COMPOSITIONS DEMONTABLES PAR ACTIVATION THERMIQUE, UTILISATIONS ET ASSEMBLAGES COMPRENANT DE TELLES COMPOSITIONS

La présente invention concerne une composition utilisable comme primaire démontable par activation thermique. L'invention a également pour objet les utilisations de cette composition en particulier comme primaire démontable et des assemblages incluant cette composition.

De nombreux primaires ou revêtements démontables ont été décrits dans l'art antérieur.

La plupart d'entre eux sont des primaires que l'on doit éliminer par l'utilisation d'eau, de solvants ou par des moyens mécaniques, et qui nécessitent des efforts et une durée d'intervention importants pour un résultat qui n'est pas satisfaisant.

Il existe également des primaires ou revêtements qui sont démontables sous l'action de la chaleur. On peut citer par exemple la demande de brevet WOOO/75254 qui décrit un agencement avec un joint à base de polymère incluant des microcapsules contenant des agents d'expansion de type solvants à bas point d'ébullition qui provoquent, sous l'action de la chaleur directe et en puissance suffisante, une décohésion du joint facilitant ainsi le démontage. Ces microsphères peuvent être utilisées au sein de primaires d'adhésion. Après activation et expansion des microcapsules au sein du primaire, ce dernier a perdu toute sa cohésion et le désassemblage est possible. Cependant les supports porteurs du primaire sont souillés et doivent être retraités pour pouvoir être recollés. Le brevet EPI.611.217, porte sur une solution similaire, avec l'utilisation d'un primaire composé d'une base polymère et d'un agent de dégradation du primaire dans la masse. Comme pour le brevet précédent, le nettoyage des substrats après décollement n'est pas aisé.

On peut citer également la publication de Sato (International Journal of Adhesion and Adhesives, 23, 2003, p377-382) qui décrit ce type de revêtements, ainsi que le brevet US4.844.833 qui décrit des billes thermoexpansibles dans une sous-couche hydrosoluble. Dans ce brevet, il est proposé de chauffer pour expanser la sous-couche et ainsi faciliter la pénétration de l'eau et la dissolution d'une peinture. C'est le cas également du brevet US5.904.158 qui spécifie notamment que la température d'activation des billes thermoexpansibles doit être supérieure de 30°F à la température de cuisson de la peinture, ou encore le brevet US5.935.655 qui précise que l'activation se fait dans l'eau chaude, et également le brevet US5.017.303 qui donne des précisions sur les microsphères thermoexpansibles et les types de peintures utilisés. Toutes les solutions décrites dans ces documents antérieurs présentent l'inconvénient d'une forte sensibilité des matériaux à l'eau (liants hydrosolubles) et d'une utilisation centrée sur les peintures. Ces solutions n'apportent donc pas de réponses aux problématiques du décapage des pièces peintes ou de la séparation des pièces collées, dans le cas de pièces ayant subi une vie de service avec une sollicitation mécanique ou environnementale (humidité, produits chimiques, etc.).

Une solution à ces différentes problématiques a été apportée dans la demande de brevet EPI.814.935 qui décrit un procédé d'assemblage de supports par collage avec une matrice polymère comprenant un agent migrant, ainsi qu'un procédé de démontage de l'assemblage collé, qui consiste à apporter de l'énergie à destination de l'agent migrant en sorte de provoquer sa migration vers au moins l'une des interfaces matrice polymère/support pour générer une couche de faible cohésion et séparer les éléments.

Les agents migrants comme la pTSH, fondent et migrent jusqu'à l'interface puis s'y décomposent pour induire le décollement interfacial.

Un tel procédé de démontage autorise la démontabilité de l'assemblage.

Toutefois, cette technologie est perfectible ; en particulier, il est important de pouvoir décoller encore plus facilement les deux supports liés en démontant facilement le primaire qui les lie, et également de pouvoir récupérer très facilement et sans danger les supports propres sans aucun résidu.

L'objectif de l'invention est de pallier les inconvénients de l'art antérieur en proposant un primaire, une composition particulière, démontable par activation thermique, nettoyable à froid très facilement avec de l'alcool, qui ne s'utilise pas nécessairement comme un primaire d'adhésion, et qui présente une contrainte de cisaillement simple de plus de lOMPa quand il est utilisé en association avec une colle structurale en assemblage collé.

En particulier, l'invention a pour objet une composition démontable par activation thermique lorsqu'elle est utilisée comme primaire entre deux matériaux, constituée au moins par :

- un polyamide soluble dans l'alcool, préférentiellement un copolyamide soluble dans l'alcool, ou un mélange de polyamides solubles dans l'alcool, préférentiellement un mélange de copolyamides solubles dans l'alcool, ou un mélange d'au moins un polyamide soluble dans l'alcool autre qu'un copolyamide et d'au moins un copolyamide soluble dans l'alcool, et

- un agent d'expansion, dont la température maximum d'expansion est supérieure au point de fusion du polyamide ou du mélange.

Les matériaux entre lesquels est utilisée la composition selon l'invention, peuvent être de même nature ou de natures différentes.

Avantageusement, la composition peut être utilisée comme primaire sur un support avant d'appliquer une colle. Lorsqu'elle est liquide elle s'applique sur le support et doit sécher avant de déposer la colle. Elle peut avantageusement sécher à l'air libre. On peut ensuite coller avec tout type de colle. L'invention s'utilise sur tout type de supports.

Les polyamides solubles dans l'alcool présentent un point de fusion qui permet de ramollir fortement la composition quand on la chauffe. Comme l'agent d'expansion présente une température d'expansion supérieure à la température de fusion du polyamide ou du mélange, on obtient un moussage important de la composition (cette dernière étant très molle) à cette température, qui est supérieure à la température de fusion du polyamide ou du mélange, et un désassemblage des supports avec une rupture dans la composition nécessitant un faible effort.

Les résidus de composition sont facilement nettoyables avec un alcool (éthanol, IPA, etc.).

La réutilisation des supports est alors très facile, ce qui n'est pas le cas avec les technologies de primaires de l'art antérieur en particulier celles basées sur un liant polymère réticulé.

La composition selon l'invention peut également être utilisée comme couche sacrificielle dans un système de peinture, par exemple entre un primaire anticorrosion aéronautique et une peinture de finition. Lorsque l'on chauffe à une température permettant l'expansion de l'agent d'expansion, cette température étant supérieure au point de fusion du polyamide ou du mélange, la peinture se décolle et la surface peut être nettoyée avec de l'alcool. Le primaire anticorrosion n'est pas impacté, car le décollement thermique est sélectif.

La composition selon l'invention peut aussi être utilisée entre un support et une peinture ou un revêtement et en chauffant, cela permet de décaper le support et d'enlever facilement entièrement la peinture ou le revêtement.

La composition selon l'invention peut donc être utilisée comme primaire entre deux matériaux, en particulier comme primaire entre un revêtement et un support ou entre un revêtement et une colle ou entre une colle et un support ou entre deux couches de revêtement (peinture, vernis, enduits notamment).

L'invention vise donc également une telle utilisation, ainsi que les assemblages comprenant un premier matériau et un second matériau liés entre eux par une couche intermédiaire constituée par une composition selon l'invention.

L'invention a enfin aussi pour objet un procédé de décollement d'une composition selon l'invention, après qu'elle ait été appliquée sur au moins un élément ou entre deux matériaux, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre des étapes suivantes :

- Activation thermique

- Préférentiellement décollement à froid idéalement, et si nécessaire à chaud,

- Nettoyage des résidus.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description en détail qui va suivre, illustrée par les figures annexées suivantes :

- la Figure 1 représente une photographie de supports en aluminium après décollement, après mise en oeuvre de l'essai 1.

- La Figure 2 représente une photographie de supports en aluminium après pelage des joints de colle, après mise en oeuvre de l'essai 1.

- La Figure 3 représente une photographie de supports en aluminium après nettoyage à l'isopropanol, après mise en oeuvre de l'essai 1.

Définitions

Par « assemblage » au sens de l'invention on entend un ensemble constitué par au moins deux matériaux comprenant entre eux au moins une couche de composition selon l'invention.

Par « décollement » au sens de l'invention, on entend la séparation de deux matériaux assemblés comprenant entre eux au moins une couche de composition selon l'invention, par exemple une peinture et un support, une colle et un support, une colle et une peinture, deux supports, etc. ou la séparation de la composition selon l'invention du ou des matériau(s) sur le(s)quel(s) elle a été appliquée.

Par « démontable » au sens de l'invention, on entend une composition qui peut être décollée c'est-à-dire qui peut être séparée du ou des matériau(s) sur le(s)quel(s) elle a été appliquée. Par « démontable par activation thermique » au sens de l'invention, on entend une composition qui peut être décollée (c'est-à-dire qui peut être séparée du ou des matériau(s) sur le(s)quel(s) elle a été appliquée) sous l'action de la chaleur.

Par « agent d'expansion » au sens de l'invention on entend un constituant capable de générer une contrainte mécanique sous l'effet de la température, cette contrainte se traduisant par une expansion de la matrice dans laquelle ce constituant est présent. La contrainte mécanique est obtenue par une dilatation gazeuse (expansion volumique) soit par un effet de décomposition du constituant en gaz, soit par l'ébullition d'un liquide.

Par « température maximum d'expansion » au sens de l'invention on entend la température à laquelle l'activité de l'agent d'expansion est maximale, ou suffisamment importante pour permettre le décollement. Pour les agents d'expansion chimique, il s'agit d'un volume de gaz généré et pour les agents d'expansion physique d'un taux d'expansion des particules.

Par « soluble dans l'alcool » au sens de l'invention on entend soluble dans tout alcool, préférentiellement les aliphatiques légers ou l'alcool benzylique, étant entendu que les phénols et les crésols ne sont pas des alcools. Préférentiellement, la quantité de polyamide solubilisable doit d'être d'au moins 5g de polyamide pour 100g d'alcool.

Description détaillée de l'invention L'invention a donc pour objet une composition démontable, constituée au moins par :

- un polyamide soluble dans l'alcool, préférentiellement un copolyamide, ou un mélange de polyamides solubles dans l'alcool, préférentiellement un mélange de copolyamides, ou un mélange d'au moins un polyamide soluble dans l'alcool autre qu'un copolyamide et d'au moins un copolyamide soluble dans l'alcool, et

- un agent d'expansion, dont la température maximum d'expansion est supérieure au point de fusion du polyamide ou du mélange.

Cette composition, lorsqu'elle est appliquée sur un matériau ou entre deux matériaux, est démontable par activation thermique.

Si la composition comprend un ou plusieurs copolyamide(s), le ou les copolyamide(s) présents dans la composition sont préférentiellement choisis parmi les copolyamides aromatiques, aliphatiques et alicycliques.

La composition selon l'invention comprend donc au moins :

- un polyamide soluble dans l'alcool, préférentiellement au moins un copolyamide soluble dans l'alcool, ou - un mélange d'un polyamide soluble dans l'alcool autre qu'un copolyamide et d'un copolyamide soluble dans l'alcool, ou

- un mélange d'au moins deux polyamides solubles dans l'alcool autres que des copolyamides, ou

- un mélange d'au moins deux copolyamides solubles dans l'alcool, ou

- un mélange d'un polyamide soluble dans l'alcool autre qu'un copolyamide et d'au moins deux copolyamides solubles dans l'alcool, ou

- un mélange d'au moins deux polyamides solubles dans l'alcool autres que des copolyamides et d'un copolyamide soluble dans l'alcool, ou

- un mélange d'au moins deux polyamides solubles dans l'alcool autres que des copolyamides et d'au moins deux copolyamides solubles dans l'alcool.

Le(s) polyamide(s) doi(ven)t être soluble(s) dans l'alcool, préférentiellement dans les alcools choisis parmi les alcools aliphatiques légers ou l'alcool benzylique.

La composition comprend également au moins un agent d'expansion. Cet agent d'expansion doit présenter une température maximum d'expansion qui est supérieure au point de fusion du polyamide ou du mélange si la composition comprend un mélange de polyamide(s). L'agent d'expansion peut être choisi notamment parmi les microsphères thermoexpansibles, l'azodicarbonamide, le graphite expansible, les acides polycarboxyliques, les sulfonylhydrazides. Le choix doit être réalisé notamment en fonction du polyamide ou du mélange de polyamide(s).

Préférentiellement le ratio polyamide(s)/agent d'expansion ou mélange de polyamide(s)/agent d'expansion est compris entre 100 pour 1 et 1 pour 1, encore plus préférentiellement entre 10 pour 1 et 10 pour 4. En effet un tel ratio permet d'optimiser la tenue mécanique de la composition avant activation et la démontabilité par l'activation thermique (ratio entre l'expansion et la tenue mécanique de la composition à chaud).

En plus de ces constituants, la composition selon l'invention peut comprendre d'autres constituants. Notamment, la composition selon l'invention peut comprendre au moins un autre constituant choisi parmi les pigments, les agents rhéologiques, les débullants, les charges permettant le chauffage par la chaleur et les charges conductrices électriques et/ou thermiques.

La composition selon l'invention peut se présenter sous forme liquide ou sous forme solide. Lorsqu'elle se présente sous forme liquide, la composition selon l'invention peut comprendre au moins de l'eau comme solvant et/ou au moins un solvant organique. En particulier, la composition selon l'invention peut comprendre comme solvant au moins,

- de l'eau, ou

- un solvant organique, ou

- un mélange de solvants constitué par au moins deux solvants organiques ou par au moins un solvant organique et de l'eau.

Lorsque la composition comprend majoritairement de l'eau (comme phase continue), le(s) polyamide(s) est(sont) préférentiellement dispersé(s) dans l'eau.

Lorsque la composition comprend au moins un solvant organique, le(s) polyamide(s) est(sont) préférentiellement solubilisé(s) dans le solvant ou le mélange de solvants.

Le ou les solvants organiques sont préférentiellement choisis parmi l'éthanol, l'isopropanol, le xylène et le toluène.

Lorsque la composition selon l'invention se présente sous forme solide, elle se présente préférentiellement sous forme d'un film sec. Ce film sec peut être utilisé comme un revêtement thermofusible, que l'on met en oeuvre sous pressage à chaud.

La composition selon l'invention peut être fabriquée selon un procédé comprenant les étapes suivantes :

- Disperser ou solubiliser le ou les polyamide(s) dans le solvant, notamment en fonction de la présence d'eau dans le solvant,

- Disperser ou solubiliser l'agent d'expansion dans la solution, très préférentiellement disperser l'agent d'expansion dans la solution,

- Disperser ou solubiliser d'éventuels autres constituants tels que des colorants, stabilisants, etc.

La composition peut être stockée pendant plusieurs mois à température ambiante avant utilisation.

La composition peut être avantageusement utilisée comme primaire démontable sous l'action de la chaleur. En particulier la composition selon l'invention peut être utilisée comme primaire sur un matériau ou entre deux matériaux. Le ou les matériaux peuvent être choisis parmi les revêtements, les colles et les supports (tels qu'un objet, une pièce de toute nature, un mur, un sol, etc.). La composition selon l'invention peut notamment être utilisée comme primaire entre un revêtement et un support ou entre un revêtement et une colle ou entre une colle et un support ou entre deux couches de revêtement.

Selon une variante, la composition selon l'invention peut être utilisée comme adhésif thermofusible.

Ainsi, l'invention a également pour objet les différentes utilisations susvisées ainsi que les assemblages constitués lors de ces utilisations. En particulier, l'invention vise un assemblage comprenant un premier matériau et un second matériau liés entre eux par une couche intermédiaire constituée par une composition selon l'invention, et notamment un assemblage caractérisé en ce que :

- le premier matériau est un support solide et le second matériau est une peinture, ou

- le premier matériau est un revêtement et le second matériau est une colle, ou

- le premier matériau est un support solide et le second matériau est une colle, ou

- le premier matériau est un revêtement et le second matériau est un revêtement, ou

- le premier matériau est un support solide et le second matériau est un support solide.

Ces assemblages peuvent être constitués comme décrit en suivant :

-lorsque la composition est sous forme liquide, elle est appliquée sur l'un des matériaux. Il faut ensuite laisser sécher entre 5 minutes et 12 heures à une température compris entre 20 et 80°C, la température devant être inférieure à la température de fusion du polyamide. Ensuite le second matériau est déposé sur la composition selon l'invention séchée.

- lorsque la composition est sous forme de film sec, ledit film peut être utilisé comme colle par pressage à chaud entre deux matériaux.

Avantageusement, la composition selon l'invention peut être démontée par activation thermique, permettant ainsi de démonter l'assemblage pour récupérer les matériaux et en particulier les supports sur lesquels ou entre lesquels la composition a été déposée.

En particulier, l'invention vise un procédé de décollement ou démontage d'une composition selon l'une des précédentes revendications après qu'elle ait été appliquée sur au moins un matériau ou entre deux matériaux, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre des étapes suivantes :

- Activation thermique

- Décollement, préférentiellement à froid, et si nécessaire à chaud.

- Nettoyage des résidus sur le(s) matériau(x). L'activation thermique peut être réalisée par différentes techniques, notamment par chauffage sans contact (par exemple, l'induction ou les micro-ondes) ou par chauffage électrique (effet joule) ou thermique (étuve, lampe infra-rouge, tunnel d'air chaud, déca peur thermique).

Pour le chauffage par induction ou micro-ondes il est possible d'utiliser en particulier les charges suivantes : PEG, Ferrites, carbonyl iron (poudre de fer ultra-pur).

Pour le chauffage par conduction électrique il est possible d'utiliser en particulier les charges suivantes : particules de cuivre enrobé d'argent, particules de silice enrobées d'argent, graphite, noir de carbone, nanotube de carbone, particules d'argent. Ces charges peuvent être utilisées pour apporter une conductivité suffisante à la composition selon l'invention pour permettre le chauffage par effet Joule sous l'effet du passage d'un courant électrique. Ces charges peuvent également être utilisées pour permettre à la composition selon l'invention de maintenir la conduction électrique au sein de l'assemblage, ce qui peut être nécessaire pour certaines applications, notamment pour la dissipation de charges électrostatiques.

Pour améliorer la conduction thermique de la composition il est possible d'utiliser en particulier les charges suivantes : graphite, charges métalliques, nitrure de bore. Cette conduction peut être nécessaire dans certains assemblages, par exemple, pour le collage de radiateurs.

L'activation thermique est réalisée à une température supérieure au point de fusion du polyamide ou du mélange de polyamide(s) et correspondant à une température à laquelle l'agent d'expansion est capable d'expanser la composition selon l'invention, préférentiellement la température d'expansion maximum de l'agent d'expansion. La température d'expansion peut être par exemple de 150°C plus ou moins 10%.

Après activation thermique, le décollement est préférentiellement réalisé à froid ce qui est avantageux car cela permet de manipuler plus facilement les matériaux (supports en particulier) et ce sans équipement spécifique pour la manipulation des surfaces chaudes. Le décollement peut être réalisé de façon manuelle ou de façon automatisée.

S'il reste des résidus, le nettoyage peut être réalisé facilement, en particulier à l'aide d'un alcool, avec au préalable un retrait mécanique simple des résidus les plus grossiers si nécessaire. Avantageusement, l'invention permet ainsi de répondre aux besoins de décollement à la demande pour les assemblages collés, notamment structuraux, et également de décapage, en permettant un décapage sélectif dans le cas de substrats peints (on décolle au niveau de la composition selon l'invention, en laissant les couches inférieures intactes). Elle apporte également une solution efficace à la réutilisation des substrats car le nettoyage est aisé (contrairement aux technologies qui se limitent au désassemblage).

L'invention est à présent illustrée par des exemples de compositions selon l'invention ainsi que par des essais.

Exemples

Exemple 1

L'exemple 1 est une composition de primaire obtenue par la mise en oeuvre des étapes suivantes :

- Solubiliser 120g de PLATAMID M 1276 dans 650g d'isopropanol, 150g de xylène et 80g d'eau

- Disperser 24g d'Expancel 930 DU 120 dans la solution,

- Disperser 1,6g de colorant.

Exemple 2

L'exemple 2 est une composition de primaire obtenue par la mise en oeuvre des étapes suivantes :

- Solubiliser 120g de PLATAMID 1276 dans 650g d'isopropanol, 150g de xylène et 80g d'eau déminéralisée

- Disperser 12g d'Expancel 930 DU 120 dans la solution, et

- ajouter éventuellement un stabilisant rhéologique (2g).

Résultats d'essais Essai 1 application collage

L'essai est réalisé sur des supports en aluminium (Al 2024 sablé et traité chimiquement) de dimensions 100x25x1, 6mm.

L'essai est réalisé avec la composition de l'exemple 1 et avec une colle époxy bicomposant (base époxy-durcisseur mercaptan).

Le protocole opératoire d'application est le suivant :

- appliquer la composition de l'exemple 1 sur les substrats en aluminium avec une mousse (tampon) et laisser sécher 30min à température ambiante, - coller avec l'époxy bicomposant (contenant 1% de billes de verre diamètre 100-200 microns) et polymériser lh à 65°C, surface de collage 25x12,5 mm.

La tenue mécanique mesurée à 23°C traction lmm/min (sur 3 éprouvettes) est de 16,7MPa+-l,2MPa.

Le protocole opératoire pour le démontage est réalisé en étuve ventilée à 150°C. Après 5min à 150°C en étuve ventilée, les éprouvettes sont décollées spontanément en étuve ou très facilement décollables après refroidissement à température ambiante.

On peut facilement peler le joint de colle après séparation des éprouvettes, les éventuels résidus de colle peuvent être facilement retirés avec une lame et les surfaces nettoyées à l'alcool (ispropanol) pour un aspect final quasi identique à l'initial, comme présenté sur les Figures 1 à 3 :

- Figure 1 : aspect après décollement

- Figure 2 : aspect après pelage des joints de colle

- Figure 3 : aspect après nettoyage à l'isopropanol.

Avantageusement, l'invention est simple à mettre en oeuvre, polyvalente et permet d'avoir des substrats propres après décollement et des déchets secs. Par rapport aux technologies existantes, elle permet de décoller sur un substrat sélectivement, ou les 2, d'être universelle, car on n'utilise pas une colle spécifique mais un primaire et on peut garder la colle d'origine dans le cas d'un assemblage existant que l'on souhaite rendre décollable. La composition selon l'invention permet un décollement suivi d'un nettoyage simple et donc une réutilisation des substrats. Il s'agit d'un système non réactif (liant thermoplastique) donc sans étape de polymérisation du primaire.

Essai 2 : application décapage peinture L'essai est réalisé sur des supports en aluminium (Al 2024 traité chimiquement), suivant le schéma de peinture ci-dessous :

- Aluminium traité

- Primaire époxy CA7049 (PPG)

- Composition selon l'invention (exemple 2)

- Apprêt CA8620 (PPG)

- Finition CA8800 (PPG)

Le protocole opératoire d'application est le suivant :

- appliquer la composition selon l'invention au pistolet ou filmographe sur le support aluminium revêtu du primaire époxy CA7049 (attendre 30 min avant de recouvrir).

- mise en œuvre des peintures apprêt et finition suivant les préconisations du fabricant.

- séchage plusieurs jours à l'ambiante.

Le protocole opératoire pour le décapage est réalisé par activation par lampe infrarouge, décollement en moins d'un minute (température de surface 150°C), le film de peinture se pèle facilement (d'un bloc, toutes les couches au-dessus du primaire) avec des résidus du primaire décollé sur le film de peinture décapé et le support aluminium revêtu du primaire époxy CA7049. Un nettoyage à l'alcool est réalisé et il est possible de remettre de la peinture. La sélectivité du décapage et la conservation des couches de revêtements inférieures (i.e. sous le primaire), telles que le primaire CA7049, sont un avantage par rapport aux technologies utilisées actuellement (stripping chimique non sélectif qui retire toutes les couches de peinture, sablage par média qui retire également les couches sans sélection). L'invention ne nécessite pas l'utilisation de solvant pour le décollage, seulement pour le nettoyage final, ce qui se traduit par des besoins de moyens d'extraction/ventilation plus simples et moins de déchets solvantés.

L'invention peut ainsi être utilisée facilement en aéronautique notamment et présente des avantages importants en comparaison aux produits utilisés actuellement qui sont généralement bicomposant (systèmes comprenant une résine et un durcisseur, principalement une résine époxy et un durcisseur polyamide), alors que l'invention est un monocomposant (une seule composition à utiliser) et le choix particulier donne une résistance chimique très satisfaisante (à part aux alcools, mais en assemblages y compris en assemblage de revêtement(s), mode confiné, la tenue aux solvant alcools est bonne).