II est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. Ces composés ont pour point commun de posséder un groupement amino et un groupement hydroxyle ou deux groupements amino, ce qui leur confère leur caractère de base d'oxydation.

On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques.

La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.

La coloration dite"permanente"obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit tre sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée, présenter une bonne tenue face aux agents

extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).

Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et tre enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une mme fibre kératinique, qui peut tre en effet différemment sensibilisée (i. e. abîmée) entre sa pointe et sa racine.

11 a déjà été proposé, notamment dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, d'utiliser des pyridines telles que la 2, 5-diamino pyridine, la 2- (4-méthoxyphényt) amino 3-amino pyridine, la 2, 3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2- (P-m6thoxy6thyl) amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3, 4-diamino pyridine, comme bases d'oxydation pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques.

La demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon totalement inattendue et surprenante, une nouvelle famille de 3-amino pyrazolo- [1, 5-a]- pyridine de formule (I) définie ci-après, pour partie nouveaux en soi, pouvant convenir pour une utilisation comme base d'oxydation, mais en outre permettant d'obtenir des compositions tinctoriales qui conduisent à des colorations puissantes mme à pH neutre, et qui présentent une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).

Ces découvertes sont à la base de la présente invention.

L'invention a donc pour premier objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une 3-amino pyrazolo- [1, 5-a]- pyridine de formule (I) suivante à titre de base d'oxydation et/ou un de ses sels d'addition avec un acide ou avec une base :

dans laquelle : - R1, R2, R3, R4 et Rs, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical-NHS03H ; un radical hydroxyle ; un radical (C1-C4) alkyle ; un radical (Cr-C4) alkoxy ; un radical (Ci-C4) alkylthio ; mono (Ci-C4) alkylamino ; un radical di (Ci-C4) alkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent conjointement avec !'atome d'azote auquel ils sont liés, former un cycle pouvant tre interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre ; un hétérocycle ; un radical nitro ; un radical phényle ; un radical carbonyle ; un radical alkoxy (C,-C4) carbonyle ; un radical carboxamido ; un radical cyano ; un radical amino un radical sulfonyle ; un radical-C02H, un radical-S03H ; un radical-P03H2 ; un radical-P04H2 ; ou un groupement de formule (II) suivante : dans lequel R représente un atome d'oxygène ou d'azote, X représente un atome d'oxygène, un groupement NH ou NH (C-C4) alkyle, et Y représente un radical hydroxyle, amino, alkyle en Ci-C4, (C,-C4) alkoxy, (C,-C4) alkylamino, ou di (C,-C4) alkylamino.

Dans les composés de formule (I) ci-dessus, I'expression alkyle utilisée pour les radicaux alkyle ainsi que pour les groupements comportant une partie alkyle, signifie une chaîne carbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, substituée ou non substituée par un ou plusieurs hétérocycles, ou par un ou plusieurs groupements phényle ou par un ou plusieurs groupes choisis parmi les atomes d'halogène tel le chlore, le brome, I'iode et le fluor ; les

radicaux hydroxyle, alcoxyle, amino, carbonyle, carboxamido, sulfonyle,-C02H, -S03H,-P03H2,-P04H2,-NHS03H, sulfonamide, monoalkyl (C,-C4) amino, trialkyl (C,-C4) ammonium, ou bien encore par un radical dialkyl (C,-C4) amino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent former, conjointement avec l'atome d'azote dudit groupement dialkyl (C1-C4) amino auquel ils sont liés, un cycle pouvant tre interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre.

De mme, selon l'invention, I'expression alcoxy utilisée pour les radicaux alcoxy ainsi que pour les groupements comportant une partie alcoxy, signifie une chaîne 0-carbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 de carbone, substituée ou non substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi les hétérocycles ; les atomes d'halogène tel le chlore, le brome, I'iode et le fluor ; les radicaux hydroxyle, amino, carbonyle, carboxamido, sulfonyle,-C02H, -S03H,-PO3H2,-PO4H2,-NHS03H, sulfonamide, monoalkyl (Cr-C4) amino, trialkyl (Ci-C4) ammonium, ou bien encore par un radical dialkyl (C,-C4) amino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent former, conjointement avec !'atome d'azote dudit groupement dialkyl (Ci-C4) amino auquel ils sont liés, un cycle pouvant tre interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre.

Selon l'invention, on entend par hétérocycle, un cycle aromatique ou non contenant 5, 6 ou 7 sommets, et de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène. Ces hétérocycles peuvent tre condensés sur d'autres hétérocycles ou sur un groupement phényle. Ils peuvent tre substitués par un atome d'halogène ; un radical (Ci-C4) alkyle ; un radical (Cr-C4) alkoxy ; un radical hydroxyle ; un radical amino ; un radical (Ci-C4) alkylamino ; di (C,-C4) alkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent conjointement avec I'atome d'azote auquel ils sont liés, former un cycle pouvant tre interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre. Ces hétérocycles peuvent, en outre, tre quaternisés par un radical (C,-C4) alkyle.

Parmi ces hétérocycles, on peut notamment citer à titre d'exemple les cycles : thiadiazole, triazole, isoxazole, oxazole, azaphosphole, thiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazine, thiazine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, pyridine, diazépine, oxazépine, benzotriazole, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, morpholine, pipéridine, pipérazine, azétidine, pyrrolidine, aziridine, 3- (2-hydroxyéthyf) benzothiazol-3-ium, et 1- roxyéthyl)- pyridinium.

Selon l'invention, on entend par. phényle, un radical phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux cyano, carbonyle, carboxamido, sulfonyle,-C02H,-S03H,-P03H2,-P04H2, hydroxyle, amino, monoalkyl (Ci- C4) amino, ou dialkyl (C1-C4) amino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent former, conjointement avec l'atome d'azote dudit groupement dialkyl (C,-C4) amino auquel ils sont liés, un cycle pouvant tre interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre.

Parmi les groupements de formule (II) ci-dessus, on peut notamment citer les groupement acétamide, diméthylurée, O-méthylcarbamate, méthylcarbonate, N- diméthylcarbamate et les esters.

Parmi les composés de formule (I) ci-dessus, on préfère les 3-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyridines répondant à la sous-formule (la) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide ou avec une base : dans laquelle :

Ri, R2, R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical hydroxyle ; un radical (Ci-C4) alkyle ; un radical (Ci-C4) alkylthio ; un radical (Ci-C4) alkoxy ; un radical-NHS03H ; un radical amino ; un radical (Cr-C4) alkylamino ; un radical di (Ci-C4) alkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, former un cycle pouvant tre interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre ; un hétérocycle tel que défini précédemment ; un radical sulfonamide, un radical carbonyle, un radical alcoxy (C,-C4) carbonyle, un radical carboxamido, ou un groupement de formule (II) suivante : dans lequel R représente un atome d'oxygène ou d'azote, X représente un atome d'oxygène, un groupement NH ou NH (Ci-C4) alkyle, et Y représente un radical hydroxyle, amino, alkyle en Ci-C4, (Ci-C4) alkoxy, (C,-C4) alkylamino, ou di (Ci-C4) alkylamino.

Parmi les 3-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyridines de formule (I), utilisables à titre de base d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer : -la pyrazolo [1, 5-a] pyridin-3-ylamine ; -la 2-acétylamino pyrazolo- [1, 5-a] pyridin-3-ylamine ; -la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-3-ylamine ; -I'acide 3-amino-pyrazolo [1, 5-a]pyridin-2-carboxylique ; -la 2-méthoxy-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-3-ylamino ; -le (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-7-yl)-méthanol ; -le 2- (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-5-yl)-éthanol ; -le 2- (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-7-yl)-éthanol ; -le (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-2-yl)-méthanol ; -la 3, 6-diamino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine ; -la 3, 4-diamino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine ; -la pyrazolo [1, 5-a] pyridine-3, 7-diamine ;

-la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-3-ylamine -la pyrazolo [1, 5-a] pyridine-3, 5-diamine ; -la 5-morpholin-4-y !-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-3-ylamine ; -le 2- [ (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; -le 2- [ (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyrid i n-7-yl)-(2-hyd roxyéthyl)-amino]-éthanol ; -la 3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-5-ol ; -la 3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-4-ol ; -la 3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-6-ol ; -la 3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-7-ol ; et leurs d'addition avec un acide ou avec une base.

Pour leur grande majorité, les 3-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyridines de formule (I) sont des composés connus dans le domaine pharmaceutique, et sont décrites notamment dans le brevet US 5, 457, 200. Ces composés peuvent tre préparés selon des méthodes de synthèse bien connues dans la littérature et telles que décrites par exemple dans le brevet US 5, 457, 200.

La ou les 3-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyridines de formule (I) ci-dessus et/ou le ou leurs sels d'addition avec un acide ou une base représentent de préférence de 0, 0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0, 005 à 6 % en poids environ de ce poids.

Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de t'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau.

A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que t'éthanot et l'isopropanol ; le glycérol ; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthytènegtycot, ainsi que les alcools aromatiques comme I'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges.

Les solvants peuvent tre présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. II peut tre ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à I'aide de systèmes tampons classiques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme I'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, I'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme I'acide acétique, I'acide tartrique, I'acide citrique, I'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di-et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (III) suivante : dans Jaquette W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Ci-C4 ; R6, R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 ou hydroxyalkyle en Ci-C4.

Selon une forme de réalisation préférée, la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention renferme en outre un ou plusieurs coupleurs de façon à

modifier ou à enrichir en reflets les nuances obtenues en mettant en oeuvre les composés de formule (1).

Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent tre choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols et les coupleurs hétérocycliques.

Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 2-méthyl 5-amino phénol, le 5-N-(ß-hydroxyéthyl) amino 2-méthyl phénol, le 3-amino phénol, le 1, 3-dihydroxy benzène, le 1, 3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1, 3-dihydroxy benzène, le 2, 4-diamino l- (p-hydroxyéthytoxy) benzène, te 2-amino 4- (p-hydroxyéthytamino) 1-méthoxy benzène, te 1, 3-diamino benzène, le 1, 3-bis- (2, 4-diaminophénoxy) propane, le sésamol, I'a-naphtol, le 2-méthyl- 1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 6-hydroxy indoline, la 2, 6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, le 1-H 3-méthyl pyrazole 5-one, le 1-phényl 3-méthyl pyrazole 5-one, et leurs sels d'addition.

Lorsqu'ils sont présents, le ou. les coupleurs représentent de préférence de 0, 0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0, 005 à 5 % en poids environ de ce poids.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut encore contenir, en plus des colorants définis ci-dessus, au moins une base d'oxydation additionnelle, et qui peut tre choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para- aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques différentes des 3-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyridines de formule (I) utilisées conformément à l'invention.

Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2, 3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2, 5-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N, N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N, N-bis-(ß-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(ß-hydroxyéthyl) amino 2-méthyl aniline, la 4-N, N-bis-(ß-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-ß-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N- (p-hydroxypropyt) paraphénytènediamine, ! a 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N, N-(éthyl, ß-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N- (, y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N- (4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-D-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N- (p-méthoxyéthyi) paraphényiènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, on préfère tout particulièrement la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyl paraphényiènediamine, la 2-ß-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2, 6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2, 3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(ß-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-p-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le N, N'-bis-(ß-hydroxyéthyl) N, N'-bis-(4'-aminophényl) 1, 3-diamino propanol, la N, N'-bis-(ß-hydroxyéthyl) N, N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N, N'-bis- (4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la

N, N'-bis-(ß-hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis- (éthyt) N, N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1, 8-bis- (2, 5-diamino phénoxy)-3, 5-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les para-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2- (p-hydroxyéthyt aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les ortho-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les bases hétérocycliques, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques différents des composés de formule (I) conformes à l'invention, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques.

Parmi les dérivés pyridiniques différents des composés de formule (I) conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2, 5-diamino pyridine, la 2- (4-méthoxyphényt) amino 3-amino pyridine, la 2, 3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2- (p-méthoxyéthyt) amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3, 4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2 359 399 ; JP 88-169 571 ; JP 05 163 124 ; EP 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2, 4, 5, 6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2, 5, 6-triaminopyrimidine, la

2-hydroxy 4, 5, 6-triaminopyrimidine, la 2, 4-dihydroxy 5, 6-diaminopyrimidine, la 2, 5, 6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3, 7-diamine ; la 2, 5-diméthyl pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3, 7-diamine ; la pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3, 5- diamine ; la 2, 7-diméthyl pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3, 5-diamine ; le 3-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidin-5-ol ; le <BR> <BR> <BR> <BR> 2- (3-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2- (7-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol, le 2- [ (3-amino-pyrazolo [1, 5- a] pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo [1, 5- a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, la 5, 6-diméthyl pyrazolo- [1, 5- a]-pyrimidine-3, 7-diamine, la 2, 6-diméthyl pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3, 7- diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthy ! pyrazoto- [1, 5-a]-pyrimidine-3, 7-diamine, la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique.

Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4, 5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4, 5-diamino l- (p-hydroxyéthyt) pyrazote, te 3, 4-diamino pyrazole, le 4, 5-diamino 1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4, 5-diamino 1, 3-diméthyl pyrazole, le 4, 5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4, 5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1, 3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4, 5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4, 5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4, 5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4, 5-diamino 1- (P-hydroxy6thyl) 3-m6thyl pyrazole, le 4, 5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4, 5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4, 5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4, 5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4, 5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4, 5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl) amino 1, 3-diméthyl pyrazole, le 3, 4, 5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3, 4, 5-triamino pyrazole, le 3, 5-diamino

1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3, 5-diamino 4- (p-hydroxyéthyt) amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

Lorsqu'elles sont utilisées, la ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0, 0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0, 005 à 6 % en poids environ de ce poids.

D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (composés de formule (I), (la), bases d'oxydation additionnelles et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les phosphates et les acétates. Les sels d'addition avec une base utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention sont notamment ceux obtenus avec la soude, la potasse, l'ammoniaque ou les amines.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre renfermer un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment tre choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non- ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants.

Bien entendu, I'homme de I'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment.

Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à I'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement.

Selon une forme de mise en oeuvre préférée du procédé de teinture de l'invention, on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.

L'agent oxydant peut tre choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.

Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. II est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.

La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.

La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou"kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent tre équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.

Certains composés de formule (I), utilisés à titre de base d'oxydation dans le cadre de la présente invention, sont nouveaux et, à ce titre, constituent un autre objet de l'invention.

Ces nouvelles 3-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyridines, et leurs sels d'addition avec un acide ou avec une base, répondent à la formule (I') suivante :

dans laquelle : -R', représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical hydroxyle ; (Ci-C4) alkyle ; un radical (C1-C4) alkylthio ; un radical (C1-C4)alkoxy ; un radical amino ; un radical (Cr-C4) alkylamino ; un radical di (Ci-C4) alkylamino dans lequel les deux groupements alkyle, conjointement avec I'atome d'azote auquel ils sont liés, peuvent former un cycle pouvant tre interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre ; un hétérocycle ; ou un groupement de formule (il') suivante : dans lequel R'représente un atome d'oxygène ou

d'azote, X'représente un atome d'oxygène, un groupement NH ou NH (Ci-C4) alkyle, et Y'représente un radical hydroxyle, amino, alkyle en Ci-C4, (Ci-C4) alkoxy, (C1-C4) alkylamino, ou di (Ci-C4) alkylamino.

-R'2 et R'3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; un radical nitro ; un hétérocycle ; un radical NHSO3H ; un radical sulfonamide ; un radical (C,-C4) alkyle substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents et choisis parmi les hétérocycles, les radicaux

-C02H,-S03H,-P03H2,-P04H2, hydroxyle, tri (Ci-C4) alkylammonium,- NHSO3H, sulfonamide, amino, (Ci-C4) alkylamino et di (Ci-C4) alkylamino dans lequel les deux radicaux alkyle peuvent former conjointement avec I'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle pouvant tre interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène ; un radical (Ci-C4) alkylthio substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, amino substitué ou non, ou par un ou plusieurs groupements-C02H,-S03H,-P03H2 ou P04H2, ou par un ou plusieurs hétérocycles ; un radical (C,-C4) alkoxy substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, amino substitué ou non, ou par un ou plusieurs groupements-C02H,-S03H,-P03H2 ou P04H2, ou par un ou plusieurs hétérocycles ; un radical amino substitué par un ou deux radicaux (Ci-C4) alkyle, ledit ou lesdits radicaux alkyle étant eux-mmes substitués par un radical amino substitué ou non, tri (Ci-C4) alkylammonium,-C02H,-S03H,-P03H2,-P04H2,- NHSO3H, ou par un hétérocycle ; étant entendu que : -au moins un des radicaux R'1 à R'3 est différent d'un atome d'hydrogène ; -les radicaux R'2 et R'3 ne peuvent représenter simultanément un atome d'hydrogène ; -lorsque R'1 représente un hétérocycle, alors R'2 et R'3 sont différents d'un atome d'halogène et d'un atome d'hydrogène ; -lorsque R'1 représente un atome d'hydrogène, et que l'un des radicaux R'2 ou R'3 représente également un atome d'hydrogène, alors l'autre radical R'2 ou R'3 est différent d'un radical hydroxyméthyle en position 7 ou d'un radical P-hydroxyéthyle en position 7 ou 5 ; -lorsque R'1 représente un radical méthoxy et que l'un des radicaux R'2 ou R'3 représente un atome d'hydrogène, alors l'autre radical R'2 ou R'3 est différent d'un atome de chlore.

Dans les composés de formule (I') ci-dessus, l'expression hétérocycle signifie un cycle aromatique ou non contenant 5, 6 ou 7 sommets, et de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène. Ces

hétérocycles peuvent tre condensés sur d'autres hétérocycles ou sur un groupement phényle. Ils peuvent tre substitués par un atome d'halogène ; un radical (Ci-C4) alkyle ; un radical (Ci-C4) alkoxy ; un radical hydroxyle ; un radical amino ; un radical (Ci-C4) alkylamino ; di (Ci-C4) alkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent conjointement avec I'atome d'azote auquel ils sont liés, former un cycle pouvant tre interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre. Ces hétérocycles peuvent, en outre, tre quaternisés par un radical (C1-C4) alkyle.

Parmi ces hétérocycles, on peut notamment citer à titre d'exemple les cycles : thiadiazole, triazole, isoxazole, oxazole, azaphosphole, thiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazine, thiazine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, pyridine, diazépine, oxazépine, benzotriazole, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, morpholine, pipéridine, pipérazine, azétidine, pyrrolidine, aziridine, 3-(2-hydroxyéthyl)benzothiazol-3-ium, et 1- roxyéthyl)- pyridinium.

Parmi les groupements de formule (II') ci-dessus, on peut notamment citer les groupements acétamide, diméthylurée, O-méthylcarbamate, méthylcarbonate, N-dimétylcarbamate et les esters.

Parmi les 3-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyridines de formule (I') ci-dessus, on peut notamment citer : -la 5-pyridin-4-yl-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-3-ylamine -le 4- (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-5-yl)-1-méthyl-pyridinium ; -le 4- (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-5-yl)-1- (2-hydroxyéthyl)-pyridinium ; -le (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-2-yl)-pyridin-2-yl-méthanol ; -le 2- [ (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-2-yl)-hydroxyméthyl]-1-méthyl- pyridinium ; -le 2- [ (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-2-yl)-hydroxyméthyl]-1- (2-hydroxyéthyl)- pyridinium ; -la N7- (2-imidazo-1-yl-propyl)-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-3, 7-diamine ;

-le 3- [2- (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-7-ylamino)-propyl]-1-méthyl-3H- imidazol-1-ium ; -le 3- [2- (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-7-ylamino)-propyl]-1-(2-hydroxyéthyl)- 3H-imidazol-1-ium ; -la N5- (3-imidazo-1-yl-propyl)-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-3, 5-diamine ; -le 3- [3- (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-5-ylamino)-propyl]-1-méthyl-3H- imidazol-1-ium ; -le 3- [3- (3-amino- pyrazoio [1, 5-a] pyridi n-5-yiamino)-propyl]-1-(2-hyd roxyéthyl)- 3H-imidazol-1-ium ; et leurs sels d'addition avec un acide ou avec une base.

Les sels d'addition avec un acide des composés de formule (I') ci-dessus, sont de préférence choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les phosphates et les acétates. Les sels d'addition avec une base des composés de formule (I') ci-dessus sont de préférence choisis parmi ceux obtenus avec la soude, la potasse, l'ammoniaque ou les amines.

Ces nouvelles 3-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidines de formule (I') ci-dessus, ainsi que plus généralement les 3-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidines de formule (I) décrite précédemment, peuvent tre préparées selon des méthodes connues et décrites dans la littérature, et par exemple selon le schéma de synthèse suivant :

selon lequel un composé A est aminé par exemple avec du-NH2SO3H ou du NH2S03Ms (o-mésytilène sulfonyl hydroxylamine) pour donner un composé B, avec transformation du sel de sulfate en sel de iodure. Ces réactions d'amination sont décrites notamment dans J. Org. Chem., 33, (1968), 3766 ; Chem. Pharm. Bull., 22, (1974), 482 ; Tet. Lett., (1972,) 4133 ; Synthesis, (1977), 1 ; ou bien encore dans Bull. Chem. Soc. Jpn, 49, (1976), 1980.

Le composé C peut ensuite tre obtenu par cyclisation 1-3 dipolaire du composé B avec du propiolate de méthyle ou d'éthyle. Cette réaction de cyclisation est décrite dans Liebigs Ann. Chem., (1977), 498 ; Tet. Lett., (1962), 387 ; Arch. Pharm., 321, (1988), 505 ; J. Het. Chem., 18, (1981), 1149 ; Het., 24, (1986), 3411 ; Biorg. Med. Chem. Lett., 3, (1993), 1477.

Le composé C est transformé en composé D, après hydrolyse de l'ester pour donner I'acide correspondant, suivi d'une décarboxylation, voir Liebigs Ann.

Chem., 1977, 498 ; J. Het. Chem., 18, (1981), 1149.

L'introduction d'un radical R désignant un groupe nitro, nitroso ou arylazo à partir du composé D pour donner le composé E se fait selon des méthodes décrites dans la littérature. La nitration peut par exemple tre réalisée avec de I'acide nitrique, de I'acide nitrique mélangé avec de I'acide sulfurique ou de

I'acide nitrique mélangé avec de l'acide acétique. La nitrosation peut par exemple tre réalisée avec de I'acide nitreux. L'introduction d'un radical arylazo peut se faire par réaction du sel d'aryidiazonium sur le composé D.

Ces méthodes sont décrites dans « Nitration Method and Mechanism » G Olah, R. Malhotra, S. Narang, VCH Publishers ; Houben-Weyl, Methoden der Organishe Chemie, Vol 10/1 et 10/3 ; US 5 457 200 ; J. Heterocycl. Chem., (1974), 11, 223-225.

Les groupements nitro, nitroso et arylazo sont ensuite réduits pour conduire à un composé F selon des méthodes décrites dans la littérature. La réduction peut par exemple s'effectuer avec du zinc dans I'acide acétique, I'acide acétique glacial et dithionite de sodium, du chlorure d'étain dans un acide, ou bien encore par hydrogénation catalytique. Voir notamment Houben-Weyl, Methoden der Organishe Chemie, Vol 10/1 et 10/3 ; US 5, 457, 200.

Les pyridines de départ (composés A) ont été décrites ou peuvent tre préparées par analogie avec des composés connus. Concernant la préparation de pyridines voir Comprehensive Heterocyclic Chemistry li vol. 5, A. Katritzky, C. Rees, E. Scriven.

On pourra préparer les composés de la formule générale (I) ou (I') substitués en position 2, par analogie avec J. Het. Chem., 1975, 481 ; Chem. Pharm. Bull, 21, 1973, 2146.

L'invention a enfin pour objet l'utilisation des 3-amino pyrazolo- [1, 5]-pyridines de formules (I), (la) ou (I'), ainsi que de leurs sels d'addition avec un acide ou avec une base, à titre de base d'oxydation pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention.

EXEMPLES DE SYNTHESE EXEMPLE 1 : Synthèse du dichlorhydrate de 3, 4-diamino-pyrazolo- [1, 5-a]- pyridine

A une suspension de 11, 1 g de chlorure d'étain dans 80 ml d'acide chlorhydrique concentré, ont été ajoutés 0, 7 g de 3, 4-dinitro-pyrazolo- [1, 5-a]- pyridine. La réaction a été suivie par chromatographie sur couche mince (CCM). Le pH du milieu réactionnel a été ajusté à 12 par de la soude. La phase aqueuse a été extraite à l'acétate d'éthyie, et la phase organique a été séchée sur sulfate de sodium. La phase organique a été acidifiée avec 3 mi d'éthanol chlorhydrique HCI 2. 5N. Le précipité a été filtré. On a obtenu 0, 55 g de dichlorhydrate de pyrazolo [1, 5-a] pyridine-3, 4-diamine dont l'analyse RMN'H (DMSO-d6, 400MHz) (8 ppm) était la suivante : RMN H1 (DMSO d6) : 6. 82 (d, 1H) ; 6. 97 (d, 1H) ; 8. 18 (s, 1H) ; 8. 36 (d, 1H).

EXEMPLE 2 : Synthèse de la 3, 6-diamino-pyrazolo- [1, 5-a]-pyridine

a) Première étape : Préparation de la 3, 6-dinitro-pyrazolo-[1, 5-a]-pyridine par nitration de la pyrazolo- [1, 5-a]-pyridine selon J. Heterocycl. Chem., (1974), 11, 223-225.

A une solution de 4, 5 g de pyrazolo- [1, 5-a]-pyridine dans 20 ml d'acide sulfurique concentré, a été ajouté 3, 75 ml d'acide nitrique concentré. La réaction a été suivie par chromatographie phase vapeur. Après 4 heures de réaction, on a ajouté 1 mi d'acide nitrique. Le mélange réactionnel a été jeté sur 200 ml de glace, et le précipité a été filtre.

Le produit a été obtenu en mélange avec la 3, 4-dinitro-pyrazolo- [1, 5-a]- pyridine et isolé par flash chromatographie sur silice. L'analyse RMN'H (DMSO-d6, 400MHz) (6 ppm) était la suivante : RMN H1 (DMSO d6) : 10. 15 (d, 1H) ; 9. 16 (s, 1H) ; 8. 50 (dd, 1H) ; 8. 36 (d, 1H). b) Deuxième étape : Préparation de la pyrazolo- [1, 5-a]-pyridine-3, 6-diamine La réduction de la 3, 6-dinitro-pyrazolo- [1, 5-a]-pyridine a été effectuée par du zinc, dans un mélange éthanol/eau.

SM (ionisation chimique à pression atmosphérique) : MH+ 149. 1.

EXEMPLES DE TEINTURE

EXEMPLES 1 à 5 DE TEINTURE EN MILIEU ALCALIN On a préparé les compositions tinctoriales, conformes à l'invention, suivantes : COMPOSITION 1 2 3 4 5 Dichlorhydrate de 3, 4-diamino- pyrazolo- [1, 5-a] pyridine (Base d'oxydation de formule (I)) 3. 10-3 mole Chlorhydrate de pyrazolo- [1, 5- a]pyridin-3-ylamine (Base d'oxydation de formule (I)) - 3.10-3 3.10-3 3.10-3 - mole mole mole Chlorhydrate de 2-acétylamino pyrazolo- [1, 5-a] pyridin-3-ylamine (Base d'oxydation de formule (I)) - - - - 3.10-3 mole 2, 4-diamino 1-(ß-hydroxyéthyloxy) benzène (coupleur) 3. 10-3-3. 10-3-3. 10-3 mole mole mole 3-amino phénol (coupleur) - 3.10-3 - - - mole 6-hydroxy indole (coupleur) - - - 3.10-3 - mole Support de teinture commun n°1 (*) (*) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q. s. p. 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g

(*) Support de teinture commun n°1 : - Alcool éthylique à 96° 18 g -Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0, 68 g -Sel pentasodique de I'acide diéthylènetriaminopentacétique 1, 1 g

-Ammoniaque à 20% 10, 0 g -Eau déminéralisée qs 100 9 Au moment de l'emploi, on a mélangé poids pour poids chacune des compositions tinctoriales ci-dessus avec une solution de peroxyde d'hydrogène à 20 volumes (6 % en poids) de pH 3.

Chacun des mélanges obtenu a été appliqué sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs pendant 30 minutes. Les mèches ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées.

Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-après : EXEMPLE PH de teinture Nuance obtenue 10 + 0, 2 Blond cendré 10 + 0, 2 Acajou irisé 3 10 0, 2 Violine 410 0, 2Doré cuivré 10 + 0, 2 Cendré légèrement violacé EXEMPLES 6 à 10 DE TEINTURE EN MILIEU NEUTRE On a préparé les compositions tinctoriales, conformes à l'invention, suivantes : COMPOSITION 6 7 8 9 10 Dichlorhydrate de 3, 4-diamino-3. 10-3 pyrazolo- [1, 5-a] pyridine (Base mole d'oxydation de formule (I)) Chlorhydrate de pyrazolo-[1,5- - 3.10-3 3.10-3 3.10-3 - a] pyridin-3-ylamine (Base d'oxydation mole mole mole de formule (I)) Chlorhydrate de 2-acétylamino----3. 10-3 pyrazolo- [1, 5-a] pyridin-3-ylamine mole (Base d'oxydation de formule (I)) 2, 4-diamino 1-(ß-hydroxyéthyloxy) 3. 10-3-3. 10-3-3. 10-3 benzène (coupleur) mole mole mole 5-N-(ß-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl - 3.10-3 - - - phénol (coupleur) mole 6-hydroxy indole (coupleur) - - - 3.10-3 - mole Support de teinture commun n°2 (**) (**) (**) (**) (**) Eau déminéralisée q. s. p. 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g

(**) Support de teinture commun n°2 : - Enthanol à 96° 18 g -Tampon K2HP04/KH2P04 (1, 5 M/1 M) 10 g -Métabisulfite de sodium 0, 68 g -Sel pentasodique de l'acide diéthylènetriaminopentacétique 1, 1 g Au moment de l'emploi, on a mélangé poids pour poids chacune des compositions tinctoriales ci-dessus avec une solution de peroxyde d'hydrogène à 20 volumes (6 % en poids) de pH 3.

Le mélange obtenu a été appliqué sur des mèches de cheveux gris permanentes à 90 % de blancs pendant 30 minutes. Les mèches ont ensuite

été rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées.

Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-après : EXEMPLE pH de teinture Nuance obtenue 6 5,7 ~ 0,2 Cendré légèrement mat 7 5, 7 0, 2 Doré cuivré 8 5, 7 ~ 0,2 Irisé violine 9 5, 7 0, 2 Doré acajou 10 5, 7 0, 2 Cendré très légèrement irisé