIFS DEODORANTS

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir en plus au moins un actif déodorant.

On appelle « actif déodorant », toute substance capable de masquer, absorber, améliorer et/ou réduire l'odeur désagréable résultant de la décomposition de la sueur humaine par des bactéries

Les actifs déodorants peuvent être des agents bactério statique s ou des agents bactéricides agissant sur les germes des odeurs axillaires, comme le 2,4,4'-trichloro-2'- hydroxydiphényléther (Triclosan®), le 2,4-dichloro-2'-hydroxydiphényléther, le 3',4',5'- trichlorosalicylanilide, la l-(3',4'-dichlorophenyl)-3-(4'-chlorophenyl)urée

(Triclocarban®) ou le 3,7,1 l-triméthyldodéca-2,5, 10-triénol (Farnesol®) ; les sels d'ammonium quaternaires comme les sels de cetyltrimethylammonium, les sels de cétylpyridinium ; les polyols comme ceux de type glycérine, 1,3-propanediol (notamment ZEMEA PROPANEDIOL® commercialisé par la société Dupont Tate and Lyle Bioproducts), le 1,2-décanediol (notamment commercialisé sous la dénomination commerciale Symclariol® par la société Symrise) ; les dérivés de glycérine comme par exemple le Caprylic/Capric Glycerides (notamment commercialisé sous la dénomination commerciale CAPMUL MCM® par la société Abitec), le Caprylate ou caprate de Glycerol (notamment commercialisé sous les dénominations commerciales DERMOSOFT GMCY® et DERMOSOFT GMC® respectivement par la société STRAETMANS), le Polyglyceryl-2 Caprate ((notamment commercialisé sous la dénomination commerciale DERMOSOFT DGMC® par la société STRAETMANS) les dérivés de biguanide comme les sels de polyhexaméthylène biguanide ; la chlorhexidine et ses sels; le 4-Phenyl-4,4- dimethyl-2butanol ((notamment commercialisé sous la dénomination commerciale SYMDEO MPP® par la société Symrise) ; les cyclodextrines ; les chélatants tels que ceux vendus sous le nom commercial DISSOLVINE GL-47-S® par la société Akzo Nobel, l'EDTA et le DPTA (acide 1,3-diaminopropanetétraacétique).

Parmi les actifs déodorants conformes à l'invention, on peut aussi citer les sels de zinc comme le salicylate de zinc, le gluconate de zinc, le pidolate de zinc ; le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, le lactate de zinc, le phénolsulfonate de zinc ; ricinoléate de zinc. On peut également citer :

- le bicarbonate de sodium ;

- l'acide salicylique et ses dérivés tels que l'acide n-octanoyl-5-salicylique ;

- les zéolites notamment métalliques sans argent ;

- l'alun ; et

- le triéthyl citrate.

Les actifs déodorants peuvent être présents de préférence dans les compositions selon l'invention dans des concentrations pondérales allant 0,01 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

Phase aqueuse

La phase aqueuse d'une composition selon l'invention comprend de l'eau et éventuellement un solvant hydrosoluble.

Par « solvant hydrosoluble », on désigne dans la présente invention un composé liquide à température ambiante et miscible à l'eau (miscibilité dans l'eau supérieure à 50 % en poids à 25 °C et pression atmosphérique).

Les solvants hydrosolubles utilisables dans la composition de l'invention peuvent en outre être volatils.

Parmi les solvants hydrosolubles pouvant être utilisés dans la composition conforme à l'invention, on peut citer notamment les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l'éthanol et l'isopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-butylène glycol et le dipropylène glycol, les cétones en C ₃ et C ₄ et les aldéhydes en C ₂ -C4.

La phase aqueuse (eau et éventuellement le solvant miscible à l'eau) peut être présente dans la composition en une teneur allant de 5 % à 95 %, mieux de 30 % à 80 % en poids, de préférence de 40 % à 75 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition.

Selon une autre variante de réalisation, la phase aqueuse d'une composition selon l'invention peut comprendre au moins un polyol en C ₂ -C ₃₂ .

Par « polyol », il faut comprendre, au sens de la présente invention, toute molécule organique comportant au moins deux groupements hydroxyle libres. De préférence, un polyol conforme à la présente invention est présent sous forme liquide à température ambiante.

Un polyol convenant à l'invention peut être un composé de type alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, portant sur la chaîne alkyle au moins deux fonctions -OH, en particulier au moins trois fonctions -OH, et plus particulièrement au moins quatre fonctions -OH.

Les polyols convenant avantageusement pour la formulation d'une composition selon la présente invention sont ceux présentant notamment de 2 à 32 atomes de carbone, de préférence 3 à 16 atomes de carbone.

Avantageusement, le polyol peut être par exemple choisi parmi l'éthylèneglycol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le propylène glycol, le 1,3 propanediol, le butylène glycol, l'isoprène glycol, le pentylène glycol, l'héxylène glycol, le glycérol, les polyglycérols, tels que les oligomères du glycérol comme le diglycérol, les polyéthylènes glycols, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit polyol est choisi parmi l'éthylèneglycol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le propylène glycol, le glycérol, les polyglycérols, les polyéthylènes glycols, et leurs mélanges.

Selon un mode particulier, la composition de l'invention peut comprendre au moins du propylène glycol.

Selon un autre mode particulier, la composition de l'invention peut comprendre au moins du glycérol.

Phase huileuse

Au sens de l'invention, une phase huileuse comprend au moins une huile. On entend par « huile », tout corps gras sous forme liquide à température ambiante à pression atmosphérique.

Une phase huileuse convenant à la préparation des compositions cosmétiques selon l'invention peut comprendre des huiles hydrocarbonées, siliconées, fluorées ou non, ou leurs mélanges.

Les huiles pourront être volatiles ou non volatiles.

Elles peuvent être d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique. Selon une variante de réalisation, les huiles D'origine siliconées sont préférées. Au sens de la présente invention, on entend par « huile non volatile », une huile ayant une pression de vapeur inférieure à 0,13 Pa.

Au sens de la présente invention, on entend par « huile siliconée », une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O.

On entend par « huile fluorée », une huile comprenant au moins un atome de fluor.

On entend par « huile hydrocarbonée », une huile contenant principalement des atomes d'hydrogène et de carbone.

Les huiles peuvent éventuellement comprendre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, par exemple, sous la forme de radicaux hydroxyles ou acides.

Par « huile volatile », on entend, au sens de l'invention, toute huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. L'huile volatile est un composé cosmétique volatil, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, notamment ayant une pression de vapeur allant de 0, 13 Pa à 40 000 Pa (10 ^"3 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1 300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg).

Huiles volatiles

Les huiles volatiles peuvent être hydrocarbonées, ou siliconées.

On peut notamment citer parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone les alcanes ramifiés en C ₈ -Ci ₆ comme les iso-alcanes (appelées aussi isoparaffines) en C ₈ -Ci ₆ , l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls, les esters ramifiés en C ₈ -Ci ₆ comme le néopentanoate d'iso-hexyle, et leurs mélanges. De préférence, l'huile volatile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges, en particulier parmi l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane, et est notamment l'isohexadécane.

On peut également citer les alcanes linéaires volatils comprenant de 8 à

16 atomes de carbone, en particulier de 10 à 15 atomes de carbone, et plus particulièrement de 11 à 13 atomes de carbone, par exemple tels que le n-dodécane (C ₁₂ ) et le n-tétradécane (C ₁₄ ) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97, ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (Cn) et de n-tridécane (C ₁₃ ) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande WO 2008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges.

Comme huiles volatiles siliconées, on peut citer les huiles volatiles siliconées linéaires telles que l'hexamethyldisiloxane, lOctamethyltrisiloxane, le decamethyltetrasiloxane, le tetradecamethylhexasiloxane, l'hexadecamethylheptasiloxane et le dodecaméthylpentasiloxane.

Comme huiles volatiles siliconées cycliques, on peut citer l'hexamethylcyclotrisiloxane, l'octamethylcylotetrasiloxane, le decamethylcyclopentasiloxane et le dodecamethylcyclohexasiloxane.

Huiles non volatiles

Les huiles non volatiles peuvent, notamment, être choisies parmi les huiles hydrocarbonées, fluorées et/ou les huiles siliconées non volatiles.

Comme huile hydrocarbonée non volatile, on peut notamment citer :

- les huiles hydrocarbonées d'origine animale,

- les huiles hydrocarbonées d'origine végétale, les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone, comme le dicapryl ether,

- les esters de synthèse, comme les huiles de formule R ₁ COOR ₂ , dans laquelle Ri représente un reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R ₂ représente une chaîne hydrocarbonée, notamment, ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que Ri + R ₂ soit > 10. Les esters peuvent être, notamment, choisis parmi les esters d'alcool et d'acide gras, comme par exemple, l'octanoate de cétostéaryle, les esters de l'alcool isopropylique, tels que le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate d'éthyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, le stéarate d'isopropyle, le stéarate d'octyle, les esters hydroxylés, comme le lactate d'isostéaryle, l'hydroxy stéarate d'octyle, les ricinoléates d'alcools ou de polyalcools, le laurate d'hexyle, les esters de l'acide néopentanoïque, comme le néopentanoate d'isodécyle, le néopentanoate d'isotridécyle, les esters de l'acide isononanoïque, comme l'isononanoate d'isononyle, l'isononanoate d'isotridécyle, - les esters de polyols et les esters du pentaérythritol, comme le tétrahydroxystéarate/tétraisostéarate de dipentaérythritol,

- les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone, comme le 2-octyldodécanol, l'alcool isostéarylique, l'alcool oléique,

- les acides gras supérieurs en C12-C22, tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, et leurs mélanges,

- les huiles siliconés non phénylées, comme par exemple la caprylyl méthycone, et

- les huiles siliconés phénylées, comme par exemple les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, et les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates, les diméthicones ou phényltriméthicone de viscosité inférieure ou égale à 100 cSt, la triméthylpentaphényltrisiloxane, et leurs mélanges ; ainsi que les mélanges de ces différentes huiles.

De préférence, une composition selon l'invention comprend des huiles siliconées volatiles et/ou non volatiles. De telles huiles siliconées sont particulièrement appréciées lorsque l'agent gélifiant lipophile est un élastomère d'organopolysiloxane.

Une composition selon l'invention peut comprendre de 2 % à 85 % en poids, mieux de 5 % à 40 % en poids, de préférence de 7 % à 35 % en poids d'huile(s) par rapport au poids total de ladite composition.

Comme précisé ci-dessus la phase huileuse gélifiée selon l'invention peut posséder une contrainte seuil supérieure à 1,5 Pa,de préférence supérieure à 10 Pa, et plus préférablement supérieure à 70 Pa. La phase huileuse gélifiée selon l'invention peut posséder une contrainte de seuil inférieure à 30000 Pa, de préférence inférieure à 10000 Pa et de préférence inférieure à 3000 Pa.

Cette valeur de contrainte seuil traduit une texture de type gel de cette phase huileuse. ADDITIFS

L'homme du métier veillera à choisir les éventuels additifs et leur quantité de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés des compositions de la présente invention.

Parmi les additifs, on peut citer notamment des adjuvants cosmétiques choisis parmi les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les agents hydratants, les vitamines, des bactéricides, les conservateurs, les parfums, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique pour ce type d'application.

Avantageusement, une composition selon l'invention peut comprendre au moins un agent hydratant (également appelé agent humectant).

De préférence, l'agent hydratant est de la glycérine.

Les additifs sont généralement présents dans la composition selon l'invention en une quantité allant de 0 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Le ou les agents hydratants pourront être présents dans la composition en une teneur allant de 0, 1 % à 15 % en poids, notamment de 0,5 % à 10 % en poids, voire de 1 % à 6 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition

Il relève des opérations de routine de l'homme de l'art d'ajuster la nature et la quantité des additifs présents dans les compositions conformes à l'invention, de telle sorte que les propriétés cosmétiques désirées de celles-ci n'en soient pas affectées.

CHARGES

Avantageusement, une composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins une particule solide telle qu'une charge.

Ces charges sont classiquement utilisés dans les compositions d'hygiène ou de soin.

Ces charges sont des particules incolores ou blanches, solides de toutes formes, qui se présentent sous une forme insoluble et dispersée dans le milieu de la composition.

De nature minérale ou organique, naturelle ou synthétique, elles permettent de conférer à la composition les contenant de la douceur, de la matité et de l'uniformité au maquillage. En outre, ces charges permettent avantageusement de lutter contre différentes agressions telles que le sébum ou la sueur. A titre illustratif de ces charges, peuvent être cités le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de poly- -alanine et de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène (Téflon ^® ), la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les microsphères creuses polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l'Expancel ^® (Nobel Industrie), de copolymères d'acide acrylique, les microbilles de résine de silicone (Tospearls ^® de Toshiba, par exemple), les particules de polyorganosiloxanes élastomères, le carbonate de calcium précipité, le carbonate et Γ hydro-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, le sulfate de barium, les oxydes d'aluminium, les poudres de polyuréthane, les charges composites, les microsphères de silice creuses telles que celles vendues sous le nom Sunsphere H51® ou Solisphere H51® vendues par la société AGC SI-TECH, et les microcapsules de verre ou de céramique. On peut également utiliser des particules, qui ont la forme de portions de sphères creuses, telles que décrites dans les demandes de brevet JP-2003 128 788 et JP-2000 191 789.

En particulier, de telles charges peuvent être présentes dans une composition selon l'invention dans une teneur comprise entre 0,01 % et 25 % en poids, notamment comprise entre 0, 1 % et 15 % en poids, en particulier comprise entre 0,5 % et 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Selon un mode de réalisation de l'invention, une composition peut comprendre au moins des particules solides telles que des charges.

Avantageusement, une composition selon l'invention peut comprendre de 0,01 % à 25 % en poids, notamment de 0,1 % à 25 % en poids, en particulier de 1 % à 20 % en poids et de préférence de 5 % à 15 % en poids de particules solides, par rapport au poids total de la composition.

AGENT DISPERSANT

Avantageusement, une composition selon l'invention peut comprendre en outre un agent dispersant.

Un tel agent dispersant peut être un tensioactif, un oligomère, un polymère ou un mélange de plusieurs d'entre eux. Selon un mode de réalisation particulier, un agent dispersant conforme à l'invention est un tensioactif.

Dans toute la description, y compris les revendications, l'expression « comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié.

Les expressions « compris entre ... et ... » et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.

L'invention est illustrée plus en détail par les exemples présentés ci-après. Sauf indication contraire, les quantités indiquées sont exprimées en pourcentage massique.

METHODOLOGIE POUR LES MESURES DE RHEOLOGIE DYNAMIQUE EN OSCILLATION

Ce sont des mesures rhéologiques en régime harmonique qui assurent la mesure du module élastique.

Les mesures sont réalisées à l'aide d'un rhéomètre type Haake RS600 sur un produit au repos, à 25 °C avec un mobile plan plan 0 60 mm et un entrefer de 2 mm.

Les mesures en régime harmonique permettent de caractériser les propriétés viscoélastiques des produits. La technique consiste à soumettre un matériau à une contrainte qui varie sinusoïdalement au cours du temps et à mesurer la réponse du matériau à cette sollicitation. Dans un domaine où le comportement est viscoél asti que linéaire (zone où la déformation est proportionnelle à la contrainte), la contrainte (τ) et la déformation (γ) sont deux fonctions sinusoïdales du temps qui s'écrivent de la façon suivante :

x(t) = To sin (cot)

γ(ΐ) = γο sin (cot + δ)

où :

το représente l'amplitude maximale de la contrainte (Pa) ;

γο représente l'amplitude maximale de la déformation (-) ;

ω = 2ΠΝ représente la pulsation (rad.s ^"1 ) avec N représentant la fréquence

(Hz) ; et

δ représente le déphasage de la contrainte par rapport à la déformation (rad). Ainsi, les deux fonctions ont la même fréquence angulaire mais elles sont déphasées d'un angle δ. Selon le décalage de phases δ entre x(t) et γ(ΐ), le comportement du système peut être appréhendé :

- Si δ = 0, le matériau est purement élastique ;

- Si δ = Π/2, le matériau est purement visqueux (fluide newtonien) ; et

- Si 0 < δ < Π/2, le matériau est viscoélastique.

En général, la contrainte et la déformation s'écrivent sous forme complexe : x*(t) = x ₀ e ^itût

γ*(ΐ) = γο e ^{(ltût + 5)}

Un module de rigidité complexe, représentant la résistance globale du matériau à la déformation qu'elle soit d'origine élastique ou visqueuse, est alors défini par :

G* = τ*/ γ* = G' + iG"

où :

G' est le module de conservation ou module élastique qui caractérise l'énergie emmagasinée et totalement restituée au cours d'un cycle, G' = (τ ₀ / γο) cos δ ; et

G" est le module de perte ou module visqueux qui caractérise l'énergie dissipée par frottement interne au cours d'un cycle, G" = (τ ₀ / γ ₀ ) sin δ.

Le paramètre retenu est le module de rigidité moyen G* relevé au plateau mesuré à une fréquence de 1 Hz. EXEMPLES

Dans les tableaux suivants, la quantité de chaque composé est donnée en % en poids/poids total de la composition.

Les formules suivantes sont préparées de sorte à ce que reste constant :

- le pourcentage massique de la phase huileuse,

- le pourcentage massique de la phase aqueuse,

- le pourcentage massique de gélifiant huileux,

- le pourcentage massique de gélifiant aqueux, Tous les autres constituants des formules sont présents dans le même pourcentage massique.

Préparation des compositions

Préparation des phases lipophiles L

La phase grasse est gélifiée par au moins un agent gélifiant huileux. Dans les compositions selon l'invention, la phase grasse est gélifiée par la une cire polaire : cire d'abeille synthétique (exemples 1 et 7), une cire synthétique apolaire (exemples 2, 3), par un polymère apolaire : par un copolymère dibloc (exemple 4), par un élastomère de silicone (exemple 5 ,6, 8, 10, 11), par une argile modifiée comme le Disteardimonium Hectorite (Bentone 38 VCG) (exemples 7 à 11).

En outre, différentes huiles, polaires ou apolaires, ont été utilisées.

Mode Opératoire : Dans un premier temps, lorsque le système contient des charges, elles sont incorporées dans les huiles. Ensuite la totalité des matières premières solubles à chaud est pesée dans un bêcher et solubilisée sous agitation mécanique à plus de 80 °C pour les exemples 1,2,3,4 et 7. Pour les exemples 5,6,8,9,10 et 11, cette étape se fait à température ambiante.

Dès que la solution est macroscopiquement limpide, sont rajoutés les gélifiants huileux sous agitation mécanique à l'aide d'une « défloculeuse ». Le gel obtenu constitue un gel homogène.

Préparation des gels hydrophiles H

Les composants de la phase aqueuse sont pesés dans un bêcher et placés sous agitation.

La phase aqueuse est gélifiée par au moins un agent gélifiant aqueux avec le chlorhydrate d'aluminium.

Dans les compositions selon l'invention, la phase aqueuse est gélifiée par un polymère synthétique associatif amphotère (exemples 1 à 9 et 11), par un amidon modifié amphotère (exemples 1 à 10) et un polysaccharide non amylacé (exemple 10). Mode Opératoire : Le gélifiant aqueux est introduit dans les solvants aqueux sous agitation à l'aide d'une « défloculeuse » à température ambiante. Le gel obtenu constitue un gel homogène.

Mode opératoire du gel/gel

Les phase lipophiles et hydrophiles étant macroscopiquement homogènes, le gel/gel est préparé en mélangeant les deux phases dans un mélangeur du type « Pétrin » muni d'une cuve et d'une pale axiale sous agitation modérée pendant 4 minutes.

Le gel final se caractérise par une dispersion bi-continue macroscopiquement homogène.

Propriétés testées

Les compositions obtenues sont conservées à température ambiante. L'observation de l'aspect macroscopique du gel/gel est poursuivie pendant

24 heures.

Compositions conformes à l'invention :

Exemple 3 Exemple 4

Exemple 2

Exemple 1 Cire Polymère

Composés Cire

Cire polaire + apolaire + apolaire + Nom INCI apolaire +

huile polaire huile huile huile polaire

apolaire apolaire

ISONONANOATE

D'ISONONYLE

commercialisé sous le 9,11 9, 11 - - nom DUB ININ® par la

société Stearinerie

Dubois

PALMITATE

D'ISOPROPYLE

commercialisé sous le 9,11 9, 11 - - nom DUB IPP® par la

société Stearinerie

Dubois

POLYISOBUTENE

HYDROGENE

commercialisé sous le

PHASE B

nom PARLEAM® par - - 18,22 18,22 LIPOPHILE

la société Dow

CorningNOF

CORPORATION

SYNTHETIC BEESWAX

commercialisé sous le

nom KESTERWAX 2,88 - - - ®K82P par la

société Innovadex

KOSTER KEUNEN

CIRE SYNTHETIQUE

commercialisé sous le

nom CIREBELLE 108® - 2,88 2,88 - par la société Sasol

cirebelle Exemple 3 Exemple 4

Exemple 2

Exemple 1 Cire Polymère

Composés Cire

Cire polaire + apolaire + apolaire + Nom INCI apolaire +

huile polaire huile huile huile polaire

apolaire apolaire

COPOLYMERE HYDROGENE STYRENE/ISOPRENE

commercialisé sous le - - - 1 nom KRATON G 1701

EU ®par la société

Kraton Polymers

COPOLYMERE ACRYLATES

commercialisé sous le

nom EXPANCEL 551 0,4 0,4 0,4 0,4

DE 40 D42 ®par la

société Nobel Industrie

AKZO NOBEL

Eau 39,4 39,4 39,4 41,28

Phenoxyethanol

commercialisé sous le

nom NEOLONETM PH 0,7 0,7 0,7 0,7 100 PRESERVATIVE

par la société Dow

Chemical

PHASE A OCTANE- 1,2-DIOL

HYDROPH commercialisé sous le

ILE nom M IN AC A RE 0,5 0,5 0,5 0,5

OCTIOL® par la

société minasolve

Aluminium

chlorohydrate

commercialisé sous le 30 30 30 30 nom CHLORHYDROL

50® par la société

SUMMITREHEI S Exemple 3 Exemple 4

Exemple 2

Exemple 1 Cire Polymère

Composés Cire

Cire polaire + apolaire + apolaire + Nom INCI apolaire +

huile polaire huile huile huile polaire

apolaire apolaire

GLYCERIN

commercialisé sous le

nom CONCERINE CD 3,33 3,33 3,33 3,33 99,5 NAT REF ®par la

société ADM

STEARETH- 100/PEG- 136/HDI COPOLYMER

commercialisé sous le 0,57 0,57 0,57 0,57 nom RHEOLATE FX

1100® par la société

Elementis

HYDROXYPROPYL STARCH PHOSPHATE

commercialisé sous le 4 4 4 4 nom STRUCTURE

ZEA® par National

Starch

Exemple 7

Exemple 8

Exemple 5 Exemple 6 Cire polaire

Composés KSG + huile

KSG + huile KSG + huile + huile

Nom INCI polaire + polaire siliconée polaire +

hectorite hectorite

ISONONANOATE

D'ISONONYLE

PHASE B commercialisé sous le 9,11 - 8,87 8,87 LIPOPHILE nom DUB ININ® par la

société Stearinerie

Dubois Exemple 7

Exemple 8

Exemple 5 Exemple 6 Cire polaire

Composés KSG + huile

KSG + huile KSG + huile + huile

Nom INCI polaire + polaire siliconée polaire +

hectorite hectorite

PALMITATE

D'ISOPROPYLE

commercialisé sous le 9,11 8,87 8,87 nom DUB IPP ®par la

société Stearinerie

Dubois

POLYDIMETHYLSIL OXANE (VISCOSITE:

100 CST)

commercialisé sous le - 18,22 - - nom BELSIL DM 100®

par la société Waker

Chemie AG

PROPYLENE CARBONATE

commercialisé sous le

nom JEFFSOL ® - - 0,48 0,48 PROPYLENE CARBONATE par la

société Huntsman

DISTEARDIMONIUM

HECTORITE

commercialisé sous le - - 1,58 1,58 nom BENTONE 38

VCG ® par la société

Elementis

DIMETHICONE (and)

DIMETHICONE/VINY

L DIMETHICONE CROSSPOLYMER 2,88 2,88 - 2 commercialisé sous le

nom KSG 16 par la

société Shin Etsu Exemple 7

Exemple 8

Exemple 5 Exemple 6 Cire polaire

Composés KSG + huile

KSG + huile KSG + huile + huile

Nom INCI polaire + polaire siliconée polaire +

hectorite hectorite

SYNTHETIC BEESWAX

commercialisé sous le - - 2 - nom KESTERWAX

K82P ®par la

société Koster Keunen

COPOLYMERE ACRYLATES

commercialisé sous le

nom EXPANCEL 551 0,4 0,4 0,4 0,4

DE 40 D42 ®par la

société Nobel Industrie

akzo nobel

Eau 39,4 39,4 38,7 38,7

Phenoxyethanol

commercialisé sous le

nom NEOLONETM PH 0,7 0,7 0,7 0,7 100 PRESERVATIVE

par la société Dow

Chemical

PHASE A HYDROPH OCTANE- 1,2-DIOL

ILE commercialisé sous le 0,5 0,5 0,5 0,5 nom M IN AC A RE

OCTIOL®

Aluminium

chlorohydrate

commercialisé sous le 30 30 30 30 nom CHLORHYDROL

50® par la société

SUMMITREHEI S Exemple 7

Exemple 8

Exemple 5 Exemple 6 Cire polaire

Composés KSG + huile

KSG + huile KSG + huile + huile

Nom INCI polaire + polaire siliconée polaire +

hectorite hectorite

GLYCERIN

commercialisé sous le 3,33 3,33 3,33 3,33 nom CONCERINE CD

99,5 NAT REF®

STEARETH- 100/PEG- 136/HDI COPOLYMER

commercialisé sous le 0,57 0,57 0,57 0,57 nom RHEOLATE FX

1100® par la société

Elementis

HYDROXYPROPYL STARCH PHOSPHATE

commercialisé sous le 4 4 4 4 nom STRUCTURE

ZEA® par National

Starch

Composés

Exemple 9 Exemple 10 Exemple 11 Nom INCI

ISONONANOATE

D'ISONONYLE

PHASE B commercialisé sous le 35,48 35,48 8,87

LIPOPHILE nom DUB ININ® par la

société Stearinerie

Dubois Composés

Exemple 9 Exemple 10 Exemple 11 Nom INCI

PALMITATE

D'ISOPROPYLE

commercialisé sous le - - 8,87 nom DUB IPP® par la

société Stearinerie

Dubois

PROPYLENE CARBONATE

commercialisé sous le

nom JEFFSOL® 0,95 0,95 0,48 PROPYLENE CARBONATE par la

société Huntsman

DISTEARDIMONIUM

HECTORITE

commercialisé sous le 3,17 3, 17 1,58 nom BENTONE 38

VCG® par la société

Elementis

DIMETHICONE (and)

DIMETHICONE/VINY

L DIMETHICONE CROSSPOLYMER 2 2 2 commercialisé sous le

nom KSG 16 ® par la

société Shin Etsu

COPOLYMERE ACRYLATES

commercialisé sous le

nom EXPANCEL ®551 0,4 0,4 0,4

DE 40 D42 par la

société Nobel Industrie

Akzo nobel Composés

Exemple 9 Exemple 10 Exemple 11 Nom INCI

Eau 23,03 23, 13 38,77

Phenoxyethanol

commercialisé sous le

nom NEOLONETM PH 0,21 0,29 0,5 100 PRESERVATIVE

par la société Dow

Chemical

OCTANE- 1,2-DIOL

commercialisé sous le - - 0,7 nom M IN AC A RE

OCTIOL

Aluminium

chlorohydrate

commercialisé sous le 30 30 30 nom CHLORHYDROL

PHASE A 50 par la société

HYDROPHILE SUMMITREHEIS

GLYCERIN

commercialisé sous le 2,5 2,5 3,33 nom CONCERINE CD

99,5 NAT REF

STEARETH- 100/PEG- 136/HDI COPOLYMER

commercialisé sous le 0,43 - 5 nom RHEOLATE FX

1100 par la société par

la société Elementis

HYDROXYPROPYL STARCH PHOSPHATE

commercialisé sous le 3,83 3,83 - nom STRUCTURE

ZEA par National Starch Composés

Exemple 9 Exemple 10 Exemple 11 Nom INCI

HYDROXYETHYL CELLULOSE (PM :

1.300.000)

commercialisé sous le - 0,25 - nom NATROSOL 250

HHR CS par la société

Ashland

Toutes les compositions testées, conformes à l'invention, sont stables pendant heures..