Gegenstand der Erfindung sind Leder-und/oder Gummiteilchen, Bindemittel und Weichmacher enthaltende Zusammensetzungen für die Herstellung von Formteilen bzw. Verfahren zur Herstellung der Formteile.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Herstellung der Formteile zur Verwendung als Schuhbestandteile und als Schalldämmungselemente für die Bau-bzw. Fahrzeugindustrie.

Beschreibung des technischen Hintergrundes/Gebiet der Erfindung Im vergangenen Jahrzehnt haben mehrere Anmeldungen bezüglich der Verwendung von gegerbten Lederabfällen Patentschutz erhalten. Ein bedeutender Teil dieser Verfahren hat sich die Herstellung verschiedener Formteile nach entsprechender Zerkleinerung der Lederabfälle unter Verwendung eines Bindemittels zum Ziel gesetzt.

Ein Teil dieser Verfahren beschreibt das Verhalten des nach der Zerkleinerung entstehenden Lederabfalls. Dieses Material ist nicht gleichmäßig und läßt sich nicht gut verarbeiten, da es in Abhängigkeit vom Ausgangs-Lederabfall und der Art der Zerkleinerung Pulver und Fasern verschiedener Größe und Sorte/Herkunft enthält. Aufgrund seiner Struktur neigt das Material dazu, ein watteartigtes Fell zu bilden, was die Weiterverarbeitung erschwert. Diese ungünstigen Eigenschaften der Lederabfälle werden in den ungarischen Patenten nicht betont, die Nachteile werden aber bei der Lieferung des Mahlgutes und durch die Schwierigkeiten der gleichmäßigen Aufbringung des Bindematerials offensichtlich. Obwohl die Patentanmeldung Nr. HU T/40 316 (28.12.1986) ein knotenfreies,"homogenes"Ledermahigut als Ausgangsmaterial angibt, ist eine Mischungsdauer von 2-3 Stunden erforderlich, um eine gleichmäßige Mischungsqualitiät zu sichern.

Abgesehen von einigen Ausnahmen (z. B. EP 0 92 594 A1, PCT/EP93/01812) widmen ausländische Patentanmeldungen dem Verhalten des Ledermahigutes größere Aufmerksamkeit. In dem Patent Nr. US 5 346 934 wird die Menge der Kleinfraktion durch Luftkanalabtrennung auf einen bestimmten Wert begrenzt. In mehreren ausländischen Patenten (EP 0 256 663 A2, US 5 134 178 und US 5 272 190) soll durch Dampf-behandlung die Haftung des Ledermahigutes verringert und seine Befeuchtbarkeit erhöht werden. In einigen patentierten Verfahren (EP 0 089 029 A2, CH 17 828/71/, sowie CH 17 040/72/) wird das Ledermahigut mit einem in der Papierindustrie bekannten nassen Filzbildungsverfahren zum Endprodukt verarbeitet.

Abweichend davon kann gemäß Patent US 4 380 474 im Fall polymerer Diisozyanate die Aufbringung von entsprechenden Bindemitteln mit einer Spritze erreicht werden.

Da die Haftungsneigung von Fasermahigütern in der Textilindustrie bekannt ist, haben sich die Verfahren zur Bildung von dickem und dünnem Filz entwickelt. Die Haftungsneigung hängt nach manchen Ansichten mit der Oberfläche der elementaren Fasern zusammen, während sie nach anderer Meinung mit der elektrostatischen Aufladung der Faserteile zusammenhängt.

Wie aus den vorigen Auslegungen hervorgeht und auch durch unsere Erfahrungen unterstützt wird, kann die gleichmäßige Aufbringung des Bindemittels-besonders bei einem Bindemittelgehalt unter 50 Gew. %- komplizierte Anlagen und kostenaufwendige Vorbereitungsoperationen erfordern, was sich letzten Endes auf die Wettbewerbsfähigkeit des Endprodukts auf dem Markt auswirkt.

In den Patentanmeldungen, die die Herstellung geformter Endprodukte betreffen, werden als Bindemittel zahlreiche natürliche sowie Kunstoff- klebstoffe vorgeschlagen. Außer den oben schon erwähnten Diisozyanaten wird oft auch Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat (US 5 272 190, US 5 346 934) verwendet, und das Ledermahlgut wird oft in Gummimischungen eingearbeitet (US-5 272 190, US 5 346 394). In dem Patent Nr. US 4 497 871 wird Rohgummilösung als Bindemittel empfohlen. In weiteren Patentanmeldungen erscheinen auch die Bindemittel Polyvinylacetat (HU 204 548 B) und Polyvinylchlorid (HU 206 738 B) Die Fixierung der Form der aus Ledermahlgut hergestellten Produkte erfolgt nach der Aushärtung des Bindemittels, was durch Trocknen, Entfernen mit Lösungsmitteln, durch Kühlen, Polykondensation und Polyaddition erreicht werden kann. Die Prozeßparameter hängen stark von den Eigenschaften des Bindemittels und des Mahigutes ab und die Parameter des Ledermahigutes werden nur in einigen Patenten-und sehr eingeschränkt-berücksichtigt. Dies kann daraus resultieren, daß in den meisten Patenten das Ledermahigut als Füllmaterial behandelt wird und es schon als ein Erfolg angesehen wird, wenn die Eigenschaften des Bindemittels durch die Zugabe des Ledermahlgutes nicht unakzeptabel verschlechtert werden.

Bei Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik ist Leder meist nur Füllmaterial, und durch die Verarbeitung werden die mechanischen und physikochemischen Eigenschaften des (Natur)-Leders verändert.

Insbesondere durch die Anwendung von höheren Temperaturen erfolgt eine teilweise oder vollständige Denaturierung des Naturleders unter Verlust der Geschmeidigkeit, der Biegsamkeit und des Wasseraufnahmevermögens.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, in Abweichung von der bisherigen Praxis eine Leder-und/oder Gummiteilchen und Bindemittel enthaltende Zusammensetzung bereitzustellen, bei der bei Vorliegen von Lederteilchen die vorteilhaften Eigenschaften des natürlichen Leders, d. h. günstige Feuchtigkeitsaufnahme, Feuchtigkeitsabgabe, Feuchtigkeitshaltung und strapazierbar flexibles Verhalten erhalten bleiben und im Endprodukt ausgenutzt werden, und bei der eine gute Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung zu Formteilen möglich ist.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus solchen Zusammensetzungen bereitzustellen, wobei die vorteilhaften Eigenschaften des natürlichen Leders in den Formteilen bewahrt und ausgenutzt werden.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die erfindungsgemäß hergestellten Formteile als Schuhbestandteile und als Schalldämmungselemente für die Bau-bzw. Fahrzeugindustrie zu verwenden.

Unter Leder natürlicher Struktur ist in dieser Erfindung zu verstehen, daß das Leder natürlicher Herkunft ist, im Gegensatz zu Kunstleder und, daß das Leder nicht vollständig zu Pulver vermahlen wurde und/oder durch Wärmebehandlung entwässert bzw. denaturiert wurde.

Kurze Beschreibung der Erfindung Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelost, daß eine Leder-und/oder Gummiteilchen und Bindemittel enthaltende Zusammensetzung bereitgestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 30-89,5 Gew.-% Leder-und/oder Gummiteilchen 10-60 Gew.-% Bindemittel und 0,5- 20 Gew.-% Weichmacher enthält.

Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält : 30-89,5 Gew.-% Ledermahigut 10-60 Gew.-% Bindemittel und 0,5-20 Gew.-% Weichmacher.

Eine weiterhin bevorzugte Zusammensetzung enthält : 30-85 Gew.-% Ledermahigut 10-60 Gew.-% Bindemittel und 2-20 Gew.-% Weichmacher.

Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung enthält : 30-89,5 Gew.-% Ledermahtgut 10-49,5 Gew.-% Bindemittel und 0,5- 20 Gew.-% Weichmacher.

Es ist erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, daß das Ledermahlgut teilweise oder vollständig, bevorzugt zu 50 bis 100%, durch Gummigranulat ersetzt ist.

Die Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus solchen Zusammensetzungen mit folgenden Schritten bereit: (a) Vermischen des Bindemittels mit dem Weichmacher und den Leder-und/oder Gummiteilchen (nach an sich bekannten Verfahren) (b) Überführen des Gemischs in eine Preßform, die auf 120°C- 160°C, vorzugsweise 140 °C-155°C vortemperiert ist (c) Wärmebehandlung für 3-20 Mintuten in der Preßform bei maximal 160°C und (d) Abkühlen und Entfernen des Formteils aus der Preßform.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt eine effektiv durchführbare Pressoperation, durch die es möglich wird, in einem an die Eigenschaften der Leder angepaßten Temperaturbereich bei minimalem Fließen und mit kurzen Operationszeiten geformte Endprodukte mit verschiedenen Eigenschaften, abhängig von dem Bindemittel-Ledermahlgut-Verhäitnis, herzustellen.

Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die einfache Ausführbarkeit der Vorbereitungsoperationen, d. h. das Mahlen und die Aufbringung des Bindemittels, was die industrielle Anwendung in großem Maße erleichtert.

Bei der Durchführung des Mahlens wird nicht angestrebt, ein homogenes oder zwischen engen Grenzen variierendes Mahlgut herzustellen. Anstatt der einheitlichen physikalischen (formellen) Erscheinung werden gleichmäßige Gemische von Fraktionen gleicher Form hergestellt. Die größere Haftungseigenschaft der leichten Fraktion, des sog.

Lederflaumes, wird bei der Aufbringung des Bindemittels ausgenutzt. Das Leder wird also nicht vollständig bis zum Pulver vermahlen, wodurch die ursprüngliche Lederstruktur erhalten bleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Eigenschaften des Bindemittels durch Zugabe von Weichmachern so modifiziert werden, daß die weitgehende Bewahrung der ursprünglichen Eigenschaften des auf Wärme empfindlichen Ledermahlgutes ermöglicht wird, indem der Zersetzungsprozeß verhindert und der Wasserverlust minimiert werden. Als Bindemittel können thermoplastische und spezielle raumvernetzte Polymere verwendet werden, wobei die Verwendung von Abfall-Recyclaten von wirtschaftlichem Vorteil sein kann und ein qualitativer Nachteil im allgemeinen nicht festgestellt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist umweltfreundlich, verursacht keine Wasser-und Luftverschmutzung in der Umgebung, und die harten Abfälle können wieder gemahlen werden.

Das entstehende ölige Lederrecyclat hat eine Dichte von 0,7-1,3 g/cm3 und enthält in das Bindemitel eingebettet Lederteile von einigen mm Größe.

Die Endprodukte können die zwei folgenden Anwendungsgebiete haben, was aber nicht die Einschränkung anderer Anwendungen bedeutet.

Bei der Anwendung in der Schuhindustrie können Endprodukte mit 30- 75 Gew.-% Ledermahigutgehalt selbständig oder mit verschiedenen Materialien kombiniert vorteilhaft eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß kann das Ledermahigut teilweise oder vollständig durch Gummigranulat, beispielsweise aus Fabrikationsabfällen oder der Kfz- Reifenaufarbeitung, ersetzt sein, so daß Preßkörper, Platten und/oder Formteile mit hohen Anteilen an Gummigranulat hergestellt werden können. Der Anteil an ausgetauschtem Ledermahlgut kann in weiten Grenzen variieren und es können beispielsweise 50-100 % des Ledermahigutes durch Gummigranulat ausgetauscht sein.

Als akustische Dämmungsmaterialien können Endprodukte mit einem Ledermahlgutgehalt von 50-90 Gew.-% selbständig oder mit anderen Materialien kombiniert verwendet werden.

Ein weiteres Merkmal unseres Verfahrens ist die leichte Verkoppelbarkeit mit Textilien, Papier, mit Naturleder und/oder mit dem Bindemittel identischen oder gleichartigen Kunststoffbezügen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung In verschiedenen Patentanmeldungen werden für die Verarbeitung von gegerbten Lederabfäi ! en zahlreiche verschiedene Zerkleinerungsanlagen beschrieben. Dabei werden die trockenen und feuchten Zerkleinerungsan-lagen als gleichmäßig angesehen. Entsprechend sind in den Anmeldungen holländische Zerfaserungsanlagen, Mahlwerke mit Messern und Hämmern bzw. andere Zerkleinerungsanlagen erwähnt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Zerkleinerung der Lederabfälle trocken durchgeführt, und zwar so, daß das entstehende Mahlgut Naturlederteile natürlicher Struktur mit einer Korngröße von 1- 10 mm (vorzugsweise 4-8 mm) in einem Anteil von 50-80 Gew.-% in der leichten Lederflaumfraktion enthält, die in einer ungeordneten Menge von Lederpulver und Lederfaserresten zufällig verteilt ist. Der Rest, also 50-20 Gew.-%, ist Pulver < 1 mm und Lederfaserreste > 10 mm.

Es ist erfindungsgemäß möglich, daß das erwähnte Ledermahlgut bzw. die Lederteilchen teilweise oder vollständig durch Gummigranulat ersetzt wird. So können beispielsweise Preßkörper, Platten und/oder Formteile hergestellt werden, wobei der Anteil an ausgetauschtem Leder bevorzugt 50 bis 100% beträgt. Bei dem Gummigranulat kann es sich beispielsweise um synthetisches und/oder natürliches Gummi handeln. Bevorzugt ist die Verwendung von Gummigranulat aus Fabrikationsabfällen oder von bei der Kfz-Reifenaufarbeitung anfallendem Gummi.

Ais Bindemittel kann ein thermoplastisches oder gering vernetztes Polymer, vorzugsweise Polyvinylchlorid, Ethylenvinylacetat-Copolymer, thermoplastischer Kautschuk und gering vernetztes Polyurethan verwendet werden, welches in Pulverform vorliegt und in einem Temperaturbereich von unter 160°C angeschmolzen werden kann.

Bevorzugt verwendbare Bindemittel sind Abfall-Mahigüter der in der Möbel-und Fahrzeugindustrie angewandten weichen Schäume bzw. der in der Schuhindustrie und Fahrzeugindustrie angewandten weichen Integralschäume. Das Bindemittel-Mahigut hat zu erfüllen, daß 100% des Materials durch ein 1,25 mm Sieb nach DIN-Norm fällt, aber 15% des Materials auf einem 0,63 mm Sieb nach DIN-Norm zurückbleibt. Die erforderliche Mahlfeinheit kann im aligemeinen mit einfachen Methoden erreicht werden. Es ist erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, PVC- Pulver, bevorzugt halbhartes PVC-Pulver, als Bindemittel-Mahlgut einzusetzen.

Das Bindemittel-Mahigut wird mit chloriertem oder nicht chloriertem Phosphorsäureester von 2-20 Gew.-%-meistens 5-15 Gew.-%- bezogen auf die Gesamtzusammensetzung oder mit anderen an das Bindemittel angepaßten Weichmachern knotenfrei vermischt.

Anschließend wird das oben beschriebene Ledermahlgut zugegeben. Die Menge des Ledermahigutes kann im Verhältnis zu dem Bindemittel in weiten Grenzen, d. h. im Bereich von 50 bis 89,5 Gew.-% (0,5 fache bis 8,95 fache Menge) variiert werden. Ein bevorzugtes Verhältnis ist 100 bis 400 Gew.-% Ledermahlgut (die 1-4 fache Menge), bezogen auf die Masse des Bindemittels. Nach einigen Minuten Vermischen entsteht ein Vorprodukt, in dem die Naturlederteilchen und die Körner des Bindematerials zufällig in dem watteartigen Lederflaumfell verteilt sind.

Der polare Weichmacher verbessert die Haftung der Bindemittel-Körner zu dem Lederflaum in großem Maße, so daß das Material mit einem minimalen Bindemittelverlust aus der Mischanlage in die Preßform überführt werden kann bzw. ohne Änderung des Verhältnisses bewegt und verteilt werden kann.

Die Formgebung kann durch eine Wärmebehandlung von 3-20 Minuten, abhängig von der Dicke des Produktes, in der auf 120-160 °C, vorzugsweise auf 140-155°C, vortemperierten Preßform erfolgen.

Die Eigenschaften des fertigen Produktes können in Abhängigkeit von der Zusammensetzung in einem breiten Bereich variieren, und für die Modifzierung der Eigenschaften bedeutet das obenerwähnte Einlegen der Textil-, Papier-, und mit dem Bindemittel verkoppelbaren Kunststoff- Bezüge in die Preßform weitere Möglichkeiten.

Ausführungsbeispiele Die nachfolgenden Beispiele betreffen jeweils die Verwendung von Lederrecyclat. Der Umfang der Erfindung soll jedoch hierdurch nicht beschränkt werden. Insbesondere ist auch der teilweise oder vollständige Ersatz des Leders durch Gummigranulat erfindungsgemäß mit umfaßt.

1. Beispiel Herstellung eines 300 x 150 x 5 mm großen, 0,8 g/cm3 dichten Lederrecyclats mit einem nicht gewobenen Textilbezug mit einem Gewicht von 20g/m2 auf der einen Seite.

54 g Mahlgut aus 54 g halbhartem Polyurethan Integraischaum, das die oben beschriebenen Parameter hinsichtlich der Korngröße aufweist und auch aus Produktions-oder zurückgewonnenen Abfällen hergestellt werden kann, werden mit 10 g Tris (chlor-Isoproyl) phosphat Weichmacher knotenfrei vermischt. Anschließend werden 108 g Ledermahigut zugemischt, das die oben beschriebenen Größen-und Zusammensetzungs-Parameter aufweist. Nach einigen Minturen Rühren nimmt das Ledermahlgut das Bindemittelmahigut auf und die beiden Fraktionen trennen sich voneinander nicht bzw. können voneinander nicht getrennt werden.

Dieses watteartige Material wird in die auf 155°C vortemperierte Preßform eingelegt, nachdem auch der Textilbezug schon in die Form verteilt ist, und nach Verschluß der Anlage erfolgt eine 8-minütige Wärmebehandlung. Nach der Abkühlung der Anlage kann das fertige Teil entfernt werden.

2. Beispiel Herstellung eines 300 x 150 x 10 mm großen, 1,0 g/cm3 dichten Lederrecyclats ohne Bezug.

Das Produktionsverfahren ist mit dem im 1. Beispiel beschriebenen identisch, mit der Abweichung, daß man zur Herstellung des Endproduktes 350 g Ledermahlgut, 85 g halbhartes Schaummahigut und 15 g Weichmacher verwendet. Das Gemisch wird unmittelbar auf die untere Fläche der Preßform überführt und die Dauer der Wärmebehandlung wird um 10 Minuten verlängert.

3. Beispiel Herstellung eines 300 x 150 x 10 mm großen, 1,2 g/cm3 dichten Lederrecyclats ohne Bezug.

Dieses Produktionsverfahren ist eine Variante des im 2. Beispiel beschriebenen, wobei das Bindemitel 175 g halbhartes PVC-Pulver ist und mit 20 g Dioctylphthalat als Weichmacher angefeuchtet wurde.

4. Beispiel Herstellung eines 300 x 150 x 5 mm großen, 1,1 g/cm3 dichten Lederrecyclats mit einer Papier-Alufolie-Kombination auf der einen Seite.

100 g thermoplastisches Gummipulver, das die oben beschriebenen Korngrößenparameter aufweist, wird mit 3 g Dioctylphthalat als Weichmacher knotenfrei vermischt. Dieses Material wird dann mit 250 g Ledermahlgut vermischt, das oben beschriebene Parameter und Zusammensetzung aufweist. Nach einigen Minuten Rühren, nachdem das Ledermahigut das Bindemittel Mahigut aufgenommen hat, wird das watteartige Material in die auf 145°C vorgewärmte Preßform überführt, in die die Papier-Aluminium Kombination mit der Papierflache nach oben eingelegt wurde. Das Material wurde in der An ! age gleichmäßig verteil und nach Verschließen der Anlage wurde es 6 Minuten lang auf der angegebenen Temperatur gehalten. Nach Abkühlung des Werkzeuges wird das fertige Produkt entfernt.

5. Beispiel Herstellung eines 300 x 150 x 10 mm großen, 1,15 g/cm3 dichten Lederrecyclats ohne Bezug.

Der Herstellungsprozeß ist mit dem in Beispiel 4 beschriebenen identisch, mit der Abweichung, daß hier 100 g Ethylen-Vinylacetat-Copolymer als Bindematerial verwendet wurden, das vorher mit 10 g Dioctylphatalat angefeuchtet wurde. Weiterhin erfolgt die Wärmebehandlung 8 Minuten bei 155°C. Da es keinen Bezug gibt, wird das Gemisch direkt auf die untere Flache der Preßform überführt.