PETRÓLEO EM RESERVATÓRIO SUBTERRÂNEO E MÉTODO PARA OTIMIZAÇÃO NA RECUPERAÇÃO DE PETRÓLEO EM RESERVATÓRIO

SUBTERRÂNEO

Campo da invenção:

[1] A presente invenção insere-se no campo da engenharia de reservatórios de petróleo, mais particularmente, se refere a composições aquosas para otimização na recuperação avançada de petróleo e ao método para otimização na recuperação avançada de petróleo compreendendo a injeção das referidas composições.

[2] Ditas composições revelaram-se eficazes como fluidos injetores para obter melhor recuperação de petróleo presente em rochas carbonáticas .

Fundamentos da invenção :

[3] Rochas carbonáticas estão presentes em uma grande fração das matrizes de reservatórios de petróleo. No processo de exploração, a produção de petróleo ocorre inicialmente de forma espontânea devido à pressão interna impelida pelos fluidos do reservatório, método este chamado de recuperação primária. O método permite que aproximadamente 5 a 15% do petróleo existente no reservatório sejam extraídos. Esse fator pode ser aumentado utilizando-se técnicas adicionais, denominadas recuperação secundária. O método convencional de recuperação secundária consiste na injeção de água ou gás natural através de poços para manter a pressão do reservatório e provocar o deslocamento do petróleo para os poços produtores. No entanto, devido à parâmetros tais como viscosidade do petróleo, e molhabilidade e heterogeneidade da rocha, a capacidade do fluido de deslocar o petróleo é reduzida, de modo que após determinado tempo de injeção são estabelecidos caminhos preferenciais para o fluido injetado. Consequentemente, a produção do petróleo diminui enquanto aumenta-se a produção do fluido injetor, até o ponto que o método se torna inviável economicamente. A partir de então, para aumentar a extração do petróleo, são utilizados métodos especiais de recuperação secundária, ou também conhecidos como recuperação terciária, denominados EOR ( Enhanced Oíl Recovery ou Recuperação Avançada de Petróleo) . De forma geral, a eficiência de recuperações avançadas de petróleo bem-sucedidas pode ser superior a 60%, embora, o valor mais frequentemente divulgado em rochas carbonáticas seja de 30 a 50%, para os métodos convencionais (Thomas, J. E., 2004) .

[4] Os métodos mencionados incluem, por exemplo, a injeção de solventes, de solução de tensoativos e injeção de solução de polímeros (Rosa A. et al, 2006), mas nenhum cita a injeção de soluções salinas (diluídas ou não), contendo cátions específicos de cobre (II) .

[5] Nesse contexto, novas soluções que aumentem o fator de recuperação do petróleo durante a injeção se mostram relevantes diante dos baixos volumes de petróleo recuperados em reservatórios carbonáticos . A presente invenção, portanto, refere-se ao uso de composições aquosas para otimização na recuperação de petróleo que envolve soluções com salinidade controlada, simulando a concentração salina da água do mar com a adição de cobre (II), permitindo a recuperação significativa de petróleo de rochas carbonáticas .

Estado da técnica:

[6] Alguns documentos do estado da técnica descrevem sobre métodos de recuperação de petróleo.

[7] O documento intitulado "RECUPERAÇÃO DE PETRÓLEO POR ÁGUA DE BAIXA SALINIDADE EM CARBONATOS" (2017) avalia a recuperação do petróleo por injeção de água do mar com diferentes composições em modo secundário e terciário, em que os resultados mais promissores foram quando se injetou água do mar com salinidade reduzida na recuperação secundária .

[8] O documento "LOW SALINITY OIL RECOVERY - AN EXPERIMENTAL INVESTIGATION" (2006) revela que a injeção de água de baixa salinidade melhora a recuperação do petróleo.

[9] Como pode-se verificar em ambos documentos a recuperação do petróleo está relacionada com o efeito da diluição da água do mar. As soluções modificadas de água do mar são muito utilizadas como fluido injetor em métodos de recuperação avançada de petróleo. Já a presente invenção revela que para recuperar o petróleo de forma substancial, foram utilizadas solução salinas (modificadas ou mesmo apenas água pura) com a adição de Cu (II) .

[10] Já o documento RU 2166622 refere-se a métodos de recuperação de petróleo injetando uma solução de sulfato de aluminio (AI (III)) em concentrações especificas no reservatório. Já a presente invenção utiliza soluções de cobre (II) adicionadas à água do mar, água do mar diluida, água do mar sem alguns ions não-reativos ou mesmo apenas água pura.

[11] Já o documento "USO DE NANOPARTÍCULAS NA RECUPERAÇÃO DE PETRÓLEO" trata de um artigo de revisão de estudos com diferentes métodos tendo como foco o uso da nanotecnologia e seus beneficios para a recuperação de petróleo, em particular utilizando nanoparticulas metálicas tais como de cobre e aluminio adicionadas em polimeros solúveis em água para observar seu comportamento como agente deslocador de óleo. No caso das nanoparticulas de cobre metálico, estas são muito estáveis e praticamente inertes, de modo a não interagir com o carbonato de cálcio, principal componente dos reservatórios carbonáticos . Já na presente invenção, os ions Cu (II) livres em solução reagem fortemente com o carbonato de cálcio das rochas liberando frações de petróleo em contato com a rocha.

[12] Por fim, o documento US 2019/0023974 trata de uma composição de recuperação de petróleo compreendendo uma solução aquosa de um ou mais sais presentes na água salina adicionado de polímeros para obter melhores rendimentos na recuperação do petróleo. Na invenção não é mencionado o uso de Cu (II) . Já a presente invenção trata do uso de soluções de Cu (II) e não utiliza polímeros para obter melhores rendimentos na recuperação do petróleo.

Breve descrição da. invenção:

[13] Composição para método de otimização na recuperação avançada de petróleo usando soluções aquosas contendo sais de ions cobre (II), em que a quantidade de Cu(II)varia de 8.1CT ⁴ mol L ^_1 até 1,6 xlCT ² mol If ¹ A composição das soluções aquosas contendo os ions Cu(II) são preparadas em água, selecionadas do grupo compreendido por água do mar; água do mar sem os ions NaCl, NaHC0 ₃ e Na ₂ S0 ; água do mar diluida com água pura; e água pura.

[14] A composição quando preparada em água do mar diluída com água pura é de mais que 20 vezes.

[15] Água do mar contendo saís de cobre (II) com concentração de 8.1CT ⁴ mol L ^_1 .

[16] Método para otimização na recuperação avançada de petróleo, seguindo a sequencia:

(a) injetar a composição, conforme definida acima em dito reservatório;

(b) injetar um fluido em dito reservatório para direcionar as soluções salinas da etapa (a) ao poço de produção e

(c) recuperar o petróleo do reservatório via poço de produção .

[17] Na etapa (b) o dito fluido é soluções aquosas, Método, na etapa (c) , a recuperação do petróleo é realizada em modo de recuperação secundária e/ou recuperação terciária .

[18] O dito reservatório é composto por rochas carbonáticas do tipo calcitas e/ou dolomitas .

[19] Há o incremento de 10 a 15% na recuperação do petróleo com ouso da presente invenção.

Breve descrição das figuras:

[20] Para obter uma total e completa visualização do objeto desta invenção, são apresentadas as figuras as quais se faz referências, conforme se segue.

[21] Figura 1 apresenta o esquema do dispositivo utilizado para ensaios de recuperação de petróleo, envolvendo sistema de injeção de fluidos; a bomba de injeção e garrafas; sistema de confinamento de amostras ou core- holder; sistema de coleta de diferencial de pressão durante o processo de injeção de cada fração aquosa; e sistema de coleta de efluentes .

[22] Figura 2 refere-se ao gráfico com as medidas de Ressonância Magnética Nuclear no Dominio do Tempo, TDNMR, em dolomitas envelhecidas com petróleo utilizando como fluido de injeção uma solução de 4 g If ¹ de CuS0 .5H ₂ 0 (correspondendo à 1, 6 x lCT ² mols L ^_1 de Cu(II)). Os volumes de solução injetados, indicados na figura, correspondem ao volume total poroso da rocha, V, (2, 4, 6 8 e 10V) . Figura 2a mostra as curvas de relaxação TDNMR para as cinco amostras de dolomitas contendo petróleo e Figura 2b mostra as curvas de relaxação TDNMR para as dolomitas com petróleo após a injeção de solução de 4 g L ^_1 de CUSO ₄ .5H ₂ O correspondentes à cinco volumes diferentes injetados (2, 4, 6, 8 e 10V) .

[23] Figura 3 refere-se aos experimentos realizados em pó de dolomita. Na figura a esquerda está apresentada uma fotografia do pó de dolomita embebido com petróleo e água. Na figura a direita o pó embebido com petróleo e uma solução de 4 g L ^_1 de CUSO ₄ .5H ₂ O em água.

[24] Figura 4 refere-se ao gráfico com o espectro de Espectroscopia por Soma de Frequência, SFG, para cristais de calcita com petróleo depositado na sua superfície e após lavagem por soluções aquosas contendo a seguintes concentrações molares de Cu(II) : 8 x 1CT ⁴ e 1,6 x 1CT ² (na concentração de 1,6 x 1CT ² foram realizados experimentos com CuS0 ₄ .5H ₂ 0 e CUC1 ₂ .2H ₂ 0) .

[25] Figura 5 contém o gráfico que representa a recuperação de petróleo (recuperação %OOIP em função do equivalente em volume poroso injetado) usando o equipamento descrito na Figura 1. No experimento foi usado, petróleo Tipo 1 em Coquina, na temperatura de 124°C. Inicialmente foi injetada solução de água do mar, como indicado na Tabela 1. Posteriormente, após não ser mais removido petróleo, foi injetada solução de água do mar (em que foram removidos os sais NaCl, NaHC0 ₃ e Na ₂ S0 ) contendo 0,2 g L ^_1 de CuCl ₂ , produzindo a remoção adicional do petróleo indicada na Figura .

[26] Figura 6 contém o gráfico que representa a recuperação de petróleo (recuperação %OOIP em função do equivalente em volume poroso injetado) usando o equipamento descrito na Figura 1. No experimento foi usado, petróleo Tipo 1 em Dolomita, na temperatura de 124°C. Inicialmente foi injetada solução de água do mar, como indicado na Tabela 1. Posteriormente, após não ser mais removido petróleo, foi injetada solução de água do mar (em que foram removidos os sais NaCl, NaHC03 e Na2S04) contendo 0,2 g L ^_1 de CuCÍ2, produzindo a remoção adicional do petróleo indicada na Figura .

[27] Figura 7 contém o gráfico que representa a recuperação de petróleo (recuperação %OOIP em função do equivalente em volume poroso injetado) usando o equipamento descrito na Figura 1. No experimento foi usado, petróleo Tipo 2 em Coquina, na temperatura de 64°C. Inicialmente foi injetada solução de água do mar, como indicado na Tabela 1. Posteriormente, após não ser mais removido petróleo, foi injetada solução de água do mar (em que foram removidos os sais NaCl, NaHC0 ₃ e Na ₂ S0 ) contendo 0,2 g L ^_1 de CuCl ₂ , produzindo a remoção adicional do petróleo indicada na Figura .

[28] Figura 8 contém o gráfico que representa a recuperação de petróleo (recuperação %OOIP em função do equivalente em volume poroso injetado) usando o equipamento descrito na Figura 1. No experimento foi usado, petróleo Tipo 2 em Dolomita, na temperatura de 64°C. Inicialmente foi injetada solução de água do mar, como indicado na Tabela 1. Posteriormente, após não ser mais removido petróleo, foi injetada solução de água do mar (em que foram removidos os sais NaCl, NaHC03 e Na2S04) contendo 0,2 g L ^_1 de CuCÍ2, produzindo a remoção adicional do petróleo indicada na Figura .

[29] Figura 9 apresenta o gráfico com recuperação do petróleo tipo 1 em Dolomita usando soluções salinas, que simulam a água do mar (SW) e água do mar diluida 10 vezes com água pura (SW/10); 50 vezes (SW/50); e SW/50 contendo 0,2 g L ^_1 de CUC1 ₂ .2H ₂ 0.

[30] Figura 10 representa os tempos de relaxação spin- spin, obtidos nos experimentos de TDNMR, T2, para o pó de calcita impregnado apenas com água (embaixo); impregnado com ácido esteárico, que foi usado como molécula modelo para representar certa fração do petróleo (gráfico do meio); e para o pó de calcita impregnado com ácido esteárico, mas lavado com soluções salinas contendo 4 g L ^_1 de CUSO4.5H2O (acima) .

[31] Figura 11 apresenta espectros por soma de frequência (SFG) de duas amostras de calcita que foram recobertas com dois tipos de óleos (A e B) , obtidos em dois pontos diferentes das amostras. A seguir, foram obtidos espectros das mesmas amostras que foram lavadas com água do mar contendo ions Cu (II) .

[32] Figura 12 Gráfico da porcentagem de óleo recuperado (em % de OOIP) em função do número de volumes porosos injetados para uma amostra do pré-sal contendo óleo do pré-sal incorporado. Inicialmente o varrido é composto por água do mar (sea water, SW) e posteriormente com água do mar contendo ions Cu (II) . A seta indica o ponto do diagrama em que foi adicionado água do mar com Cu (II), onde um incremento de 8,9% foi atingido. A adição de maior concentração de Cu(II), não resulta em produção adicional de óleo .

Descrição detalhada da invenção:

[33] A presente invenção se refere ao uso de soluções aquosas contendo Cu (II) utilizadas em um método de otimização na recuperação de petróleo em reservatórios carbonáticos .

[34] Ditas composições compreendem soluções salinas contendo ions Cu (II), produzidas por diferentes sais de cobre (II), como cloretos, sulfato e outros. Ditas soluções salinas são constituídas por água do mar ou água do mar diluida com água pura, preferivelmente 50 vezes, ou mesmo água pura, contendo certa concentração de ions Cu (II) .

[35] Adicionalmente, os ions de Cu (II) utilizados na presente invenção são, em quantidade que varia de certo valor minimo 8.1CT ⁴ mol L ^_1 até 1,6 xlCT ² mol L ^_1 . O aumento da concentração de ions Cu (II) resulta no aumento da quantidade de petróleo removido.

[36] Ditas soluções salinas são injetadas em reservatórios de petróleo compreendendo rochas carbonáticas , em que ditas rochas carbonáticas compreendem principalmente por calcitas e/ou dolomitas .

[37] Ditas composições revelaram-se surpreendente, otimizando o método de recuperação do petróleo. Como demonstração do processo de otimização, nos experimentos de deslocamento realizados no sistema core-holder, incrementos de recuperação da ordem de 13 % do OOIP foram obtidas após a substituição do fluido injetor de água do mar por soluções com de água do mar (sem os ions NaCl, NaHC0 ₃ e Na ₂ S0 ) , contendo concentração de ions Cobre (II) de 8 x 1CT ⁴ mol L ^_1 ( Figuras 5 a 8 ) .

[38] Em adição, um método para otimização na recuperação do petróleo é previsto, em que compreende:

(a) injetar, a composição compreendendo soluções salinas contendo ions Cu (II) conforme definida acima, em dito reservatório;

(b) varrer os fluidos do reservatório ao poço de produção e

(c) recuperar o petróleo do reservatório via poço de produção .

[39] Inicia-se a etapa de recuperação do petróleo

(etapa (c)) . Nessa etapa, a adição de ions cobre Cu(II) ao fluido injetor para recuperação do petróleo pode ocorrer tanto pela recuperação secundária ou recuperação terciária ou ambas .

[40] De modo a demonstrar a eficiência da recuperação, a presente invenção será ilustrada apresentando os resultados em que foram utilizadas diferentes técnicas de análises como a Ressonância Magnética Nuclear no Dominio do Tempo (TDNMR) , espectroscopia de soma de frequência (SFG) e deslocamento forçado de fluidos em uma bancada de recuperação de petróleo. O conjunto de resultados obtidos pelo uso destas técnicas, evidencia o efeito positivo da presença de ions Cu (II) nas soluções aquosas, resultando na melhoria da recuperação do petróleo.

Preparação das soluções:

[41] Foram utilizadas soluções salinas (diluidas ou não com água pura) contendo Cu (II) para promover a recuperação de petróleo contido nas rochas. Para tanto, nos ensaios foram preparados basicamente dois tipos de soluções salinas para avaliar os efeitos dos ions Cu(II) . As soluções salinas foram preparadas de forma a simular a concentração salina da água do mar, como indicado na Tabela 1. Foram também realizados experimentos nos quais alguns ions não reativos da água do mar foram removidos (NaCl, NaHC03 e Na2S04) , ou então a água do mar foi diluida por alguns fatores com água pura. Nas soluções salinas investigadas foram adicionados os ions Cu (II) para avaliar o efeito especifico deste ion sobre a capacidade de remoção do petróleo impregnado nas rochas . A Tabela 1 apresenta a composição da solução da água do mar sintética (SW, seawater) , e a correspondente solução contendo a água do mar com a remoção dos ions NaCl, NaHC0 ₃ e Na ₂ S0 e a adição dos ions de cobre (II) . Estas duas soluções foram usadas nos experimentos de deslocamento usando o core-holder (descrito em [48] ) .

[42] Tabela 1 . Composição quimica das águas avaliadas

*SW = água do mar sintética

**SW(CuCl2) = água do mar sintética em que foram removidos os ions NaCl, NaHC0 ₃ e Na ₂ S0 ₄ , mas com adição de ions de cobre (II), evitando assim a formação de precipitados de sais de cobre ( II ) . [43] Para a preparação das soluções, foram utilizados um agitador magnético e aquecimento térmico (40°C) . Os sais foram adicionados na ordem decrescente de massa: 1. NaCl, 2. MgCl ₂ , 3. Na ₂ S0 ₄ , 4. CaCl ₂ , 5. KC1, 6. CUCI ₂ (quando presente), 7. NaHCOs e 8. SrCÍ ₂ . Em seguida as soluções foram agitadas por 120 minutos a fim de garantir a homogeneidade do sistema e a dissolução completa dos sais.

Preparação das amostras:

[44] Os carbonatos utilizados nos ensaios de deslocamento usando o core-holder são formados por calcita (CaCOs) e dolomita [CaMg (00 ₃ ) ₂ ] · Os afloramentos obtidos são do Tipo Coquina e Dolomita. As amostras de petróleo que foram usadas : tipo 1 e tipo 2. As propriedades dos dois tipos de petróleo usados estão indicadas na Tabela 2.

Tabela 2. Propriedades dos petróleos tipo 1 e 2

[45] As amostras foram preparadas incorporando a fração de petróleo (óleo), de forma direta ou, nos experimentos de deslocamento usando o core-holder, conforme se segue. Nos experimentos de deslocamento usando o core-holder (Figura 1), as amostras de rochas foram preparadas na condição de saturação de água irredutível (SW _Í ) utilizando água de formação de dois campos de reservatórios carbonáticos do Pré-sal brasileiro e suas respectivas amostras de petróleo (tipo 1 e 2) . Após o processo de saturação, as amostras de rocha foram devidamente envelhecidas por duas semanas em estufa aquecida a 124°C.

Experimentos de ressonância magnética nuclear no domínio do tempo (TDNMR) :

[46] Os estudos por Ressonância Magnética Nuclear no Dominio do Tempo (TDNMR) baseiam-se na determinação do tempo de relaxação spin-spin designado por T2, relacionados com os átomos de hidrogénio das moléculas das fases aquosas e do petróleo contidas nos poros das rochas. Assim, as frações de cada fase podem ser determinadas e a eficiência dos fluidos injetados capazes de deslocar o petróleo da rocha avaliada. Os experimentos foram realizados no espectrômetro de RMN Bruker mini-spin de 20 MHz. Foi avaliada a capacidade de recuperação de petróleo através da passagem de soluções salinas através das rochas, utilizando as soluções salinas contendo ions Cu(II).

[47] Para os experimentos de RMN no dominio do tempo, as rochas (dolomitas) foram cortadas em plugues cilindricos com diâmetro de 7 mm e comprimento aproximadamente de 12 mm, de modo a encaixar na sonda de TDNMR. Após o corte, as rochas passaram por uma limpeza utilizando água corrente e posteriormente o tratamento térmico para remoção de componentes orgânicos que não foram removidos pela lavagem. Em seguida, as rochas foram saturadas com petróleo. Nesse processo, as rochas foram submetidas inicialmente a vácuo com pressão de 10 mBar durante 5 horas, para permitir a remoção do ar nos poros para que os poros fiquem livres e o petróleo penetre. Após o vácuo, petróleo foi inserido com a ajuda de um embolo que liga o sistema a um recipiente de petróleo que este possa penetrar nos poros das rochas. Os plugues de rocha foram mantidos submersos no petróleo por 24 horas para máxima saturação das amostras .

[48] A Figura 2a mostra as distribuições dos sinais de T2 nas amostras de dolomitas quando saturadas por petróleo em cinco rochas diferentes. A fração de petróleo tem valor de T ₂ diferentes da fração aquosa. Assim, é possivel verificar os efeitos de extração.

[49] Nas distribuições de T2, o comportamento do petróleo no interior das rochas antes das injeções aquosas é praticamente o mesmo. Na Figura 2b, estão apresentados os resultados da injeção da solução aquosa contendo 4 g L ^_1 do de CUS0 .5H ₂ 0 nas rochas saturadas por petróleo. Como é observado, com a injeção desta solução, ocorre uma mudança no perfil das distribuições de T2. Isto ocorre devido a fase aquosa ocupar os poros da dolomita expulsando o petróleo, caracterizando um aumento da intensidade do sinal da fase aquosa que é observada em maiores tempos de relaxação. No caso destes experimentos, os efeitos de Cu (II) na alteração da molhabilidade da rocha contendo petróleo foi realizada por comparação dos experimentos em que foi injetada apenas água pura. Conclui-se destes experimentos que a molhabilidade da rocha pela fase aquosa aumentou com a injeção das soluções contendo Cu(II) . Portanto, fica evidente o efeito positivo causado por este ion no aumento da molhabilidade da rocha contendo petróleo pela fase aquosa. Além disto, neste experimento, foi utilizado sulfato de cobre e não cloreto de cobre (usado no experimento de deslocamento no core-holder) . Como nos dois casos os resultados sobre a remoção de petróleo foram positivos, pode-se concluir que o processo de remoção do petróleo é independente do sal de cobre usado (cloreto ou sulfato) .

Molhabilidade:

[50] Para demonstrar visualmente como a solução contendo ions Cu (II) altera a molhabilidade do carbonato pelo petróleo e a consequente recuperação do petróleo, uma amostra de dolomita foi triturada e uma fração da mesma constituída por grãos foi impregnado com petróleo e colocada em contato com água pura (tubo da esquerda) e com a solução contendo 4 g L ^_1 de CuS0 .5H ₂ 0 (tubo da direita) (Figura 3) .

[51] Constata-se visivelmente uma separação do petróleo da superfície da dolomita ao ficar em contato com a solução com ions cobre (II), ou seja, o petróleo é removido da superfície da dolomita quando em contato com a solução aquosa contendo 4 g L ^_1 de CuS0 ₄ .5H ₂ 0. Esse fato não ocorre quando a amostra em contato com a água pura, ou solução salina sem a presença dos ions cobre (II) .

Espectroscopia de geração de soma de frequência SFG:

[52] As interações do petróleo com as interfaces das rochas foram estudas utilizando a Espectroscopia SFG (do inglês Sum Frequency Generation) . Esta técnica obtém um sinal com a soma das frequências de dois feixes incidentes sobrepostos, em um processo seletivo a meios onde não há simetria de inversão, como no caso de interfaces. Com aplicação de um feixe de excitação na região visivel e outro sintonizável no infravermelho médio, a espectroscopia SFG fornece um espectro vibracional da interface e permite o estudo do ordenamento e da orientação dos grupos moleculares, até mesmo a completa remoção da fase de petróleo. Dada a elevada sensibilidade da técnica, foi avaliada a capacidade de remoção de, até a última camada de petróleo em contato com a rocha, pela lavagem da superfície com soluções salinas contendo ions Cu(II).

[53] A superfície de cristais de calcita foi impregnada com petróleo e, posteriormente , obtido os espectros de infravermelho entre 2800-3000 cm ^-1 , que podem indicar modos vibracionais de grupos CH ₂ e CH ₃ presentes nas moléculas que compõe o petróleo na interface com a calcita. Na figura 4 são apresentados os resultados de SFG obtidos em cristais de calcita impregnadas com petróleo e submetidas a um processo de lavagem utilizando solução aquosas contendo ions Cu (II) preparadas com dois sais de Cu(II): CuS0 .5H ₂ 0 (em duas diferentes concentrações) e CUC1 ₂ .2H ₂ 0. Quando a superfície de cristal de calcita está impregnada com petróleo, nessa região entre 2800-3000 cm ^-1 , são observados os modos vibracionais do CH ₂ e CH ₃ . No entanto, quando esse mesmo cristal é lavado por uma solução contendo ions Cu (II) com uma concentração minima de 0,8 mmol (correspondente à 0,2 g If ¹ de CUS0 ₄ .5H ₂ 0), OU com a solução aquosa de CUC1 ₂ .2H ₂ 0, observa-se a remoção do petróleo devido ao desaparecimento dos modos vibracionais (CH ₂ e CH ₃ ) na região espectral entre 2800-3000 cm ^-1 , isto é, até a última monocamada de petróleo da superfície do cristal de calcita foi removida. Notou-se que o aumento da concentração de Cu (II) é proporcional à eficiência da remoção monocamada de petróleo. Em outro experimento, foi observada que a camada de óleo não é removida quando lavada apenas com a água do mar sintética (composição descrita na Tabela 1). Este experimento evidencia que o responsável pela remoção do petróleo é ion Cu (II) . Foi observado também que 0,8 mmol L ^_1 (0,2 g L-l de CUS0 .5H ₂ 0 é a concentração mínima de Cu (II) que consegue remover o petróleo da superfície da calcita.

[54] Em adição aos experimentos de TDNMR e a soma de frequência (SFG) , foram realizados experimentos de deslocamento forçado para avaliar o potencial de recuperação de petróleo em rochas simulando condições de reservatório reais (Deslocamento usando o core-holder) .

Deslocamento usando o core-holder:

[55] Nos experimentos de deslocamento, foi utilizado o aparelho conforme esquema apresentado na Figura 1. Durante a execução dos experimentos, foram utilizadas técnicas de preparação de meios porosos com água e petróleo para reproduzir um ambiente de reservatório e assim avaliar o potencial de recuperação das soluções salinas contendo ions Cu (II) . O aparelho esquematizado na Figura 1 permite medir o potencial de recuperação em determinadas condições de pressão, temperatura e vazão. A Figura 1 apresenta os componentes de bancada que consistem no sistema de injeção de fluidos; a bomba de injeção e garrafas; sistema de confinamento de amostras ou core-holder; sistema de coleta de diferencial de pressão durante o processo de injeção de cada fração aquosa; o último sistema é o sistema de coleta de efluentes que permite coletar os fluidos produzidos durante cada etapa do experimento .

[56] Nesse sentido, quatro experimentos de recuperação foram realizados para testar o efeito de uma solução aquosa simulando a água do mar (em que foram removidos os ions NaCl, NaHC0 ₃ e Na ₂ S0 ₄ ) e contendo 0,2 g If ¹ de CUC1 ₂ .2H ₂ 0. Esta concentração foi utilizada, tomando-se como referência os valores minimos de Cu (II) usadas para remoção de petróleo, determinado por experimentos de SFG. As rochas utilizadas como modelos de reservatórios foram de dois Tipos: coquina e dolomita. Estas foram devidamente preparadas na condição de saturação de água irredutível de 10%.

[57] O processo de restauração da molhabilidade consistiu em colocar individualmente as rochas em células de aço imersas no petróleo de saturação. Estas células foram devidamente fechadas e colocadas por no minimo de 15 dias em uma estufa aquecida a 124°C para o envelhecimento e assim reproduzir uma condição de molhabilidade produzido pela adsorção de componentes polares presentes no óleo, Ruidiaz, 2015.

[58] Estes experimentos visam obter dados para levantar as curvas de recuperação de petróleo em função dos volumes porosos injetados. Nestes, foi avaliada o deslocamento do petróleo pela água do mar em modo secundário, seguido de água do mar modificada (sem os ions NaCl, NaHC03 e Na2S04) com cloreto de cobre em modo terciário. Foi utilizado um dispositivo que permitiu a coleta de efluentes (petróleo e água) assim como do diferencial de pressão causado pelas caracteristicas da rocha e os fluidos utilizados.

[59] Assim, para executar o experimento de recuperação, a primeira etapa envolveu a montagem do circuito e avaliação de vazamento e o correto funcionamento de todos os componentes. Em seguida, uma rocha é montada no core-holder que, por sua vez, é aquecido nas temperaturas de 64°C ou 124°C. O sistema de confinamento é suportado por uma bomba de injeção que mantém uma pressão de 1000 psi até a estabilização da temperatura do core-holder.

[60] Posteriormente , injeta-se água salina, simulando as concentrações de sais do mar, a uma vazão de 0,1 ml/min pelo circuito do bypass para estabelecer uma condição de fluxo continuo e realizar o levantamento de pressão do poro em que se manteve em todos os experimentos constante em 500 psi .

[61] A recuperação do petróleo obtida a partir dos experimentos com rochas carbonáticas contendo petróleo são apresentadas nas Figuras 5 a 8. Conforme verificado na Figura 5, a porcentagem do petróleo recuperada atingiu o patamar dos 27,42% de OOIP para uma rocha de coquina, enquanto para dolomita (Figura 6) 26,87% do OOIP durante a injeção de água do mar apenas .

[62] Estes valores de recuperação são representativos para esse Tipo de rochas carbonáticas executados em condições mais extremas de pressão (Klinger et ai. 2018) .

[63] Em adição, após a situação onde a injeção de água do mar não mais resultava na recuperação do petróleo (isto é, observado no primeiro platô), a introdução de água do mar modificada (sem os ions NaCl, NaHC0 ₃ e Na ₂ S0 ) na composição com Cu (II) melhorou significativamente a recuperação do petróleo (Figuras 5 a 8) .

[64] Com a injeção da água do mar contendo os ions Cu (II) nas concentrações minimas, as porcentagens do petróleo TIPO 1 recuperadas tiveram um incremento de 9,53% do OOIP para dolomita e 12,07% para a Coquina, atingindo recuperações de 36,94% e 38,94%, respectivamente .

[65] Ainda, nos experimentos realizados nas rochas de coquina e dolomita com petróleo de tipo 2 apresentaram recuperações maiores em relação com os obtidos com o petróleo TIPO 1. As Figuras 5 e 8 apresentam as porcentagens do petróleo Tipo 2 obtidas pela injeção de água do mar em modo secundário atingindo patamares de 54,41% do OOIP na rocha de coquina (Figura 7), enquanto para dolomita (Figura 8) 42,93% do OOIP.

[66] A injeção da solução contendo ions Cu (II) em modo terciário foi admitida logo após a estabilização da produção com água do mar (após o patamar) . Os incrementos nas produções de petróleo, causada pela injeção da água do mar com ions Cu(II) foram de 13,06% do OOIP na rocha de coquina e 8,60% do OOIP para rocha de dolomita, atingindo recuperações de 67,47% e 51,53%, respectivamente . Estes valores são significativamente maiores do que aqueles encontrados no estado da técnica com esses tipos de rochas carbonáticas , o que demonstra o grande potencial que possui esse fluido para recuperação do petróleo.

[67] A tabela 3 apresenta um resumo dos testes realizados, com seus respectivos valores de aumento de recuperação de petróleo (AFRO(%)) devido à injeção do fluido com ions Cu ( II ) .

Tabela 3. Resumo dos incrementos de produção para cada teste

[68] Adicionalmente, a Figura 9 apresenta a porcentagem de recuperação de petróleo utilizando outro experimento com ions Cu (II) . Trata-se de um experimento miniaturizado em relação ao core holder descrito anteriormente . Os experimentos descritos nos ensaios de deslocamento fizeram uso de água do mar sintética na ausência de NaCl, NaHC0 ₃ e Na2S04. Porém, é conhecido que a remoção de certos ions não reativos pode melhorar a recuperação de petróleo ( Fathi et al . 2010) . Assim, para mostrar que a remoção do petróleo, de fato é causada por ions Cu (II), foram realizados novos experimentos com injeção da água do mar (SW) , seguida da injeção da água do mar com diluição em 10 vezes (SW/10) e, posteriormente 50 vezes (SW/50). Nestes experimentos, inicialmente foram injetados as soluções sem a presença de Cu(II), sempre esperando atingir um platô de recuperação, para somente então, iniciar outra injeção. Após a injeção dessas soluções salinas seguiu-se outra etapa injetando uma solução de água do mar sintética, diluida 50 vezes (SW/50) contendo 0,2 g L ^_1 de cloreto de cobre. Observou-se que com a injeção de SW/50 contendo 0,2 g L ^_1 de cloreto de cobre uma melhoria de recuperação do petróleo em torno de 7% foi obtida. Este resultado demonstra que o efeito da remoção adicional do petróleo é causado pelos ions Cu (II) e, não pela remoção dos ions não reativos (NaCl, NaHC0 ₃ e Na ₂ S0 ) .

[69] Por fim, para demonstrar mudanças na molhabilidade das amostras de carbonato, foram utilizadas técnicas de ressonância magnética nuclear, experimentos de ângulo de contato e experimentos espectroscópicos de geração de soma de frequências (SFG) , de modo a verificar a interação da rocha em contato com o óleo após a lavagem por soluções concentradas de ions Cu (II) .

[70] Analisando os experimentos de ângulo de contato, em que amostras de cristais de calcita inicialmente recobertas com ácido esteárico (molécula modelo para representar frações alifáticas com grupos polares do petróleo) foram impregnadas por soluções contendo 4 g L ^_1 de CUSO ₄ .5H ₂ O, durante 4 dias. Após esse tratamento, foram realizados experimentos de ângulo de contato depositando uma pequena gota de água sobre o cristal tratado, de modo a verificar uma possivel modificação da superfície dos cristais de calcita. Quanto menor for o ângulo de contato mais eficiente foi a remoção da camada hidrofóbica (ácido esteárico), pois mais hidrofilico ficou a superfície. Portanto, observando-se a superfície que ficou em contato a solução de ions Cu(II), pôde-se observar que a completa molhabilidade da superfície pela água, indicando que na concentração de 4 g L ^_1 , ocorre a completa remoção do ácido esteárico .

[71] Outro experimento realizado aplicou ressonância magnética nuclear no dominio do tempo para investigar a eficiência de remoção de ácido esteárico impregnado em pó de calcita com posterior lavagem com soluções salinas contendo ions Cu(II) . Após o processo de imersão, o pó foi hidratado com água ultra-pura e verificou as distribuições de T ₂ . A distribuição dos tempos de relaxação transversal T ₂ reflete mudanças na molhabilidade. Quanto menor é o valor da distribuição de T ₂ mais molhável à água está a superfície, que é um indicativo diretamente relacionado com a remoção dos componentes de óleo. Novamente, como mostrado na Figura 10, a maior molhabilidade obtida para as amostras impregnadas com ácido esteárico e lavadas com a solução de Cu (II) .

[72] Com base no conjunto de resultados obtidos nos diferentes experimentos, pode-se concluir que soluções aquosas (que podem ser: água do mar, ou água do mar sem ions como NaCl, NaHC03 e Na2S04, ou água do mar diluida com água pura, ou mesmo água pura), mas contendo ions Cu(II), provindos de diferentes possiveis sais de cobre (II), são capazes de melhorar significativamente a capacidade de recuperação de petróleo presente em reservatórios carbonáticos .

[73] Os versados na arte valorizarão os conhecimentos aqui apresentados e poderão reproduzir a invenção nas modalidades apresentadas e em outras variantes, abrangidas no escopo das reivindicações anexas.

Referências:

1-Thomas, Jose Eduardo. Fundamentos de engenharia de petróleo. 2ed. Rio de Janeiro: Interciência, 2004.

2-Andrade, Ana Beatriz Cabral. Recuperação de petróleo por água de baixa salinidade em carbonatos. Campinas, SP: [s.n], 2017.

3-Larger, A. et al., Low Salinity Oil recovery - An experimental investigation . Petrophysics - February 2008.

4-Sá, Anna Beatriz Garcia Trajano et al . , Uso de nanoparticulas na recuperação de petróleo. III Congresso Nacional de Engenharia de petróleo, gás natural e biocombustiveis . V Workshop de engenharia de petróleo.

5 - Rosa, Adalberto José, Renato de Souza Carvalho, and José Augusto Daniel Xavier. Engenharia de reservatórios de petróleo. Interciência, 2006.

6-Klinger. Oswaldo, Peralta. Andrés, Ruidiaz. Eddy, Trevisan. Osvair. OIL RECOVERY IN CARBONATE RESERVOIR ROCKS BY REDUCING TOTAL SALINITY IN INJECTION WATER FOR CORE FLOODING TESTS. Rio Oil & Gas Expo and Conference 2018, held between 24 and 27of September, in Rio de Janeiro.

7-Ruidiaz, Munoz Eddy - Estudo da Alteração da

Molhabilidade de Carbonatos com Injeção de Água e CO2, Tese de Doutorado, UNICAMP, 2015.

8- Fathi SJ, Austad T, Strand S (2010) "Smart Water" as a wettability modifier in chalk: the effect of salinity and ionic composition, Energy Fuels 24 (4): 2514-2519.)

[74] O certificado de adição, inserido no mesmo campo tecnológico, é referente ao uso de solução aquosa contendo Cu (II) utilizadas em um método de otimização na recuperação de petróleo em reservatórios carbonáticos .

[75] Como complemento aos testes já realizados e como forma de reforçar ainda mais os resultados obtidos na recuperação de petróleo é apresentado concentração de ions Cu (II) em água do mar capaz de extrair maior volume de óleo em rochas carbonáticas .

[76] Os ions Cu (II) em soluções aquosas, são capazes de remover até a camada limite, que está diretamente em contato com a superfície da rocha carbonática. Assim, a molhabilidade da superfície do carbonato é alterada, resultando na recuperação adicional de óleo, em uma situação em que a água do mar não consegue mais removê-lo. Este resultado está demonstrado na Figura 11, na qual foi aplicada a técnica de espectroscopia por soma de frequência (SFG, Sum Frequency Generation) , que é capaz de detectar a camada de óleo diretamente em contato com a superfície de calcita (última camada de óleo) .

[77] As medidas foram realizadas em dois setores da superfície da calcita com dois tipos de óleos diferentes (A e B) . Os sinais referentes aos modos vibracionais das moléculas dos dois óleos aparecem na região amostrada. No entanto, ao lavar as amostras com água do mar contendo Cu (II), os sinais relacionados com as moléculas de óleo desaparecem completamente. Este resultado demonstra a grande capacidade dos ions Cu (II) em deslocar óleo da superfície da calcita .

[78] Foram realizados experimentos de deslocamento de amostras de carbonato do pré-sal em que foi incorporado óleo, seguindo todos os protocolos . Inicialmente foi inserida água de formação, seguida da incorporação de óleo e posterior envelhecimento da amostra. A seguir, foi injetada através de um coreholder água do mar, até que a quantidade de óleo recuperado fosse próxima do platô máximo (Figura 12) . A seguir, foi preparada uma solução contendo 3,2 . 1CT ³ mol.If ¹ , equivalente 400 ppm, de Cu (II) em água do mar, resultando na precipitação do carbonato naturalmente presente na água do mar. Este procedimento resulta na eliminação de carbonato e bicarbonato da água do mar. A solução é então filtrada para eliminar os precipitados, sendo então injetada através da rocha que foi previamente varrida pela água do mar. Como mostrado na Figura 2, ocorre um aumento adicional do óleo recuperado, evidenciando o efeito positivo da recuperação de óleo pelos ions Cu (II). Nos resultados apresentados, foi obtida uma recuperação adicional de cerca de 8.9%.

[79] Os resultados demonstram a capacidade de remoção adicional (após a injeção de água do mar) de óleo em amostras carbonáticas pela presença de ions Cu (II) na água do mar.

[80] O presente Certificado de Adição apresenta a concentração ótima de adição ions Cu(II) em 3,2 . 10 ^-3 mol.If ¹ , equivalente 400 ppm, em água do mar. Adicionalmente o método relacionado com a adição dessa solução de Cu (II) para ter efeito sobre a recuperação de petróleo também é revelada, sendo baseada no uso do excesso de de Cu(II), para eliminar as frações de carbonato (naturalmente presentes) por precipitação. Assim, o mesmo ion que resulta na recuperação adicional de óleo, remove os ions carbonato, que poderiam resultar na precipitação com o Cu (II) . Após a filtração da água do mar com o cobre (já com os carbonatos removidos) injeta-se a solução para promover a recuperação da fração de petróleo. A quantidade preferencial de Cu (II) é de 3,2 . 1CT ³ mol.If ¹ ' equivalente 400 ppm, mas esta quantidade pode ser facilmente ajustada, dependendo da quantidade de carbonatos/bicarbonatos presentes na água do mar.