Elle concerne également une composition pour liants, sous forme de poudre ou de suspension aqueuse, comprenant au moins un additif dérivé phénolique et au moins une silice amorphe.

Elie a trait également, à une composition pour liants, sous forme de poudre ou de suspension aqueuse, comprenant au moins un dérivé phénolique et au moins un polymère.

L'invention concerne, également, les procédés de préparation de ces différentes compositions, et leurs utilisations dans la confection notamment de mortiers et bétons.

On sait que les mortiers et bétons sont préparés par mélange de liants minéraux, de préférence un ciment, avec de 1'eau, et des granulats, comme du sable et du gravier.

L'expression « liants minéraux » désigne des produits, comme par exemple, le ciment (ou la chaux) qui sont aptes à faire prise et à se durcir en présence d'eau avec formation de composés stables.

Bien que le spécialiste ait coutume de qualifier plus spécifiquement de béton, une composition dans laquelle la charge minérale est à base de granulats relativement gros (de l'ordre de 5 à 30 mm), et de mortier une composition dans laquelle la charge minérale est à base de granulats plus fins, le terme"béton" sera employé indifféremment dans la présente description pour désigner tous types de compositions, quelle que soit la granulométrie, afin de simplifier t'exposé.

Toujours dans le but de simplifier t'exposé, dans le cadre de la présente invention, le terme"béton"désignera, par extension, les matrices cimentaires qui sont des compositions exemptes de sable et de granulats, et contenant du ciment et, éventuellement, des charges de type filler (carbonate de calcium, cendres volantes, laitier, etc.).

Par extension, elle s'applique également aux mortiers-colles, enduits de lissage, de ragréage, mortiers de réparation, mortiers autonivelants...

Le béton fraîchement préparé, qui sera amené à durcir une fois mis en place, doit rester stable tant qu'il n'est pas mis en oeuvre.

II se pose alors notamment le problème de la maniabilité, en termes de maintien de la fluidité appropriée.

Ce problème se pose d'autant plus souvent que le béton, qui peut certes être fabriqué au fur et à mesure des besoins sur le lieu d'utilisation, est de plus en plus fréquemment fabriqué dans une centrale, puis acheminé sur le lieu d'utilisation. II importe alors que le béton ait un temps de prise adapté, et conserve pendant le temps de trajet, sa stabilité et toutes ses propriétés.

Parmi les différentes propriétés, la fluidité qui conditionne la facilité de mise en oeuvre du béton, est une propriété essentielle.

Pour obtenir ces propriétés de fluidité, on ajoute généralement des additifs superplastifants dans le béton, tels que des condensats de type naphtalène sulfonate, melamine sulfonate, de type polycarboxylates de métaux alcalins et alcalino-terreux ; les polyacrylates de métaux alcalins et alcalino-terreux ; les polyoxydes d'alkylène éventuellement greffés par un groupement complexant du calcium ou leurs dérivés, éventuellement en association avec un aminoalkylène phosphonate ; les dérivés de polymères ou de copolymère à base d'acide acrylique ou méthacrylique, et les terpolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels.

Une autre propriété importante est la cohésion du béton. Par"cohésion du béton", on entend, entre autres, sa pompabilité lorsqu'il s'agit du béton fluide, sa plasticité lorsque l'on recherche une mise en oeuvre plus aisée et un meilleur aspect de surface ou son rebond lorsqu'il s'agit du béton projeté.

Dans le but de conserver et/ou d'améliorer la stabilité et les propriétés notamment de fluidité et de cohésion, on incorpore habituellement aux bétons des additifs appropriés. Cependant, il n'est pas rare que les additifs, lorsqu'ils sont ajoutés séparément les uns des autres et/ou successivement, procurent, en marge de l'effet positif pour lequel ils sont employés, un effet néfaste sur d'autres propriétés.

Ainsi, un agent améliorant la fluidité du béton, à des hautes teneurs parfois nécessaires pour atteindre le résultat désiré, peut dégrader très nettement la cohésion du béton, et par exemple, avoir un effet négatif sur la pompabilité (cas des bétons fluides, par exemple).

Par ailleurs, il peut également, à des doses élevées, entraîner des quantités d'air importantes, ce qui se traduit par une dégradation des propriétés mécaniques, et induire des retards de prise, ce qui immobilise les coffrages pendant des durées importantes, limitant ainsi l'avancement des chantiers.

II a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, que l'addition d'une quantité efficace d'un dérivé phénolique dans une matrice cimentaire, de préférence le béton, permettait d'obtenir des propriétés avantageuses.

Ainsi, il a été mis en évidence que I'addition d'une faible quantité de dérivé phénolique, de préférence inférieure à 0, 5 % par rapport au poids de ciment, permettait de fluidifier les compositions de béton sans entraîner d'air, conduisant alors à l'obtention de compositions de béton à la fois denses et fluides, ce qui n'est pas le cas avec les superplastifiants précités, qui entraînent de I'air.

De plus, la présence du dérivé phénolique permet d'obtenir, d'une manière inattendue, des bétons qui présentent aux jeunes âges des caractéristiques mécaniques élevées (résistances en traction par flexion et en compression simple), contrairement aux superplastifiants courants, qui retardent l'acquisition des performances mécaniques aux jeunes âges.

En outre, on a trouvé qu'en combinant de manière avantageuse un adjuvant de type dérivé phénolique et une silice amorphe de préférence, sous forme de suspension aqueuse, on conférait au béton préparé, une amélioration de la cohésion, notamment en augmentant la pompabilité et la plasticité lorsque ladite composition était incorporée dans un béton fluide ou en réduisant le rebond, lorsqu'elle était introduite dans du béton projeté.

Enfin, on a trouvé que l'association d'un dérivé phénolique et d'un polymère dans les applications le mettant oeuvre, permettait d'obtenir des propriétés améliorées telles que meilleure adhésion et tenue à t'eau.

Dérivés phénoliques.

Le constituant essentiel intervenant dans les compositions cimentaires de l'invention est un dérivé phénolique.

Par"dérivé phénolique", on entend tout composé aromatique, de préférence benzénique porteur d'au moins un groupe hydroxyle sous forme libre ou fonctionnalisé et porteur d'au moins un autre groupe comprenant un atome d'oxygène et/ou d'azote et/ou de soufre et/ou de phosphore : ledit groupe pouvant être porté par le cycle aromatique, par une chaîne latérale portée par le cycle ou bien faire partie du groupe fixé sur l'atome d'oxygène.

Les dérivés phénoliques mis en oeuvre préférentiellement, répondent plus particulièrement à la formule (I) :

dans ladite formule (I) : -Y, représente : . un atome d'hydrogène, . un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe acyle de formule R3-CO-dans lequel R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 17 atomes de carbone, . un groupe R qui peut être un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone porteur d'un groupe ionisable G sous forme acide ou safiée tel qu'un groupe carboxylique, carboxylate, sulfonique, sulfonate, hémisulfurique, sulfate, phosphonique, phosphonate, hémiphosphorique, phosphate sous forme acide ou salifié, . un groupe de formule (F) : (F) dans laquelle les groupes R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle : lorsque l'un des groupes Ri ou R2 est un groupe méthyle ou éthyle, I'autre groupe R1 ou R2 est alors un atome d'hydrogène et m est un nombre compris entre 1 et 50.

-Xi représente : . un groupe hydroxyle, . un groupe ionisable G sous forme acide ou safiée tel qu'un groupe carboxylique, carboxylate, sulfonique, sulfonate, hémisulfurique, sulfate, phosphonique, phosphonate, hémiphosphorique, phosphate sous forme acide ou salifié, . un groupe R qui peut être un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone porteur d'un groupe ionisable G sous forme acide ou safiée tel qu'un groupe carboxylique, carboxylate, sulfonique, sulfonate, hémisulfurique, sulfate,

phosphonique, phosphonate, hémiphosphorique, phosphate sous forme acide ou salifié, . un groupe-O-Y2, Y2, identique ou différent de Y,, ayant la même signification, . un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, dodécyle, hexadécyle, octadécyle ; . un groupe aicényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, . un groupe acyle de formule R3-CO-dans lequel R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 17 atomes de carbone de préférence, acétyle, lauroyle, palmitoyle, stéaroyle, . un groupe =O, . un groupe-CHOH-COOH, . un groupe de formule : -R4-OH -R4-CHO -R4-NO2 -R4-NH2 -R4-CO-NH2 -R4-NH-CH2-CH2-OH <BR> <BR> -R4-N- [CH2-CH2-OH] 2<BR> <BR> <BR> -R4-NH-CH2-CO2H R4-N- [CH2-C02H] 2 dans lesdites formules, R4 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un cation métallique, de préférence, un cation alcalin ou un groupe ammonium, -si n est égal à 0, YX représente un groupe R,

-si Y, représente un atome d'hydrogène, n est au moins égal à 1.

-n est un nombre allant de 0 à 5, de préférence, égal à 1, 2 ou 3.

Interviennent selon l'invention, des dérivés phénoliques répondant à la formule (I) dans laquelle le groupe Y représente un atome d'hydrogène. Dans ce cas, Xi représente plus particulièrement un groupe formyle ou un groupe carboxylique.

Quand les dérivés phénoliques répondent à la formule (I) dans laquelle le groupe hydroxyle est transformé en groupe oxyalkyléné tel que représenté par la formule (F), le groupe R2 représente préférentiellement un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et le groupe R1, représente un atome d'hydrogène.

Le nombre de motifs oxyalkylénés peut varier largement entre 1 et 50, mais il se situe de de préférence, entre 1 et 20.

L'invention vise également des dérivés phénoliques comprenant plusieurs types de motifs oxyalkylénés, en particulier des motifs oxyéthylénés et des motifs oxypropylénés : lesdits motifs se répartissant d'une manière statistique ou sequence.

Ils sont représentés plus préférentiellement, par la formule (I) dans laquelle Y1 représente un groupe de formule (Fi) : dans laquelle p et q sont des nombres tels que : <BR> <BR> <BR> <BR> p + q = m,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> p + q w 1, -p est compris entre 0 et 5, -q est compris entre 0 et 10.

L'invention vise les dérivés phénoliques oxyalkylénés répondant à la formule (I), dans laquelle Xi représente un ou deux groupes sulfoniques sous forme salifiée, de préférence sous la forme d'un métal alcalin, (préférentiellement, le sodium ou le potassium), alcalino-terreux ou un groupe ammonium.

De tels composés qui peuvent être utilisés selon l'invention sont décrits dans les demandes FR 98/04918 et 98/04919.

Interviennent selon l'invention, des dérivés phénoliques répondant à la formule (I), dans laquelle le groupe Yr représente un groupe fonctionnalisé symbolisé par le groupe R qui est un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle porteur d'un groupe ionisable. L'invention n'exclut pas que le groupe R tel que défini soit

interrompu par un hétéroatome, oxygène ou azote ou par un groupe fonctionnel tel que carbonyle, carboxy, amino, amido, sulfone, etc...

II est à noter que lorsque n est égal à 0, Xi représente un groupe de type R comprenant un groupe ionisable.

Comme exemples plus spécifiques de dérivés phénoliques convenant tout à fait bien à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer notamment les familles de composés suivants : les composés diphénoliques, les vanillines précurseurs et dérivés, les salicylés, les composés phénoliques azotés.

On donne, ci-après, des exemples de dérivés phénoliques qui peuvent être mis en oeuvre en tant qu'adjuvants des liants, de préférence mortiers et bétons.

-I'acide phénoxyacétique.

-les composés diphénoliques, . la pyrocatéchine, . la résorcine, . 1, 4-bis (2-hydroxyéthoxy) benzène, . 1, 3-bis (2-hydroxyéthoxy) benzène, . 1, 2-bis (2-hydroxyéthoxy) benzène, . 4, 5-dihydroxybenzène-1, 3-disulfonate de sodium, (TIRON) . 2, 5-dihydroxybenzène-1, 4-disulfonate de sodium, . 4, 5-bis (2-hydroxyéthoxy) benzène-1, 3-disulfonate de sodium, . 4, 5-bis (2-hydroxy-1-propoxy) benzène-1, 3-disulfonate de sodium, . 4, 6-bis (2-hydroxyéthoxy) benzène-1, 3-disulfonate de sodium, <BR> <BR> . 3, 4-dihydroxybenzaldéhyde,<BR> <BR> <BR> . 2, 5-dihydroxybenzoquinone,<BR> <BR> <BR> . 2, 6-dinitro-4-méthoxyphénol,<BR> <BR> <BR> . 4-amino-1, 2-dihydroxybenzène,<BR> <BR> <BR> . 2, 3-dihydroxybenzaldéhyde,<BR> <BR> <BR> . 2, 4-dihydroxybenzaldéhyde,<BR> <BR> <BR> . 2, 5-dihydroxybenzaldéhyde, . 3,4-dihydroxybenzaldéhyde, . 2,6-dihydroxybenzaldéhyde, . 3,5-dihydroxybenzaldéhyde, . acide 3, 4-dihydroxybenzoïque, . acide 2-hydroxyphénoxyacétique.

-les composés phénoliques azotés.

. 2-aminophénol, . 3-aminophénol, . 2-amino-1-(2-hydroxyéthoxy)benzène,

. 3-amino-1-(2-hydroxyéthoxy)benzène, . 2-amino-o-crésol, . 3-amino-o-crésol, . 6-amino-m-crésol -les précurseurs de vanillines, . le guétol, . l'acide vanillomandélique, . l'acide orthovanillomandélique, . l'acide mandélique du catéchol, . l'acide méthylènedioxybenzènemandélique, .'acide p. trifluorométhylmandélique, .'acide 2, 6. difluoromandélique, -les vanillines et dérivés, la vanilline, . l'éthylvanilline, . I'orthovanilline, . l'isovanilline, . l'aldéhyde vératrique, . l'acide vératrique, . I'acide vanillique, . I'acide orthovanillique, . I'acide isovanillique, la vanilline et ses isomères sous forme de sulfite, -les salicylés, . l'aldéhyde salicylique, <BR> <BR> <BR> . I'acide salicylique,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> . I'acide 5-nitrosalicylique,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> . I'acide 5-aminosalicylique, le sel de sodium de !'acide 5-sulfosalicylique, . I'acide 5-chlorosalicylique, . l'acide 5-méthylsalicylique, . l'acide O-acétylsalicylique, <BR> <BR> <BR> le salicylamide,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> . I'acide 2-hydroxyéthoxy-4-hydroxybenzoique, . l'acide 2-hydroxyéthoxy-4-sodiooxysulfonylbenzoïque.

Parmi les dérivés phénoliques précités, on choisit préférentiellement les dérivés suivants : . I'acide phénoxyacétique.

. Ia pyrocatéchine, . 1, 2-bis (2-hydroxyéthoxy) benzène, . 4, 5-dihydroxybenzène-1, 3-disulfonate de sodium, . 4, 5-bis (2-hydroxyéthoxy) benzène-1, 3-disulfonate de sodium, . 4, 5-bis (2-hydroxy-1-propoxy) benzène-1, 3-disulfonate de sodium, <BR> <BR> <BR> . 3, 4-dihydroxybenzaldéhyde,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> . 2, 3-dihydroxybenzaldéhyde,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> . 4-amino-1, 2-dihydroxybenzène, . acide 3, 4-dihydroxybenzoïque, . I'acide mandélique du catéchol, . I'aldéhyde salicylique, . I'acide salicylique, . I'acide 5-nitrosalicylique, . I'acide 5-aminosalicylique, le sel de sodium de I'acide 5-sulfosalicylique, . I'acide 5-chlorosalicylique, <BR> <BR> <BR> . I'acide 5-méthylsalicylique,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> . I'acide O-acétylsalicylique,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> . I'acide 2-hydroxyéthoxy-4-hydroxybenzofque,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> . I'acide 2-hydroxyéthoxy-4-sodiooxysulfonylbenzoïque.

Parmi les dérivés phénoliques de formule (I), on choisit préférentiellement un composé aromatique, de préférence benzénique porteur d'au moins un groupe hydroxyle et d'au moins d'un groupe ionisable : ledit groupe ionisable pouvant être porté par le cycle aromatique, par une chaîne latérale portée par le cycle ou bien faire partie du groupe fixé sur I'atome d'oxygène.

Par « groupe ionisable » symbolisé par la suite par G, on entend un groupe sous forme acide ou salifiée tel qu'un groupe carboxylique, carboxylate, sulfonique, sulfonate, hémisulfurique, sulfate, phosphonique, phosphonate, hémiphosphorique, phosphate sous forme acide ou salifié, Les groupes ionisables préférés sont les groupes-COOM ou-SO3M dans lequel M représente un atome d'hydrogène ou un cation métallique, de préférence, un cation alcalin, de préférence le sodium ou un groupe ammonium, Une première catégorie de dérivés phénoliques préférés intervenant dans le procédé de l'invention sont les dérivés phénoliques monohydroxylés. Dans ce cas, le dérivé de formule (I) comprend au moins un groupe ionisable G ; le groupe G étant sur le cycle de préférence en ortho par rapport au groupe hydroxyle ou bien porté sur le groupe fixé sur I'atome d'oxygène.

Les dérivés de cette catégorie peuvent être représentés par les formules (la) et (lb) :

Ça) dans ladite formule (la), Y2 représente un groupe R porteur d'un groupe ionisable G, Xi a la signification donnée précédemment et ni est un nombre de 0 à 5.

Un exemple illustrant la formule (la) sont les composés de type phénoxyacétique.

En ce qui concerne l'autre classe de dérivés phénoliques monohydroxylés, ils répondent plus particulièrement à la formule (lb) :

(lb) dans ladite formule, X2 représente un groupe ionisable, de préférence un groupe carboxylique ou carboxylate ou un groupe R porteur d'un groupe ionisable G, X, a la signification donnée précédemment et n2 est un nombre de 0 à 4.

Les dérivés de la classe des salicylés illustrent la formule (lb).

L'autre catégorie de dérivés phénoliques intéressants selon l'invention sont les dérivés phénoliques dihydroxylés, qui peuvent être représentés par la formule (Ic) :

(Ic) dans ladite formule, X2 représente un groupe ionisable, de préférence un groupe sulfonique ou sulfonate ou un groupe R porteur d'un groupe ionisable G, Xi a la signification donnée précédemment, Y3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (F) et n3 est un nombre de 0 à 3.

Dans la formule (Ic), n3 est de préférence égal à 1 et Xi représente de préférence un groupe ionisable, de préférence un groupe sulfonique ou sulfonate ou un groupe R porteur d'un groupe ionisable G.

Les composés dénommés TIRON éventuellement oxyéthylénés illustrent la famille de dérivés phénoliques répondant à la formule (Ic).

Conformément à l'invention, on ajoute un dérivé phénolique dans un liant minera). On peut également mettre en oeuvre un mélange de dérivés phénoliques.

Le procédé selon la présente invention s'applique à toutes les sortes de liants minéraux, notamment les ciments, les chaux artificielles, les mélanges ciments/chaux hydrauliques ou chaux grasses, les plâtres, etc.

Le procédé conforme à l'invention s'applique avec un succès particulier aux ciments. L'expression"ciment"désigne toutes les combinaisons de (chaux + silice + alumine) ou de (chaux + magnésie + silice + alumine + oxyde de fer) couramment connues comme étant des ciments hydrauliques. Les ciments préférés sont les ciments de type Portland, dans lesquels le clinker représente au moins 65 % du poids ; les ajouts éventuels, qui sont au plus de 35 % en poids, peuvent être des cendres volantes de centrales thermiques, des pouzzolanes, du laitier de hauts-fourneaux, des fillers ou des mélanges de ces produits. Lesdits ciments Portland renferment encore, en général, du sulfate de calcium, qui est introduit sous forme de gypse CaS04. 2H20 ou d'anhydrite CaS04.

On peut faire appel encore à des ciments spéciaux, comme les ciments à maçonner et les liants à maçonner.

S'agissant des agrégats-sable, graviers ou cailloux-, leur nature, leur granulométrie et leurs proportions peuvent varier dans de larges domaines.

Tous les mélanges de types connus peuvent être envisagés.

La confection des mortiers et bétons est réalisée selon des méthodes connues et normalisées.

II convient de noter qu'en pratique, que I'adjuvant de l'invention peut être introduit à différents stades.

Ainsi, si le dérivé phénolique est sous forme solide, il peut être introduit soit au niveau de la fabrication du liant, de préférence un ciment, par exemple, mélangé avec le clinker ou bien plus en aval au cours de la fabrication de la matrice minérale, par prémélange à sec avec les autres constituants des mortiers et bétons.

Dans le cas d'un dérivé phénolique sous forme liquide, il peut être déposé sur support (silice ou carbonate de calcium, par exemple), Si l'adjuvant est sous forme liquide ou soluble dans !'eau, il peut être introduit dans !'eau de gâchage ou bien introduit au cours du malaxage du mortier ou béton.

II peut aussi être introduit dans le mortier ou le béton frais, immédiatement avant son emploi.

Le dérivé phénolique est mis en oeuvre en une quantité qui peut représenter de 0, 05 à 3 % ; de préférence, de 0, 1 à 0, 3 % du poids du liant exprimé en matières sèches.

Conformément à la présente invention, I'association d'un dérivé phénolique à un liant minéral permet d'obtenir un bon contrôle de rhéologie (contrôle de la consistance du matériau frais), de la cinétique de prise et d'acquisition de performances mécaniques (résistance à la traction par flexion et à la compression). Les domaines d'application des adjuvants de l'invention sont très larges : bétons au sens large, par exemple les bétons de structure, les bétons préfabriqués, les bétons routiers, les bétons de dallages, les matériaux de second-oeuvre (enduits de lissage, mortiers-colles, mortiers de réparation).

Dérivé phénoliquelsilice.

Un autre objet de l'invention réside donc dans une composition adjuvante pour liants minéraux caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une silice amorphe, de préférence en suspension aqueuse et au moins un dérivé phénolique.

II est connu d'utiliser une silice ultra-fine pour améliorer la cohésion des coulis ou mortiers ou bétons fluides.

Cependant, du fait de la très grande finesse de la silice ajoutée, on est obligé soit d'augmenter le taux de gâchage, soit de faire appel à un superplastifiant.

Dans le premier cas, en raison de la présence de la silice, il est nécessaire pour conserver une fluidité suffisante d'accroître le taux de gâchage de quelques pourcents. Par exemple, le ratio pondéral eau/ciment passe de 0, 55 à 0, 57. Le fait d'ajouter de l'eau entraîne un abaissement de la résistance mécanique.

Si la deuxième solution est retenue, I'ajout d'un superplastifiant seul, peut entraîner des pertes de cohésion, un retard de prise et une baisse des propriétés mécaniques aux jeunes âges.

II a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, que I'association de la silice à un dérivé phénolique dans une matrice

cimentaire présentait l'intérêt de ne plus nécessité l'augmentation du taux de gâchage d'où un gain en propriétés mécaniques, ni d'avoir recours obligatoirement à un superplasitifiant.

Un objet de l'invention est donc une composition adjuvante pour liants minéraux caractérisée par le fait qu'elle comprend de la silice amorphe et au moins un dérivé phénolique.

Ainsi, il a été mis en évidence que t'addition d'une faible quantité de dérivé phénolique, de préférence inférieure à 0, 5% par rapport au poids de ciment, permettait de fluidifier les compositions de béton sans entraîner d'air, permettant d'obtenir des compositions de béton à la fois denses et fluides, ce qui n'est pas le cas avec les superplastifiants seuls, qui entraînent de I'air.

On a trouvé qu'en combinant de manière avantageuse un adjuvant de type dérivé phénolique et une silice amorphe de préférence, sous forme de suspension aqueuse, on conférait au béton préparé, une amélioration de la cohésion, notamment en augmentant la pompabilité et la plasticité lorsque ladite composition était incorporée dans un béton fluide ou en réduisant le rebond, lorsqu'elle était introduite dans du béton projeté.

Toutefois, il a été trouvé que I'association ternaire silice/dérivé phénolique/superplastifiant présentait t'avantage d'accroître les résistances mécaniques finales.

La présence du dérivé phénolique permet d'obtenir, d'une manière inattendue, des bétons qui présentent aux jeunes âges des caractéristiques mécaniques élevées (résistances en traction par flexion et en compression simple), bien qu'il y ait présence d'un superplastifiant connu comme retardant l'acquisition des performances mécaniques aux jeunes âges.

Les compositions adjuvantes selon l'invention peuvent se présenter sous différentes formes physiques sous forme de poudre ou de suspension aqueuse.

Un autre objet de l'invention réside donc dans une suspension aqueuse de silice amorphe, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une silice amorphe et au moins un dérivé phénolique.

Un premier constituant de la composition adjuvante selon l'invention est le dérivé phénolique tel que défini précédemment qui répond de préférence à la formule (I) et encore plus préférentiellement aux formules (la), (lb) ou (Ic).

L'autre constituant de la composition de l'invention, est une silice amorphe. Dans le cadre de la présente invention, la silice amorphe peut désigner notamment les fumées de silice, les silices précipitées, les sols de silice, les

silices pyrogénées, les composés de la silice d'origine naturelle ou de synthèse, les smectites, les silicates de magnésium en général, et leurs mélanges.

On choisit préférentiellement de mettre en oeuvre une silice précipitée.

Par"silice précipitée", on entend ici une silice obtenue par précipitation à partir de la réaction d'un silicate de métal alcalin avec un acide, en général inorganique, à un pH adéquat du milieu de précipitation, en particulier un pH basique, neutre ou peu acide.

Le mode de préparation de la silice peut être quelconque (addition d'acide sur un pied de cuve de silicate, addition simultanée totale ou partielle d'acide ou de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de solution de silicate, etc.), et est choisi en fonction du type de silice que l'on souhaite obtenir. A l'issue de !'étape de précipitation, on procède, en général, à l'étape de séparation de la silice du milieu réactionnel selon tout moyen connu, filtre presse ou filtre sous vide par exemple. On recueille ainsi un gâteau de filtration, qui est lavé si nécessaire. Ce gâteau peut être, éventuellement après délitage, séché par tout moyen connu, notamment par atomisation, puis éventuellement broyé et/ou aggloméré.

L'ensemble de ces protocoles font l'objet d'une description détaillée dans la demande EP 736501, à laquelle on se référera.

On choisit préférentiellement de mettre en oeuvre la silice amorphe sous forme de suspension aqueuse. En effet, il est très intéressant d'un point de vue économique de faire appel à de telles suspensions, car leur emploi permet d'éviter l'utilisation de dispositifs séparés pour l'introduction séparée et/ou successive de silice et de (s) dérivé (s) phénolique (s) de l'invention.

Par ailleurs, on a noté que I'addition du dérivé phénolique dans la suspension aqueuse de silice permettait d'accroître la stabilité de la suspension de silice, de par son effet dispersant. De plus, d'une manière tout à fait avantageuse, la présence dudit dérivé phénolique confère à la suspension, une meilleure résistance aux attaques bactériennes.

La suspension aqueuse intervenant dans l'invention possède avantageusement une teneur en silice amorphe comprise entre 1 et 60 % en poids, de préférence entre 1 et 49 %, et encore plus préférentiellement entre 3 et 35 % en poids, par rapport au poids total de la suspension.

Comme mentionné précédemment, on préfère mettre en oeuvre une silice précipitée. Dans la suspension aqueuse, la silice précipitée est constituée de particules présentant généralement une surface spécifique CTAB comprise entre 50 et 250 m2/g, et en particulier entre 100 et 240 m2/g. La surface CTAB est la surface externe déterminée selon la norme NFT 45007 (novembre 1987).

La suspension selon l'invention contient avantageusement une silice précipitée ayant une bonne aptitude à la dispersion et à la désagglomération.

On peut ainsi employer une silice précipitée telle que décrite dans EP-A- 520 862 et EP-A-736 489.

La silice, en particulier la silice précipitée, contenue dans la suspension aqueuse, peut être finement divisée, notamment suite à un broyage (par exemple broyage humide) ou une désagglomération aux ultrasons.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on utilise un sol de silice.

Les sols aqueux de silice sont des dispersions aqueuses de silice colloïdales, dans lesquelles la silice est présente sous la forme de particules sphériques qui ne sont pas réticulées entre elles et qui portent en surface des groupes hydroxyles. Les propriétés physiques et chimiques des sols de silice, ainsi que leur procédé de fabrication sont décrites dans Ullmans Encyctopâdie der Technischen Chemie, 4ème édition, volume 21, pages 456-458.

Lorsque les suspensions de silice amorphe sont les sols aqueux de silice, lesdits sols ont avantageusement une granulométrie comprise entre 4 et 60 nm, et une surface spécifique BET allant de 45 à 700 m2/g.

La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRAUNER- EMMET-TELLER décrite dans"The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, Page 309, février 1938, et correspondant à la norme NFT 45007 (novembre 1987).

Que la silice amorphe soit sous forme de suspension aqueuse ou colloïdale, conformément au procédé de l'invention, on I'associe à au moins un dérivé phénolique.

Ce dernier peut être introduit au cours ou à la fin de la préparation de la suspension aqueuse de silice. II est à noter que ce terme, utilise dans la suite du texte, recouvre également les sols de silice.

La quantité du dérivé phénolique présent dans la suspension aqueuse de silice, exprimée en extraits secs, peut représenter de 0, 5 à 5 % du poids total de la suspension, et de préférence d'au moins 1 % du poids total de la suspension.

La présente invention a également pour objet des procédés de préparation d'une suspension aqueuse faisant intervenir l'additif de type phénolique tel que défini selon l'invention.

La suspension aqueuse selon l'invention peut être préparée (en particulier sur le chantier) à partir d'une composition sous forme de poudre comprenant au moins une silice amorphe sous forme de poudre, et d'au moins un dérivé phénolique sous forme de poudre selon un procédé consistant à les mélanger,

sous agitation (agitation mécanique notamment) ; il suffit d'introduire cette composition dans l'eau de gâchage, et de malaxer l'ensemble obtenu.

Ladite suspension aqueuse peut être préparée aussi, éventuellement selon un procédé consistant à mélanger, sous agitation (agitation mécanique notamment), au moins une silice amorphe répondant à la définition ci-dessus, sous forme de poudre, avec une solution aqueuse du dérivé phénolique, et éventuellement de l'eau.

Ladite suspension aqueuse peut également être préparée éventuellement selon un procédé consistant à mélanger, sous agitation (agitation mécanique notamment), une suspension de silice aqueuse d'au moins une silice amorphe, avec au moins un dérivé phénolique sous forme de poudre, et éventuellement de l'eau.

La suspension aqueuse peut enfin être préparée éventuellement selon un procédé consistant à mélanger, sous agitation (agitation mécanique notamment), une suspension aqueuse d'au moins une silice amorphe, avec une solution aqueuse d'au moins un dérivé phénolique, et éventuellement de !'eau.

En particulier, ce procédé consiste à additionner, sous agitation mécanique, une solution aqueuse d'au moins un dérivé phénolique dans une suspension aqueuse d'au moins une silice précipitée, et éventuellement d'eau, et à poursuivre I'agitation du mélange ainsi obtenu. La température à laquelle l'addition est effectuée est choisie en fonction de la nature du dérivé phénolique, de manière à éviter la dégradation de ce dernier.

Dans le but de préparer un béton présentant une meilleure fluidité et une cohésion améliorée, la suspension aqueuse selon l'invention peut être ajoutée à raison de 0, 5 à 15 % en poids, et préférentiellement de 2, 5 à 5 %, par rapport au poids de ciment mis en oeuvre pour préparer le béton.

Dans le cas où la composition de l'invention se présente sous forme d'une poudre, on peut la préparer par simple mélange à sec du dérivé phénolique sous forme de poudre (ou éventuellement déposé sur un support s'il est liquide tel que silice ou carbonate) et une silice sous forme de poudre.

Les quantités respectives des constituants est avantageusement de : -de 2, 5 à 50 % en poids d'au moins un dérivé phénolique, -de 50 à 97, 5 % en poids de silice.

Les compositions de l'invention s'appliquent à toutes les sortes de liants minéraux, notamment les ciments, les chaux artificielles, les mélanges ciments/chaux hydrauliques ou chaux grasses, les plâtres, etc.

Le procédé conforme à l'invention s'applique avec un succès particulier aux ciments.

L'expression"ciment"désigne toutes les combinaisons de (chaux + silice + alumine) ou de (chaux + magnésie + silice + alumine + oxyde de fer) couramment connues comme étant des ciments hydrauliques.

Les ciments préférés sont les ciments de type Portland, dans lesquels le clinker représente au moins 65 % du poids ; les ajouts éventuels, qui sont au plus de 35 % en poids, peuvent être des cendres volantes de centrales thermiques, des pouzzolanes, du laitier de hauts-fourneaux, des fillers ou des mélanges de ces produits. Lesdits ciments Portland renferment encore, en général, du sulfate de calcium, qui est introduit sous forme de gypse CaS04. 2H20 ou d'anhydrite CaS04.

On peut faire appel encore à des ciments spéciaux, comme les ciments à maçonner et les liants à maçonner.

S'agissant des agrégats-sable, graviers ou cailloux-, leur nature, leur granulométrie et leurs proportions peuvent varier dans de larges domaines.

Tous les mélanges de types connus peuvent être envisagés.

La confection des mortiers et bétons est réalisée selon des méthodes connues et normalisées.

II convient de noter qu'en pratique, la composition de l'invention se trouvant sous différentes formes physiques, solide ou liquide, il existe de nombreuses possibilités pour l'introduire lors de la fabrication des bétons et mortiers.

Ainsi, si la composition est sous forme solide, elle peut être introduite soit au niveau de la fabrication du liant, de préférence un ciment, par exemple, mélangée avec le clinker ou bien plus en aval au cours de la fabrication de la matrice minérale, par prémélange à sec avec les autres constituants des mortiers et bétons.

Les constituants pouvant être introduits ensemble ou séparément tout au long de la fabrication.

Si le composition est sous forme liquide, elle peut être introduite dans l'eau de gâchage ou bien introduite au cours du malaxage du mortier ou béton.

Ladite composition peut aussi être introduite dans le mortier ou le béton frais, immédiatement avant son emploi.

Le dérivé phénolique est mis en oeuvre dans toute composition pour liants à raison d'une quantité qui peut représenter de 0, 05 à 3 % ; de préférence, de 0, 1 à 0, 3 % du poids du liant exprimé en matières sèches.

La silice est mise en oeuvre à raison d'une quantité qui peut représenter de 0, 1 à 5 % ; de préférence, de 0, 1 à 3 % du poids du liant exprimé en matières sèches L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition telle que décrite précédemment, dans un milieu du type matrice cimentaire, béton ou mortier, en tant qu'agent améliorant la fluidité et la cohésion dudit milieu et les propriétés mécaniques aux jeunes âges, à 28 jours, et à terme.

L'invention trouve une application dans les bétons de dallage, les enduits de lissage et plus particulièrement dans les bétons dits de spécialité, qui doivent présenter des propriétés particulières de rhéologie à l'état frais, d'aspect à t'état durci, de résistance mécanique long terme (notamment en traction par flexion, et en compression), et entre autres, de fluidité lors de la mise en oeuvre.

On peut citer par exemple les bétons fluides, les bétons pompables, les bétons pour la fabrication de dallages (chapes à base de ciment, mortiers fluides pour chapes), les bétons sous-marins qui doivent être aisément pompables et injectables, les bétons de parement, les bétons pour sols industriels, les enduits de lissage et de ragréage de surfaces, notamment de sols, les bétons à projeter, et les bétons légers, les bétons ou coulis d'injection, de consolidation de sols, et de cimentation des puits de pétrole, tous ces bétons voyant leurs propriétés améliorées grâce à l'invention.

Plus particulièrement, dans le cas des bétons fluides, on atteint grâce à l'invention, non seulement la fluidité élevée qui est souvent désirable, mais également une amélioration de la pompabilité, ce qui permet de faciliter la mise en place.

Dans le cas des bétons à projeter, invention permet d'obtenir en plus de la cohéson élevée, une réduction considérable du rebond du béton projeté.

Dérive phénoliquelsilicelsuperplastifiant.

Selon une autre variante de réalisation de l'invention, on associe au moins une silice amorphe et un dérivé phénolique avec un superplastifiant lorsque sa présence est requise dans l'application envisagée.

En effet, la présence du dérivé phénolique permet de minimiser les effets secondaires résultant de la mise en oeuvre d'un superplastifiant, à savoir t'entraînement de I'air qui provoque la baisse de la résistance mécanique.

II est ainsi possible selon l'invention, de diminuer la quantité de superplastifiant mis en oeuvre ce qui limite les risques de ressuage (remontée de laitance en surface).

Ainsi, la quantité de superplastifiant peut être moindre à savoir de 0, 3 à 2 %, de préférence 1 % par rapport au poids du ciment.

Dans le cadre de la présente invention, on peut faire appel à titre de superplastifiants, à tout superplastifiant utilisé classiquement dans le domaine considéré mais l'on veillera dans son choix à ce qu'il n'y ait pas d'incompatibilité avec le dérivé phénolique, telle que par exemple, une gélification ou une prise en masse ou une réaction chimique entraînant la perte des propriétés dispersantes.

Comme exemples plus spécifiques de superplastifiants, on peut faire appel notamment à des condensats de type naphtalène sulfonate, mélamine sulfonate, de type polycarboxylates de métaux alcalins et alcalino-terreux ; les polyacrylates de métaux alcalins et alcalino-terreux ; à des polyoxydes d'alkylène éventuellement greffés par un groupement complexant du calcium ou leurs dérivés, éventuellement en association avec un aminoalkylène phosphonate ; à des dérivés de polymères ou de copolymère à base d'acide acrylique ou méthacrylique, et les terpolymeres d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels.

Les métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent être choisis parmi le sodium, le potassium, le calcium ou la magnésium.

Parmi les agents superplastifiants précités, les polyoxydes d'alkylène greffés par un groupement complexant du calcium, du type polyéthylène glycol fonctionnalisé, tel que le CHRYSOFLUID OPTIMA 100, sont préférés.

On peut éventuellement mettre en oeuvre des mélanges de superplastifiants.

Ces superplastifiants sont connus et décrits notamment dans"La pratique des ciments et des bétons"Michel Vénuat (Edition du Moniteur des travaux publics et du bâtiment pp. 131-137 et"Les bétons, bases et données pour leur formulation"Jacques Baron et Jean-Pierre Olivier pp. 96-120/Ecole Française du béton.

On peut ainsi préparer selon l'invention des compositions comprenant à la fois, le dérivé phénolique, la silice et le superplastifiant, sous forme de poudre ou sous forme liquide.

Un mode de préparation classique consiste à ajouter le dérivé phénolique sous forme solide ou liquide dans le superplastifiant, le plus souvent sous forme liquide puis à ajouter la silice sous forme de poudre ou de suspension.

Dans le cas d'une composition liquide, la suspension aqueuse de silice, dérivé (s) phénolique (s) et de superplastifiant (s) a une concentration pondérale en matières sèches variant le plus souvent entre 20 et 50 %.

Ainsi, les teneurs des différents constituants exprimées en matières sèches peuvent être : -de 5 à 25 % en poids d'au moins un dérivé phénolique, -de 20 à 60 % en poids de silice amorphe, -de 30 à 75 % en poids d'au moins un superplastifiant.

Les compositions préférées comprennent : -de 8 à 12 % en poids d'au moins un dérivé phénolique, -de 20 à 40 % en poids de silice amorphe, -de 50 à 70 % en poids d'au moins un superplastifiant.

Comme exemples plus particuliers de compositions de l'invention, sous forme de poudre, on peut citer celles qui résultent de !'association de silice et de MELMENT F10) vendu par la Société C. l. A. FOSROC (condensat de type mélamine sulfonate) et de I'acide salicylique.

En ce qui concerne la mise en oeuvre de ce mélange, il peut être introduit lorsqu'il est sous forme de poudre, avec les produits secs, tels que ciments, granulats et autres adjuvants et même en mélange avec le clinker.

Lorsqu'il est sous forme de suspension aqueuse, il peut être additionné dans !'eau de gâchage ou dans la pâte humide obtenue au moment de la fabrication du mortier.

Le mélange de silice, de dérivé (s) phénolique (s) et superplastifiant (s), qu'il soit sous forme de poudre ou liquide, est introduit dans le ciment à raison de 0, 5 à 5 % en poids.

Le mélange peut être utilisé pour faire un coulis (composition sans charge), un béton de dallage, un enduit de lissage ou un mortier ou béton fluide autonivelant.

Sa mise en oeuvre permet d'améliorer la rhéologie de la pâte (sa fluidité) et d'obtenir des propriétés mécaniques améliorées du béton ou du mortier obtenu..

Dérivé phénoliquelpolvmere.

Dans certains mortiers et bétons, il est courant d'ajouter selon I'application, un latex.

Le latex ou c suspension aqueuse » désigne un mélange comprenant une phase continue, constituée par de !'eau et, en suspension dans cette phase aqueuse, des particules solides ou des gouttelettes d'un polymère insoluble dans 1eau.

Par abus de langage, I'expression « latex » est utilisée dans ce domaine même lorsque l'eau de la suspension aqueuse est éliminée et que le polymère est alors sous forme d'une poudre redispersable dans l'eau.

Les mortiers courants, mélanges de ciment et de sable, sont souvent employés en couche mince pour réaliser un enduit sur un mur, une chape, un plancher, une couche d'accrochage entre un revêtement, par exemple, carrelage et son support. Ils peuvent servir comme mortiers de réparations ou pour des petits scellements.

Dans ces applications, se posent des problèmes divers tels que problème d'adhérence sur un support, retraits différentiels du mortier par rapport au support et à l'élément à coller et déformations volumiques dues aux variations de t'hygrométrie.

Ainsi, pour améliorer les propriétés de souplesse et d'adhésion, il est connu d'ajouter un latex, polymère naturel ou synthétique, sous forme d'émulsion ou de poudre, dans le mortier.

Toutefois, on a constaté que I'augmentation de la température (chauffage) ou la présence d'humidité (dans le support ou dans le mortier), abaissait la niveau d'adhésion parfois de manière rhédibitoire.

On a trouvé, de manière tout à fait surprenante, que l'association d'un polymère et d'un dérivé phénolique permettait d'améliorer de manère significative l'adhésion à chaud et la tenue à !'eau.

Un autre objet de l'invention réside donc dans une composition adjuvante pour liants minéraux caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un polymère et au moins un dérivé phénolique.

Un premier mode de réalisation réside dans une composition sous forme de poudre comprenant au moins un polymère sous forme de poudre et au moins un dérivé phénolique sous forme solide.

Une autre variante réside dans une suspension aqueuse ou latex comprenant au moins un polymère et au moins un dérivé phénolique.

Un premier constituant de la composition adjuvante selon l'invention est le dérivé phénolique tel que défini précédemment qui répond de préférence à la formule (I) et encore plus préférentiellement aux formules (la), (lb) ou (Ic).

L'autre constituant intervenant dans la composition de l'invention est un polymère.

La polymère (homopolymère, copolymère, terpolymère ou autre) utilisé est d'origine naturelle ou, généralement, synthétique.

II peut s'agir de tous types de polymères, sous forme de particules insolubles dans l'eau et notamment ceux issus de la polymérisation de monomères à insaturations éthyléniques.

Les monomères peuvent être choisis parmi : -le styrène, le butadiène, -I'alpha-méthylstyrène ou le vinyltoluène, -les esters acryliques, c'est-à-dire les esters de I'acide acrylique et de !'acide méthacrylique avec les alcanols en Cl-Cl2, de préférence Cl-C8, tels que l'acrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, I'acrylate de propyle, I'acrylate de n- butyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, -les nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, en particulier I'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, -les esters vinyliques d'acide carboxylique comme t'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, -les acides mono-et di-carboxyliques insaturés éthyléniques comme I'acide acrylique, I'acide méthacrylique, I'acide itaconique, I'acide maléique, I'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leur dérivés N- substitués, -les amides des acides carboxyliques insaturés comme I'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou-méthacrylamide, -les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple I'acide vinylsulfonique, I'acide vinylbenzène sulfonique, I'acide alpha-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le 2-sulfoéthylèneméthacrylate, - les monomères éthylèniquement insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth) acrylates d'aminoalkyle et les (méth) acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthylacrylate ou méthacrylate, le ditertiobutylamino-éthylacrylate ou-méthacrylate, le diméthylamino méthylacrylamide ou-méthacrylamide... de même que les monomères zwitterioniques comme I'acrylate de sulfopropyl (diméthyl) aminopropyle...

-les esters des acides (méth) acryliques avec des alcanediols contenant de préférence 2-8 atomes de carbone tels que le mono (méth) acrylate de glycol, le mono (méth) acrylate d'hydroxypropyle, le mono (méth) acrylate de 1-4 butandiol ainsi que les monomères comportant deux doubles liaisons polymérisables comme le diméthacrylate d'éthylène-glycol, -le (méth) acrylate de glycidyl,

-les silanes vinyliques et acryliques.

Selon un premier mode préféré, le polymère mis en oeuvre dans le ciment selon l'invention est issu de la polymérisation d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et au moins un monomère choisi parmi les monomères à fonction carboxylique et l'acrylamide ou le méthacrylamide.

Dans ce cas, le monomère à insaturation éthylénique peut être choisi parmi : le styrène, le butadiène, les esters acryliques ou méthacryliques d'alkyle en Cl-Cl2 et leurs acides correspondants ou les esters vinyliques. II peut s'agir, de manière avantageuse, d'un polymère préparé à partir d'un mélange styrène/butadiène en ce qui concerne les monomères à insaturation éthylénique.

Quant au monomère à fonction carboxylique, il peut être choisi parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylénique. II peut par exemple être choisi parmi I'acide acrylique, I'acide itaconique, I'acide fumarique, I'acide crotonique, I'acide maléique, I'anhydride maléique, I'acide mésaconique, I'acide glutaconique ou leurs mélanges.

Selon ce premier mode, on préfère tout particulièrement les polymère préparés à partir d'un mélange de monomères comportant 99, 9 à 92 % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et 0, 1 à 8 % en poids, de préférence 2 à 5 %, d'au moins un monomère à fonction carboxylique.

Selon un autre mode préféré, le polymère est issu de la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique comme t'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle. II peut notamment s'agir d'un copolymère versatate de vinyle/acétate de vinyle.

Parmi les monomères précités, certains sont préférés pour intervenir dans le polymère mis en oeuvre dans le ciment.

II peut consister en un copolymère styrène-butadiène, un (co) polymère d'ester (s) vinylique (s), un (co) polymère de t'acétate de vinyle ; un (co) polymère de t'acétate d'éthylène.

On peut ainsi utiliser un polymère de t'acétate de vinyle.

On peut également utiliser un copolymère de t'acétate de vinyle et d'au moins un ester vinylique d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le propianate, le pivalate, le laurate ou, de préférence, le versatate (marque déposée désignant des mélanges d'esters d'acides ramifiés ayant de 9 à 12 atomes de carbone) de vinyle.

Le copolymère acétate de vinyle/versatate de vinyle commercialisé sous la dénomination RHOXIMAT est préféré.

Le (co) polymère peut aussi consister en un copolymère d'un ester vinylique, en particulier de t'acétate de vinyle, et d'au moins un ester d'acides

insaturés mono-ou di-carboxyliques ayant de 3 à 6 atomes de carbone et d'alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, comme les acrylates, les méthacrylates, les maléates, les fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle.

Le (co) polymère peut être employé soit sous forme de poudre, soit en dispersion dans !'eau (on parle alors de latex).

Une première forme de la composition de l'invention, est une suspension aqueux ou latex comprenant au moins un polymère et au moins un dérivé phénolique.

Le latex est généralement obtenu suite à une polymérisation en émulsion des monomères.

La teneur en polymère est comprise entre 5 et 60 % en poids, de préférence entre 10 et 50 % en poids, par rapport au poids total de la suspension.

Le dérivé phénolique peut être introduit dans la suspension de polymère. II peut être présent dans la suspension de latex à raison d'une quantité pouvant varier avantageusement entre 0, 1 et 10 % du poids de polymère exprimée en matières sèches, et de préférence, entre 1 et 5 %.

Une autre présentation des compositions de l'invention est une forme poudre.

On mélange à sec le polymère sous forme d'une poudre et le dérivé phénolique solide ou bien s'il est liquide, il peut être déposé sur un support (silice ou carbonate).

Le polymère sous forme de poudre peut être obtenu par toute méthode connue de l'homme du métier, notamment par élimination de l'eau d'un latex.

L'eau d'un latex peut être éliminée, par exemple, par congélation, puis sublimation ou lyophilisation On peut également l'éliminer par séchage, en particulier par séchage par atomisation (pulvérisation-séchage), en présence d'additifs anti-mottants.

A titre d'additifs anti-mottants, on peut utiliser une charge minérale classique, par exemple, de la silice, du carbonate de calcium, du kaolin, du sulfate de baryum, de l'oxyde de titane, du talc, de I'alumine hydratée, de la bentonite et du sullfoaluminate de calcium (blanc satin).

II est également possible d'obtenir une poudre en introduisant le dérivé phénolique dans le latex et de les sécher ensemble.

Dans la compostion poudre de l'invention, les proportions sont les suivantes : -de 0, 5 à 50 %, de préférence de 1 à 10 % en poids d'un dérivé phénolique,

-de 50 à 99, 5 %, de préférence de 90 à 99 % en poids d'un polymère.

Les compositions de l'invention s'appliquent à toutes les sortes de liants minéraux, notamment les ciments, les chaux artificielles, les mélanges ciments/chaux hydrauliques ou chaux grasses, les plâtres, etc.

Le procédé conforme à l'invention s'applique avec un succès particulier aux ciments.

L'expression"ciment"désigne toutes les combinaisons de (chaux + silice + alumine) ou de (chaux + magnésie + silice + alumine + oxyde de fer) couramment connues comme étant des ciments hydrauliques.

Les ciments préférés sont les ciments de type Portland, dans lesquels le clinker représente au moins 65 % du poids ; les ajouts éventuels, qui sont au plus de 35 % en poids, peuvent être des cendres volantes de centrales thermiques, des pouzzolanes, du laitier de hauts-fourneaux, des fillers ou des mélanges de ces produits. Lesdits ciments Portland renferment encore, en général, du sulfate de calcium, qui est introduit sous forme de gypse CaS04. 2H20 ou d'anhydrite CaS04.

On peut faire appel encore à des ciments spéciaux, comme les ciments à maçonner et les liants à maçonner.

S'agissant des agrégats-sable, graviers ou cailloux-, leur nature, leur granulométrie et leurs proportions peuvent varier dans de larges domaines.

Tous les mélanges de types connus peuvent être envisagés.

La confection des mortiers et bétons est réalisée selon des méthodes connues et normalisées.

II convient de noter qu'en pratique, que la composition de l'invention se trouvant sous différentes formes physiques, solide ou liquide, il existe de nombreuses possibilités pour l'introduire lors de la fabrication des bétons et mortiers.

Ainsi, si la composition est sous forme solide, elle peut être introduite soit au niveau de la fabrication du liant, de préférence un ciment, par exemple, mélangée avec le clinker ou bien plus en aval au cours de la fabrication de la matrice minérale, par prémélange à sec avec les autres constituants des mortiers et bétons.

Les constituants pouvant être introduits ensemble ou séparément tout au long de la fabrication.

Si le composition est sous forme liquide, elle peut être introduite dans l'eau de gâchage ou bien introduite au cours du malaxage du mortier ou béton.

Ladite composition peut aussi être introduite dans le mortier ou le béton frais, immédiatement avant son emploi.

La quantité en poids de polymère dans ledit mortier est avantageusement comprise entre 0, 1 et 10 %, en particulier entre 0, 5 et 6 %, et plus préférentiellement entre 0, 1 et 0, 3 % par rapport au poids de liant minera). Dans certaines applications, la borne supérieure peut être dépassée voire atteindre 20%.

La quantité en poids de dérivé phénolique mis en oeuvre en une quantité qui peut représenter de 0, 05 à 3 % ; de préférence, de 0, 1 à 0, 3 % du poids du liant exprimé en matières sèches.

Les domaines d'application des compositions de l'invention sont très larges. Elles peuvent être mises en ouvre dans les applications faisant intervenir un latex.

On peut mentionner les bétons quand ceux-ci nécessitent une bonne résistance face aux attaques chimiques, une étanchéité, une souplesse, une résistance aux conditions climatiques (froid) et aux sels fondants.

Elles sont surtout destinées pour les produits de second-oeuvre, et l'on peut citer notamment les enduits de lissage, les mortiers autonivelants, les mortiers-colles pour carrelages, les enduits intérieurs ou extérieurs, les mortiers pour reprise de bétonnage etc...

Les compositions selon l'invention peuvent être utilisés avantageusement dans les enduits de lissage. Généralement ces derniers sont des mélanges binaires de ciment Portland et de ciment alumineux ou des mélanges ternaires comprenant, en plus, du sulfate de calcium (par exemple du semi-hydrate, du gypse naturel ou des gypses de synthèse) jusqu'à 10 %.

Ainsi, il a été trouvé qu'il était possible, en mettant en oeuvre un dérivé phénolique (par exemple 0, 1 à 0, 5 % du poids de liant), de baisser la teneur en ciment alumineux par rapport au ciment Portland, tout en gardant le même temps ouvert, la même cinétique de prise, et des propriétés mécaniques au moins équivalentes. Plus précisément, l'addition d'une faible quantité de dérivé phénolique permet de passer, par exemple, d'une composition cimentaire comprenant en poids de : -70 à 75 % de ciment Portand Artificiel, -25 à 30 % de ciment alumineux, à une composition comprenant de : -90 à 95 % de ciment Portland Artificiel, -5 à 10 % de ciment alumineux.

Les compositions de l'invention peuvent être avantageusement utilisées dans les mortiers fluides autonivelants.

On appelle"mortier fluide autonivelant", un mortier mis en place généralement par pompage, qui permet d'obtenir, après application ou coulage sur une surface horizontale, une chape exempte d'irrégularités de surface, et parfaitement horizontale, sans traitement mécanique de la surface (tel que notamment un lissage) à la suite du coulage dudit mortier.

Le mortier fluide autonivelant comprend au moins un liant minéral, de préférence, un ciment Portland (en particulier CPA CEM I ou CPJ CEM II) ou alumineux, du sulfate de calcium, d'origine naturelle ou synthétique ; des granulats, de préférence du sable siliceux ou silico-calcaire, éventuellement un régulateur de prise, un fluidifiant, et de préférence, au moins une résine (co) polymère, et de l'eau dite eau de gâchage.

On peut ainsi employer un sulfate de calcium anhydre CaS04 (en particulier de !'anhydrite CaS04 d'origine naturelle ou d'origine synthétique, sous forme de fluoro-, phospho-, sulfo-ou titano-anhydrite), et/ou un sulfate de calcium partiellement hydraté, en particulier de I'a-hémihydrate CaS04. 1/2H20.

Le mortier fluide présente, en général, un rapport en poids granulats/liant minéral compris entre 1 et 6, par exemple entre environ 1, 2 et 2, 0.

La quantité d'eau (dite eau de gâchage) présente dans le mortier fluide selon l'invention est habituellement comprise entre 30 et 60 %, par exemple entre 40 et 50 %, en poids par rapport au poids de liant minéral.

La quantité en poids de polymère dans ledit mortier est avantageusement comprise entre 0, 5 et 6 %, en particulier entre 1, 5 et 3 %, par rapport au poids de liant minéral.

II peut également contenir un accélérateur de prise ou un fluidifiant.

On utilise avantageusement, comme accélérateur de prise, du sulfate de potassium K2S04, de la chaux, notamment de la chaux éteinte Ca (OH) 2 ou, de préférence, un mélange de sulfate de potassium K2S04 et de chaux Ca (OH) 2 ou un retardateur de prise, par exemple les ligno-sulfonates, les amidons, les polysaccharides-tels que les gommes Xanthane, gommes de Guar-, les acides et sels d'acides hydroxy-carboxyliques de faible acidité, comme par exemple I'acide citrique, I'acide tartrique, I'acide oxalique, etc.

La quantité totale en poids de régulateur (s) de prise dans ledit mortier est alors en général comprise entre 0, 1 et 5 %, en particulier entre 0, 5 et 2, 5 %, en poids, par rapport au poids de liant minéral.

On peut citer, à titre d'exemples de fluidifiants, les mélamines, les polymélamines, les polynaphtalènes (notamment le polynaphtalène sulfonate de

sodium, de calcium ou de potassium), les polyacrylates (notamment le polyacrylate de sodium, calcium ou potassium), les lignosulfonates, etc.

Le mortier fluide selon l'invention peut contenir, en outre, au moins un fluidifiant, généralement entre 0, 1 et 2, 5 %, en particulier entre 0, 2 et 1, 5 %, en poids, par rapport au poids de liant minéral.

De manière préférée, le mortier fluide selon l'invention comprend en plus du dérivé phénolique, de l'anhydrite ou de l'a-hémihydrate, du sable, un (co) polymère de l'acétate de vinyle, un fluidifiant, un régulateur de prise, de la chaux et de l'eau.

Conformément à l'invention, on met en oeuvre I'adjuvant selon l'invention dans le mortier fluide selon plusieurs modes de réalisation, qui peuvent être choisis selon la forme physique du dérivé phénolique et du polymère.

Le mortier fluide selon l'invention est en général préparé par malaxage des produits entrant dans sa constitution (opération de gâchage) ; l'ordre d'introduction desdits produits dans le malaxeur peut être quelconque.

On peut, dans le cas ou le dérivé phénolique et le polymère sont sous forme de poudre, les mélanger intimement, à sec par voie séparée, puis les introduire dans le mélange sec de liant hydraulique, granulats et autres additifs.

On obtient alors, et ceci constitue un autre objet de l'invention, une composition utilisable (en particulier sur le chantier) pour la préparation d'un mortier fluide autonivelant, composition qui présente la même formulation (ou constitution) que le mortier fluide, selon l'invention, décrit précédemment, excepté que ladite composition ne comprend pas d'eau ; il suffit ensuite d'introduire cette composition dans l'eau de gâchage, et de malaxer 1ensemble obtenu.

On peut également préparer la même composition sans !'eau à l'exception des granulats qui ne sont pas introduits immédiatement, mais lors du gâchage.

On peut d'abord introduire le polymère (et les éventuels régulateurs de prise et/ou fluidifiants) dans l'eau de préférence, correspondant à la quantité d'eau nécessaire au gâchage conduisant à un latex, puis on y incorpore le dérivé phénolique. On peut alors introduire dans le mélange obtenu, le liant hydraulique et l'on malaxe ensuite 1'ensemble, puis, I'on ajoute progressivement les granulats, et on poursuit le malaxage.

On peut également introduire le dérivé phénolique en amont de la fabrication du mortier. Par exemple, on peut l'introduire pendant la préparation du latex ou bien lors du séchage du latex par tout moyen connu (par exemple tour d'atomisation), afin d'obtenir une poudre.

On obtient ainsi une poudre de polymère additive avec au moins un dérivé phénolique.

La présence du dérivé phénolique dans le mortier selon l'invention, de préférence à raison de 0, 1 à 5 % du poids du liant permet d'améliorer la rhéologie de la chape obtenue à partir dudit mortier.

Ainsi, l'invention est aussi relative à l'utilisation d'un dérivé phénolique, en tant qu'additif permettant l'amélioration de la résistance mécanique dans une chape obtenue à partir d'un mortier fluide autonivelant comprenant outre ledit additif, au moins un liant minerai, des granulats et de l'eau.

La chape obtenue à partir du mortier fluide selon l'invention est mise en place généralement par pompage et appliquée, notamment par coulage de celui-ci sur une surface horizontale.

Les compositions selon l'invention peuvent être avantageusement utilisées dans les mortiers-colles. Ceux-ci permettent de lier entre eux différents matériaux, tels que bétons, briques, carreaux, pierres, etc. Ils sont essentiellement utilisés pour la pose de carrelages, et de carreaux divers.

Le plus souvent, ce sont des mortiers de ciment qui comprennent de 2 à 20 %, de préférence de 10 à 20 % d'un polymère synthétique tel que précité exprimé par rapport au poids du ciment. Ils renferment également d'autres additifs tels que charges et/ou pigments ; des agents émulsifiants à caractère ionique ou non, des plastifiants (phtalate de dibutyl, phosphate de tricrésyle) ; des épaississants (carboxyméthylcellulose, méthylcellulose, éthylcellulose, alginates alcalins et alcalino-terreux) ; des agents anti-gels ; des agents anti- mousse (produits silicones ou phosphate de dialkyl renfermant de 15 à 20 atomes de carbone) ; des agents anti-fongiques, etc.

Le dérivé phénolique peut être introduit sous forme de poudre dans le mélange d'ingrédients solides (ciments et charges diverses) II peut être également introduit, qu'il soit solide ou liquide, dans l'eau de gâchage, lors de l'application.

II représente généralement de 0, 1 à 0, 5 % du poids du liant.

On a constaté que la présence d'un dérivé phénolique conduisait à une augmentation de la viscosité, ce qui permettait d'abaisser le taux d'agent épaississant, de diminuer le glissement des matériaux lors du collage, et d'améliorer les caractéristiques d'adhésion (résistance à l'arrachement des carreaux, dans différentes conditions de conservation). Cette adhérence se traduit par une rupture de type"Cohésif" (rupture dans la masse du mortier- colle), lors du test d'arrachement.

Dérivé phénoliquelsuperplastifiant.

Conformément à l'invention, il a été trouvé que la mise en oeuvre d'un dérivé phénolique permettait d'éviter l'addition d'un superplastifant car sa présence permet un bon contrôle de rhéologie (contrôle de la consistance du matériau frais) et de la cinétique de prise.

Selon une autre variante de réalisation de l'invention, on associe au moins un dérivé phénolique avec un superplastifiant lorsque sa présence est requise dans I'application envisagée.

En effet, la présence du dérivé phénolique permet de minimiser les effets secondaires résultant de la mise en oeuvre d'un superplastifiant, à savoir l'entraînement de I'air qui provoque la baisse de la résistance mécanique.

II est ainsi possible selon l'invention, de diminuer la quantité de superplastifiant mis en oeuvre ce qui limite les risques de ressuage (remontée de laitance en surface).

Ainsi, la quantité de superplastifiant peut être moindre à savoir de 0, 3 à 1 % par rapport au poids du ciment.

Dans le cadre de la présente invention, on peut faire appel à titre de superplastifiants, à tout superplastifiant utilisé classiquement dans le domaine considéré mais l'on veillera dans son choix à ce qu'il n'y ait pas d'incompatibilité avec le dérivé phénolique, telle que par exemple, une gélification ou une prise en masse ou une réaction chimique entraînant la perte des propriétés dispersantes.

Comme exemples plus spécifiques de superplasitifiants, on peut se référer à la liste précitée.

On peut éventuellement mettre en oeuvre des mélanges de superplastifiants.

On peut ainsi préparer selon l'invention des compositions comprenant à la fois, le dérivé phénolique et le superplastifiant, sous forme de poudre ou sous forme liquide.

Dans le cas d'une composition liquide, la suspension aqueuse de dérivé (s) phénolique (s) et de superplastifiant (s) a une concentration pondérale en matières sèches variant le plus souvent entre 20 et 50 %.

Ainsi, elles peuvent comprendre : -de 10 à 90 % en poids d'au moins un dérivé phénolique, -de 10 à 90 % en poids d'au moins un superplastifiant.

Comme exemples plus particuliers de compositions de l'invention, sous forme de poudre, on peut citer celles qui résultent de l'association de MELMENT

F1 0 (E) vendu par la Société C. I. A. FOSROC (condensat de type melamine sulfonate) et de !'acide salicylique.

En ce qui concerne la mise en oeuvre de ce mélange, il peut être introduit lorsqu'il est sous forme de poudre, avec les produits secs, tels que ciments, granulats et autres adjuvants.

Lorsqu'il est sous forme de suspension aqueuse, il peut être additionné dans !'eau de gâchage ou dans la pâte humide obtenue au moment de la fabrication du mortier.

Le mélange de dérivé phénolique et de superplastifiant (s), qu'il soit sous forme de poudre ou liquide, est introduit dans le ciment à raison de 0, 5 à 5 % en poids.

Le mélange peut être utilisé pour faire un béton de dallage, un enduit de lissage ou un mortier ou béton fluide autonivelant.

Sa mise en oeuvre permet d'améliorer la rhéologie de la pâte (sa fluidité) et d'obtenir des propriétés mécaniques améliorées du béton ou du mortier obtenu.

La présente invention décrit précisément les associations dérivé phénolique/silice ou dérivé phénolique/polymère ou dérivé phénolique/superplastifiant que ce soit sous forme solide ou liquide, mais elle inclut également les associations ternaires ou quaternaires dérivé phénolique/silice et/ou résine et/ou superplastifiant.

Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLES Les exemples concernent trois applications principales à savoir bétons de dallage, mortiers-colles pour carrelages, et enduits de lissage.

Exemple 1 : Essais sur des formules de"Béton de dallage" La formule de travail est la suivante : CPA CEM I 52, 5 LAFARGE"St VIGOR"350 kg/m3 Cendres volantes de Carling (SURSCHITES-C. D. F) 50 kg/m3 Sable 0/5 R 850 kg/m3 Graviers 5/15 R 1061 kg/m3 Eau [E/C = 0, 60] 210 litres Les adjuvants testés sont les suivants (les quantités sont exprimées en % du poids du ciment) :

a) référence : GLENIUM 27'0, 5 % b) TIRON2 0, 1% c) pyrocatéchol 0, 1 % d) ACIDE SALICYLIQUE 0, 1 % e) acide 5-aminosalicylique 0, 1 % 1 Le GLENIUM est un éther polycarboxylique modifié de M. B. T (S. K. W).

2 Le TIRON est le sel disodique de I'acide 4, 5-dihydroxy-1, 3- benzènedisulfonique.

Le pyrocatéchol et !'acide 5-aminosalicylique sont appelés par la suite, respectivement"CATECHOL"et"5-A. S. A.".

Tous les ingrédients ont été rajoutés sous forme de poudre (en dehors du GLENIUM 27, qui est présenté sous forme liquide), dans le béton frais (après introduction de l'eau de gâchage).

1. Effets sur la rhéologie des bétons : La rhéologie des bétons étudiés a été caractérisée par le biais du Flow- Test (essais à la table à secousses, selon les normes A. S. T. M C 124 et A. A. S. H. T. O T 120) et du Slump-Test (essais au cône d'Abrams, selon les normes NF. P. 18-451 et ISO 4109).

Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (I).

Tableau (I)<BR> Caractérisation rhéologique des formulations de béton de dallage, renfermant des dérivés phénoliques. Béton + 0,5% + 0,1% + 0,1% +0,1% +0,1% témoin GLENIUM# 27 TIRON# CATECHOL ACIDE 5-A.S.A. SALICYLIQUE. Densité fraîche #0 2,31 2,19 2,41 2,33 2,26 2,30 Slump-test 4,5 10 4 2 4,5 5 (cm) Etalement à 0 coups 260 290 260 260 260 260 (mm) Etalement à 5 coups 280 420 322 280 310 310 (mm) Etalement à 10 coups 310 500 370 300 360 355 (mm) Etalement à 15 coups 350 540 420 330 410 410 (mm)

On observe que les produits de type ACIDE SALICYLIQUE, 5-A. S. A. et TIRON conduisent à une amélioration de la fluidité de la pâte fraîche.

Le CATECHOL conduit à un phénomène de serrage de la pâte, ce qui peut être lié à une accélération du phénomène de prise.

Le GLENIUM 27 conduit aux meilleures caractéristiques rhéologiques, mais cela semble en partie lié à un phénomène d'entraînement d'air (Cf. valeurs de densité des pâtes fraîches).

2. Effet sur les résistances mécaniques : Les essais de résistance ont été effectués sur des éprouvettes prismatiques de dimensions 7 x 7 x 28 cm3 (normes NF. P. 18-400, A. S. T. M C31, A. A. S. H. T. O T23) démoulées au bout de 24 heures, et conservées à 20 °C, dans de 1'eau saturée en chaux.

Les tests mécaniques ont eu lieu aux échéances de 2, 7 et 28 jours.

Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (II).

Talbeau (II)<BR> Caractérisation mécanique des formulations de béton de dallage, renfermant des dérivés phénoliques. Béton témoin +0,5% +0,1% +0,1% +0,1% +0,1% GLENIUM 27 TIRON# CATECHOL ACIDE 5-A.S.A. SALICYLIQUE #t/f à 2 jours 3,7 4,3 4,2 3,8 3,5 3,5 #cs à 2 jours 19,5 20,6 20,7 19,5 17,4 16,5 #t/f à 7 jours 6,9 7,3 7,1 7,0 6,8 6,5 #cs à 7 jours 40,4 38,1 47,4 42,1 39,7 41,7 #t/f à 28 jours 6,8 7,5 7,7 7,2 7,4 7,9 #cs à 28 jours 44,5 49,1 55,0 51,6 53,7 55,1 #t/f : Contrainte de rupture en traction par flexion [MPa].<BR> <P>#cs: Contrainte de rupture en compression simple [MPa].

Le 5-A. S. A. conduit aux meilleures performances, à t'échéance de 28 jours, du point de vue de la résistance à la traction par flexion jazz Tous les bétons adjuvantes conduisent à des performances supérieures à celles du béton témoin (béton non adjuvante).

Concernant la résistance à la compression simple acs, on observe que le TIRON permet d'atteindre les meilleures performances, quelle que soit l'échéance de mesure.

Le 5-A. S. A donne des résultats équivalents, à l'échéance de 28 jours.

3. Effet sur la densité des matrices durcies Les mesures de densité ont été effectuées sur pâte fraîche (densité po), par pesée de récipients calibrés. (éprouvettes primsatiques de dimensions 7 x 7 x 28 cm3).

La densité des éprouvettes durcies (ps) a été mesurée aux échéances de 1, 2, 7 et 28 jours, après sortie des éprouvettes de leur eau de conservation, séchage en surface à I'aide d'un papier absorbant, puis conditionnement pendant 3 heures à I'air libre.

Les valeurs obtenues sont consignées dans le tableau (ici).

Tableau (III)<BR> Mesures de densité (#0 ; #s) effectuées sur les formules de béton de dallage, renfermant des dérivés phénoliques, Béton + 0,5% + 0,1% + 0,1% +0,1% +0,1% témoin GLENIUM# 27 TIRON# CATECHOL ACIDE 5-A.S.A. SALICYLIQUE Densité fraîche #0 2,31 2,19 2,41 2,33 2,26 2,30 Densité #s à 1 jour 2,37 2,31 2,36 2,38 2,37 2,32 Densité #s à 2 jours 2,33 2,30 2,32 2,38 2,33 2,28 Densité #s à 7 jours 2,40 2,33 2,41 2,39 2,39 2,36 Densité #s à 28 jours 2,39 2,34 2,37 2,39 2,40 2,33

On observe que le TIRON conduit aux plus hautes valeurs de densité, durant les premières échéances de mesure.

Au terme des 28 premiers jours d'hydratation, la densité du béton adjuvante avec le TIRON est légèrement plus faible que celle du béton témoin, bien que les performances mécaniques soient nettement en faveur du premier.

Ceci semble le signe de la formation de phases plus résistantes ou d'une modification particulière de la micro-structure (empilement cristallin, etc.) du matériau, tendant à améliorer ses performances mécaniques.

Exemple 2 : Essais sur des formules"d'enduit de lissage" La formule de travail est la suivante : -CPA CEM I 52, 5 LAFARGE"St VIGOR"24, 7 g (73 % du poids de liant) -Ciment alumineux T. R. G LAFARGE 9, 0 g (27 % du poids de liant) -Caséine 0 ou 0, 5 g -DURCAL 651 (OMYA) 19, 875 g -Chaux éteinte Ca (OH) 2 2, 95 g -Sable NE 03 (SIFRACO) 40, 6 g -TYLOSE 200 xp2 (HOECHST) 0, 1 g -BEVALOID 770 DD3 0, 15 g -Citrate trisodique 0, 125 g -RHOXIMAT PAV 304 2 g -Eau de gâchage 24 parties 1 Le DURCAL 65 est du carbonate de calcium.

2 Le TYLOSE 200 XP est un éther cellulosique.

3 Le BEVALOID 770 DD est un polyglycol adsorbé sur silice.

4 Le RHOXIMAT PAV 30 et un copolymère acétate de vinyle/versatate de vinyle.

Les dérivés phénoliques ont été utilisés à des taux de 0, 1 ou 0, 2 % du poids de liant (CPA + CA).

Les résultats obtenus sont consignés dans les tableaux (IV) et (V) : Tableau (IV) Caractéristiques des enduits de lissage sans dérivés phénoliques.

Liant : Etalements mm Prise VICAT N° 73 % CPA-5 min 15 25 min 35 min Début de Fin de 27 % TRG min prise prise 1 Témoin 80 70//58 min 1 h 10 (sans caséine) 2 Témoin 135 116 96 / 58 min 1 h 16 (avec 0, 5 % de caséine) Essai au Scléromètre : Bon * Le test d'étalement est effectué selon la description du Guide technique CSTB « Produits et systèmes de réparation de sols intérieurs pour la pose de revêtements minces »-Cahiers du CSTB n°2893 (juin 96).

* La prise VICAT est effectuée selon la norme NF-P-15-431.

Tableau (V) Caractéristiques des enduits de lissage adjuvantes de dérivés phénoliques. Liant : Etalements mm Prise VICAT N° 90 % CPA-5 min 15 min 25 min | 35 Début de Fin de 10 % TRG min rise rise 3 Témoin 135 135 132 120 52 min 1 h 08 (0, 5 % caséine) Essai au Scléromètre : Mauvais 4+0, 2%128 112/70 1 h 1 h 15 CATECHOL Essai au Scléromètre : Bon (idemFormule 2) On observe que, lors de l'utilisation CATECHOL, CATECHOL, il est possible de réduire le dosage de ciment alumineux. II devient possible selon l'invention de passer d'un dosage de 27 %, dans les formulations de référence, à un dosage de 10 % dans les formules de !'invention.

L'intérêt réside dans l'amélioration des performances mécaniques, liées à I'abaissement du dosage de ciment alumineux (utilisé en association avec le ciment Portland).

Exemple 3 : Essais sur des formules de"mortier-colle pour carrelages La formulation de travail est la suivante : -CPA CEM I 52, 5 LAFARGE"StVIGOR"36, 2 g -Sable EN 31 (SIFRACO) 58, 3 g - CULMINAL 81211 (AQUALON) 0, 2 g -CULMINA 85642 (AQUALON) 0, 3 g -RHOXIMAT PAV 30 5 g -Taux de gâchage [E/S] 24 parties 1 Le CULMINAL 8121 est un éther cellulosique, méthylhydroxypropylcellulose de viscosité de 20000 cps mesurée sur une solution aqueuse à 2 %, 2 Le CULMINAL 8121 est aussi un éther cellulosique, méthylhydroxyéhercellulose de viscosité de 14000 cps mesurée sur une solution aqueuse à 2 %, Les adjuvants phénoliques utilisés (au taux de 0, 2 % du poids de liant) sont les suivants : -TIRON -ACIDE SALICYLIQUE -CATECHOL -5-A. S. A Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (VI).

Tableau NI) Caractéristiques des mortiers-colles pour carrelages adjuvantes de dérivés phénoliques N° Formulation Densité Viscosité* Giissement* CPA CEM I 52, 5 fraîche po (cPs) (mm) "sot Vigor" 1 Témoin 1, 50 128 000 7, 0 2+ 0, 0, % TIRON 1,50 148 000 3, 5 3 + 0, 2 % ACIDE SALICYLIQUE 1, 50 144 000 3, 5 4 + 0, 2 % CATECHOL 1, 59 168 000 2, 0 5 + 0, 2 % 5-ASA 1, 50 140 000 5, 0 * Mesures effectuées au viscosimètre BROOKFIELD"HELIPATH", à 20 t/min.

* Le test de glissement est effectué selon la norme NF-EN-1308.

Le CATECHOL diminue sensiblement le glissement des carreaux (augmentation de la viscosité). Cet effet est encore plus net, lorsque le mortier- colle ne renferme pas de poudre de latex [Cf. tableau (VII)] : la viscosité de la pâte passe de 120 000 cPs à une valeur de 188 000 cPs (+ 57 %).

Tableau (VII) Confirmation de l'effet du CATECHOL sur la densité d'une formule de mortier- colle sans poudre de latex. Densité fraîche Pn Viscosité* (cPs) Témoin1, 68120000 + 0, 2 % CATECHOL 1, 76 188 000 * Mesures effectuées au viscosimètre BROOKFIELD"HELIPATH", à 20 t/min.

On peut donc en déduire qu'il est possible d'abaisser le taux d'agent viscosant utilisé dans la formule de base, sans que cela ne nuise aux propriétés d'usage du mortier.

Concernant les caractéristiques d'adhésion des carreaux (résistance à l'arrachement), le tableau (Vlil) récapitule les résultats obtenus.

Tableau (VIII) Caractéristiques des mortiers-colles adjuvantes de dérivés phénoliques.

1. Mesures d'adhésion au bout de 7 jours à sec 2. Mesures au bout de 7 jours à sec et 7 jours dans l'eau Densité Viscosité* Adhésion en MPa Adhésion en MPa fraîche 7 j à sec) (7 j à sec - 7 j eau cPs 5 min 10 min 5 min 10 min Témoin 1, 53 150000 1, 64 / 1,23 / 0,45 / 0,33 / A A A A + 0, 2 % 1, 47 128 000 1,72 / 1,70 / 1,0 / 0,78 / ACIDE C++ C+ C++ A SALICYLIQUE ~ * Mesures effectuées au viscosimètre BROOKFIELD"HELIPATH", à 20 t/min.

A : Rupture"Adhésive" C : Rupture"Cohésive" * Le test d'adhésion est effectué selon la norme NF-EN-1348.

L'ajout d'un composé comme I'ACIDE SALICYLIQUE permet d'améliorer les valeurs de résistance à I'arrachement ; la rupture se fait selon un mode "Cohésif", ce qui va dans un sens positif.

Exemple 4 : Associations"dérivés phénoliques/silice précipitée" Dans les essais, on associe de la silice précipitée Si02 amorphe, présentée sous forme de slurry à 22 % d'extrait sec (RHOXIMAT CS 60 SL), à des dérivés phénoliques, dans des proportions"30 parts/1 part".

Une fois les mélanges réalisés, on évalue leurs propriétés d'usage dans des formules de mortier normalisé (mortiers ISO 1/3), dont le détail est le suivant : -CPA CEM I 52, 5 LAFARGE"St VIGOR"450 g -Sable normalisé (conforme ISO 679) 1350 g -Eau [E/C = 0, 50] 225 g On utilise les supensions"mixtes"de slurry de silice précipitée (adjuvantées de dérivés phénolés) à des taux de 3 %, par rapport au poids de ciment.

Une fois les mortiers confectionnés (gâchage au malaxeur normalisé PERRIER Type 32), on étudie leurs caractéristiques rhéologiques du point de vue de l'étalement à la table à secousses (selon les normes EN 459-2 et ISO 2768-1).

Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (IX).

Tableau fIX) Caractéristiques rhéologiques des mortiers normalisés adjuvantes avec les suspensions mixtes"silice précipitée Si02/dérivés phénoliques". +3% +3% +3% +3% Etalements Mortier"CS 60 Slurry mixte Slurry mixte Slurry mixte relatifs* Témoin SL""Si02/"Si02/5-"Si02/ACIDE (%) TIRON"A. S. A" SALICYLIQUE if Etalement au bout de 0% 0% 0% 0% 0% 0 chocs Etalement au bout de 25 % 20 % 30 % 25 % 30 % 5 chocs Etalement au bout de 45 % 35 % 50 % 50 % 55 % 10 chocs Etalement au bout de 55 % 50 % 65 % 70 % 75 % 15 chocs (Dx chocs-Do/Do) x 100 Lors de I'ajout du slurry de silice"RHOXIMAT CS 60 SL"seul, à un dosage de 3 % du poids de ciment (sachant que le taux de gâchage"E/C"a été gardé constant), on assiste à une diminution de la plasticité de la pâte.

Par contre, lorsque le slurry de silice est associé à des produits de type TIRON, 5-A. S. A ou ACIDE SALICYLIQUE, les valeurs d'étalement sont améliorées, à la fois par rapport au mortier témoin (sans adjuvant), et par rapport au mortier renfermant le slurry"RHOXIMAT CS 60 SL"seul.

Exemple 5 : Associations"composés phénoliques/super-plastifiants" A titre d'exemple, on peut citer les super-plastifiants suivants : -GLENIUM 51 (M. B. T-S. K. W) -CHRYSOFLUID OPTIMA 100 (CHRYSO-LAFARGE)

Les proportions adoptées sont les suivantes : 10 parties de"super- plastifiant"/1 partie"composé phénolique" L'objectif est d'améliorer les propriétés rhéologiques, tout en bénéficiant du gain de résistance engendré par le composé phénolique (tableau 11).

L'évaluation rhéologique a été effectuée sur un mortier ISO 1/3, dont le taux de gâchage a été fixé à une valeur E/C = 0. 35.

Les valeurs d'étalement obtenues sont les suivantes : Tableau (X) Associations"composés phénoliques/super-plastifiants".

Essais d'étalement à la table à secousses. Témoin + Témoin Nombre de chocs 1% GLENIUM# 51 + 1% (GLENIUM# 51 / A. S. A) 0 100 100 5 105 108 10 115 120 15 128 130