Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zum Gerben, insbesondere zum Vorgerben, von Häuten und/oder von Fellen .

Zusammensetzungen zum Gerben basieren zumeist auf aldehydischen Gerbstoffen, wie Formaldehyd oder Glutaraldehyd . Zwar kann mit diesen Gerbstoffen eine gute Gerbung von Häuten und/oder von Fellen zu Leder erreicht werden, allerdings weisen aldehydische Gerbstoffe und dabei besonders Formaldehyd und Glutaraldehyd den wesentlichen Nachteil auf, dass sie toxisch für den Menschen und die Umwelt sind und einen stechenden Geruch aufwei ^¬ sen. Des Weiteren sind aldehydische Gerbstoffe häufig ätzend. Aldehydische Gerbstoffe können bei unsachgemäßer Anwendung Allergien, Haut-, Atemwegs- oder Augenreizungen verursachen. Bei Kontakt mit einer höheren Dosis besteht sogar akute Lebensge ^¬ fahr .

Bei einem unsachgemäßen Gebrauch von aldehydischen Gerbstoffen kann es somit zum Einatmen von aldehydischen Dämpfen und einem direkten Kontakt mit diesen aldehydischen Gerbstoffen kommen, wodurch ein erhöhtes Gesundheitsrisiko bestehen kann.

Aufgrund ihrer Toxizität sind aldehydische Gerbstoffe außerdem unter besonderen Sicherheitsvorkehrungen zu lagern und zu transportieren, was zusätzliche Räumlichkeiten und Sicherheits ^¬ vorkehrungen erfordert und somit zusätzliche Kosten verursacht. Aus DE 10 2016 004 192 AI und DE 10 2016 004 192 AI sind Gerb ^¬ stoffformulierungen mit Acetalen bekannt, die auf einem wässri- gen Lösungsmittel beruhen. Acetale sind allerdings aufgrund ei ^¬ ner Hydrolyse durch die Reaktion mit Wasser instabil, so dass hier ein Verbesserungsbedarf besteht.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, einen Gerbstoff und/oder eine Gerbstoffformulierung und ein Gerbungsverfahren zu schaffen, die weniger gefährlich für Mensch und Natur sind und die einfacher gelagert und transportiert werden können.

Ein weiterer wesentlicher Nachteil vorbekannter Gerbstoff- Zusammensetzungen und Verfahren, die auf der Verwendung von aldehydischen Gerbstoffen beruhen, besteht darin, dass diese Gerbstoffe eine zu hohe Reaktivität gegenüber den Proteinen der zu gerbenden Haut aufweisen. Häufig kann es daher, insbesondere bei relativ dicken Häuten und/oder Fellen, zu einer unzureichenden Penetration der Gerbstoffe in tiefergelegene Schichten der zu gerbenden Haut und/oder des zu gerbenden Fells kom- men. Dies kann zu einer inhomogenen Gerbung führen, was die Qualität des durch die Gerbung hergestellten Leders negativ beeinträchtigen kann. In diesem Zusammenhang besteht daher der Bedarf, Verfahren und Zusammensetzungen bereitzustellen, durch welche eine verbesserte Penetration und somit eine homogenere Gerbung möglich ist, was zu einer verbesserten Lederqualität führt .

Es besteht also die Aufgabe, eine Zusammensetzung und/oder ein Verfahren der eingangs erwähnten Art zu schaffen, bei welcher/m die zuvor genannten Nachteile nicht auftreten.

Die Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merk ^¬ male nach Anspruch 1 gelöst. Insbesondere wird somit erfin- dungsgemäß zur Lösung der genannten Aufgabe eine Zusammenset ^¬ zung der eingangs genannten Art vorgeschlagen, mit 30 Gew.-% bis 70 Gew-% eines Acetals eines aldehydischen Gerbstoffes und 70 Gew.-% bis 30 Gew-% eines organischen, nicht brennbaren Lö- sungsmittels . Vorzugsweise handelt es sich bei der Zusammenset ^¬ zung um eine flüssige Zusammensetzung, die den Vorteil hat, dass der Kontakt zwischen Gerbstoff-Zusammensetzung und Haut beziehungsweise Fell einfacher herstellbar ist. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat den Vorteil gegenüber konventionellen aldehydischen Gerbstoffen, dass sie weniger toxisch ist und daher die Gesundheitsrisiken für Benutzer der Zusammensetzung bei der Gerbung von Häuten und/oder Fellen deutlich reduziert ist. Acetale weisen jedoch andere Nachteile auf, die durch die Erfindung mitausgeräumt sind. Bei einer längeren Lagerung von GerbstoffZusammensetzungen, die Acetale eines aldehydischen Gerbstoffes enthalten und auf einem wässrigen Lösungsmittel beruhen, hat sich gezeigt, dass die Acetale auf ^¬ grund einer Hydrolyse durch die Reaktion mit Wasser instabil sind. Somit erwiesen sich wässrige Lösungsmittel für Zusammen ^¬ setzungen der eingangs genannten Art als ungeeignet, insbesondere wenn die Zusammensetzungen länger gelagert wurden. Auch pH-regulierende Pufferkomponenten, die den pH-Wert in einem neutralen bis alkalischen Bereich konstant halten sollten, er- wiesen sich als ineffizient. Selbst durch deren Zugabe in Zu ^¬ sammensetzungen konnte eine Hydrolyse der Acetale aldehydischer Gerbstoffe nicht in ausreichender Form verhindert werden.

Reine Acetale von aldehydischen Gerbstoffen sind jedoch leicht entzündlich, weshalb deren Lagerung nur mit einer besonderen Gefahrenstoffkennzeichnung und unter speziellen Sicherheitsvorkehrungen erlaubt ist. Somit bestand hinsichtlich der Verwendung von Acetalen von aldehydischen Gerbstoffen zusätzlich die spezielle Aufgabe, eine Zusammensetzung zu schaffen, die ohne konkrete Gefahrenstoffkennzeichnung gelagert und transportiert werden kann, da insbesondere die Entzündlichkeit der Acetale deutlich reduziert wurde, gleichzeitig jedoch die Stabilität der Acetale in der Zusammensetzung gewährleistet ist.

Durch die Mischung der Acetale eines aldehydischen Gerbstoffes mit einem organischen, nicht brennbaren Lösungsmittel in den oben genannten Mischungsverhältnissen kann die Entzündlichkeit der Acetale soweit reduziert werden, dass keine spezielle Ge ^¬ fahrenstoffbezeichnung in Bezug auf ihre Entzündlichkeit mehr erforderlich ist, da das Acetal durch das organische, nicht ^¬ brennbare Lösungsmittel ausreichend verdünnt vorliegt. Damit ist auch das Risiko einer Entzündung beim Transport und bei der Lagerung deutlich geringer als bei reinen Acetalen oder Zusammensetzungen, die einen aldehydischen Gerbstoff enthalten. Gleichzeitig ist durch die oben genannten Mischungsverhältnisse jedoch gewährleistet, dass eine gute Qualität des aus den Häu ^¬ ten und/oder Fellen hergestellten Leders erreicht wird.

Außerdem ist durch den Verzicht auf wässrige Lösungsmittel aus ^¬ geschlossen, dass es zu einer Hydrolyse der Acetale kommt, wodurch die Acetale stabiler sind und somit die Zusammensetzung länger lagerbar ist.

Als „nicht brennbar" im Sinne der Erfindung gilt ein Stoff, insbesondere eine Flüssigkeit, deren Flammpunkt gemessen nach Pensky-Martens (ISO 2719) über 60°C liegt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat gegenüber vorbekannten Zusammensetzungen, welche auf aldehydischen Gerbstoffen basieren, weiter den Vorteil, dass Acetale von aldehydischen Gerbstoffen gegenüber den Proteinen der zu gerbenden Haut und/oder Felle nicht oder kaum reaktiv sind. Derartige Acetale sind ins ^¬ besondere im neutralen und alkalischen Medium stabil und reagieren aus diesem Grund nicht mit den genannten Proteinen, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung bei diesem pH-Wert auf die Haut und/oder das Fell aufgebracht wird. Somit lässt sich eine bessere Penetration des Gerbstoffes in tiefere Schichten der Haut und/oder des Fell erreichen. Insbesondere bei relativ di ^¬ cken Häuten und Fellen kann dadurch eine homogenere Gerbung verglichen mit vorbekannten Zusammensetzungen, die auf aldehy- dischen Gerbstoffen basieren, erreicht werden. Nachdem die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf eine zu gerbende Haut und/oder ein Fell aufgetragen ist, kann nach einer Einwirkzeit der pH-Wert derart abgesenkt werden, dass der aldehydische Gerbstoff freigesetzt wird und dadurch reaktiv wird. Durch das Einwirken des Acetals auf die Haut und/oder das Fell kann es also in tiefere Schichten eindringen und dort anschließend der Gerbstoff freigesetzt werden. Nach einer vorgenommenen Gerbung kann durch Erhöhung des pH-Wertes der aldehydische Gerbstoff fixiert und die Gerbung beendet werden. Ferner wird die erfin- dungsgemäße Zusammensetzung in nicht reaktiver Form auf eine Haut und/oder ein Fell aufgetragen, welches beispielsweise in einem verschließbaren und/oder entlüfteten Behälter bereitstellbar ist/sind. Durch eine anschließende Ansäuerung, das heißt ein Absenken des pH-Wertes, kann der aldehydische Gerb- Stoff der Zusammensetzung aktiviert werden, wobei dies bei ^¬ spielsweise innerhalb des geschlossenen und/oder entlüfteten Gefäßes durch eine Zugabe einer Säure möglich ist. Dadurch kann ein Einatmen von Aldehyddämpfen und ein Kontakt mit der Zusammensetzung durch einen Benutzer besser vermieden werden, wodurch die Arbeitssicherheit beim Gerben signifikant erhöht wird . Nachfolgend werden weitere Merkmale vorteilhafter Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschrieben, die einzeln oder in Kombination miteinander herangezogen werden können, um die zuvor genannten Merkmalen des unabhängigen An- spruchs 1 und/oder des nachfolgenden Verfahrens zu ergänzen.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Zusammensetzung zum Gerben kann es vorgesehen sein, dass das Acetal eines aldehydi ^¬ schen Gerbstoffes ein Acetal von Formaldehyd, Propionaldehyd, Glutardialdehyd und/oder Glyoxal ist. Vorzugsweise handelt es sich dabei um ein Vollacetal. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um ein Acetal von Glutardialdehyd.

Alternativ oder ergänzend kann gemäß einer vorteilhaften Wei- terbildung vorgesehen sein, dass das Acetal ein zyklisches Mo ^¬ no- oder Diacetal und/oder ein Diacetal eines aldehydischen Gerbstoffes ist. Diese Acetale aldehydischer Gerbstoffe zeigen eine besonders gute Gerbwirkung, was zur Herstellung von Leder mit guter Qualität führt.

Um die Entzündlichkeit der Acetale von aldehydischen Gerbstof ^¬ fen noch besser reduzieren zu können und gleichzeitig jedoch deren Gerbungswirkung nicht zu sehr zu verringern oder gar aufzuheben, kann es gemäß einer besonders bevorzugten Weiterbil- dung der Erfindung vorgesehen sein, dass das nicht brennbare, organische Lösungsmittel wenigstens einen oder genau einen Al ^¬ kohol ausgewählt aus der Gruppe aus primärer, sekundärer und/oder tertiärer Alkohol beinhaltet oder dass das organische Lösungsmittel wenigstens aus einem oder genau einem Alkohol ausgewählt aus der Gruppe aus primärer, sekundärer und/oder tertiärer Alkohol besteht. Alternativ oder ergänzend dazu kann es gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung vorgesehen sein, dass das organische Lösungsmittel einen einwertigen, ei- nen zweiwertigen, einen dreiwertigen, einen vierwertigen, einen fünfwertigen, einen sechswertigen oder einen mehrwertigen Alkohol, oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Alkohole enthält oder dass das organische Lösungsmittel aus einem einwerti- gen, einem zweiwertigen, einem dreiwertigen, einem vierwerti- gen, einem fünfwertigen, einem sechswertigen oder einen mehrwertigen Alkohol, oder einem Gemisch von zwei oder mehr dieser Alkoholen besteht. Eine besonders vorteilhafte, da nicht brennbare und dennoch sehr gute Gerbstoffeigenschaften aufweisende Zusammensetzung kann gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung dadurch erreicht werden, dass die Zusammensetzung aus 30 Gew.-% bis 70 Gew-% des Acetals eines aldehydischen Gerbstoffes und 70 Gew.-% bis 30 Gew-% des organischen, nicht brennbaren Lösungsmittels besteht. In der Praxis erfolgreich erprobte und daher besonders bevorzugte Weiterbildungen können vorsehen, dass die Zusammensetzung aus dem Acetal des aldehydischen Gerbstoffes und dem organischen Lösungsmittel in einem Verhältnis ausgewählt aus der Gruppe aus 30:70 Gew.-%, 50:50 Gew.-% und/oder 70:30 Gew.-% besteht .

Um eine besonders homogene Gerbung von Häuten und/oder Fellen mittels der Zusammensetzung erreichen zu können, kann es zweck- mäßig sein, wenn das organische Lösungsmittel mit dem Acetal des aldehydischen Gerbstoffes zu einer homogenen Phase mischbar ist .

Damit es nicht zu ungewollten Reaktionen zwischen Wasser und in der Zusammensetzung enthaltenen Acetalen wenigstens eines aldehydischen Gerbstoffes kommt, ist es zweckmäßig, wenn die Zusam ^¬ mensetzung wasserfrei ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Weiterbildung kann es vorgesehen sein, dass das Acetal des aldehydischen Gerbstoffes Alko- xydihydropyran ist. Insbesondere kann das Alkoxydihydropyran

Methoxydihydropy vorzugsweise 3, 4-Dihydro-2-methoxy-2H pyran, und/oder Ethoxydihydropyran, sein. Alternativ oder ergänzend kann das Acetal Dialkoxytetrahydropyran, vorzugsweise Dimethoxytetrahydropyran, sein. Weiter kann es vorgesehen sein, dass das Acetal eine Mischung von zwei oder mehr, insbesondere der in diesem Absatz genannten, Acetale ist. Vorzugsweise ist das Acetal 3 , 4-Dihydro-2-methoxy-2H-pyran . Diese Acetale weisen gegenüber anderen Acetalen den Vorteil auf, dass sie aufgrund ihrer Stabilität besonders gut zur Lagerung über längere Zeit ^¬ räume geeignet sind und das damit herstellbare Leder eine sehr gute Qualität aufweist.

Alternativ oder ergänzend zu den vorgenannten Acetalen kann gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung vorgesehen sein, dass das Acetal eines aldehydischen Gerbstoffes das Acetal nach Formel A, Formel B oder Formel C, oder eine Mischung von zwei oder mehr dieser Acetale ist,

wobei :

Formel A:

Die durch die Formeln A, B und C wiedergegebenen Acetale sind allesamt zur Herstellung einer Gerbstoff-Zusammensetzung geeignet, die sich durch ihre einfache und relativ gefahrenfreie La ^¬ gerung auszeichnen und mit denen eine gute bis sehr gute Leder- qualität erreichbar ist.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung kann es vorgesehen sein, dass eine, insbesondere die, Alkoholkomponente des Acetals eines aldehydischen Gerbstoffes Methanol, Ethanol, Diethylenglykol und/oder Triethylenglykol ist, vorzugsweise Ethanol oder insbesondere Methanol ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung kann es vorgesehen sein, dass das organische Lösungsmittel wenigstens eines oder genau eines ausgewählt aus der Gruppe aus Glycerol, Sorbitol, Po- lyethylenglycol und/oder Butyldiglycol enthält oder ist oder eine Mischung von zwei oder mehr dieser Lösungsmittel enthält oder ist. Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel Glyce ^¬ rol und/oder Polyethylenglycol , da dieses die Reaktivität des Acetals hinsichtlich seiner GerbstoffWirkung kaum oder nicht negativ beeinträchtigt, jedoch seine Brennbarkeit durch Zugabe von Glycerol und/oder Polyethylenglycol soweit absenkbar ist, dass eine besondere Gefahrenstoffkennzeichnung nicht mehr notwendig ist. Die organischen Lösungsmittel wirken, insbesondere im Gegensatz zu wässrigen Lösungsmittel, zudem als effektiveres Retardierungsmittel , wodurch eine langsamere und dafür schonen ^¬ dere Gerbung der Häute und/oder Felle bei der Lederherstellung möglich ist. Das organische, nicht brennbare Lösungsmittel kann auch als Verdünnungsmittel bezeichnet werden. Das organische, nicht brennbare Lösungsmittel kann ein Flüssigstoff und/oder ein Feststoff sein. Im Falle eines Feststoffes kann erst durch die Mischung des Lösungsmittels mit einem Acetal eine flüssige Zusammensetzung entstehen, insbesondere durch Schmelzpunkter- niedrigung und/oder durch Auflösung des organischen Lösungsmittels im Acetal .

Eine von der vorgenannten technischen Lösung unabhängige Lösung der oben genannten Aufgaben ist zudem durch das erfindungsgemäße Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Verfahrensanspruch bereitgestellt. Insbesondere wird zur Lösung der oben genannten Aufgaben ein Verfahren zum Gerben, insbesondere zum Vorgerben, von Häuten und/oder Fellen vorgeschlagen, das die Durchführung der folgenden Schritte umfasst:

Vorinkubationsschritt durch Inkubation einer Haut und/oder eines Fells in einer Flotte mit einem pH-Wert von 5,5 bis 7, 0,

Gerbstoffzugabeschritt durch Zugabe einer Zusammensetzung zum Gerben, wie sie zuvor hierin beschrieben und in den

Ansprüchen beansprucht ist oder eines Acetals eines alde ^¬ hydischen Gerbstoffes in die Flotte,

Penetrationsschritt durch Inkubation der Haut und/oder des Fells in der Flotte,

- Gerbstoffaktivierungsschritt durch Einstellung des pH- Wertes der Flotte auf einen Wert unter 3,0,

Gerbungsschritt durch Inkubation der Haut und/oder des Fells in der Flotte,

Alkalisierungsschritt durch Einstellung des pH-Wertes der Flotte auf einen Wert über pH 4,0.

Durch die Einstellung des pH-Wertes der Flotte in einem Bereich von 5,5 bis 7,0 vor Zugabe des Gerbstoffes, insbesondere in Form der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wie hierin be- schrieben und beansprucht, und/oder in Form eines Acetals eines aldehydischen Gerbstoffes wird der aldehydische Gerbstoff nicht direkt nach Zugabe in die Flotte freigesetzt, sondern bleibt weiterhin in seiner Acetalform inaktiviert. Im genannten pH- Bereich ist das Acetal des aldehydische Gerbstoff stabil und daher nicht reaktiv mit den Proteinen der zu gerbenden Haut und/oder des zu gerbenden Fells. Dies erlaubt es, dass der Gerbstoff in tiefere Schichten der Haut und/oder des Fells pe- netrieren kann. Anschließend kann durch die Gerbstofffreiset- zung durch eine Ansäuerung der Flotte die eigentliche Gerbung (insbesondere eine Hauptgerbung) aktiviert werden. Somit kann eine bessere und homogenere Gerbung der Haut und/oder des Fells erreicht werden, so dass die Herstellung von Leder in besserer Qualität möglich ist.

Eine weitere Lösung der zuvor genannten Aufgabe wird durch den weiteren unabhängigen Verfahrensanspruch bereitgestellt. Insbesondere wird dabei erfindungsgemäß ein Verfahren zum Gerben, insbesondere zum Vorgerben, von Häuten und/oder von Fellen vorgeschlagen, umfassend die Durchführung der Schritte:

Vorinkubationsschritt durch Inkubation einer Haut und/oder eines Fells in einer Flotte mit einem pH-Wert von 2,0 bis 4,0, insbesondere von 2,8 bis 3,

Gerbstoffzugabeschritt durch Zugabe einer Zusammensetzung zum Gerben nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Acetals eines aldehydischen Gerbstoffes in die Flotte, Gerbungsschritt durch Inkubation der Haut und/oder des Fells in der Flotte,

Alkalisierungsschritt durch Einstellung des pH-Wertes der Flotte auf einen Wert über pH 4,0.

Durch die Vorinkubation ist es möglich, dass die saure Flotte bereits in tiefere Schichten der Haut und/oder des Fells ein- dringt. Nach Zugabe des Gerbstoffes kann daher eine relativ gu ^¬ te Gerbung aufgrund des Vorinkubationsschritts erreicht werden. Nachfolgend werden weitere vorteilhafte Ausgestaltungen be ^¬ schrieben, deren Merkmale einzeln oder in Kombination miteinander mit den Merkmalen der unabhängigen Verfahrensansprüche kombinierbar sind.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass der Vorinkubationsschritt bei einem pH- Wert der Flotte von 6,0 bis 6,5 vorgenommen wird. Dieser pH- Bereich hat sich als besonders günstig erwiesen, um die Haut und/oder das Fell auf die Hauptgerbung vorzubereiten.

Alternativ oder ergänzend dazu kann gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens vorgesehen sein, dass der Gerbstoffaktivierungsschritt durch Einstellen des pH-Wertes der Flotte auf 2,0 bis 2,3 erfolgt. Es hat sich gezeigt, dass durch die Ansäuerung der Flotte auf einen pH-Wert in diesem Bereich der aldehydische Gerbstoff besonders schnell freisetzbar ist, so dass die Gerbung der Haut und/oder des Fells unmittel ^¬ bar nach Freisetzung des aldehydischen Gerbstoffes besonders homogen und gleichzeitig beginnt und damit eine besonders gleichmäßige Gerbung der Haut und/oder des Fells über eine be ^¬ stimmte Zeitspanne hinweg erreichbar ist.

Zur Inaktivierung und/oder Abschwächung des aldehydischen Gerb- Stoffes kann alternativ oder ergänzend zu den Merkmalen der vorgenannten vorteilhaften Ausgestaltungen vorgesehen sein, dass der Alkalisierungsschritt durch Einstellung des pH-Wertes der Flotte auf einen Endwert von 4,5 erfolgt. Besonders zweckmäßig kann es sein, wenn die Flotte eine wässri- ge Flotte ist. Weiter kann es alternativ oder ergänzend zu den zuvor beschriebenen Ausgestaltungen des Verfahrens vorteilhaft sein, wenn ein Anteil der Flotte bezogen auf ein Gesamtgewicht des Felles und/oder der Haut 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 50 Gew-%, beträgt. Es hat sich gezeigt, dass damit eine besonders gute Bedeckung der Häute und/Felle möglich ist, so dass der Gerbstoff während der Gerbung die Häute und/oder Felle möglichst gleichmäßig einweicht und abdeckt.

Als besonders zweckmäßig hat es sich weiter ergeben, dass vor Durchführung des Vorinkubationsschritts Natriumformiat in die Flotte zur Einstellung des pH-Wertes hinzugegeben wird. Insbe- sondere kann der Anteil an Natriumformiat bezogen auf ein Ge ^¬ samtgewicht des Felles und/oder der Haut 1,5 Gew.-% bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 Gew-%, betragen. Durch das Natriumfor- miat ist der pH-Wert auf einen gewünschten Wert einstellbar. Um eine besonders gute Lederqualität zu erreichen, kann es vor ^¬ teilhaft sein, wenn ein Nachgerbungsschritt nach dem Alkalisie- rungsschritt durchgeführt wird, wobei in die Flotte ein synthe ^¬ tischer Gerbstoff (auch als Syntan bezeichnet) hinzugegeben und anschließend ein Nachgerbungsinkubationsschritt durch Inkubati- on des Fells und/oder der Haut in der Flotte vorgenommen wird. Als besonders geeignet hat sich ein Syntan aus einem Kondensat eines sulfonierten Phenols mit Formaldehyd erwiesen. Ein sol ^¬ ches Produkt ist beispielsweise unter dem Markennamen SELLATAN RL zu erwerben. Vorzugsweise wird das Syntan in einem Anteil bezogen auf ein Gesamtgewicht des Felles und/oder der Haut von 2 Gew-% bis 4 Gew-%, insbesondere 3 Gew-%, zugegeben.

Alternativ oder ergänzend zu den Merkmalen der vorgenannten vorteilhaften Weiterbildungen kann es vorgesehen sein, dass der Alkalisierungsschritt in mehreren, insbesondere drei, Teilalka- lisierungsschritten durchgeführt wird, wobei in jedem Teilalka- lisierungsschritt eine mit Wasser alkalisch reagierende Sub ^¬ stanz, insbesondere ein Salz, vorzugsweise Natriumhydrogencar- bonat, vorzugsweise in einem Anteil bezogen auf ein Gesamtge ^¬ wicht des Felles und/oder der Haut von 0,2 Gew.-% bis 0,6 Gew.- %, insbesondere von 0,3 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, pro Teilalkali- sierungsschritt , zugegeben wird. Die Teilalkalisierungsschritte können jeweils in einem zeitlichen Abstand von einer Zwischeninkubationsperiode erfolgen. Eine Zwischeninkubationsperiode kann dabei zwischen 0,5 h und 3,0 h, insbesondere zwischen 1,0 h bis 2,0 h, lang sein. Vorzugsweise weist der Alkalisierungs- schritt drei Teilalkalisierungsschritte auf, wobei eine erste Zwischeninkubationsperiode zwischen dem ersten Teilalkalisie- rungsschritt und dem zweiten Teilalkalisierungsschritt 1,0 h, wobei eine zweite Zwischeninkubationsperiode zwischen dem zwei ^¬ ten Teilalkalisierungsschritt und dem dritten Teilalkalisie ^¬ rungsschritt 1,0 h, und wobei eine dritte Zwischeninkubations- periode nach dem dritten Teilalkalisierungsschritt 2,0 h be ^¬ trägt. Es hat sich für die Qualität des hergestellten Leders als vorteilhaft erwiesen, dass die Gerbung in Zwischenschritten langsam durch Zugabe der mit Wasser alkalisch reagierenden Substanz zurückgefahren wird.

Als eine relativ kostengünstige und dennoch effiziente Aktivie ^¬ rung des Gerbstoffes kann gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung vorgesehen sein, dass der Gerbstoffaktivierungs- schritt durch Zugabe einer organischen Säure und/oder Carbon- säure, vorzugsweise Ameisensäure, durchgeführt wird. Insbeson ^¬ dere kann es dabei vorgesehen sein, dass eine organischen Säure und/oder Carbonsäure in einem Anteil bezogen auf ein Gesamtge ^¬ wicht des Felles und/oder der Haut von 1,5 Gew.-% bis 3,5 Gew.- %, vorzugsweise 2,5 Gew.-%., zugegeben wird.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung kann es alternativ oder ergänzend zu den vorgenannten Weiterbildungen vorgesehen sein, dass als Acetal des aldehydischen Gerbstoffes Alkoxydihydropy- ran und/oder Dialkoxytetrahydropyran und/oder eine Mischung von zwei oder mehr dieser Acetale verwendet wird. Dabei kann es be ^¬ sonders vorteilhaft sein, wenn Methoxydihydropyran, vorzugswei ^¬ se 3 , 4-Dihydro-2-methoxy-2H-pyran, und/oder Ethoxydihydropyran verwendet wird. Alternativ oder ergänzend dazu kann es vorteil ^¬ haft sein, wenn als Dialkoxytetrahydropyran Dimethoxytetrahyd- ropyran verwendet wird. Vorzugsweise wird eine Mischung von zwei oder mehr dieser Acetale verwendet. Vorzugsweise wird als Acetal des aldehydischen Gerbstoffes 3 , 4-Dihydro-2-methoxy-2H- pyran verwendet. Die vorgenannten Gerbstoffe haben sich hinsichtlich ihrer Lagereigenschaften, ihrer Toxizität und ihrer Gerbwirkung als besonders vorteilhaft erwiesen.

Beispiel

Acetale von aldehydischen Gerbstoffen können, wie hierin beschrieben und beansprucht, zur Vorgerbung und/oder Nachgerbung von Häuten, insbesondere von Tierhäuten, und/oder Fellen verwendet werden, wobei diese beispielsweise von einem Tier aus der Gruppe aus Rind, Schwein, Ziege, Reh, Schaf und/oder Hirsch stammen können.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Acetalen von aldehydischen Gerbstoffen und deren Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren, wie hierin beschrieben und beansprucht, können auch zur Vorgerbung und/oder Nachgerbung von Häuten, insbesondere von Tierhäuten, und/oder Fellen eingesetzt werden, die durch vorbekannte, konventionelle Verfahren vorbehandelt sind. Geeig ^¬ nete Verfahren zur Vorbehandlung können dabei beispielsweise Äschern (engl. Urning), Entkälkung (engl, deliming) , Beizen (engl, bating) , Pickel (engl, pickling) und/oder eine mechanische Behandlung sein. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Vorgerbung, (Haupt ) Gerbung und/oder Nachgerbung von Häuten, insbesondere von Tierhäuten, und/oder Fellen, wie hierin beschrieben und beansprucht, kann in einem wässrigen Milieu, insbesondere in einer wässrigen Flotte, durchgeführt werden. Die Acetale können dabei durch ei ^¬ ne Reaktion mit dem Wasser säurekatalysiert zu einem Aldehyd umgesetzt werden.

Eine geeignete Temperatur zur Durchführung des erfindungsgemä- ßen Verfahrens kann zwischen 10°C und 50°C liegen. Bevorzugt liegt die Temperatur bei einem Wert zwischen 15°C und 35°C. Be ^¬ sonders bevorzugt liegt die Temperatur bei Raumtemperatur, ins ^¬ besondere bei 22°C bis 25°C. Eine geeignete Dauer des eigentlichen Gerbungsschrittes , das heißt eine Inkubationszeit der Häute und/oder der Felle mit dem freigesetzten Aldehyd (entspricht dem aldehydischen Gerbstoff) kann von 10 Minuten bis zu 12 Stunden sein. Das erfindungsgemäße Verfahren, wie hierin beschrieben und be ^¬ ansprucht, eignet sich hervorragend dazu, um in bestehenden Gerbereien durchgeführt zu werden. Insbesondere kann eine zu gerbende Haut und/oder ein zu gerbendes Fell in einem üblichen Gerbungsgefäß bereitgestellt werden. Alle weiteren Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens können anschließend beispielsweise in diesem Gefäß und/oder einer Trommel durchgeführt werden.

Des Weiteren ist es möglich, dass das erfindungsgemäße Verfah ^¬ ren, wie hierin beschrieben und beansprucht, neben dem Acetal von Aldehyden und/oder Aldehyden in Kombination mit weiteren Gerbstoffen, insbesondere zur Vorgerbung und/oder Nachgerbung von Häuten, insbesondere von Tierhäuten, und/oder Fellen eingesetzt wird. Beispiele für geeignete weitere Gerbstoffe können mineralische Gerbstoffe, wie Chrom-, Aluminium-, Zirkon-, Titan- und Eisensalze, synthetische Gerbstoffe (Syntane), Poly ^¬ mer-Gerbstoffe und/oder vegetabile Gerbstoffe (Pflanzen- Gerbstoffe) sein.

Die Erfindung betrifft also eine Zusammensetzung und ein Verfahren zum Gerben, insbesondere zum Vorgerben, von Häuten und/oder von Fellen, wobei die Zusammensetzung zur Gerbung wasserfrei ist und ein Acetal eines aldehydischen Gerbstoffes und ein nicht-brennbares organisches Lösungsmittel beinhaltet.

Die Erfindung wird nun anhand mehrerer Ausführungsbeispiele nä ^¬ her beschrieben, ist jedoch nicht auf diese Ausführungsbeispie ^¬ le beschränkt. Weitere Ausführungsbeispiele ergeben sich durch die Kombination der Merkmale einzelner oder mehrerer Schutzansprüche untereinander und/oder durch die Kombination mit einzelnen oder mehreren Merkmalen der Ausführungsbeispiele.

Es zeigt:

Fig. 1 Vereinfachtes Schema möglicher Reaktionsmechanismen bei der Herstellung der nachfolgend beschriebenen Acetale aldehydischer Gerbstoffe, insbesondere von Glutaraldehyd und/oder Substanzen aus denen Glutaral- dehyd freisetzbar ist.

Die Gew . -%-Angaben in den nachfolgenden spezifischen Beispielen beziehen sich auf ein Gesamtgewicht der zu gerbenden Haut und/oder des zu gerbenden Fells. I. Geeignete Gerbstoff-Formulierungen und deren Herstellung

1.1 Zusammensetzung basierend auf Glutardialaldehyd- tetramethyl-acetal

Als Ausgangsstoff zur Herstellung von Glutardialaldehyd- tetramethyl-acetal wird 2-Methoxydihydropyran (C6H10O2; abgekürzt als MDP; CAS-Nr. 4454-05-1) verwendet. MDP ist auch unter dem Namen 3 , 4-Dihydro-2-methoxy-2H-pyran bekannt.

Zur Herstellung von Glutardialaldehyd-tetramethyl-acetal wurden 1 Mol MDP und 6 Mol Methanol gemischt und anschließend mit ei ^¬ ner Dean-Stark-Vorrichtung für vier Stunden bei 80°C erhitzt.

Anschließend wurde Glutardialaldehyd-tetramethyl-acetal mit ei ^¬ nem organischen Lösungsmittel gemischt. Folgende Mischungen wurden hergestellt:

- 30 Gew.-%, 50 Gew.-% oder 70 Gew.-% Glutardialaldehydtet- ramethyl-acetal mit 70%, 50% or 30% Glycerol oder Po- lyethylenglycol,

- 30%, 50% oder 70% Glutardialaldehyd-tetramethyl-acetal mit 70%, 50% oder 30% Sorbitol (Sorbitol ist zwar ein Fest ^¬ stoff, ergibt aber mit dem Acetal eine flüssige Lösung) ,

- 30 Gew.-%, 50 Gew.-% oder 70 Gew.-% Glutardialaldehydtet- ramethyl-acetal mit 70%, 50% or 30% Butyldiglycol .

1.2 Zusammensetzung basierend auf Dimethoxy-tetrahydropyran (DTP)

Als Ausgangsstoff zur Herstellung von Dimethoxy-tetrahydropyran (C7H14O3; abgekürzt als DTP; CAS-Nr.: 6581-57-3) wird 2- Methoxydihydropyran (C6H10O2; abgekürzt als MDP; CAS-Nr.: 4454- 05-1) verwendet. DTP ist auch unter dem Namen 2,6- Dimethoxytetrahydropyran bekannt .

Zur Herstellung von DTP wurden 1 Mol MDP und 1 Mol Methanol ge- mischt und anschließend mit einer Dean-Stark-Vorrichtung für vier Stunden bei 40°C erhitzt.

Anschließend wurde DTP mit einem organischen Lösungsmittel ge ^¬ mischt. Folgende Mischungen wurden hergestellt:

30 Gew.-%, 50 Gew.-% oder 70 Gew.-% Dimethoxy- tetrahydropyran mit 70%, 50% oder 30% Glycerol oder Po- lyethylenglycol,

30%, 50% oder 70% Dimethoxy-tetrahydropyran mit 70%, 50% oder 30% Sorbitol (Sorbitol ist zwar ein Feststoff, ergibt aber mit dem Pyran eine flüssige Lösung) ,

30 Gew.-%, 50 Gew.-% oder 70 Gew.-% Dimethoxy- tetrahydropyran mit 70%, 50% oder 30% Butyldiglycol . 1.3 Zusammensetzung basierend auf Diethoxy-tetrahydropyran

Als Ausgangsstoff zur Herstellung von Diethoxy-tetrahydropyran (C9H18O3; CAS-Nr.: 3149-12-0) wird 2-Ethoxydihydropyran (abge ^¬ kürzt als EDP; CAS-Nr . : 103-75-3) verwendet. Diethoxy- tetrahydropyran ist auch unter dem Namen 2,6- Diethoxytetrahydropyran bekannt .

Zur Herstellung von Diethoxy-tetrahydropyran wurden 1 Mol EDP und 1 Mol Methanol gemischt und anschließend mit einer Dean- Stark-Vorrichtung für vier Stunden bei 40°C erhitzt.

Anschließend wurde Diethoxy-tetrahydropyran mit einem organischen Lösungsmittel gemischt. Folgende Mischungen wurden herge- stellt :

30 Gew.-%, 50 Gew.-% oder 70 Gew.-% Diethoxy- tetrahydropyran mit 70%, 50% oder 30% Glycerol oder Po- lyethylenglycol,

30%, 50% oder 70% Diethoxy-tetrahydropyran mit 70%, 50% oder 30% Sorbitol (Sorbitol ist zwar ein Feststoff, ergibt aber mit dem Pyran eine flüssige Lösung) ,

30 Gew.-%, 50 Gew.-% oder 70 Gew.-% Diethoxy- tetrahydropyran mit 70%, 50% oder 30% Butyldiglycol .

1.4 Zusammensetzung basierend auf 2-Methoxydihydropyran (MDP) und/oder 2-Ethoxydihydropyran (EDP) 2-Methoxydihydropyran (C ₆ HioC>2; abgekürzt als MDP; CAS-Nr.: 4454- 05-1) und/oder 2-Ethoxydihydropyran (abgekürzt als EDP; CAS- Nr.: 103-75-3) mit einem organischen Lösungsmittel gemischt. 2- Ethoxydihydropyran ist auch unter dem Namen 2-Ethoxy-3 , 4- dihydro-2H-pyran bekannt.

Folgende Mischungen wurden hergestellt:

30 Gew.-%, 50 Gew.-% oder 70 Gew.-% MDP oder EDP mit 70%, 50% oder 30% Glycerol oder Polyethylenglycol ,

- 30%, 50% oder 70% MDP oder EDP mit 70%, 50% oder 30% Sor ^¬ bitol (Sorbitol ist zwar ein Feststoff, ergibt aber mit dem Pyran eine flüssige Lösung) ,

30 Gew.-%, 50 Gew.-% oder 70 Gew.-% MDP oder EDP mit 70%, 50% oder 30% Butyldiglycol. 1.5 Übersicht der hergestellten Zusammensetzungen

II. Beispielverfahren

II.l Durchführung des Gerbungsverfahrens

Die Bearbeitungsflüssigkeit zum Gerben wird nachfolgend als (wässrige) Flotte bezeichnet. Die Flotte hat zu Beginn einen pH-Wert von 2,8 bis 3,0 und ihre Temperatur beträgt, insbeson ^¬ dere während des gesamten Verfahrens, 22°C. Sie ist in einem geeigneten Gefäß bereitgestellt. Vorzugsweise wird als Gefäß eine um eine Achse rotierbare Trommel verwendet.

Die zu gerbende Haut und/oder das zu gerbende Fell werden in 50 Gew.-% Wasser mit 2,5 Gew.-% Natriumformiat (HCOONa) jeweils bezogen auf ein Gesamtgewicht der zu gerbenden Haut und/oder des zu gerbenden Fells bei einem pH-Wert von 6,5 für 2 Stunden unter Rotation inkubiert.

Nach Zugabe von 1,5 Gew.-% einer der oben beschriebenen Gerbstoff-Zusammensetzungen wurden die Häute und/oder Felle in der Flotte für 8 Stunden unter Rotation inkubiert. Der pH-Wert lag danach bei 6,0 bis 6,5.

Anschließend wurde in die Flotte 2,5 Gew.-% Ameisensäure (CH2O2) zugegeben (Gerbstoffakt ivierungsschritt ) und die Häute und/oder Felle für 6 Stunden in der Flotte mit dem aktivierten aldehydischen Gerbstoff inkubiert (Gerbungsschritt ) . Nach dem Gerbungs- schritt lag der pH-Wert bei einem Wert von 2,0 bis 2,3. Anschließend wurde die Flotte durch Zugabe von Natriumhydrogen- carbonat (NaHCC>3) auf einen finalen pH-Wert von 4,5 einge ^¬ stellt. Hierzu wurde in drei Teilalkalisierungsschritten jeweils Natriumhydrogencarbonat zur Flotte hinzugegeben und an ^¬ schließend für eine Zwischeninkubationsperiode inkubiert. Für den ersten und den zweiten Teilalkalisierungsschritt wurden je ^¬ weils 0,5 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat zugegeben und an ^¬ schließend für 60 Minuten inkubiert. Für den dritten Teilalka ^¬ lisierungsschritt wurde der pH-Wert durch Zugabe von 0,3 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und an- schließend für 120 Minuten inkubiert. Die Durchführung mehrerer Teilalkalisierungsschritte hat den Vorteil, dass eine bessere Penetration in tiefere Schichten möglich ist. Das Leder wird dadurch widerstandfähiger gegenüber einer mechanischen Belastung. Insbesondere kann das Leder dadurch eine verbesserte Reißfestigkeit aufweisen.

In einem Nachgerbungsschritt wurden 3 Gew.-% SELLATAN RL zugegeben und anschließend für 120 Minuten inkubiert. Der pH-Wert lag am Ende bei 4,3. Durch den Nachgerbungsschritt kann die Le- derqualität weiter verbessert werden.

Die nachfolgende Tabelle fasst das in diesem Beispiel beschrie ^¬ bene Verfahren nochmals knapp zusammen:

II.2 Ergebnisse

Um die Eignung der Zusammensetzung hinsichtlich ihrer Gerbwirkung zu testen, wurden die zu Leder verarbeiteten Häute und/oder Felle auf ihre Schrumpfungstemperatur (Ts) hin untersucht .

Je höher die Schrumpfungstemperatur eines Leders ist, desto besser ist die Qualität seiner Gerbung.

Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick zu den einzelnen Schrumpfungstemperaturen (Ts) der mittels der unterschiedlichen Zusammensetzungen gegerbten Häute und/oder Felle:

Die Ergebnisse verdeutlichen, dass Zusammensetzungen, die aus 50 Gew.-% organischem Lösungsmitteln und 50 Gew.-% eines Ace- tals eines aldehydischen Gerbstoffes bestehen (siehe Beispiele Nr. 4-6), ebenso gute Gerbeigenschaften aufweisen, wie die reinen Acetale (siehe Beispiele Nr. 1-3) . Im Gegensatz zu den rei ^¬ nen Acetalen können die Zusammensetzungen Nr. 4 bis 6 mit organischem Lösungsmittel jedoch unter geringeren Sicherheitsvorkehrungen gelagert und transportiert werden, da sie nicht brennbar sind. Darüber hinaus weisen sie gegenüber Wasser enthaltenden Zusammensetzungen den Vorteil auf, dass die darin enthaltenen Acetale stabiler sind und daher eine längere Lagerzeit der Zusammensetzungen möglich ist. Zudem wirken die orga- nischen Lösungsmittel als Retardierungsmittel, was insbesondere bei der Gerbung von empfindlichen Häuten und/oder Fellen eine schonendere Behandlung ermöglicht.

Bezugszeichenliste Methoxydihydropyran

Dimethoxytetrahydropyran

Glutardialdehydtetramethylacetal Glutardialdehyd