Funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweisende Zusammensetzung und Verfahren zu deren

Herstellung

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Polyedrische oligomere Silasesquioxane, die hinsichtlich ihrer chemischen Struktur in einer großen Variationsbreite hergestellt werden können, können zur Synthese und

Modifizierung von Polymeren in einem breiten Anwendungsfeld verwendet werden. Die daraus resultierenden Polymere können beispielsweise in Beschichtungen, Klebstoffen, Kunststoffformteilen, Fasern oder in Verpackungsmaterialien verwendet werden. Auf diese Weise sind die Eigenschaften dieser Polymere über einen großen Bereich beeinflussbar. Zahlreiche thermische und mechanische Eigenschaften von Polymeren, wie beispielsweise verschiedene Moduli, Temperaturstabilität, Haftungseigenschaften gegenüber einer Vielzahl von Werkstoffen, Oxidationsstabilität, Kratz- und Reißfestigkeit, lassen sich durch das Blending, Grafting, Aufpfropfen, Copolymerisation bzw. Copolykondensation mit polyedrischen, oligomeren Silasesquioxanen verbessern.

Feher et al . beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 111 (1989), 1741 - 1748 die Synthese von verschiedenartig funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen gemäß der Struktur 1, wobei X = eine funktionelle Gruppe oder einen funktionalisierten Rest und R = einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, durch sogenanntes „Corner Capping" von unvollständig kondensierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen - sogenannte Trisilanole - gemäß der Struktur 2 mit Trichlorsilanen vom Typ XSiCl ₃ in Gegenwart eines Amins. Hierbei entsteht als Nebenprodukt dieser

Kondensationsreaktion die dreifach stöchiometrische Menge an Ammoniumchlorid. Aufgrund der Hydrolyseempfindlichkeit der eingesetzten Trichlorsilane wird hierbei unter striktem Feuchtigkeitsausschluss gearbeitet .

Auch Lichtenhan et al . beschreiben in US 5,484,867; Comments Inorg. Chem. 17 (1995) , 115 - 130; Macromolecules 29 (1996), 7302 - 7304 und in Macromolecules 28 (1995), 8435 - 8437 die Synthese von funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen gemäß der Struktur 1 durch „Corner Capping" der jeweiligen Trisilanol-Vorstufe gemäß Struktur 2 mit den

Trichlorsilanen, wie beispielsweise XSiCl ₃ , unter Verwendung eines Amins als Base, wodurch über die funktionelle Gruppe X des Trichlorsilans Silanol-, Silan-, Acryl-, Olefin-, Epoxid-, Halogen-, Alkohol-, Amin- oder Isocyanat-Gruppen in das polyedrische oligomere Silasesquioxan eingeführt werden.

Die WO 03/064490 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen durch "Corner Capping" allerdings unter Verwendung von Alkoxysilanen.

Neuerdings gewinnen auch metallhaltige Silasesquioxane hinsichtlich ihrer möglichen Verwendung als Katalysatoren immer mehr an Bedeutung (Chem. Eur. J. 2000, 6, 25-32) .

Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein effizientes Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die

Herstellung von funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen ermöglicht. Insbesondere sollte dem erfindungsgemäßen Verfahren möglichst eine Einstufenreaktion zu Grunde liegen. Ferner sollte das erfindungsgemäße Verfahren es ebenfalls ermöglichen, funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane herzustellen, die mindestens zwei verschieden funktionelle Gruppen an dem Silizium-SauerstoffCluster aufweisen.

überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, durch die Umsetzung von mindestens zwei verschiedenen Silanen unter Basenkatalyse hergestellt werden kann, wobei die Geschwindigkeitskonstanten bezüglich der Verseifungsreaktion der eingesetzten Silane in der gleichen Größenordnung liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den Verfahren gemäß dem Stand der Technik den Vorteil, dass die Herstellung der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane in einer Einstufenreaktion durchgeführt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bei der Herstellung eines monofunktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxans gemäß Struktur 1 auf die Herstellung eines unvollständig kondensierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxan als Zwischenstufe, wie beispielsweise dem Trisilanol gemäß Struktur 2, verzichtet werden. Für die Herstellung des Trisilanols sind große Mengen an Base notwendig, beispielsweise sind hierfür nach einem Verfahren gemäß dem Stand der Technik ca. 10 Gew.-% an Lithiumhydroxid bezogen auf das eingesetzte Silan

notwendig, ferner ist anschließend eine Neutralisation mit entsprechend großer Menge an Säure notwendig. Des weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, das durch dieses Verfahren funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane zugänglich sind, die unterschiedliche funktionelle Gruppen, beispielsweise Methacryl- und Epoxygruppen neben Alkylgruppen, aufweisen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können nun funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane mit maßgeschneiderten Eigenschaften hergestellt werden, die wiederum die Herstellung von Katalysatoren, keramische Massen und Polymere mit bestimmten Eigenschaften, beispielsweise Hydrophobie, erhöhte Härte oder erhöhte Kratzfestigkeit, ermöglichen. Die Lösung der Aufgabe war umso überraschender, zumal sich zeigte, dass eine erhöhte Verträglichkeit der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische, oligomere Siliasesquioxane als Isomerengemisch oder als ein über einen Molekulargewichtsbereich verteiltes Gemisch aufweist, in keramischen Massen, Polymeren oder Lösemittelsystemen zu beobachten ist. Weiterhin hat sich gezeigt, dass die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, eine geringere

Reaktivität und damit verbunden eine höhere Stabilität als vollständig funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane gemäß der Struktur 3 aufweist. Vollständig funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane gemäß der Struktur 3 mit X = Methacrylgruppe sind hoch reaktiv und weisen in der Regel nicht die gewünschte Stabilität auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, das sich dadurch kennzeichnet, dass mindestens zwei verschiedene Silane unter Basenkatalyse umgesetzt werden, wobei die Geschwindigkeitskonstanten bezüglich der Verseifungsreaktion der eingesetzten Silane in der gleichen Größenordnung liegen bzw. diese Geschwindigkeitskonstanten sich weniger als um den Faktor 10 unterscheiden.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Derivatisierung, Synthese von Katalysatoren oder deren Ausgangsverbindungen sowie zur Synthese bzw. Modifizierung von keramischen Massen und Polymeren.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist damit ein effizienter, neuartiger Weg zur Herstellung von maßgeschneiderten funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen durch eine basenkatalysierte

Synthese ausgehend von unterschiedlichen Silanverbindungen eröffnet worden. Die Bereitstellung eines effizienten, kostengünstigen Herstellungsverfahrens einer Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, ist von großer

Bedeutung, da diese nicht nur für weitere Derivatisierung der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane, für die Synthese von Katalysatoren und deren Ausgangsverbindungen, sondern auch durch Copolymerisation, Aufpfropfen, Grafting und Blending für die Synthese und Modifizierung einer Vielzahl von keramischen Massen und Polymeren eingesetzt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, zeichnet sich dadurch aus, dass mindestens zwei verschiedene Silane unter Basenkatalyse umgesetzt werden, wobei die Geschwindigkeitskonstanten bezüglich der Verseifungsreaktion der eingesetzten Silane in der gleichen Größenordnung liegen. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist von Bedeutung, dass die als Edukt eingesetzten Silane hinsichtlich ihrer Verseifungsgeschwindigkeit abgestimmt sind, dies bedeutet, dass die Geschwindigkeitskonstanten bezogen auf die Verseifungsreaktion des Silans in einer ähnlichen Größenordnung liegen. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass die funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane eine Substituentenverteilung gemäß der Eduktzusammensetzung der Silane aufweisen. Setzt man beispielsweise als Edukt das Silan ASiY ₃ , und das Silan BSiY3 in einem molaren Mischungsverhältnis von 1:1 in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein, so erhält man eine Zusammensetzung, die überwiegend ein funktionalisiertes, vollständig kondensiertes polyedrisches oligomeres Silasesquioxan vom Typ A ₄ B ₄ SisOi2 aufweist. In unterschiedlichen Gewichtsanteilen, jedoch in geringeren Gewichtsanteilen als das Silasesquioxan vom Typ A ₄ B ₄ SisOi2,

weist die Zusammensetzung auch Silasesquioxane vom Typ A ₃ B ₅ Si8θi2, vom Typ A ₂ B ₆ Si8θi2, vom Typ A ₅ B ₃ Si8θi2und vom Typ A ₆ B ₂ Si ₈ θi ₂ auf . Angaben zu den Geschwindigkeitskonstanten bezüglich der Verseifungsreaktion von verschiedenen Trialkoxysilanen werden in Z. Naturforsch. 54 b (1999), 155-164 beschrieben, so auch dass der pH-Wert im Verlauf der Reaktion einen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere Silane gemäß der Formel

(R _a X _b ) _m SiY _n

mit: a, b = 0, 1; m, n = l, 2 oder 3;

a + b = 1 und m+n = 4 ,

wobei

R = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,

X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Silyloxy-,

Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,

Y = OH, ONa, OK, OR \ OCOR \ OSiR ^λ 3, Cl, Br, I oder NR ^λ 2 und

R ^f = Wasserstoff, einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest ist,

eingesetzt, bevorzugt werden Silane eingesetzt, die Substituenten vom Typ Y ausgewählt aus OH, OR \ OCOR ^λ oder Cl aufweisen.

Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkoxysilane gemäß der Formel

mit: a, b = 0, 1; m, n = l, 2 oder 3;

a + b = 1 und m+n = 4 ,

wobei:

R = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,

X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Silyloxy-,

Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,

R ^f = Wasserstoff, einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, ist,

eingesetzt. Hierbei können die Reste R ^f gleich oder unterschiedlich sein.

Besonders bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Trialkoxysilane, insbesondere Alkyltrialkoxysilane RSi (OR') 3 eingesetzt, wobei die Alkoxygruppe (OR') von 1 bis 4 Kohlenstoffatome,

insbesondere Methoxy- oder Ethoxygruppe und die Alkylgruppe (R) von 1 bis 5 Kohlenstoffatome, insbesondere von 2 bis 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt jedoch 3 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für Alkyltrialkoxysilane gemäß der Formel RSi (OR') 3 sind Isobutyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® IBTMO) , Isobutyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® PTMO) , Propyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MTMS) oder Methyltriethoxysilan. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Trialkoxysilane mit einem Substituenten vom Typ X gemäß der Formel XSi (OR') ₃ , wie beispielsweise 3- Aminopropytriethoxysilan (DYNASYLAN® AMEO) , 3- Chlorpropyltrimethoxysilan (CPTMO) , 3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® GLYMO) , 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MTMO) , 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MEMO) eingesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform werden Alkenyltrialkoxysilane, wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® VTMO) oder

Vinyltriethoxysilan eingesetzt. Für die Herstellung von polyedrischen oligomeren Silasesquioxane zur Hydrophobierung, beispielsweise von Polymeren, werden vorzugsweise Fluoralkyltrialkoxysilane, bevorzugt Fluoralkyltrialkoxysilane gemäß der Formel

CF ₃ ( (CF ₂ ) _o (CH ₂ )p) Si (OR' ) ₃ mit o, p = 0 - 12, wie beispielsweise 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- Trifluoroktyltriethoxysilan (DYNASYLAN® F 8261) .

Zur Herstellung von funktionalisierten polyedrischen, oligomeren Silasesquioxanen, die sowohl Substituenten vom Typ R als auch Substituenten vom Typ X am Silizium- SauerstoffCluster aufweisen, werden mindestens zwei verschiedene Silane unter Basenkatalyse umgesetzt. Hierbei werden vorzugsweise Alkyltrialkoxysilanen gemäß der Formel RSi (OR') ₃ zusammen mit Trialkoxysilanen gemäß der Formel XSi (OR') ₃ eingesetzt, wobei X vorzugsweise eine

substituierte Alkylgruppe ist und R eine unsubstituierte Alkylgruppe ist. Besonders bevorzugt werden zwei verschiedene Silane gemäß der Formel XSi (OR') ₃ bzw. X' Si (OR') ₃ und ein Silan gemäß der Formel RSi (OR') ₃ eingesetzt. Auf diese Weise erhält man funktionalisierte polyedrische, oligomere Silasesquioxane mit den Substituenten vom Typ X, X' und R. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit zur Herstellung von funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen mit zwei oder auch mehr verschiedenen Arten von Substituenten vom Typ X.

XSi (OR') 3 + X ¹ Si (OR ¹ ) 3 + RSi (OR') 3 → (XSiOi, 5) _e (X' SiOi, 5) f (RSiOi, 5) _g

In einer weiteren Ausführungsform werden insbesondere Halogensilane, bevorzugt Trichlorsilane, zusammen mit Alkoxysilanen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt .

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft unter Basenkatalyse, um auf diese Weise eine Steuerung bzw. Beschleunigung der Reaktion zu erzielen. Als basischer

Katalysator wird vorzugsweise eine Verbindung eingesetzt, die Strukturfragmente aufweist ausgewählt aus OH-, R ^λ 0-, R ^λ COO-, R ^λ NH-, R ^λ CONR ^λ -, R ^λ -, CO ₃ ^2" , PO ₄ ^3" , SO ₄ ^2" , NO ₃ ^" , F ^" , NR ^λ ₃ , R ^λ ₃ N0, wobei R ^λ Wasserstoff, einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest darstellt. Bevorzugt wird die Basenkatalyse mit einem basischen Katalysator ausgewählt aus Alkalihydroxiden, Erdalkalihydoxiden, (0 ₂ Hs) ₄ NOH, (C ₆ H ₅ CH ₂ ) (CH ₃ ) ₃ N0H, Aminosilanen, (CH ₃ ) ₄ N0H und/oder (C ₂ H ₅ ) ₃ N durchgeführt. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit Aminosilanen, NaOH oder KOH als basischer Katalysator durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Ammoniumhydroxiden, wie z.B. (C ₂ H ₅ ) ₄ N0H, als basischer Katalysator.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Edukt und als basischer Katalysator dieselbe Verbindung eingesetzt, dies ist beispielsweise der Fall, wenn als Edukt ein Aminosilan eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umsetzung von Silanen zu funktionalisierten polyedrischen oligomeren

Silasesquioxanen wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt. Als Lösemittel können sowohl ein polares als auch ein unpolares Lösemittel eingesetzt werden. Als Lösemittel werden vorzugsweise halogenfreie Lösemittel, ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ether, Säuren, Ester, Anhydride, Alkane, Aromaten und/oder Nitrile oder auch eine Mischung dieser Lösemittel, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Alkohole, Ether, Aceton, Acetonitril, Benzol oder Toluol als Lösemittel eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Aceton, Methanol oder Ethanol oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Verbindungen als Lösemittel eingesetzt.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die basenkatalysierte Umsetzung der Silane in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. In diesem Falle wird dem Reaktionsgemisch bzw. der Eduktzusammensetzung Wasser zugesetzt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eingesetzte Eduktzusammensetzung weist bzgl. den Silanen folgende Komponenten auf:

1,0 - 99,0 Gew.-% Silan A,

1,0 - 99,0 Gew.-% Silan B und

0,0 - 50,0 Gew.-% weitere Silane.

Neben den Silanen enthält die eingesetzte Eduktzusammensetzung einen basischen Katalysator. Das Stoffmengenverhältnis der Summe aller Silane zum basischen Katalysator beträgt zu Beginn der Reaktion vorzugsweise von 1000 : 1 bis 50 : 1, bevorzugt von 500:1 bis 80:1, besonders bevorzugt von 300:1 bis 100:1 beträgt.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Lösung durchgeführt, so beträgt die Ausgangskonzentration der Silane in der Lösung vorzugsweise von 0,01 mol/1 bis 10 mol/1, bevorzugt von 0,1 mol/1 bis 6 mol/1, besonders bevorzugt von 0,3 mol/1 bis 4 mol/1.

Die basenkatalysierte Umsetzung der Silane in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 200 ⁰ C, bevorzugt bei einer Temperatur von 10 bis 150 ⁰ C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 90 ⁰ C durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt wird die basenkatalysierte Umsetzung der Silane bei einer Temperatur von 40 bis 80 ⁰ C In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur über die gesamte Reaktionszeit nicht konstant gehalten, so ist es beispielsweise vorteilhaft, die Reaktionstemperatur gegen Ende der Reaktionszeit abzusenken, um auf diese Weise die funktionellen polyedrischen oligomeren Silasesquioxane möglichst vollständig isolieren zu können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder im Batchbetrieb durchgeführt werden, wobei die basenkatalysierte Umsetzung der Silane zu funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium- SauerstoffCluster in einer Einstufenreaktion erfolgt.

Die Umsetzung der Silane in dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorzugsweise durch Zugabe der Komponenten in ein Reaktionsgefäß. Nach der Zugabe der Komponenten aber auch schon während der Zugabe der Komponenten sollte dafür Sorge

getragen werden, dass die Komponenten in der

Reaktionsmischung ausreichend durchmischt werden. Dies kann auf eine dem Fachmann bekannte Art und Weise, z. B. durch Rühren oder durch Erzeugung turbulenter Strömungen erfolgen.

Nach dem Ende der basenkatalysierten Umsetzung der Silane in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Zielprodukt auf eine dem Fachmann bekannte Art und Weise aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Es kann vorteilhaft sein, restliche Mengen an dem basischen Katalysator aus dem Produkt, den funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen, herauszuwaschen, wobei die funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane in der organischen Phase verbleiben. Anschließend kann durch ein thermisches Trennverfahren, wie beispielsweise der Destillation, das Lösemittel oder das Lösemittelgemisch von der gewünschten Zusammensetzung aus funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung einer Zusammensetzung aus funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist mindestens drei verschiedene funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane auf, die sich dadurch auszeichnen, dass sie neben Substituenten vom Typ R auch Substituenten vom Typ X aufweisen. Beispielsweise weist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung die drei funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane gemäß den Strukturen 5a, 5b und 5c auf:

5a 5b 5c

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann noch weitere funktionalisierte polyedrischen oligomeren Silasesquioxane enthalten. So können neben den polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen mit einem T8-Käfig auch polyedrische oligomere Silasesquioxane mit einem T ₄ -, T ₆ -, Ti ₀ - oder mit einem Ti ₂ ~Käfig enthalten sein. Ferner können auch Silasesquioxane mit einer sogenannten Leiterstruktur in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegen. Unter einem T _z -Käfig wird im Sinne dieser Erfindung nur der Silizium- SauerstoffCluster verstanden, ohne nähere Betrachtung der Substituenten beispielsweise vom Typ X oder Typ R, wobei n für die Anzahl der Siliziumatome im Silizium- SauerstoffCluster steht.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass sie vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% funktionalisierte, vollständig kondensierte polyedrische oligomere Silasesquioxane gemäß der Formel

(R ₃ Xb) qSi _q 0 _r

mit :

a, b = 0, 1; a+b = 1; q = 4-12; r = 6-18; q:r = 2:3;

R = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,

X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Silyloxy-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,

aufweist.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-SauerstoffCluster aufweist, wird vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt .

Die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen

Zusammensetzung erfolgt zur Derivatisierung, Synthese von Katalysatoren oder deren Ausgangsverbindungen sowie zur Synthese bzw. Modifizierung von keramischen Massen und Polymeren .

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Synthese und Modifizierung von Polymeren in einem breiten Anwendungsfeld eingesetzt werden. Da zum einen über die Substituenten vom Typ R selbst, zum andern über eine Funktionalisierung - also über den Substituenten vom Typ X - der Charakter und das Eigenschaftsbild der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane breit variiert werden kann, kann auf diese Weise die erfindungsgemäße Zusammensetzung allen gängigen Polymeren zugesetzt werden. Dies kann sowohl eine chemische Anbindung als auch ein reines Blending sein. Durch eine Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu einem Polymer können die rheologischen Eigenschaften einer Vielzahl von Polymeren günstig beeinflusst werden, wie beispielsweise

die Klebe- und Verbundeigenschaften sowie die Sperrwirkung gegenüber Gasen und Flüssigkeiten. Insbesondere organische Polymere, ausgewählt aus Polyolefine, amorphe Polyalphaolefine, Polyamide, Copolyamide, Polyamidcompounds, Polyether, Polyester, Copolyester, Polyurethane, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polycarbonate, Polyurethane, Phenolharze, Epoxidharze, Polysiloxane, Polysilane, Kautschuke, Kautschukcompounds, Polyvinylchlorid, Vinylchloridcopolymere, Polystyrol, Copolymere des Styrols, ABS-Polymere und Olefinco- und - terpolymere können durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, insbesondere durch Blending, modifiziert werden bzw. es bilden sich durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Composites mit den erwünschten Eigenschaften. Die auf diese Weise modifizierten Polymere können beispielsweise in Form von Coatings, Lacken, spritzgegossenen oder extrudierten Formteilen, kalandrierten Folien, Schmierstoffen, Klebstoffen, Kosmetika, Pharmazeutika, Fasern, Glasfasern oder Verpackungsmaterialien Anwendung finden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für keramische Massen, als bioaktive und fungizide Produkte, für Elektronikmaterialien, in der Raumfahrt und zur Herstellung medizinischer Prothesen verwendet werden.

Neben dieser Art von Modifikation ist auch der Auftrag der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf einer Polymeroberfläche möglich. Als Polymeradditive liegt die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung darin, dass sie in den resultierenden Polymeren die Glas-, Zersetzungs- und damit die Gebrauchstemperatur erhöhen, die

Reißfestigkeit, Schlagzähigkeit, Kratzfestigkeit und mechanische Härte erhöhen, die Dichte erniedrigen, die Wärmeleitfähigkeit, den thermischen Ausdehnungskoeffizient und die Dielektrizitätskonstante und die Viskosität erniedrigen, die Oberflächenspannung und Adhäsion verändern, die Entflammbarkeit, Brennbarkeit und

Hitzeentwicklung herabsetzen, die O ₂ -Permeabilität, die Oxidations- und Korrosionsstabilität erhöhen, die Verarbeitung vereinfachen und Schrumpfungsprozesse eindämmen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können des weiteren als Ausgangsverbindungen für Katalysatoren dienen. Durch Umsetzung mit Metallverbindungen können homogene und heterogene Katalysatoren gebildet werden, welche ihrerseits für Oxidationen, Metathese, C-C-Kupplungsreaktionen, Oligomerisationen, Polymerisationen, Additionen,

Reduktionen, Eliminierungen, Umlagerungen einsetzbar sind. Bevorzugt ist dabei die Umsetzung mit Metallverbindungen von Metallen der Nebengruppen, der Lanthanoide, Actinoide und der 3. und 4. Hauptgruppe .

Die nachfolgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße

Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Zusammensetzung näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.

Beispiel 1:

Synthese einer Zusammensetzung mit (Isobutyl) ₅ , ₆ (3- Glycidoxypropyl) 2,4SisOi2 -Anteilen

Zu einer Lösung von 99,8 g (0,56 mol) Isobutyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® IBTMO, Degussa AG) und 56,72 g (0,24 mol) 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan

(DYNASYLAN® GLYMO) in 860 ml Ethanol wird unter Rühren eine Lösung von 2,05 g KOH in 64 g Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 3 Tage bei 6O ⁰ C gerührt. Anschließend wird das Lösemittel im Vakuum destillativ entfernt, der Destillationsrückstand wird in ca. 300 ml

Diethylether aufgenommen und im Scheidetrichter mit je 100 g Wasser mehrmals gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat wird der

Diethylether im Vakuum abdestilliert. Man erhält 99,8 g (Ausbeute: 98,6 %) einer farblosen, zähen, äußerst hochviskosen Masse, die in der MS-MALDI-TOF-Analyse (Matrix Assisted Laser Desorbtion/Ionisation Time of Flight) überwiegend T ₈ -, Ti ₀ - und geringe Mengen an Ti ₂ -Käfige erkennen lässt. Die HPLC-Analyse zeigt überwiegend Käfige, die drei Substituenten vom Typ X - in diesem Beispiel 3- Glycidyloxypropylgruppe aufweisen, aber auch Käfige, die zwei oder vier Substituenten vom Typ X aufweisen.

Beispiel 2 :

Synthese einer Zusammensetzung mit (Isobutyl) ₅ (3- Methacryloxypropyl) sSigO^-Anteilen

In 860 ml Aceton werden unter Rühren bei Raumtemperatur 74,50 g (0,30 mol) 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MEMO) mit 89,15 g (0,50 mol)

Isobutyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® IBTMO) versetzt. Dazu werden unter Rühren 2,038 g KOH (0,0352 mol) gelöst in 64 g Wasser gegeben. Die Temperatur wird dann auf 4O ⁰ C erhöht und man lässt bei dieser Temperatur 3 Tage lang rühren. Danach wird das Lösemittel im Vakuum abdestilliert, der Destillationsrückstand wird in 300 ml Diethylether aufgenommen und im Scheidetrichter mehrmals mit 100 ml Wasser, dem beim ersten Mal 2,11 g konzentrierte. Essigsäure zugesetzt wurde, gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat wird der Diethylether im Vakuum abdestilliert. Man erhält 106 g (Ausbeute: 98,1 %) einer farblosen, hochviskosen Masse, die in der MALDI-TOF-Analyse überwiegend Tg-, T1 ₀ - und geringe Mengen an Ti ₂ -Käfigen erkennen lässt. Die HPLC-Analyse zeigt überwiegend 3-fach substituierte Käfige, die drei Substituenten vom Typ X - in diesem Beispiel 3- Methacryloxypropygruppen aufweisen, aber auch Käfige, die zwei oder vier Substituenten vom Typ X aufweisen.