Beschreibung:

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die feine, feste Teilchen wie anorganische oder organische Pigmente, synthetische Polymere u.dgl. enthält, welche mit einer Umhüllung versehen oder in einer Matrix dispergiert sind, wobei die Umhüllung bzw. die Matrix aus einem homogenen Gemisch aus Cellulose, tertiärem Aminoxid, Wasser und ggf. weiteren Bestandteilen besteht.

Dispersionen von festen Teilchen wie Pigmenten werden für die verschiedensten Anwendungsgebiete benötigt. Ein bedeutender Einsatzzweck ist z.B. das Mattieren von cellu- losischen Fäden.

Es ist praktisch unmöglich, feste Teilchen wie Pigmente, z.B. Titandioxid, direkt gleichmäßig in einer Spinnmasse zu verteilen. Dies trifft auch auf die Verfahren zur Her¬ stellung von cellulosischen Fäden nach dem sogenannten NMMO-Verfahren zu, einem Verfahren, bei der Cellulose in einem Gemisch von N-Methylmorpholin-N-oxid, Wasser und

gegebenenfalls weiteren Bestandteilen gelöst und in an sich bekannter Weise zu Fäden weiterverarbeitet wird. Versucht man nämlich die Pigmente direkt in die Spinnmasse einzu¬ rühren, so kommt es zu Agglomerationen, wodurch Spinn¬ störungen automatisch mit einprogrammiert werden. Ferner leidet die Gleichmäßigkeit der erhaltenen Fäden dabei.

Man greift deshalb zu der Hilfsmaßnahme, entsprechende Suspensionen oder Pasten herzustellen, d.h. Massen, welche einen beachtlichen Teil des Pigments bzw. sonstiger zu ver¬ teilender fester Teilchen enthält und dotiert mit diesen Pasten oder Suspensionen die Spinnmasse.

Von Nachteil bei diesen zum Stand der Technik gehörenden Verfahren ist, daß es einmal sehr umständlich ist, derartige Pasten und Suspensionen herzustellen, da man auch bei noch so gutem Kneten und Rühren die Agglomerate der festen Teilchen häufig nicht völlig zerstören kann und deshalb gezwungen ist, die Suspensionen noch einmal zu filtieren. Zum anderen arbeiten diese Verfahren mit Emulgatoren oder auch Stabilisatoren, die zum einen für eine bessere Ver¬ teilung der Teilchen in der Paste oder Suspension sorgen sollen, zum anderen die Stabilität der Suspensionen oder Pasten verbessern sollen. Trotz all dieser Bemühungen kommt es beim Lagern von Pasten oder Suspensionen immer wieder zu Trennungs- bzw. Sedimentations- oder Reagglo erisationser- scheinungen, so daß die Paste oder Suspension nicht mehr einheitlich ist, was zu Ungleichmäßigkeiten bei der Produktion führen kann.

Zum anderen werden beim Waschen der unter Verwendung von solchen Pasten oder Suspensionen hergestellten Fäden, Filmen u.dgl. die eingesetzten Emulgatoren und sonstigen Zusätze meistens ausgewaschen, verunreinigen somit zusätzlich das Waschwasser, so daß sich bei der Aufarbeitung des Waschwassers und des Lösungsmittels, insbesondere des NMMO, weitere Probleme einstellen.

Es besteht deshalb noch ein Bedürfnis nach feinteiligen dispergierten oder dispergierbaren festen Teilchen, welche die obengenannten Nachteile nicht aufweisen, die einfach herzustellen sind und die darüber hinaus vielseitig ver¬ wendbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Zusammensetzungen, die feinteilige dispergierte oder dispergierbäre feste Teilchen enthalten, zur Verfügung zu stellen, die stabil sind, nicht zur Entmischung neigen, sich problemlos in cellulosischen Zusammensetzungen verteilen lassen, die einfach herzustellen sind, vielseitig anwendbar sind und die bei der Weiterverar¬ beitung von Formkörpern, z.B. beim Waschen von cellulosi¬ schen Fäden nicht in Folge von Auswaschen von Emulgatoren u.dgl. zu Problemen beim Aufarbeiten des Waschwassers und des Lösungsmittels führen, also Zusammensetzungen, die auch den strengen Anforderungen des Umweltschutzes in zufrieden- stellener Weise entsprechen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung, die feine, feste Teilchen enthält, welche mit einer Umhüllung versehen oder in einer Matrix dispergiert sind und die gegenüber der Umhüllung bzw. Matrix inert sind, wobei die Umhüllung bzw. die Matrix aus einem homogenen Gemisch aus Cellulose, tertiärem Aminoxid, Wasser und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen besteht und die Zusammensetzung sich aus 0,5 bis 10 Gew% Cellulose, 5 bis 76 Gew% festen Teilchen und Rest zu 100 % aus einer Mischung aus tertiärem Aminoxid, Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Bestandteilen zusammen¬ setzt. Das tertiäre Aminoxid ist vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid.

Es ist vorteilhaft, wenn sich die Zusammensetzung aus 40 bis 50 Gew.% festen Teilchen, 1 bis 2 Gew.% Cellulose (bezogen auf feste Teilchen), 59 bis 48 Gew.% einer Mischung aus tertiärem Aminoxid und Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Bestandteilen zusammensetzt. Die Cellulose weist vorteilhaft

einen DP (mittlerer Polymerisationsgrad) von 500 bis 700 auf.

Das tertiäre Aminoxid und Wasser in der Zusammensetzung weisen untereinander vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von 75 bis 90 zu 25 bis 10 auf. Die festen Teilchen können an¬ organischer oder organischer Natur sein.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung bestehen die organischen festen Teilchen aus synthetischen Polymeren. Bevorzugt enthalten die Zu¬ sammensetzungen anorganische oder organische Pigmente, ins¬ besondere Titandioxid oder Bariumsulfat.

Die Zusammensetzungen sind bei Zimmertemperatur bevorzugt fest. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Zusammensetzungen auch flüssig sein.

Die Zusammensetzung kann auch in Form von festen diskreten Teilchen vorliegen. Die diskreten Teilchen können insbe¬ sondere pulverförmige, granulatförmige oder kugelförmige Gestalt besitzen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, die feine, feste gegen¬ über der Umhüllung oder der Matrix inerte Teilchen ent¬ halten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man feste Teil¬ chen in einer Lösung von Cellulose, tertiärem Aminoxid, Wasser und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen verteilt und die erhaltene Dispersion gegebenenfalls abkühlt und zerkleinert oder von der erhaltenen Dispersion überschüssige Lösung abzieht und gegebenenfalls abkühlt und zerkleinert, wobei man zur Herstellung der Zusammensetzung 0,5 bis 10 Gew% Cellulose, 5 bis 76 Gew% feste Teilchen und Rest zu 100 einer Mischung aus tertiärem Aminoxid, Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Bestandteilen verwendet. Es ist

vorteilhaft, bei dem Verteilen der festen Teilchen hohe Scherkräfte anzuwenden.

Vorzugsweise nimmt man die Verteilung der festen Teilchen in einer Lösung mit einer Viskosität von 5,0 bis 100 mPa s vor, wobei die Viskosität bei 90°C gemessen wird. Die flüssige feinteilige Dispersion wird vorteilhafterweise in Formen gegossen, abgekühlt und zerkleinert.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die flüssige Dispersion durch Versprühen zu festen Teilchen verformt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden vorteil¬ hafterweise Verwendung beim Pigmentieren, beim Mattieren von Cellulosefäden, Filmen und Membranen sowie zur Herstellung von gegen ultraviolette Bestrahlung stabilen Cellulosefäden, Filmen und Membranen.

Inert gegenüber Umhüllung oder der Matrix bedeutet, daß die festen Teilchen, die zum Aufbau der Zusammensetzung einge¬ setzt werden, unter Verarbeitungsbedingungen die Umhüllung oder die Matrix nicht zersetzen. Zu nicht inerten Ver¬ bindungen gehören Kupferoxid, Eisen-2 und Eisen-3-oxid, die insbesondere zu einer starken Zersetzung von N-Methyl- morpholin-N-oxid führen, wenn diese mit dem Aminoxid erwärmt werden. Zu inerten anorganischen Verbindungen gehören im Rahmen der Erfindung Titandioxid, Bariumsulfat, Natrium- carbonat, Ruß u.a.m. Zu entsprechend inerten organischen Verbindungen gehören Polymerpulver wie PVC, Polystyrol, thermoplastische Stärke u.a.m.

Auch flammhemmende Stoffe wie z.B. Phosphor- oder Stick- stoffVerbindungen, Silicate oder poröse Teilchen, die nach¬ träglich mit Wirkstoffen wie Duftstoffen, Antiinsekten- mitteln u.dgl. beladen werden können, lassen sich als inerte Teilchen einarbeiten.

Weitere Bestandteile, die gegebenenfalls in der Zusammensetzung vorhanden sein können, sind vor allem Stabilisatoren wie Gallussäurepropylester, Gallussäure, Pyrogallol, Ascorbinsäure oder Dispergierhilfsmittel (wie z.B. Emulgaroren) .

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann z.B. auf folgende Weise erfolgen. Zunächst wird eine Lösung aus Cellulose, dem Aminoxid, insbesondere N-Methylmorpholin- N-oxid, sowie einer entsprechenden Menge Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Zusätzen wie Stabilisatoren, z.B. Gallussäurepropylester hergestellt. Die Lösung muß soviel Cellulose enthalten, daß beim Dispergieren der festen Teilchen die Teilchen mindestens eine monomolekulare Schicht an Cellulose auf der ganzen Oberfläche besitzen. Vorteilhaft ist es, wenn eine mehrfach molekulare Schicht die dispergierten Teilchen jeweils umhüllt. Sehr vorteilhaft ist es, wenn die Menge an Lösung so bemessen wird, daß die dispergierten Teilchen wie in einer Matrix eingebettet sind, der Abstand der einzelnen festen Teilchen in der Matrix voneinander verhältnismäßig groß ist, z.B. mindestens einen Teilchendurchmesser beträgt.

Dabei können die Mengen an Cellulose, bezogen auf die dispergierten Teilchen in verhältnismäßig weiten Grenzen variiert werden, d.h. es kann auch mit einem beachtlichen Überschuß gearbeitet werden. Wird mit einem Überschuß gearbeitet, so sind die festen Teilchen zunächst in der Lösung suspensiert; nach dem Erstarren des Gemisches liegen die feindispergierten Teilchen wie in einer Matrix eingebettet vor.

Unter Matrix bei Raumtemperatur versteht man eine feste Masse, die im wesentlichen eine einheitliche zusammenhängende Struktur aufweist, in der die festen Teilchen feinverteilt sind, wie z.B. Pigmente in Kunststoffen. Bei erhöhten Temperaturen (z.B. >90°C)

zerschmilzt die Matrix zu einer konzentrierten Paste, wobei keine Flockulation der Teilchen stattfindet.

Die erforderliche Mindestmenge läßt sich theoretisch aus der spezifischen Oberfläche der festen Teilchen z.B. der Pigmente und dem hydrodynamischen Volumen der Cellulose in der Lösung errechnen. In der Praxis geht man jedoch so vor, daß man zunächst einen Versuch mit einem Überschuß an Cellulose-Lösung ansetzt und anschließend die flüssige Dispersion einer Ultrafiltration unterwirft, bei der nur die Lösung durchgeht, wogegen die mit einer monomolekularen Schicht umhüllten Teilchen zurückbleiben. Aus der Differenz zwischen vorgegebener Menge und durch Ultrafiltration ab¬ gezogene Menge läßt sich die erforderliche Mindestmenge berechnen.

Lösungen mit Mengen von 1 bis 2 Gew.% Cellulose, bezogen auf die dispergierten festen Teilchen, haben sich als sehr vorteilhaft erwiesen.

Zur Herstellung der Lösung werden die für die Matrix bzw. die Umhüllung vorgesehenen Bestandteile erwärmt, bis eine Lösung bzw. Schmelze entsteht, sodann werden die vorher zerkleinerten festen Teilchen eingerührt.

Es ist vorteilhaft, dabei hohe Scherkräfte anzuwenden.

Die Viskosität der Lösung, in welcher die festen Teilchen dispergiert werden, kann in verhältnismäßig weiten Grenzen variiert werden, sie beträgt zweckmäßigerweise 0,5 bis 200 mPa s, gemessen bei 90°C.

Die Viskosität hängt in starkem Maß von der Konzentration und dem DP der verwendeten Cellulose ab.

Von Einfluß auf die Dispergierbarkeit ist auch das Molekulargewicht der verwendeten Cellulose. Es haben sich DP

von 600 bis 700 als besonders vorteilhaft erwiesen. Im allgemeinen kann man sagen, daß die Cellulose auf den dispergierten Teilchen umso besser adsorbiert wird, je niedriger der DP ist.

Die Mengen der einzelnen Bestandteile der Zusammensetzung und auch die Verfahrensbedingungen bei der Herstellung der Zusammensetzung wie Temperatur, Viskosität u.dgl. können in verhältnismäßig weiten Grenzen variiert und auf den je¬ weiligen Einsatzzweck abgestimmt werden. An Hand einfacher Vorversuche läßt sich die vorteilhafte Zusammensetzung leicht ermitteln.

Im allgemeinen kann gesagt werden, daß die Zusammensetzung die einzelnen Bestandteile in etwa folgenden Mengen enthält. Cellulose 0,5 bis 10 Gew.%, feste Teilchen 5 bis 60 % Gew.% und Mischung aus tertiärem Aminoxid, Wasser sowie gegebenenfalls weiterer Bestandteile Rest zu 100 %.

Die Temperatur, bei welcher die festen Teilchen in der Lösung verteilt werden, hängt einmal von dem Verhältnis NMMO : Wasser ab. So hat z.B. das Monohydrat von N-Methylmorpholin-N-oxyd einen Schmelzpunkt von etwa 72°C, so daß bereits wenige Grade darüber ausreichen, um eine Dispersion herstellen zu können. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei Temperaturen von etwa 85 bis 120°C. Es versteht sich von selbst, daß die Temperatur nicht so hoch getrieben werden soll, bei der eine Zersetzung der Bestandteile stattfinden könnte. Vorzugsweise wird bei Temperaturen gearbeitet, die nicht höher als 130°C liegen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich sehr hohe Konzentrationen an festen Teilchen dispergieren. So ist es möglich, beispielsweise Dispersionen von mindestens 40 bis 50 % Titandioxid herzustellen. Nachdem die Teilchen in der flüssigen Matrix gut verteilt sind, wird im allgemeinen die Masse zum Erstarren gebracht, z.B. durch Gießen in eine Form

und Abkühlen. Der Formung kann ohne Schwierigkeiten zerkleinert werden, z.B. durch Mahlen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können zur Herstellung der Umhüllung bzw. der Matrix Cellulosen der verschiedensten Provenienzen und mit den verschiedensten Polymerisations¬ graden eingesetzt werden wie BaumwoHinters, Baumwollfasern, mikrokristalline Cellulose, aus Holz gewonnene Zellstoffe, u.a.m. Die Polymerisationsgrade können ohne weiteres zwischen 150 bis 7000 liegen. Höhere oder niedrigere Werte sind nicht ausgeschlossen. Man kann auch Gemische unterschiedlicher Polymerisationsgrade verwenden.

Die erhaltenen Zusammensetzungen lassen sich ohne weiteres in cellulosischen Spinnmassen, welche tertiäre Aminoxide, Wasser und evtl. weitere Zusätze enthalten, verteilen. Es kommt sehr schnell zu einer sehr gleichmäßigen Verteilung der Teilchen. Auf diese Weise lassen sich besonders vorteilhaft Fäden, Filme und Membranen mit Titandioxid mattieren. Auch ist die Herstellung von bariumsulfathaltigen Fäden sehr einfach, Fäden, die eine besondere Stabilität gegenüber UV-Strahlung besitzen. Besonders vorteilhaft lassen sich auch bariumsulfathaltige Röntgenkontrastfasern für medizinische Zwecke herstellen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können aber ohne weiteres auch in entsprechenden Mengen bereits bei der Herstellung der Spinnmasse eingesetzt werden. So kann man die Zusammensetzung mit einem NMMO/^O-Gemisch vermischen und aufschmelzen und sodann die Cellulose zufügen, ggf. wird überschüssiges Wasser abgetrennt.

Auch die Verteilung von synthetischen Polymeren läßt sich problemlos vornehmen. Mit entsprechenden Dispersionen lassen sich Spinnmassen ebenfalls hervorragend dotieren.

Die flüssige Dispersion kann aber auch durch Versprühen zu diskreten Teilchen verformt werden. Das Versprühen kann unter Einsatz üblicher Apparaturen geschehen. Die Größe der Teilchen läßt sich durch Variieren der Sprühgeschwindigkeit, der Länge der Sprühstrecke sowie der Bedingungen im Sprühkanal wie Temperatur und Druck leicht steuern.

Auch die Viskosität spielt eine Rolle; so ist es möglich, durch Einstellen der Viskosität, sei es z.B. durch Variieren der Konzentration oder des DP der eingesetzten Cellulose die Gestalt der diskreten Teilchen zu steuern. Auch durch sonstige Zusätze kann man die Form der bei Sprühprozeß erhaltenen Teilchen beeinflussen. So kann man diskrete Teilchen in Pulverform, mit kugelartiger, granulatartiger, stabellenförmiger Gestalt usw. erzeugen.

Es ist auch möglich, die flüssige Dispersion direkt weiter zu verarbeiten, ohne daß sie zunächst abgekühlt, verfestigt und zerkleinert zu werden braucht.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1:

Es werden 1073g eines Gemisches NMMO/Wasser (76% NMMO, 24 % H 0), 16 g Cellulose (DP = 625, 5 % Feuchtegehalt) und 1,5 g Stabilisator (Gallussäurepropylester) in einem Behälter vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt. Diese Dispersion wird ca. 15 Minuten gerührt, und anschließend werden unter Vakuum 100g Wasser abgetrennt. Nach der Abtrennung des Wassers erhält man eine klare cellulosische Lösung.

Es werden 745 g iÜ2 (Kronos 1072) portionsweise zur cellulosischen Lösung unter Verwendung eines Dispergierapparats (der Firma Getzmann, D 51580 Reichshof, Modell Dispernat Fl) gegeben und ca. 30 Minuten bei einer Drehzahl von 3000 - 6000 U/min. dispergiert.

Nach der Dispergierungsphase wird die Tiθ2-Paste ^ ^{n e} *- ^ne Form gegossen, wo man sie erstarren läßt. Solche festen Pasten lassen sich in konzentrierter NMMO 75 - 90% bei einer Temperatur von 90 - 120°C sehr leicht durch einfaches Rühren redispergieren.

Beispiel 2:

554g eines Gemisches NMMO/Wasser (83% NMMO), 0,8g Stabilisator und 11,3g Cellulose werden in einem Behälter vorgelegt und auf ca. 95°C aufgeheizt und gleichzeitig gerührt. Nach ca. 30 bis 60 Minuten erhält man eine cellulosische Lösung. Ein Abtrennen von Wasser wie in Beispiel ist hier nicht mehr erforderlich.

Die Dispergierung von iθ2 findet wie im Beispiel (1) statt.

Der Polymerisationsgrad (DP) von Cellulose wurde in Kupfer (II)-ethylendiamin (Fa. Merck) durch viskosimetrische Messungen der Grenzviskosität (Intrinsic Viscosity) [ETA] nach der Staudinger-Gleichung berechnet:

[ETA] = K DP'

DP< 950 -> K=0.42, a=1.0 DP> 950 -> K=2.28, a=0.76

Diese Methode wird u.a. beschrieben von Marianne Marx-Figini in "Die Angewandte Makromolekulare Chemie 12. (1978), 161-171".