COMPOSITION POUR HYDROFUGER ET AMELIORER L'EFFET PERLANT DE MATERIAUX DE CONSTRUCTION

Le domaine de l'invention est celui de Thydrofugation des matériaux de construction poreux (notamment minéraux ou [ligno]cellulosiques), donc sensibles à l'humidité. En général, l'hydrofugation est réalisée sur les éléments en matériaux de construction une fois assemblés pour former des parties de bâtiments.

L'hydrofugation est un traitement de surface destiné à limiter la pénétration de l'eau, par application d'un produit qui modifie la tension superficielle du matériau traité. On exige d'un traitement d'hydrofugation qu'il :

- réduise la prise d'eau par capillarité (réduction du coefficient d'absorption d'eau >90%) ;

- affecte peu la perméabilité à la vapeur d'eau (variation du coefficient de perméabilité <20%) ;et

- ne change pas l'aspect du matériau traité (couleur, brillance, rugosité)

Les hydrofuges de surface sont des produits incolores permettant d'imperméabiliser la couche superficielle du matériau de construction poreux, sans en modifier sensiblement l'aspect ou la perméabilité à la vapeur d'eau. Par exemple, lorsque le matériau de construction poreux est du béton, il est souhaitable que les pores et capillaires du béton soient revêtus à l'intérieur, mais non remplis. Il n'y a pas de formation de film en surface.

Cette hydrofugation est destinée notamment à mieux protéger le matériau contre la pénétration d'eau, provenant le plus souvent de la pluie battante ou de remontées d'eau du sol. Il est bien connu d'hydrofuger des matériaux de construction, soit pendant leur fabrication, soit après leur pose, à l'aide d'agents hydrofuges qui, dans le cas de matériaux tels que les pierres, le plâtre ou la brique, sont le plus généralement des composition à base de silicones.

L'hydrofugation à l'aide de l'agent hydrofuge préalablement dissous ou dispersé dans un solvant ou un liquide convenable, aqueux ou non, peut être faite effectivement en surface, auquel cas on badigeonne ou on asperge la surface du matériau à l'aide de l'agent hydrofuge, ou bien être faite en profondeur et, dans ce cas, on introduit l'agent hydrofuge dans la masse, ce qui est possible par exemple pour les briques, le bois, le béton, le plâtre ou les pierres reconstituées.

Dans le cas de pierres naturelles ou de matériaux in situ formant par exemple des murs existants, on peut faire un traitement de surface ou injecter l'agent hydrofuge dans la masse par forçage sous pression à l'aide d'une canule introduite dans un trou d'injection convenablement pratiqué dans le matériau; on peut encore infiltrer l'agent hydrofuge ou le faire pénétrer par imbibition et diffusion par capillarité dans le matériau.

Les compositions silicone liquides d'hydrofugation existent soit sous forme de solutions dans des solvants organiques tels que le "white spirit" ou l'heptane, soit sous forme d'émulsions aqueuses apparues plus récemment sur le marché. Classiquement, après l'imprégnation, la phase solvant organique ou la phase aqueuse de ces compositions se volatilise et la matière active silicone demeure dans la masse et à la périphérie du matériau de construction poreux, de manière à former une barrière contre l'humidité.

Pour qu'une hydrofugation à l'aide d'une composition silicone liquide soit réussie, il importe :

- que la rhéologie de cette dernière permette une pénétration dans le matériau de construction poreux sur une épaisseur allant de plusieurs millimètres à plusieurs centimètres,

- que se produise une réaction entre le matériau de construction poreux et la matière silicique active d'hydrofugation,

- et que de préférence, cette matière silicique active réticule dans le matériau de construction poreux, cette réticulation pouvant être la réaction qui va générer la création de liaisons entre le matériau de construction poreux et la matière silicique d'hydrofugation.

Cependant, une des difficultés rencontrées dans la formulation de composition liquide hydrofugeante est la recherche d'un effet perlant satisfaisant. L'effet perlant est une propriété importante pour l'application car directement perçue par l'utilisateur final. Elle caractérise l'aspect visuel du support une fois par exemple que ce dernier ait été mouillé par une pluie. Moins il y a d'eau qui reste accrochée à la surface, meilleur est l'effet perlant.

Les traitements d'hydrofugation auxquels on s'intéresse dans le cadre de l'invention sont ceux réalisés à l'aide de compositions silicone liquides, comprenant des résines polyorganosiloxanes. Les matériaux de construction poreux considérés peuvent être par exemple des pierres à base de carbonate de calcium et/ou de silice et/ou d'alumino-silicates, des bétons, des mortiers, des plâtres, des terres cuites (briques, tuiles, etc.), des bois ou d'autres matériaux de construction similaires présentant une certaine porosité ou un état de surface permettant la mise en oeuvre d'un agent hydrofuge.

Par bois, on entend les bois utilisés notamment dans des constructions existantes, anciennes ou récentes, telles que des boiseries extérieures et intérieures, des poutres, des colombages, des charpentes. Le bois est, on le sait, un matériau poreux qui absorbe fortement l'eau. Ainsi, un objectif de la présente invention est de mettre au point une composition silicone liquide ne présentant plus les inconvénients mentionnés ci-dessus.

Pour atteindre cet objectif, les inventeurs ont eu le mérite de mettre en évidence, de manière tout à fait surprenante et inattendue, qu'une composition hydrofugeante à base de résine silicone et dans des teneurs judicieusement choisies de chacun des constituants d'un mélange de catalyseur contenant au moins un alcoxyde métallique , un réticulant choisi de préférence parmi les silicates et une guanidine spécifique permet d'obtenir des compositions présentant, outre des propriétés d'hydrofugation intéressantes, un effet perlant remarquable.

En particulier, l'invention concerne l'utilisation de compositions silicones liquides d'hydrofugation, destinées à imprégner des matériaux poreux de construction, par exemple minéraux ou (ligno)cellulosiques.

Sont également visés par l'invention un procédé d'hydrofugation de matériaux de construction poreux de préférence minéraux ou (ligno)cellulosiques, à l'aide de la susdite composition silicone liquide.

Ces objectifs parmi d'autres sont atteints par la présente invention qui a pour premier objet une composition liquide silicone comprenant : a) au moins une résine polyorganosiloxane A présentant, par molécule, d'une part au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de types M, D, T, Q, l'un des motifs étant un motif T ou un motif Q et d'autre part au moins trois groupements hydrolysables/condensables de types OH et/ou OR ¹ où R ¹ est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C ₁ à C ₆ ; b) au moins un alkoxyde métallique B où le métal M peut éventuellement être partiellement relié à un ou plusieurs ligands, en teneur > 0,5% en poids, de préférence > à 3,5% en poids et encore plus préférentiellement > à 7% en poids par rapport à la résine polyorganosiloxane A, ledit alcoxyde métallique ayant pour formule générale :

M[(OCH ₂ CH ₂ ) _a -OR ² ] _n (I) dans laquelle :

- M est un métal choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Mn et Al ;

- n = valence de M ;

- les substituants R ² , identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C ₁ à C ₁₂ ; - a représente zéro, 1 ou 2 ; - avec les conditions selon lesquelles, quand le symbole a représente zéro, le radical alkyle R ² possède de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole a représente 1 ou 2, le radical alkyle R ² possède de 1 à 4 atomes de carbone ; c) au moins un réticulant C, en teneur > 0,5% en poids, de préférence > à 2% en poids et encore plus préférentiellement > à 5 % en poids par rapport à la résine polyorganosiloxane A, ledit réticulant C ayant pour formule

Si[(OCH ₂ CH ₂ ) _a -OR] ₄ (H) dans laquelle : les substituants R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C ₁₂ , et

- a représente zéro, 1 ou 2; et d) au moins un composé organique non silylé D, en teneur > 0,1% en poids, de préférence >1% en poids et encore plus préférentiellement > à 1,5% en poids par rapport à la résine polyorganosiloxane A et répondant à la formule générale (I bis):

R ¹ — NH R ²

R ¹

(I bis) dans laquelle:

- les radicaux R ¹ , identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle monovalent linéaire ou ramifié, un groupement cycloalkyle, un groupe (cycloalkyl)alkyle, le cycle étant substitué ou non et pouvant comprendre au moins un hétéroatome ou un groupement fluoroalkyle,

- le radical R ² représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle monovalent linéaire ou ramifié, un groupement cycloalkyle, un groupement alkyle substitué par un cycle, substitué ou non et pouvant comprendre au moins un hétéroatome, un groupement aromatique un groupe arylalkyle, un groupement fluoroalkyle, un groupement alkylamine ou alkylguanidine, et

- le radical R ³ représente un groupement alkyle monovalent linéaire ou ramifié, un groupement cycloalkyle, un groupement alkyle substitué par un cycle, substitué ou non et pouvant comprendre au moins un hétéroatome, un groupement arylalkyle, fluoroalkyle, alkylamine ou alkylguanidine,

- lorsque le radical R ² n'est pas un atome d'hydrogène, les radicaux R ² et R ³ peuvent être liés pour former un cycle aliphatique à 3, 4, 5, 6 ou 7 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, et - avec la condition supplémentaire que les radicaux R ¹ , R ² et R ³ ne comprennent pas d'atome de silicium,

Selon un mode de réalisation préféré, laquelle le composé organique non silylé D est un composé organique non silylé choisi parmi le groupe constitué par les composés (D1) à (D6) suivants:

(D5) (D6)

Selon un autre mode de réalisation la composition selon l'invention contient en outre un solvant organique utilisable pour l'hydrofugation de matériaux de construction. Comme exemple de solvant on peut citer à titre non limitatif des solvants organiques tels que le "white spirit" ou l'heptane.

Les constituants A utilisables, séparément ou en mélange, sont des résines silicones classiques parmi lesquelles on peut citer les résines organosiliciques préparées par cohydrolyse et cocondensation de chlorosilanes choisis dans le groupe constitué de ceux de formules (R ³ ) ₃ SiCI, (R ³ J ₂ Si(CI) ₂ , R ³ Si(CI) ₃ et Si(CI) ₄ . Ces résines sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formule (R ³ ) ₃ SiO _0,5 (motif M), (R ³ J ₂ SiO (motif D), R ³ SiO _{1 5} (motif T) et SiO ₂ (motif Q) ₁ l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q. Les radicaux R ³ sont répartis de telle sorte que les résines comportent environ 0,8 à 1 ,8 radicaux R ³ par atome de silicium. De plus, ces résines ne sont pas complètement condensées et elles possèdent encore environ 0,001 à 1 ,5 groupes OH et/ou alkoxyle OR ¹ par atome de silicium.

Les radicaux R ³ sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1 - C6, les radicaux alcényles en C2 - C4, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle. On peut citer par exemple comme radicaux R ³ alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle.

Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines DT et les résines MDT, les groupes OH et/ou OR ¹ pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T, la teneur pondérale en groupes OH et/ou OR ¹ étant comprise entre 0,2 et 10 % en poids.

En ce qui concerne les constituants B, on peut mentionner, à titre d'exemples de symboles R ² dans les dérivés organiques du métal M de formule (I), les radicaux : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle et dodécyle.

Comme exemples concrets de constituants B qui sont préférés, peuvent être cités : les titanates d'alkyles comme le titanate d'éthyle, le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle, le titanate d'éthyl-2 hexyle, le titanate d'octyle, le titanate de décyle, le titanate de dodécyle, le titanate de β-méthoxyéthyle, le titanate de β-éthoxyéthyle, le titanate de β- propoxyéthyle, le titanate de formule Ti[(OCH ₂ CH ₂ ) ₂ -OCH ₃ ] ₄ ; les zirconates d'alkyles comme le zirconate de propyle, le zirconate de butyle ; et des mélanges de ces produits, ils peuvent aussi consister en un alkoxyde métallique où le métal M peut être partiellement relié à un ou plusieurs ligands tels que par exemple ceux dérivés notamment de β-dicétones, β-cétoesters et esters maloniques (comme par exemple l'acétylacétone) ou de la triéthanolamine.

Comme exemples concrets de constituants C qui sont préférés, peuvent être cités : les silicates d'alkyles comme le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate d'isopropyle, le silicate de n-propyle. Selon un mode de réalisation préféré, le réticulant C est un silicate de formule Si(OR) ₄ dans laquelle les substituants R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci ₂ .

Selon un autre mode de réalisation préféré Palcoxyde métallique B est un titanate de formule Ti(OR') ₄ dans laquelle les substituants R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C ₂ à C ₁₂

Selon un mode particulièrement avantageux, le réticulant est un silicate de formule Si(OR) ₄ dans laquelle les substituants R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C ₂ à Ci ₂ , et I' alcoxyde métallique est un titanate de formule Ti(OR ¹ J ₄ dans laquelle les substituants R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci ₂ .

L'invention concerne aussi un procédé pour hydrofuger et améliorer l'effet perlant de matériaux de construction poreux dans lequel on applique sur le matériau de construction poreux une composition silicone liquide selon l'invention et telle que définie ci-dessus.

Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention le matériau de construction poreux est choisi parmi le groupe constitué par: une pierre, un béton, un mortier, une brique, une tuile et un bois.

Le dernier objet de l'invention concerne l'utilisation d'une composition silicone liquide selon l'invention et telle que définie ci-dessus pour hydrofuger et améliorer l'effet perlant de matériaux de construction poreux.

D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif nullement limitatif.

EXEMPLES

I) Préparation des catalyseurs selon l'invention

a) 1-butvl-2.3-diisopropvlαuanidine (AD :

Un mélange de 33 g de N-butylamine (0,45 mol) et de 19 g de diisopropylcarbodiimide (0,15 mol) est chauffé à reflux 3h30. L'analyse par CPG montre alors une conversion supérieure à 99.5

% de la diisopropylcarbodiimide. Le mélange final incolore est concentré à 60 ⁰ C sous 20 mbar pendant 2 h pour donner 29 g d'un liquide incolore et pratiquement inodore de faible viscosité, correspondant à la guanidine attendue (rendement 96.7 %).

RMN ¹ H/CDCI ₃ (ppm) : 0.93 (3 H, t), 1.14 (12 H, d), 1.37 (2 H, sex), 1.52 (2 H, quint), 3.01 (2 H, t), 3.57 (2 H, m).

b) 1-butyl-2.3-diisopropyl-1-méthylquanidine (D3) :

Un mélange de 32.68 g de N-butyl-N-méthylamine (0,375 mol) et de 23.66 g de diisopropylcarbodiimide (0,1875 mol) est chauffé à reflux 3h. L'analyse par CPG montre alors une conversion supérieure à 99.5 % de la diisopropylcarbodiimide. Le mélange final incolore est concentré à 60 ⁰ C sous 5 mbar pendant 2 h pour donner 40 g d'un liquide incolore et pratiquement inodore de faible viscosité, correspondant à la guanidine attendue (rendement 100 %). RMN ¹ H/CDCI ₃ (ppm) : 0.88 (3 H, t), 1.06 (12 H, d), 1.26 (2 H, sex), 1.46 (2 H, quint), 2.67 (3 H, s), 3.05 (2 H, t), 3.35 (2 H, m). c) 1-butyl-2.3-dicvclohexylQuanidine (D2) RN-CAS = 60006-40-8

Un mélange de 15.69 g de N-butylamine (0,214 mol) et de 22.13 g de dicyclohexylcarbodiimide (0,107 mol) est chauffé à reflux 2h. L'analyse par CPG montre alors une conversion supérieure à 99.6 % de la dicyclohexylcarbodiimide. Le mélange final incolore est concentré à 60 ⁰ C sous 1 mbar pendant 2 h pour donner 29.7 g d'un liquide incolore et pratiquement inodore moyennement visqueux, correspondant à la guanidine attendue (rendement 99 %).

d) 1-butyl-2.3-dicvclohexyl-1-méthylαuanidine (D4):

Un mélange de 17.78 g de N-butyl-N-méthylamine (0,204 mol) et de 21.05 g de dicyclohexylcarbodiimide (0,102 mol) est chauffé à reflux 3h. L'analyse par CPG montre alors une conversion supérieure à 99.5 % de la dicyclohexylcarbodiimide. Le mélange final incolore est concentré à 60 ⁰ C sous 1 mbar pendant 2 h pour donner 29.9 g d'un liquide incolore et pratiquement inodore moyennement visqueux, correspondant à la guanidine attendue (rendement 99.7 %). RMN ¹ H/CDCI ₃ (ppm) : 0.89 (3 H, t), 1-1.4 (10 H, m), 1.47 (2 H, quint), 1.5-2 (12 H, plusieurs m), 2.67 (3 H, s), 2.90 (1 H, m), 2.97 (1 H, m), 3.06 (2 H, t). e) 1.2-Dicvclohexvl-3-pipéridvlαuanidine (D5) RN-CAS 60006-25-9 :

Un mélange de 11.69 g de pipéridine (0,137 mol) et de 14.16 g de dicyclohexylcarbodiimide

(0,0686 mol) est chauffé à reflux 3h30. L'analyse par CPG montre alors une conversion supérieure à 99.7 % de la dicyclohexylcarbodiimide. Le mélange final incolore est concentré à

6O ⁰ C sous 1 mbar pendant 2 h pour donner 19.9 g d'un liquide incolore et pratiquement inodore très visqueux, correspondant à la guanidine attendue (rendement 99.5 %).

f) 1.2-Dicvclohexyl-3-pyrrolidylαuanidine ( D6Ï RN-CAS 60006-28-2 :

Un mélange de 19.2 g de pyrrolidine (0,27 mol) et de 18.6 g de dicyclohexylcarbodiimide

(0,09 mol) est chauffé à reflux 4h. L'analyse par CPG montre alors une conversion supérieure à

99.8 % de la dicyclohexylcarbodiimide. Le mélange final incolore est concentré à 60 ⁰ C sous 1 mbar pendant 1 h pour donner 24.9 g d'un liquide incolore et pratiquement inodore moyennement visqueux, correspondant à la guanidine attendue (rendement 99.6 %).

W) Descriptif du test :

Formules testées :

On prépare différentes formulations avec les constituants suivants : a)- résine silicone MDT hydroxylée; b)- titanate de n-butyle (Bu) de formule Ti(OBu) ₄ : x parties en poids par rapport à la résine silicone ; c)- silicate d'éthyle de formule Si(OEt) ₄ : y parties parties en poids par rapport à la résine silicone ; d1)1-butyl-2,3-dicyclohexyl-1-méthylguanidine (D4) (invention): z1 parties en poids par rapport à la résine silicone, ou

62) tétraméthylguanidine (TMG, comparatif): z2 parties en poids par rapport à la résine silicone.

Les formulations testées sont décrites dans le Tableau I (composition exprimées en parties massiques, avant dilution dans le xylène):

Tableau

Comp.= comparatif Inv. = Invention

Des éprouvette taillée dans des plaques de pierre de Tuffeau, préalablement lavées à l'eau puis séchées à 60 ⁰ C et stabilisées pendant au moins 48h dans les conditions de température et d'humidité du laboratoire, sont traitées par immersion dans une solution d'hydrofugeant préparée à partir des formulations 1 à 8 décrites ci-dessus et diluée à 8% de matière active (dans le xylène) : 2 immersions de 10 secondes chacune séparées par un temps de latence d'une minute. Puis l'effet perlant est évalué après 18h et 48h de réticulation à température ambiante : les plaques sont soumises à une pluie artificielle de 250ml d'eau et la quantité d'eau « retenue », est pesée, c'est-à-dire la quantité d'eau qui a pénétré dans l'éprouvette + la quantité d'eau qui est restée accrochée à la surface. Ces quantités sont normalisées par unité de surface traitée, et rapportées à la quantité d'eau retenue par une éprouvette témoin non-traitée. L'effet perlant est ici exprimé en % : 0% correspond au témoin (effet perlant nul) et 100% correspond à une plaque ne retenant pas d'eau (effet perlant optimal).

Résultats :

Lorsque que l'on ajoute les guanidines selon l'invention (formulations 3 et 6) l'effet perlant est amélioré après 48h par rapport aux essais comparatifs ne contenant pas de guanidines selon l'invention (formulations 1 et 5).

L'ajout de tétraméthylguanidine (formulations 2 et 4) dans les mêmes conditions de teneur en poids dégrade nettement l'effet perlant après 18h et 48h.

Lorsque les guanidines selon l'invention (formulation 8) ou la tétraméthylguanidine (formulation 7) sont ajoutées à la composition sans la présence du composant b) (TiO(Bu) ₄ ) alors les résultats concernant l'effet perlant ne sont plus acceptables.