La présente invention est relative à une composition at à un pro¬ cédé mettant en oeuvre ladite composition, qui permettent de récu¬ pérer les boues qui s'accumulent dans les récipients de stockage et de transport de produits pétroliers et de les valoriser. Elle peut aussi s'appliquer à des poches d'hydrocarbures qu'il s'agit de rendre exploitables.

L'homme de l'art sait que, dans les récipients de stockage ou de transport de produits pétroliers tels que pétrole brut, fuel lourd ou léger, slop, s'accumulent au cours du temps, des boues plus ou moins visqueuses constituées de dérivés d'hydrocarbures lourds ou de leur é ulsion avec l'eau et qu'il est difficile d'éliminer tel quel par pompage ou autre moyen mécanique.

II en résulte une perte impartante de matière première exploitable, une réduction progressive des capacités de ces récipients et une augmentation corrélative des frais de stockage et de transport des produits pétroliers et la nécessité, malgré tout, -si on ne veut pas condamner l'utilisation de ces récipients, de procéder pério- diquε ent à un traitement particulier pour éliminer ces résidus.

D'autre part, on connaît les difficultés pour vidanger ou exploiter certains récipients, ou capacités, ou poches, en raison de la viscosité importante des produits qu'ils contiennent. De façon . classique, l'opération de récupération est réalisée en tentant de noyer avec de l'eau chaude _/ et des hydrocarbures chauds, la masse de boues de manière à en assurer la dissolution ou le ramol¬ lissement ou la mise en suspension. L'abaissement de la viscosité des boues permet alors leur pompage et leur transfert.

Ce procédé est lent, car la capacité de dissolution des hydrocar¬ bures vis-à-vis de cscte masse assez compacte est relativement faible, ce qui cause une immcoiiisation prolcnςés ces récipients, •πe Recense en énergie ce chauffage et un ccCt de msin d'oeuvre

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relativement élevés-

De plus, un tel procédé ne peut s'appliquer à la totalité de la masse des hydrocarbures lourds car, à partir d'un certain niveau 5 de celle-ci, il se produit à l'aspiration des pompes de vidange, un phénomène de cavitation qui libère des gaz dans le volume vide de la capacité du récipient eu de la poche, gaz qu'une ^' simple étincelle peut faire exploser.

10 Aussi, est-il nécessaire, pour achever la vidange du récipient, d'intervenir manuellement et d'utiliser généralement de l'eau comme moyen de mise en suspension, afin de permettre une mani¬ pulation à l'aide de raclettes et de pousser ainsi la boue vers des manches d'aspiration pour pouvoir remplir des capacités pαr- 5 tables.

Cette intervention s'effectue dans de très mauvaises conditions d'hygiène et de sécurité pour le personnel chargé de son exécution, d'où une efficacité du travail très réduits et, ici encore, une 20 immobilisation prolongée des récipients.

De plus, l'emploi d'eau conduit à l'obtention d'έmulsions le plus souvent irrécupérables au niveau du raffinage et dent on ne peut se débarrasser que par incinération si on ne veut pas encombrer 25 d'autres capacités, d'où dévalorisation de ces produits.

C'est pourquoi, la demanderesse, soucieuse des difficultés que présentait ce problème de récuperaticn des boues et de l'importan¬ ce économique de leur valorisation tant au point de vue des

3Q conditions de travail que de la perte an matière première noble et des consommations d'énergie Inutiles, a cherché et mis au point une composition et un procédé qui permettent de résoudre ce problè¬ me en se plaçant dans es conditions d'hygiène et de sécurité sen¬ siblement améliorées, en utilisant l'énergie au strict minimum,

35 en récuisant notablement les curées d'intervention et en valorisant ces beues de manière à ^~ a pas être amené a encombrer d'autres stockages eu à les détruire sans récuoérer leur pouvoir énergétique.

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La composition utilisée dans la présente invention est réalisés au moyen d'un solvant et d'un agent désémulsifiant et dispersant, caractérisé en ce que le solvant est un mélance ccπtenaπt au moins un hydrocarbure aiiphatique comportant entre 8 et 12 atomes de carbone et au mains un hydrocarbure aromatique du type benzénique ou naphtalénique, l'agent désémulsifiant et dispersant appartient au groupe constitué, d'une part, par les mono et les diaminss αxyéthyléss α chaîne aiiphatique linéaire dans lesquelles le nom¬ bre de groupements αxyéthylés est compris entre 3 et 9 et la chaîne est saturée ou onαéthylénée et comporte entre 12 et 13 atomes de carbone, d'autre part, par les composés de l'ammonium quaternaire du type aryl-aikyl à l'état de base ou de dérivés halogènes ou sufocyanés.

Ainsi, la composition est réalisée au moyen d'un solvant et d'un agent désémulsifiant et dispersant et se caractérise par le choix de ses composants. Ces composants ont un pouvoir de dissolution élevé vis-à-vis des boues constituées le plus souvent d'hydrocar¬ bures lourds et présentent également la propriété de casser les- émulsions qui peuvent sε-.-produire entre les produits gras et l'eau et qui sont la cause de la forte viscosité des boues ; cela afin de rendre plus fluide la suspension obtenue. De plus, ils ont la propriété d'enrober les particules d'hydrocarbures et les particules solides et d'agir comme dispersants, c'est-à-dire de permettre aux particules solides en suspension dans le produit de la dissolution, de ne pas s'agglutiner.

L'optimum de ces qualités a été cbtenu en combinant l'utilisation, comme solvant, - d'une part, d'au moins un hydrocarbure aiiphatique compor¬ tant dans sa molécule entre 8 et 12 atomes de carbone, c'est-à- dire des corps dent la fce cérature d'ébuliition sous pression at¬ mosphérique est comprise entre 130 et 190° C. Ce choix est fait en vue ce limiter la tension Ce vapeur a un niveau suffisamment faible et d'éviter ainsi de créer dans les récioients ces atmosphères exclusives, sans pour autant prencre des hydrocarbures trop nargés en arcone oui conduiraient à ces solutions pl s dif-

ficiles à véhiculer. De préférence, 40 % de ces corps comportent entre 9 et 11 atomes de carbone.

- d'autre part, d'au moins--un hydrocarbure aromatique du type benzénique ou πaphtalénique. Ces corps sont, de préférence, utilisés après avoir substitué dans leur molécule, un atome ou plusieurs atomes d'hydrogène par un ou plusieurs atomes d'éléments halogènes. De manière ecoπ -rnique, on choisit généralement les dérivés chlorés. Ainsi, on peut recourir à la mise en oeuvre d"- π mélange d'orthodichiorobenzène et de monαchlorcnaphtalèπe cent les proportions pondérales peuvent être égaies. Tous ces hydro¬ carbures aromatiques favorisent la dissolution des aromatiques contenus dans les boues et le choix qui est fait entre les dif¬ férents corps possibles tient à l'obtention d'un optimum des propriétés suivantes.

En général, le solvant comprend" en proportion pondérale entre 1/4 et 1/3 dε cas hydrocarbures aromatiques et ce solvant représente environ 80 à 90 dε la masse de la composition.

Cette dernière contient, également, un agent désémulsifiant et dispersant appartenant au groupe constitué soit - par les mono et diamines oxyéthylées à chaîne aiiphatique droite dans les¬ quelles le nombre de grαupεmεnts αxyéthyiés est compris entre 3 et 9 et dans lesquelles la chaîne est saturée ou mαnoét yiέnée et comporte entre 12 et 18 atomes de carbone, soit - par les composés de l'ammonium quaternaire du type aryl-alkyl à l'état dε base ou dérivé halogène ou sulfαcyané.

£n ce qui concerne les aminés oxyéthylées, elles appartiennent en général à la famille des prσpyldiamines ce formule : H _? — CH ₇ - CH ₂ - CH, - H ₉ sur lesquelles ont été greffés des groupements σxyéthylés - CH ₉ - CH ₇ - 0 - en nemere n, n', n" et une chaîne aiiehatique symsciisés car 3 pour conπer un produit Ce formule :

Dans le cas présent, π + n' -r n" est cc pris antre 3 «t 9 et R com¬ porte entre 12 et 18 atomes de carbone suivant une chaîne : saturée du type : CH.. - (CH ₂ ) _χ - ou -moπoéfchylénés du type R _? : CH, - CH = CH - (CH _? )

De préférence, en utilise un mélange d'aminés dans lesquelles : n *+• n' + n" s 7 et αù R. peut comporter 14 ou 16 ou 18 atomes de carbone et R- 18 atomes de carbone. Plus précisément, cet agent peut contenir en poids : 5 % d'a inés αù R_ a 14 atomes de carbone,

3Q % d'a inés où R. en a lό

45 % d'aminés où en a 18 et

22 % d'aminés αù R, est en C,,.

En œ qui concerne l'agent désémulsifiant et dispersant sous forme de composé de l'ammonium quaternaire, on utilise de préférence un dérivé sul ocyané de formule générale :

dans lequel R , R. sont des groupements éthyl CH, - et R , R , sont des groupements benzyl Z/d- - CH„ -.

Mais, on peut utiliser aussi avec une bonne efficacité de désémul- sificatiαn un ^' dérivé sulfocyané dans lequel un des groupements benzyl est remplacé par une chaîne linéaire aiiphatique comportant entre 1 et 18 atomes de carbone, l'efficacité étant d'autant meilleure que le nombre de carbone est grand ; un dérivé ayant une chaîne où le nombre de carbone est ccmpris entre 12 et 13 con¬ viant très bien.

Cette composition, outre sas fonctions suivantes, désémulsifiantes et dispersantes , présente également l'avantage de n'avoir aucune actien néfaste sur les catalyseurs utilisés αans i'industrie pétrolière ec, :cnc, ce permettre la valorisation des produits qui ont été soumis à son action.

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La présente invention concerne également un procédé pour la mise en oeuvre de cette composition.

Ce- procédé est caractérisé en ce que l'on dissout la composition 5 à raison de 2 à 10 % en poids dans un hydrocarbure, on projette sur les boues au moyen d'un dispositif adéquat la solution obtenue avec un débit de 20 m3/h à 150 m3/h sous une pression comprise entre 2 et 15 bars, en quantité représentant entre 5 et 100 % du poids de la masse des boues a traiter ; en ce que l'en recycle ladite 0 solution qui se charge progressivement de ces boues au moyen de pompes, et en ce que l'on récupère par pompage le produit obtenu en vue de son traitement par le cycle normal et les installations habituelles de raffinage.

15 Le procédé consiste donc à dissoudre la composition décrits ci- dessus à raison de 2 à 10 % en poids dans un hydrocarbure puis à projeter énergique eπt la solution ainsi obtenue sur la massa de boues à fluidifier.

2Q La mise en contact pourrait s'effectuer par simple agitation mécanique, mais le temps pour liquéfier la masse serait excessi¬ vement long et économiquement inexploitable. C'est pourquoi, il est préférable ce projeter un fort volume instantané de la solu¬ tion scus une pression élevés par une ou plusieurs buses dirigées

2 vers plusieurs points de la masse ce boues à fluidifier, sous des incidences variables et ajustables. Un débit de 20 à 150 m3/ heure sous une pression au moins égals à 2 bars et, de préférence, au moins égale à 5 bars et pouvant atteindre par exemple 15 bars, assure des résultats rapides et efficaces.

30

La séquence de projection est fonction de l'épaisseur des boues à traiter et dε la forme ou de la grandeur du récipient qui les contient. C'est ainsi que les appareils de projection peuvent être installés verticalement ou horizontalement en divers ceints, en

:> - fonction ce la prise d'asoiratioπ ce la pompe et/ou ces ouvertures possibles du récipient à nettoyer.

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L'action physico-chimique de la solution est généralement suffi¬ sante à la température ambiante, mais on peut également la préchauf¬ fer de 2Q ^α à 100° C pour accélérer l'opération.

Dans tous les cas, pour assurer la sécurité de l'opération contre des phases gazeuses explosives et se prémunir des conséquences de décharges électriques, l'enceinte est maintenue sous une faible pression de gaz inerte (azote ou dicxyde de carbone).

La proportion de solution par rapport au volume de boues à éliminer peut être comprise entre 5 et 100 % et, de préférence, entre 10 et 30 ?ό. Elle est ajustée en fonction dε la nature et de la consistance des boues. La solution, à mesure qu'elle désa¬ grège et liquéfie les boues à fluidifier, est recyclée au moyen de pompes, mais sa viscosité reste faible et, en tous les cas, inférieure à 300 est.

A la fin dε l'opération, on évacue le produit formé et qui repose sur une couche d'eau qui s'est formée lorsque l'émulsion avec les produits pétroliers a été cassée et on le récupère en le réintroduisant dans un cycle dε raffinage.

On peut achever le nettoyagε du récipient par tout produit et procédé appropriés connus. ^"

Comme les produits récup rés ont une faible viscosité, sont stables et anhydres, ils peuvent être stockés dans d'autres récipients sans risque dε gel ou de résédimentatioπ, qui re¬ créerait les problèmes de dépôts de boues que l'on cherche à combattre.

L'invention peut être illustrés au moyen des exemples d'application suivants :

EXEMPLE 1

En orovenanca d ' une station de dégazage ce navires , 2, 5 tonnes ce boues d ' hydrecaroures , qui sert restés oiusieurs années à ciel

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ouvert et contiennsx une grande quantité d'eau en émulsicn, sont traitées dans un récipient ouvert. A ces boues ayant la consistance du beurre, sont ajoutés 0,6 tonne de pétrole brut et 0,03 tonne de la composition,selon l'invention dont les constituants sont dans les proportions pondérales suivantes :

- 63 % d'hydrocarbures aliphatiques distillant entre 130 et 190 ^α sous la pression atmosphérique

- 11,7 % de mcnochloronaphtaièπe

- 13,-3 % d'αrt odichicrobeπtèπe ^' - 12 % d 'un sulfocyanate d 'alkylaryl ammonium de formule générale

Une circulation de la phase liquide est établis avec, séparément et simultanément, deux pompes centrifuges dont une immergée. Celles-ci débitent dans le récipient par deux lances à incendie dirigées vers les résidus. La meilleure efficacité est donnée par une pression de 5 bars avec un débit de 40 m3/h à chaque lance. En trois heures, l'ensemble de la masse dε boues est liquéfié. L'essai de pompage par une citerne sous vide s'effectue très facilement. Un échantillon de liquide gardé six mois conserve la même viscosité.

EXEMPLE 2

On applicue le procédé dans une raffinerie à un bac de stockage de 32 -.êtres de diamètre à toit flottant, qui contient 150 tonnes ce boues de cétrole brut. Le bac est maintenu sous une faible ores-

Deux cancns mobiles installés sur les trous d'nomme du bac scn alimentés par une ocmce et orcjetteπt crac n *n débit ce 65 ^~ r, ^~ /' ^~ scus 10 bars ce pression. ' •—

On introduit dans le bac une solution contenant 40 tonnes de gaz- oil et 1,5 tonne de la composition suivante qui contient en propor¬ tions pondérales :

- 60 % d'hydrocarbures aliphahiques distillant entre 130 et 190° C sous la pression atmosphérique

- 12,1 ?ό de monochlσronaphtalène

- 13,9 Va d'αrthodichlorαbenzène

- 14 % d'un mélange de propyldia iπes dans lesquelles π ^• +• n' -i- n" ≈ 7 et les chaînes aliphatiques R dans les proportions suivantes :

- 5 % d'aminés où R. a 14 atomes de C

- 30?ό d'aminés où R, en a 16

- 45?ό d'aminés αù R, en a 18

- 20 % d'aminés où R_ est en C, _α ù io

Après 35 heures de circulation, la solution projetée à température ambiante par les canons avait un point de figeage qui était passé de - 30° C à + 9° C, indiquant que le gaz-oii s'était chargé de produits paraffinés. Cette solution a été récupérée entièrement. l'ouverture des trous d'homme du bac, il ne restait plus aucune trace de boues.

EXEMPLE 3

Sur un bac de stockage dε 72 m de diamètre a toit flattant qui contenait 5800 m3 de boues paraffinées d'hydrocarbures, en a appliqué le procédé selon l'invention par des températures exté¬ rieures avoisinant 0°C.

Pour éviter au maximum les déperditions d'azote, une étanchéité soignée des joints du toit avait été réalisée permettant de main¬ tenir une surpression d'environ 5 millibar avec un débit constant d'azote de l'ordre de 200 Nm par jour. Un contrôle permanent d'atmosphère était assuré de manière à garantir l'absence d'oxygéna,

Les moyens mis en oeuvre comportaient :

- une oemoe centrifuge associée à uns oempε à v ce absorbant une ouissance totale de 250 C .

- cinq caπcns ,-ncoiies clacés c'uπe part sur les

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trous d'homme du toit flottant, d'autre part sur les orifices de robe, chacun ces canons débitait 120 m3/heure de solution sous uns pression de 9 bar. Cette solution était constitués par une dissolution dans 5200 tonnes de pétrole brut de 5 105 tonnes ce la composition suivante :

- 60 d'hydrocarbures aliphatiquεs

- 12,1 % de mαnαchloronaphtalène

- 13,9 % d'orthodichlαrcbenzène

- 14 % d'un mélange de propyldiamines dans lesquelles n - n' 10 + n" était égal à 7 et les chaînes aiiphatiquss R dans les proportions suivantes :

- 5 % d'a inés où R, a 14 atomes de C

- 30 % d'aminés où R, en a 16

- 45 % d'aminés où R. en a 18

15 - 20 % d'a inés où R„ est en C, „

L'opération a été effectuée en 7 étapes de 2 jours chacune, chaque étape comportant le premier jour un recyclage intensif de la solu¬ tion mise en oeuvre pour dissoudre progressivement les boues, le • deuxième jour un rεpα page des boues liquéfiées dans le bac pour

20 les envoyer vers des installations de raffinage où,elles étaient intégralement revalorisées.

La présentε invention trouve son application dans la fludificaticn et la valorisation des boues qui s'accumulent dans les récipients 25 ' de stockage et de transport dss produits pétroliers, qu'ils soient placés à terre cu sur des engins de transport terrestre ou maritime.

Elis peut être utilisée également dans les poches naturelles contenant des hydrocarbures visqueux en appliquant les procédés

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