Mit dem ständig wachsenden Umweltbewußtsein sowie den stets strenger werden- den Vorschriften hinsichtlich Abfallbeseitigung bzw.-verwertung haben die Anstren- gungen, biologisch abbaubare Massen zur Herstellung von Formkörpern zu benut- zen stark zugenommen. Hinzu kommt, daß man sich mehr und mehr bemüht, dort, wo es möglich ist, anstelle von Materialien auf Erdölbasis solche auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen einzusetzen. Ferner sind Stoffe auf natürlicher Basis vielfach physiologisch unbedenklicher.

Stärke sowie modifizierte Stärke, allein oder auch in Mischung mit anderen Poiyme- ren, insbesondere Biopolymeren, gehören zu den nachwachsenden Rohstoffen, die stets mehr an Bedeutung gewinnen, vor allem auch für die Herstellung von Formkör- pern wie z. B. Filmen und Folien. Dabei stellen sich für den Verarbeiter eine ganze Reihe von Problemen. Um durch Formgebung Stärke, modifizierte Stärke und auch Mischungen mit anderen Polymeren gut verarbeiten zu können, ist eine möglichst innige Vermischung, d. h. Homogenisierung der Komponenten erforderlich, insbe- sondere, wenn die Massen thermoplastisch verarbeitet werden sollen. Ferner kommt es darauf an, daß die Mischung bei der Verformung genügend weichgemacht ist, um nicht zu hohe Verformungstemperaturen zu benötigen und damit eine Zerset- zung der Komponenten in Kauf zu nehmen. Ferner soll der Formkörper nicht nur gut biologisch abbaubar sein, sondern auch eine möglichst homogene innere Struktur und gute mechanische Eigenschaften wie Festigkeit und Elastizität besitzen. Ins-

besondere wird für die meisten Anwendungen gefordert, daß die Sprödigkeit und der Abrieb möglichst gering ist. Auch soll der Weichmacher umweltverträglich sein, d. h. biologisch abbaubar und physiologisch unbedenklich sein.

Es ist bereits eine ganze Reihe von Formmassen auf Basis von Stärke bekannt, die Weichmacher enthalten und zu Formkörpern verarbeitet werden können.

So wird in der US-PS-3,312,560 beschrieben, wie man aus Amylose unter Verwen- dung von Diglyzerin als Weichmacher Filme aus wäßrigen Lösungen durch Koagula- tion herstellen kann. In Gegenwart von etwas Wasser kann die mit Diglyzerin weich- gemachte Amylose auch mittels Extrusion zu Filmen verarbeitet werden. Das Ver- fahren ist aber auf die Verarbeitung von Amylose sowie auf Gemische von Amylose mit geringen Gehalten an Amylopektin bzw. chemisch modifizierter Amylose be- schränkt. Nachteilig wirkt sich zusätzlich aus, daß Diglyzerin zunächst synthetisch hergestellt werden muß.

In der EP-A2-0 609 983 werden Stärke mit mindestens zwei Zuckeralkoholen von Mono-oder Disacchariden als Weichmacher sowie Wasser enthaltende Zusammen- setzungen beschrieben, aus denen biologisch abbaubare Formkörper hergestellt werden können, dabei werden auch Emulgatoren mitverwendet. Als zum Stand der Technik gehörende Weichmacher für Stärkeprodukte werden in dieser Schrift u. a. niedermolekulares Propyienglycol, Sorbit, Mannit, Polyvinylalkohol genannt. Die Zu- sammensetzungen können mittels eines Extruders zunächst zu Granulat verarbeitet werden, das dann später z. B. mittels Spritzguß zu Formkörpern weiterverarbeitet werden kann. Nachteil des dort beschriebenen Verfahrens ist die Verwendung des Emulgators, der neben den bekannten chemischen Effekten wie geringe thermische Stabilität auch eine Neigung zur Migration an die Oberfläche zeigt. Der Verarbei- tungsprozeß ist komplizierter und mit zusätzlichen Kosten verbunden. Zudem be- wirkt die Abmischung von mindestens zwei Zuckeralkoholen mit der dort angegebe- nen Menge Wasser, daß die Formkörper brüchig sind.

Thermoplastische Mischungen von Stärke und anderen Polymeren wie Proteine werden z. B. in derWO-A1-93/19125 beschrieben. Dabei ist zunächst eine Vernet- zung z. B. durch Aldehyde erforderlich. Als Weichmacher werden vor allem Polyhy- droxyverbindunden und verschiedene Ester empfohlen. Aufgrund des Vernetzungs- schrittes erhält man Produkte, die nur einen sehr engen Verarbeitungsbereich auf- weisen. Die Reaktion ist sehr empfindlich und störanfällig, was auf Kosten der Ver- arbeitbarkeit geht.

In der WO 90/05161 werden sogenannte Gleitmittel auf Fettsäurebasis (Fette, Le- cithine, Fettsäuren) beschrieben. Diese Verbindungen, die auch freie Carboxylgrup- pen besitzen, erleichtern zwar den Verarbeitungsvorgang, haben jedoch den Nach- teil, daß sie allein Stärke nicht ausreichend plastifizieren können.

In der US-PS 5,397,834 werden biologisch abbaubare, thermoplastische Zusam- mensetzungen beschrieben, die auf der Basis von Proteinen und Aldehydstärke auf- gebaut sind, wobei Aldehydstärke und Proteinemiteinander vernetzt sind. Neben Weichmachern, Gleitmitteln, Streckmitteln können die Zusammensetzungen auch Antioxidantien, u. a. 0,001 bis 1% Ascorbinsäure, vorzugsweise in Form des Ascor- bylpalmitats, enthalten.

Obwohl bereits eine ganze Reihe von Zusammensetzungen, welche Stärke bzw. modifizierte Stärke und Weichmacher enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus derartigen Zusammensetzungen bekannt sind, besteht ein Bedürfnis nach derartigen Zusammensetzungen, die Vorteile gegenüber Produkten gemäß dem Stand der Technik bieten.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Stärke und/oder modifizierte Stärke sowie Weichmacher enthaltende Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die ein- fach und wirtschaftlich herstellbar sind, die eine gute Homogenität aufweisen, die auch in Mischung mit anderen Polymeren, insbesondere mit Biopolymeren wie Pro- teine, sehr homogen sind, die gut thermoplastisch verarbeitbar sind, physiologisch

unbedenklich sind, die biologisch abbaubar sind und vorteilhaft zu technisch nutz- baren Formkörpern verarbeitet werden können, die sich durch gute Homogenität auszeichnen, die ferner gute mechanische Eigenschaften wie ausgezeichnete Flexi- bitität aufweisen und bei denen der Weichmacher nicht oder kaum zur Migration neigt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Stärke und/oder modifizierte Stärke und Weichma- cher enthaltende Zusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern, insbeson- dere biologisch abbaubaren Formkörpern, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Zusammensetzungen mindestens ein Polymer auf Basis von Stärke und/oder modi- fizierter Stärke und als Weichmacher von Aldosen und/oder Ketosen abgeleitete Polyhydroxycarbonsäuren bzw. deren Lactone ausgenommen Ascorbinsäure in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe der Zusammensetzungen, so- wie ggf. weitere Polymere, insbesondere Biopolymere und Zusatzstoffe wie Streck- mittel, Gleitmittel, Entformungsmittel, Farbstoffe, Wasser und dgl. enthalten.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzun- gen finden sich in den Ansprüchen 2 bis 16. Die Ansprüche 17 bis 22 geben beson- ders vorteilhafte Verwendungen wieder. Herstellungsverfahren werden in den An- sprüchen 23 und 24 beschrieben.

Eine Gruppe von Stärken, die im Rahmen der Erfindung zum Einsatz gelangen kön- nen, umfaßt die aus pflanzlichen Rohstoffen gewonnenen Stärken. Hierzu zählen unter anderem Stärken aus Knollen, wie Kartoffeln, Maniok, Maranta, Batata, aus Samen wie Weizen, Mais, Roggen, Reis, Gerste, Hirse, Hafer, Sorghum, aus Früch- ten, wie Kastanien, Eicheln, Bohnen, Erbsen, u. a. Hülsenfrüchten, Bananen, sowie aus Pflanzenmark, z. B. der Sagopalme.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Stärken bestehen im wesentlichen aus Amylose und Amylopektin, in wechselnden Mengenverhältnissen.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man unter anderem mit Stärken aus Kartoffeln (z. B. eToffena der Fa. Südstärke), Mais (z. B. Maize Starch der Fa. National Starch) oder auch Polyglucanen, die sich durch einen perfekt linearen Aufbau der Polymere auszeichnen.

Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß nützlichen Stärken können über einen weiten Bereich variieren. Einsetzbar sind als Basis der erfindungsgemäßen thermo- plastischen Mischung solche Stärken, die im wesentlichen aus einem Gemisch von Amylose und Amylopektin bestehen, mit Molekulargewichten M, im Bereich zwi- schen 5x104 und 1x10'. Bevorzugt werden längerkettige Polymere mit Molekularge- wichten Mw zwischen 1x106 und 5x106.

Bevorzugt werden weiterhin auch lineare Stärken, vorzugsweise Polyglucane, ins- besondere 1,4-a-D-Polyglucan, mit Molekulargewichten Mw im Bereich zwischen 5x102 und 1x105, bevorzugt mit Molekulargewichten Mw zwischen 1x103 und 5x104.

Neben Formmassen auf Basis von Stärken nativen pflanzlichen Ursprungs gehören zur Erfindung auch solche thermoplastischen Mischungen oder Formmassen mit Stärken, die chemisch modifiziert sind, fermentativ gewonnen werden, rekombinan- ten Ursprungs sind oder durch Biotransformation (Biokatalyse) hergestellt wurden.

Synonym für den Begriff"Biotransformation"verwendet man auch den Begriff"Bio- katalyse".

Unter"chemisch modifizierten Stärken2 versteht die Erfindung solche Stärken, bei denen auf chemischem Wege die Eigenschaften im Vergleich zu den natürlichen Eigenschaften verändert wurden. Dies wird im wesentlichen durch polymeranaloge Umsetzungen erreicht, bei denen Stärke mit mono-, bi-oder polyfunktionellen Rea- genzien bzw. Oxidationsmittein behandelt wird. Dabei werden vorzugsweise die Hy- droxygruppen der Polyglucane der Stärke durch Veretherung, Veresterung oder se- lektive Oxidation umgewandelt oder die Modifizierung beruht auf einer radikalisch initiierten Propfcopolymerisation von copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren

auf das Stärkerückgrat.

Zu besonderen chemisch modifizierten Stärken gehören unter anderem Stärkeester, wie Xanthogenate, Acetate, Phosphate, Sulfate, Nitrate, Stärkeether, wie z. B. nich- tionische, anionische oder kationische Stärkeether, oxidierte Stärken, wie etwa Dial- dehydstärke, Carboxystärke, Persulfat-abgebaute Stärken und ähnliche Substan- zen.

"Fermentative Stärken2 sind im Sprachgebrauch der Erfindung Stärken, die durch fermentative Prozesse unter Verwendung in der Natur vorkommender Organismen, wie Pilzen, Algen oder Bakterien gewonnen werden oder unter Einschaltung und Mithilfe von fermentativen Prozessen gewonnen werden können. Beispiele für Stär- ken aus fermentativen Prozessen umfassen neben anderen Gum Arabicum und ver- wandte Polysaccharide (Gellan Gum, Gum Ghatti, Gum Karaya, Gum Tragacauth), Xanthan, Emulsan, Rhamsan, Wellan, Schizophyllan, Polygalacturonate, Laminarin, Amylose, Amylopektin und Pektine.

Mit"Stärken rekombinanten Ursprungs2 oder"rekombinante Stärken meint die Er- findung im einzelnen Stärken, die durch fermentative Prozesse unter Verwendung in der Natur nicht vorkommender Organismen, aber unter Zuhilfenahme von gentech- nischen Methoden modifizierten natürlichen Organismen, wie Pilzen, Algen oder Bakterien gewonnen werden oder unter Einschaltung und Mithilfe von fermentativen Prozessen gewonnen werden können. Beispiele für Stärken aus fermentativen, gen- technisch modifizierten Prozessen sind neben anderen Amylose, Amylopektin und Polyglucane.

"Durch Biotransformation hergestellte Stärken2 bedeutet im Rahmen der Erfindung, daß Stärken, Amylose, Amylopektin oder Polyglucane durch katalytische Reaktion von monomeren Grundbausteinen, im allgemeinen oligomeren Sacchariden, insbe- sondere Mono-und Disacchariden, hergestellt werden, indem ein Biokatalysator (auch : Enzym) unter speziellen Bedingungen verwendet wird. Beispiele für Stärken

aus biokatalytischen Prozessen sind neben anderen Polyglucan und modifizierte Polyglucane, Polyfructan und modifizierte Polyfructane.

Schließlich lassen sich auch unter Verwendung von Derivaten der einzelnen ge- nannten Stärken vorteilhafte thermoplastische Mischungen erhalten. Dabei bedeu- ten die Begriffe"Derivate von Stärken2 oder"Stärkederivate2 ganz aligemein modifi- zierte Stärken, d. h. solche Stärken, bei denen zur Veränderung ihrer Eigenschaften das natürtiche Amylose/Amylopektin-Verhältnis verändert wurde, eine Vorverkleiste- rung durchgeführt wurde, die einem partielle hydrolytischen Abbau unterzogen wur- den oder die chemisch derivatisiert wurden.

Zu besonderen Derivaten von Stärken gehören unter anderem oxidierte Stärken, z. B. Dialdehydstärke oder sonstige Oxidationsprodukte mit Carboxylfunktionen, oder native ionische Stärken (z. B. mit Phosphatgruppen) oder ionisch weiter modifizierte Stärken, wobei sowohl anionische als auch kationische Modifizierungen gemeint sind.

Zu den destrukturieren Stärken, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, gehören solche, die z. B. mittels Glyzerin so homogenisiert worden sind, daß in der Röntgendiffraktion keine kristallinen Reflexe mehr auftreten und im Polari- sationsmikroskop Stärkekörner oder doppelbrechende Regionen bei tausendfacher Vergrößerung nicht mehr sichtbar sind. In diesem Zusammenhang wird auf die DE- A1-3931363 verwiesen, auf deren Offenbarung sich hier ausdrücklich bezogen wird.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Weichmacher sind größtenteils wie z. B. Glucon- säure, Galacturonsäure, Glucarsäure oder Glucuronsäure käufliche Produkte. Im übrigen können sie durch entsprechende Oxidation aus den zu den Kohlenhydraten gehörenden Zucker erhalten werden. In diesem Zusammenhang wird auf das Lehr- buch der Organischen Chemie von Beyer, Walter, S. Hitzel Verlag, Stuttgart, 1991, 22. Auflage, Seiten 431-432, Absatz 2 verwiesen. Auf diese Offenbarung wird sich hier ausdrücklich bezogen.

Zu den weiteren Polymeren, die mit eingesetzt werden können, zählen vor ailem Proteine wie pflanzliche Proteine, z. B. Sonnenblumenprotein, Baumwollsamenpro- tein u. dgl., aber auch Plasmaprotein, Eiweiß u. dgl..

Es war besonders überraschend, daß es gemäß der Erfindung möglich ist, zu Zu- sammensetzungen zu gelangen, die besonders homogen sind und sich in hervorra- gender Weise zu Formkörpern, insbesondere auf thermoplastische Weise durch Verformen, Spritzgießen usw. verarbeiten lassen. So sind Filme, Häute, Verpackun- gen, Behälter usw. zugänglich, die in unmittelbarem Kontakt mit Lebensmitteln oder Pharmazeutika stehen können.

Der Weichmacher ist physiologisch unbedenklich, er neigt nicht zur Migration und läßt sich auch kaum aus dem Formkörper herauslaugen, z. B. durch Flüssigkeiten, welche aus Lebensmitteln heraustreten können. Da Gluconsäure bzw. das korre- spondierende Lacton, sowie andere Verbindungen der hier als Weichmacher be- schriebenen Stoffklasse, konservierende Eigenschaften aufweisen, sind entspre- chende Formkörper bei Anwendungen auf dem Lebensmittelgebiet und der Pharma- zeutik besonders vorteilhaft.

Die Formkörper sind nicht spröde und weisen somit keinen Abrieb auf, sie sind transparent. Die erfindungsgemäß eingesetzten Weichmacher treten in der Zusam- mensetzung in besonders vorteilhafter Weise in Wechselwirkung, die bei bekannten Weichmachern wie Sorbit, Glyzerin usw. nicht zu beobachten sind. Insbesondere hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist bei einem pH-Wert zu arbeiten der größer 7 ist, besonders bevorzugt in dem Bereich von 8 bis 10 liegt. Aber auch bei höheren pH-Werten bis zu einem pH-Wert von 13 lassen sich die Weichmacher der vorlie- genden Erfindung vorteilhaft einsetzen. Sofern der pH-Wert in starkem Maße von dem Neutralwert 7 abweicht, ist die Menge des Weichmachers zu erhöhen. Insbe- sondere beim Verarbeiten im sauren pH-Bereich ist es gegebenenfalls erforderlich wesentlich höhere Mengen an Weichmacher einzusetzen, als dies beim Arbeiten im alkalischen Bereich notwendig ist.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse läßt sich nach den bekannten Verarbeitungsverfahren zu Produkten verarbeiten. So kann sie z. B. in einem ersten Schritt granuliert oder pelletisiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Granulat, das durch Extrusion und Pel- letisierung aus der thermoplastischen Mischung gemäß der Erfindung erhältlich ist.

Außerdem können entweder direkt oder durch erneutes thermoplastisches Verarbei- ten eines sich thermoplastisch verhaltenden Granulats biologisch gut abbaubare Formteile oder Folien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften erhalten wer- den.

Schließlich gehört zur Erfindung-insbesondere auch die Verwendung der thermopla- stischen Mischungen zur Herstellung von Formteilen oder Folien. Insgesamt decken die erfindungsgemäßen Produkte damit eine Vielzahl von Anwendungsmögiichkei- ten ab. Hierzu gehören im einzelnen unter anderem ; Klebstoffadhäsive für Papier und Wellpappe, Formkörper, die durch Spritzguß hergestellt werden, vor allem Stä- be, Rohre, Flaschen, Kapseln, Granulate, Lebensmittelzusatzstoffe, Filme, als Über- züge oder freistehende Filme, auch als Laminate, vor allem Folien, Verpackungs- materialien, Beutel, Retardmaterialien zur kontrollierten Freisetzung von Wirkstoffen im allgemeinen, insbesondere Pharmaka, Pestizide oder andere in der Agrikultur eingesetzte Wirkstoffe, Dünger, Aromastoffe etc. Dabei kann die Freigabe der akti- ven Substanz aus Filmen, Folien, Preßlingen, Partikeln, Mikropartikeln, Stäbchen oder anderen Extrudaten oder sonstigen Formkörpern erfolgen.

Weitere bevorzugte Anwendungen umfassen Lebensmittelverpackungen, insbeson- dere Wurst-oder Käsehüllen, Absorber, Puder und dergleichen.

In einer besonderen Ausführungsform werden die thermoplastischen Mischungen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Formkörpern zur kontrollierten Freigabe von Wirkstoffen, wie etwa Tabletten oder Dragees, verwendet.

Eine weitere zweckmäßige und besonders günstige Verwendung der thermoplasti- schen Mischung gemäß der Erfindung betrifft die Herstellung von Formkörpern, die sich zur Herstellung von massiven Formkörpern, Hohlkörpern oder Kombinationen davon eignen.

Noch eine herausragende Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Mischung ist in der Herstellung von Folien zum Gebrauch in der Landwirtschaft an- gesiedelt.

In weiters besonderer Abwandlung sieht die Erfindung die Verwendung der thermo- plastischen Mischung zur Herstellung von Folien zum Gebrauch in der Lebensmittel- anwendung vor.

Noch eine spezielle erfindungsgemäße Verwendung der thermoplastischen Mi- schung liegt in der Herstellung von Folien zum Gebrauch als Lebensmittelumver- packung.

Eine weiterhin ausgesprochen günstige Verwendung der thermoplastischen Mi- schung gemäß der Erfindung ergibt sich bei der Herstellung von Folien zum Ge- brauch als Lebensmittelverpackung mit vollständigem Flächenkontakt zum Lebens- mittel.

Schließlich ist auch eine Verwendung der thermoplastischen Mischung gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft, bei der Flach-oder tubulare Folien zur Verwendung als Lebensmittelhüllen für Wurst und Käse hergestellt werden.

Außerdem bevorzugt ist im Rahmen der Erfindung die Verwendung der thermopla- stischen als temporäre Schutzfilme für technische Gebrauchsgegenstände.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert.

Beispiele : Beispiel 1 Herstellung einer thermoplastischen Formmasse aus Kartoffelstärke und Gluconsäu- relacton bei basischem pH-Wert Die Massen werden in einem Knetaggregat hergestellt (IKA Duplex Kneter). Das Knetaggregat wird auf 140 °C geheizt. 150 g Kartoffelstärke (Toffena der Fa. Süd- stärke) werden im Betriebszustand des Knetaggregats zugegeben. 22,5 g Gluconsäure-d-lacton (15 Gew. %) wird in ca. 70 g entionisiertem Wasser (pH = 7) gelöst (pH = 3 bis 4) und der pH-Wert auf 8 eingestellt durch Zugabe von 1 mol NaOH-Lösung. Durch Zugabe weiteren entionisierten Wassers wird die Gesamt- menge Wasser auf 75 g eingestellt. Der pH-Wert wird mit einem pH-Meter der Fa.

WTW (pH 538) kontrolliert (Eichung gegen Phosphatpuffer). Die Lösung wird lang- sam in dünnen Strahl zur Stärke in den Kneter überführt. Im Anschluß wird solange geknetet (ca. 20 bis 30 Minuten) bis die Masse glasig wird. Die Thermoplastifizie- rung erfolgt bei geschlossenen Deckel, der zur Beobachtung kurzzeitig entfernt wer- den kann. Der Kneter wird angehalten, die Aufsätze entfernt und die Formmasse in noch warmen Zustand entnommen. Die Formmasse ist glasig, zäh und flexibel.

Nach dem Erkalten kann die thermoplastische Masse weiterverarbeitet werden.

Durch den Erkaltungsprozeß wird die Formmasse zunehmend härter. Sie behält je- doch eine gewisse Fiexibilität.

Beispiel 2a und b Herstellung weiterer thermoplastischer Formmassen aus Kartoffelstärke und Glu- consäurelacton bei basischem pH-Wert Die Versuche werden wie in Beispiel 1 beschrieben jedoch mit variierenden Gehal- ten an Gluconsäure-d-lacton durchgeführt. Gluconsäure-d-lacton : (5 und 30 Gew.

%)<BR> %) @ Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Herstellung einer thermoplastischer Formmasse aus Kartoffelstärke und Glucose bei basischem pH-Wert Die Verbindungen werden in einem Knetaggregat hergestellt (IKA Duplex Kneter).

Das Knetaggregat wird auf 140 °C geheizt. 150 g Kartoffelstärke (z. B. Toffena der Fa. Südstärke) werden im Betriebszustand des Knetaggregats zugegeben. 22,5 g Glucose (15 Gew. %) wird in ca. 70 g entionisiertem Wasser (pH = 7) und die Lö- sung durch Zugabe von 1 mol NaOH-Lösung auf pH = 8 eingestellt. Durch Zugabe weiteren entionisierten Wasserswird die Gesamtmenge Wasser auf 75 g eingestellt.

Der pH-Wert wird mit einem pH-Meter der Fa. WTW (pH 538) kontrolliert (Eichung gegen Phosphatpuffer). Die Lösung wird langsam in dünnen Strahl zur Stärke in den Kneter überführt. Im Anschluß wird solange geknetet (ca. 20 bis 30 Minuten) bis die Masse glasig wird. Die Thermoplastifizierung erfolgt bei geschlossenen Deckel, der zur Beobachtung kurzzeitig entfernt werden kann. Der Kneter wird angehalten, die Aufsätze entfernt und die Formmasse in noch warmen Zustand entnommen. Die Formmasse ist glasig, zäh, braun verfärbt. Nach dem Erkalten kann die thermopla- stische Masse weiterverarbeitet werden. Durch den Erkaltungsprozeß wird die Form- masse zunehmend härter.

Beispiel 4 Herstellung einer Folie mittels Preßtechnik aus thermoplastischen Formmassen, ent- haltend Stärke und Gluconsäure-d-lacton (z. B. Beispiele 1 und 2).

Die thermoplastische Formmasse wird zu einer Folie mittels Preßtechnik verarbeitet.

Hierzu wird eine handelsübliche Presse der Fa. Schwabenthan (Polystat 300 S) ver- wendet. Die Presse wird auf 130 °C vorgeheizt. Die Probenpräparation erfolgt in ei-

ner"Sandwich-Technik"zwischen zwei gewebeverstärkten Teflonfolien, die mit ei- nem etwa 100 mm dicken metallischen Rahmen auf Abstand gehalten werden. Etwa 2 g der im Kneter hergestellten Masse werden bei der Präparation in Mitte der un- teren Folie plaziert. Die Probe wird 5 Minuten bei 100 °C und einem Druck von 1 t temperiert. Anschließend wird die Probe bei 100 °C für 5 Minuten und einem Druck von 10 t gepreßt. Dies entspricht aufgrund der Geometrie der verwendeten Presse einem Druck von 200 bar. Die Presse wird entlastet und die Probe wird an eine an- dere Presse zwecks Abkühlung überführt. Hierbei handelt es sich um eine wasser- gekühite Presse der Fa. Robert Fuchs Hydraulische Maschinen und Werkzeuge.

Während des Abkühlvorgangs über eine Zeit von 2 Minuten wird ein Druck von 50 bar angelegt.

Die Eigenschaften der vorstehend beschriebenen Produkte sind in Tabelle I zusam- mengefaßt.

Tabelle I : Thermoplastische Formmassen mit Gluconsäurelacton oder Glucose, sowie Beur- teilung der daraus bei 130 °C gefertigten Filme Stärke Weich-pH-Temp Zustand Form-Temp Zustand Film macher Wert e-ratur masse e-ratur (%) Kneter Presse (OC) (OC) Kartoffel-Gluconsäur homogen, zäh, f-transparent, ho- stärke e-d-lacton 8 140 lexibel ; nach 24 h 130 mogen, klar, f- bei Raumtempera-lexibel 5 tur : flexibel (Bei- spiel 2a)

Kartoffel-Gluconsäur homogen, zäh, f-transparent, ho- stärke e-d-lacton 8 140 lexibel ; nach 24 h 130 mogen, klar, sehr bei Raumtempera-flexibel 15 tur : flexibel (Bei- spiel 1) Kartoffel-Gluconsäur homogen, zäh, f-opak, strukturiert, stärke e-d-lacton 8 140 lexibel ; nach 24 h 130 flexibel bei Raumtempera- 30 tur : flexibel (Bei- spiel 2b) Kartoffel-Glucose homogen, zäh, f-schimmernd, trü- stärke 8 140 lexibel ; nach 24 h 130 be, braun gefärbt, 15 bei Raumtempera-sehr starr, sehr tur : hart, spröde brüchig (Beispiel 3, Ver- gleichsbeispiel) Beispiel 5 Herstellung einer thermoplastischen Formmasse aus Kartoffelstärke und Gluconsäure- lacton und einem weiteren Weichmacher bei basischem pH-Wert Die Verbindungen werden in einem Knetaggregat hergestellt (Brabender Kneter). Das Knetaggregat wird auf 140 °C geheizt. 30 g Kartoffelstärke (z. B. Toffena der Fa. Süd- stärke) werden im Betriebszustand des Knetaggregats zugegeben. 1,5 g Gluconsäure- d-lacton wird in 10 g entionisiertem Wasser (pH = 7) gelöst (pH = 3 bis 4). Der pH-Wert auf 8 durch Zugabe von 1 mol NaOH-Lösung eingestellt. Durch die Zugabe weiteren entionisierten Wassers wird die gesamte Menge an Wasser auf 15 g eingestellt. Der pH-Wert wird mit einem pH-Meter der Fa. WTW (pH 538) kontrolliert (Eichung gegen Phosphatpuffer). Der Lösung werden 3 g Glyzerin hinzugegeben. Die Lösung wird lang-

sam in dünnen Strahl zur Stärke in den Kneter überführt. Im Anschluß wird solange ge- knetet (ca. 20 bis 30 Minuten) bis die Masse glasig wird. Die Thermoplastifizierung er- folgt bei geschlossenen Deckel, der zur Beobachtung kurzzeitig entfernt werden kann.

Der Kneter wird angehalten, die Aufsätze entfernt und die Formmasse in noch warmen Zustand entnommen. Die Formmasse ist glasig, zäh und flexibel. Nach dem Erkalten kann die thermoplastische Masse weiterverarbeitet werden. Die Formmasse ist glasig und zäh. Durch den Erkaltungsprozeß wird die Formmasse zunehmend härter. Sie be- hält jedoch eine gewisse Flexibilität.

Beispiel 6 Herstellung einer thermoplastischen Formmasse aus Kartoffelstärke und Gluconsäure- lacton und einem weiteren Weichmacher bei saurem pH-Wert Die Verbindungen werden in einem Knetaggregat hergestellt (Brabender Kneter). Das Knetaggregat wird auf 140 °C geheizt. 30 g Kartoffelstärke (z. B. Toffena der Fa. Süd- stärke) werden im Betriebszustand des Knetaggregats zugegeben. 1,5 g Gluconsäure- d-lacton wird in 10 g entionisiertem Wasser (pH = 7) gelöst (pH = 3 bis 4) und die Lö- sung auf einen pH-Wert von 2 durch Zugabe von 1 mol HCI-Lösung eingestellt. Hierzu werden etwa 2 bis 3 mi der Salzsäurelösung benötigt. Durch Zugabe weiteren entioni- sierten Wassers wird die Gesamtmenge Wasser auf 15 g eingestellt. Der pH-Wert wird mit einem pH-Meter der Fa. WTW (pH 538) kontrolliert (Eichung gegen Phosphatpuffer).

Der Lösung werden 3 g Glyzerin hinzugegeben. Die Lösung wird langsam in dünnen Strahl zur Stärke in den Kneter überführt. Im Anschluß wird solange geknetet (ca. 20 bis 30 Minuten) bis die Masse glasig wird. Die Thermoplastifizierung erfolgt bei geschlosse- nen Deckel, der zur Beobachtung kurzzeitig entfernt werden kann. Der Kneter wird an- gehalten, die Aufsätze entfernt und die Formmasse in noch warmen Zustand entnom- men. Die Formmasse ist glasig und zäh und flexibel. Durch den Erkaltungsprozeß wird die Formmasse zunehmend härter. Nach dem Erkalten kann die thermoplastische Mas- se weiterverarbeitet werden.

Beispiel 7 Herstellung weiterer thermoplastischer Formmassen aus Kartoffelstärke und Glucon- säurelacton, sowie einem weiteren Weichmacher bei unterschiedlichen pH-Werten Die Versuche werden wie in Beispiel 5 und 6 beschrieben mit variierenden pH-Wert durchgeführt (pH-Werte : 2,4,6,8,10,12).

Beispiel 8 Herstellung zweier thermoplastischer Formmassen aus Kartoffeistärke und Gluconsäu- relacton, sowie einem weiteren Weichmacher bei pH 7 Die Versuche wurden prinzipiell wie in den Beispielen 5 und 6 beschrieben durch- geführt. Der Unterschied bestand darin, daß in einem Fall der pH Wert durch Zugabe von 1 molarer NaOH-Lösung direkt auf pH 7 eingestellt wurde. Um die Vergleichbarkeit mit der höheren Salzfracht in den Versuchen, die einen vom neutralen pH-Wert stark abweichenden Zustand aufzeigen, zu gewährleisten, wurde in einem zweiten Versuch wie folgt verfahren. Der pH-Wert wird zunächst mit 1 molarer NaOH-Lösung auf pH 12 eingestellt. Im Anschluß daran wird mit einer 1 molaren HCI-Lösung erneut auf pH 7 erniedrigt. Es wurden keine Unterschiede in der Herstellung der Mischungen beobach- tet.

Die Folien aus den Formmassen, wurden durch die Verarbeitung der thermoplastischen Formmassen der Beispiele 5 bis 8 gemäß der Versuchsbeschreibung in Beispiel 4 her- gestellt. Die Temperatur bei der Herstellung der thermoplastischen Formmassen betrug in allen Fällen 140°C. Die Temperatur beim Verpressen war 130 °C.

Tabelle II : Beurteilung thermoplastischer Formmassen aus Kartoffelstärke und Gluconsäurelacton

und einem weiteren Weichmacher, sowie Beurteilung der daraus bei 130 °C gefertigten Filme Tabelle II Stärke Wasser Glyzerin Glucon-pH-Zustand der Formmasse Zustand der Folien (%) säure-d-Wert lacton Kartoffel-glasig, zäh, homogen, farb-brüchig, spröde, stärke 50 10 5 2 los ; nach 24 h bei Raumtem-transparent, leicht inhomo- peratur: gen, farblos Kartoffel-Kartoffel-glasig, zäh, homogen, flexibel, transparent, stärke 50 10 5 4 los ; nach 24 h bei Raumtem-leicht inhomogen, peratur : hart farblos Kartoffel-glasig, zäh, homogen, farb-flexibel, transparent, stärke 50 10 5 6 los ; nach 24 h bei Raumtem-homogen, farblos peratur : flexibel Kartoffel-50 glasig, zäh, homogen, farb-sehr flexibel, transparent, stärke direkte Ein-10 5 7 los ; nach 24 h bei Raumtem-homogen, stellung peratur : flexibel farblos Kartoffel-50 glasig, zäh, homogen, farb-sehr flexibel, transparent, stärke über pH 1210 5 7 los ; nach 24 h bei Raumtem-homogen, auf pH 7 peratur : flexibel farblos Kartoffel-glasig, zäh, homogen, farb-flexibel, transparent, stärke 50 10 5 8 los ; nach 24 h bei Raumtem-homogen, farblos peratur : flexibel Kartoffel-glasig, zäh, homogen, farb-flexibel, opak, stärke 50 10 5 10 los ; nach 24 h bei Raumtem-leicht inhomogen, peratur : flexibel farblos Kartoffel-glasig, zäh, homogen, braun brüchig, spröde, stärke 50 10 5 12 gefärbt ; nach 24 h bei Raum-nicht transparent, temperatur : flexibel inhomogen, braun gefärbt Beispiel 9 Herstellung einer Mischung aus einer thermoplastischen Mischung enthaltend Stärke, 1,4-a-D-Polyglucan und Gluconsäurelacton zur weiteren Verarbeitung mittels eines

Zweischneckenextruders Es werden 2 kg Kartoffelstärke (Kartoffelmehl z. B. der Marke Toffena der Firma Süd- stärke) und 0,5 kg 1,4-a-D-Polyglucan (Amylose) miteinander gemischt und manuell homogenisiert. (Der Einsatz eines Mixers (z. B. normales Küchengerät ist für die be- schriebenen Mengen ausreichend) bietet sich an, wenn die Korngrößen der verwende- ten Polymere stark voneinander abweichen.) Anschließend werden langsam 300 g Gluconsäure-d-lacton zugegeben. Währenddessen wird das Gemisch manuell unter Beachtung der Sicherheitsvorschriften (Einmalhandschuhe für den Laborbedar gekne- tet. Nach beendeter Zugabe und zu Beginn des Knetvorgangs ist die Masse stark kleb- rig und es bilden sich größere Agglomerate. Im lauf der Homogenisierung wird die Mas- se zunehmend trockener und pulveriger, was auf die Absorption der polaren Additive durch die Stärke und Amylose zurückzuführen ist. Die auf diese Weise hergestellte Mi- schung kann direkt zur weiteren Verarbeitung an einem Extruder verwendet werden.

Beispiel 10 Herstellung von Extrusionsfolien Mischung aus einer thermoplastischen Mischung ent- haltend Stärke, 1,4-a-D-Polyglucan und Gluconsäurelacton mittels eines Zwei- schneckenextruders Dieser Versuch wird mit der in Beispiel 9 hergestellten Polymermischung in einem Zwei- schneckenextruder durchgeführt (Haake Rheomex PTW 25/28p). Bei den verwendeten Schnecken handelt es sich um die Standardausführung der konischen Variante. Der Extruder ist mit vier variabel ansteuerbaren Heizelementen versehen. Die Verarbei- tungstemperatur beträgt in allen Zonen 140 °C. Die Temperaturverläufe werden on-line mittels der handelsüblichen Software aufgezeichnet. Die Massetemperatur an der Düse ist im Durchschnitt zehn Grad Celsius über der Temperatur der Heizelemente. Die Dreh- zahl beträgt 25 Umdrehungen pro Minute. Der Austritt des Extrudates erfolgt durch eine sog. Breitschlitzdüse mit den Abmessungen 100 mm Breite und 0,2 mm Höhe (Höhen- verstellbarkeit zwischen 0,2 mm und 1,0 mm).

Der Extruder wird stark überfüttert gefahren, d. h. am Einzug wird Substanz in ausrei- chender Menge zur Verfügung gestellt. Darüber hinaus wird mittels eines Stempels die permanente Zufuhr gewährleistet. Es ist darauf zu achten, daß der Stofftransport mög- lichst gleichmäßig erfolgt. Der Stempel besteht aus hochleistungsfähigem Kunststoff (wahlweise Holz), um den Metallabrieb eines entsprechenden Werkzeugs auszuschiie- ßen.

Nach einer Vorlaufzeit von ca. 10 Minuten tritt das Extrudat zunächst milchig trüb aus der Düse aus. Anfangs ist der extrudierte Film sehr flexibel. Nach kurzer Zeit erstarrt der Film an der Luft. Er wird durch ein nachgeschaltetes Transportband weiterbefördert. Der extrudierte Film ist im warmen Zustand dehnbar, jedoch nimmt diese Eigenschaft mit dem Abkühivorgang zusehends ab.

Die auf diese Weise erhaltenen Proben können einer weiteren Analytik, z. B. Ermittlung der Wasserbeständigkeit, mechanische Eigenschaften, ohne weitere Behandlung (Rei- nigung oder Veredelung) unterzogen werden.

Beispiel 11 Herstellung einer thermoplastischen Formmasse aus Kartoffelstärke, Ascorbinsäure und weiteren Additiven Die Verbindungen werden in einem Knetaggregat hergestellt (Brabender Kneter). Das Knetaggregat wird auf 140 °C geheizt. 30 g Kartoffelstärke (z. B. Toffena der Fa. Süd- stärke) werden im Betriebszustand des Knetaggregats zugegeben. Es werden 15 g en- tionisiertes Wasser addiert. Nach einer Homogenisierungsphase von ca. 10 Minuten werden zunächst 5,1 g Ascorbinsäure und anschließend 1 g Glyoxal (40 % ige wäßrige Lösung) hinzugegeben. Die Mischung wird homogenisiert und nach weiteren 10 Minu- ten im Kneter in noch heißem Zustand des Gerätes entnommen. Die Formmasse ist glasig und zäh. Im weiteren Verlauf (nach ca. 24 h bei Raumtemperatur) wird die Masse zunehmend härter. Nach dem Erkalten kann die thermoplastische Masse weiterverar- beitet werden.

Beispiel 12 Herstellung von Folien bei 100 °C aus thermoplastischen Formmassen mit Gluconsäu- relacton oder Glucose Die Formmassen für die Herstellung der Folien in diesem Beispiel (Tabelle III) wurden analog der Beispiele 1 bis 3 hergestellt. Es werden die Eigenschaften der Folien ver- lichen, die dadurch erhalten werden, daß gemäß Beispiel 4 bei einer Temperatur von 100°C gearbeitet wird. (Vergleichsbeispiele bei 130°C sind in Beispiel 4 gegeben.) TabelleIII: Beurteilung von Folien aus thermoplastischer Formmassen mit Gluconsäurelacton oder Glucose durch Verarbeitung bei 100 °C Stärke Weich-pH-Temperatur Temperatur Zustand Film macher Wert* Kneter Presse (%) (C) (oc) Kartoffel-Gluconsäur transparent, sehr flexibel stärke e-d-lacton 8 140 100 5 Kartoffel-Gluconsäur transparent, sehr flexibel stärke e-d-lacton 8 140 100 15 Kartoffel-Gluconsäur flexibel, transparent stärke e-d-lacton 8 140 100 (nach ca. 2 Tagen Ein- 30 trübung) Kartoffel-Glucose transparent, brüchig, hart stärke 15 8 140 100 * Die Angaben des pH-Wertes beziehen sich auf die Herstellungsbedingungen der ther- moplastischen Formmassen.

Beispiel 13 Herstellung von Folien bei 100 °C aus thermoplastischen Formmassen mit Gluconsäu- relacton oder Glucose, die bei verschiedenem pH-Wert hergestellt wurden Die Formmasse der Tabelle IV zugrundeliegenden Daten wurden analog den Beispielen 5 und 6 hergestellt, mit dem Unterschied, daß auf die Zumischung eines zweiten Weich- machers verzichtet wird. Die Folien wurden analog Beispiel 4 bei einer Temperatur von 100°C hergestellt.

Tabelle IV : Beurteilung von Folien aus thermoplastischer Formmassen durch Verarbeitung bei 100 °C Stärke Weich-pH-Tempera-Tempera-Zustand Film macher Wert* tur Kneter tur (%) (°C) Presse (°C) Kartoffel-Gluconsäure-transparent, se- stärke d-lacton 2 140 100 miflexibel 5 Kartoffel-Gluconsäure-transparent, sehr stärke d-lacton 4 140 100 flexibel 15 Kartoffel-Glucose transparent, brü- stärke 8 140 100 chig, hart 15 * Die Angaben des pH-Wertes beziehen sich auf die Herstellungsbedingungen der ther- moplastischen Formmassen.