Schématiquement, la fabrication des papiers et des cartons-que l'on désignera dans ce qui suit"papiers-cartons"par commodité-comporte quatre étapes : - la préparation de la pâte à papier, qui consiste à travailler la matière première (bois, cassés de fabrication, papiers-cartons usagés, chiffons,...) pour obtenir une suspension de fibres de cellulose individualisées, puis à raffiner, épurer, éventuellement diluer et à désaérer cette suspension, - la transformation de la pâte en une feuille par répartition d'un jet de pâte sur toute la largeur d'une toile sans fin appelée"table de fabrication", puis égouttage, pressage et séchage de la feuille ainsi formée, - l'application à la feuille d'un ou plusieurs traitements destinés à améliorer son aspect et ses caractéristiques de surface et à les rendre compatibles avec l'usage auquel elle est destinée, - le bobinage de la feuille et sa mise au format.

Afin d'améliorer les caractéristiques mécaniques des feuilles de papier-carton, notamment en vue d'en diminuer le grammage tout en leur conservant les mmes aptitudes d'application, l'industrie papetière a recours à des latex de polymères synthétiques (latex de styrène-butadiène, latex acryliques,...) et des macromolécules naturelles modifiées chimiquement (carboxyméthylcellulose, amidons cationiques,...) qui sont incorporés dans la pâte à papier après son raffinage, mais avant qu'elle ne soit transformée en feuille. On parle donc, dans l'industrie papetière, de"traitement dans la masse".

Cette technique, qui est essentiellement employée dans la fabrication des papiers minces (papier bible, papier cristal, papier pelure,...) et des papiers-cartonsd'emballage, a comme principal inconvénient d'entraîner une diminution de la"main"de la feuille, c'est-à- dire de son volume massique, avec pour conséquences une diminution de sa porosité et l'apparition éventuelle de problèmes secondaires d'imprimabilité. De plus, l'utilisation de latex synthétiques représente une charge pour l'environnement en raison de leur faible

biodégradabilité et pose des problèmes d'encrassement et, partant, de fonctionnement des machines et circuits de fabrication lors du recyclage des cassés de fabrication et des papiers- cartons usagés, ce qui complique notablement ce recyclage en imposant de multiples opérations d'épuration de la pâte recyclée qui sont coûteuses et souvent aléatoires.

Par ailleurs, parmi les traitements qui sont appliqués à la feuille après sa formation en vue d'en améliorer les caractéristiques de surface, il en est un qui concerne principalement les feuilles de papier-carton destinées à tre couchées, surfacées ou enduites, et qui consiste à déposer à la surface de ces feuilles une sauce comprenant un amidon plus ou moins modifié, associé ou non à des charges minérales.

Ce traitement est effectué au niveau d'une presse encolleuse, c'est-à-dire un ensemble de rouleaux disposés entre des sécheurs et entre lesquels passe la feuille pour recevoir une couche uniforme de sauce, qui est plus communément désignée dans l'industrie papetière par l'anglicisme"si2e-press", ou d'un système analogue tel qu'une"blade metering size-press" par exemple. On parle donc, dans l'industrie papetière, de"traifement en size-press".

L'utilisation d'un amidon sans charges minérales permet d'obtenir un renforcement des cohésions interne et superficielle de la feuille, lequel est indispensable pour les papiers-cartons destinés à tre soumis à une impression et notamment à une impression offset qui utilise des encres à fort tirant, tandis que l'utilisation d'un amidon associé à des charges minérales permet de réaliser un"boucZ2e-porage", c'est-à-dire un comblement des pores superficiels de la feuille, et, partant, de diminuer le taux de pénétration des liquides purs ou chargés dans les papiers-cartons. Mais, que l'amidon soit chargé ou non, il n'est pas possible d'obtenir les deux effets à la fois.

Il serait donc souhaitable que l'industrie papetière puisse disposer de nouveaux adjuvants qui lui permettent, lorsqu'elle souhaite améliorer les caractéristiques mécaniques de feuilles de papier-carton, d'éviter que cette amélioration ne s'accompagne d'une diminution de leur main et d'effets néfastes sur leur recyclage et sur l'environnement, et, lorsqu'elle souhaite améliorer les caractéristiques de surface de feuilles de papier-carton destinées à tre couchées, surfacées ou enduites, d'obtenir en un seul traitement un renforcement de leurs cohésions interne et superficielle et un comblement de leurs pores superficiels.

Or, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que, de manière surprenante, les gélatines et les terres à diatomées sont capables, en solution aqueuse et en présence d'un surfactant convenablement choisi, d'interagir et de constituer des réseaux qui

forment une structure supramoléculaire proche de celle du collagène tout en étant dénuée des inconvénients que présente ce dernier, à savoir qu'il est difficile à disperser dans l'eau et qu'il provoque fréquemment un jaunissement des papiers-cartons parce qu'il comprend des groupes chromogènes. Ils ont donc cherché à tirer profit de ce phénomène pour développer des adjuvants capables d'améliorer, d'une part, les caractéristiques mécaniques des feuilles de papier-carton par traitement dans la masse, et, d'autre part, les caractéristiques de surface des feuilles de papier- carton par traitement en size-press et ont, ainsi, mis au point ce qui fait l'objet de l'invention.

La présente invention a donc pour objet une composition qui est caractérisée en ce qu'elle comprend, en pourcentages de poids rapportés à son poids total : - de 20 à 80% d'au moins une gélatine, et - de 20 à 80% d'un mélange comprenant au moins une terre à diatomées et au moins un surfactant.

Il est à noter que l'utilisation de gélatines et de terres à diatomées dans la fabrication des papiers-cartons n'est pas nouvelle en soi.

En effet, les gélatines sont employées de longue date en tant qu'agent de collage, c'est-à-dire en tant que substance qui, ajoutée à la pâte à papier après son raffinage, permet d'augmenter la résistance de la feuille à la pénétration et à l'étalement des liquides aqueux comme l'encre. Elles servent également à la fabrication de certains papiers photographiques comme les papiers PE, qui sont constitués par des fibres cellulosiques enduites de polyéthylène et portant une émulsion de gélatine. Plus récemment, il a été proposé dans la demande internationale PCT WO 02/02705 de conférer aux papiers-cartons des propriétés barrières aux huiles et aux graisses et une certaine résistance à l'eau en les enduisant d'une composition obtenue par précipitation d'une gomme laque dans une solution aqueuse d'une gélatine.

Les terres à diatomées, qui sont aussi connues sous les noms de diatomite, kieselguhr, tripoli, randannite, ceyssalite et de'fari7çes fossiles", font partie, quant-à-elles, des charges minérales susceptibles d'tre ajoutées à la pâte à papier après son raffinage dans le but d'augmenter l'opacité de la feuille et, parfois, sa blancheur, d'améliorer sa stabilité dimensionnelle, sa structure et son état de surface pour une meilleure aptitude à l'impression et de diminuer son prix de revient, les charges minérales étant moins chères que les fibres cellulosiques. Cette utilisation des terres à diatomées est toutefois relativement marginale, les charges minérales les plus utilisées dans l'industrie papetière étant de loin le kaolin, le talc et le

carbonate de calcium qui représentent à eux seuls 90% des tonnages de charges minérales servant à la fabrication des papiers-cartons.

Ce qui, par contre, est tout à fait nouveau, c'est que les gélatines et les terres à diatomées soient utilisées en combinaison et en présence d'un surfactant en vue d'améliorer les caractéristiques mécaniques et les caractéristiques de surface des feuilles de papier-carton.

Selon une première disposition avantageuse de l'invention, la ou les gélatines présentes dans la composition sont choisies parmi les gélatines de type A (c'est-à-dire obtenues par hydrolyse acide du collagène) et présentant une force en gelée comprise entre environ 150 et 280 Bloom BS (British Standard) telle que mesurée d'après la norme AFNOR NF V 59-001.

De telles gélatines, qui ont généralement un point isoélectrique (pHi) compris entre 6,0 et 9,5-ce qui leur permet d'tre amphotères à des valeurs de pH égales ou voisines à celles que présente normalement l'eau-, sont disponibles notamment auprès des Sociétés PB GELATINS, SKW BIOSYSTEMS et WEISHARDT INTERNATIONAL.

De préférence, la composition comprend une gélatine de force en gelée supérieure ou égale à 200 Bloom BS ou un mélange composé de différentes gélatines et dont la force en gelée se situe à au moins 200 Bloom BS, comme par exemple un mélange comprenant deux gélatines ayant des forces en gelée respectivement égales à 175 et 280 Bloom BS dans un rapport de 50 : 50.

Les terres à diatomées, qui sont des roches sédimentaires, d'origine marine ou lacustre, formées par l'accumulation des carapaces siliceuses d'algues microscopiques, présentent généralement une teneur en oxyde de silice (Si02) comprise entre 86 et 94% après séchage, le reste étant composé d'alumine et de terre alcaline.

Dans le cadre de la présente invention, il importe peu que les terres à diatomées utilisées soient d'origine marine ou lacustre, tout comme leur teneur en oxyde de silice ne constitue pas un critère essentiel de choix, pour autant qu'elle s'inscrive dans la fourchette mentionnée ci-dessus ou en soit très proche.

Par contre, dans la mesure où les terres à diatomées présentent de légères propriétés abrasives qui se manifestent d'autant plus que leur granulométrie est plus élevée, il est préférable que ces terres à diatomées présentent un diamètre moyen (D50) inférieur ou égal à 20 um, voire inférieur ou égal à 10 ^m.

Il existe de nombreux fournisseurs de terres à diatomées parmi lesquels on peut notamment citer les sociétés WORLD MINERALS (USA) et ses filiales (CELITE FRANCE,

CELITE HISPANICA,...), CECA (France), WESTERN INDUSTRIAL CLAY PRODUCTS (Canada) et EAGLE-PICHER MINERALS (USA).

Au sens de la présente invention, on entend par"surfactant", tout composé ou toute composition hydrosoluble capable de réduire la tension superficielle des liquides ou la tension interfaciale entre deux liquides ou entre un liquide et un solide.

Selon une autre disposition avantageuse de l'invention, le ou les surfactants présents dans la composition sont choisis parmi les surfactants décrits dans la demande internationale WO 01/60916 et qui comprennent au moins une protéine hydrosoluble, au moins un polysaccharide hydrosoluble et au moins un composé choisi parmi les polyoxydes d'éthylène et les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'un autre monomère hydrophile.

Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par"protéine hydrosoluble"et , polysaccharide hydrosoluble", toute protéine ou tout polysaccharide apte à se dissoudre totalement dans l'eau en l'absence de tout agent ou traitement solubilisant, à une concentration au moins égale à 20% (p/p) et à une température de l'eau inférieure ou égale à 60°C.

Dans le cadre de la présente invention, on préfère que le surfactant contienne des protéines et des polysaccharides naturels ou obtenus par transformation de composés naturels. Ainsi, la ou les protéines sont préférentiellement choisies parmi les gélatines de type A et présentant une force en gelée comprise entre environ 150 et 280 Bloom BS, tandis que le ou les polysaccharides sont, eux, de préférence choisis parmi les gommes arabiques dont le poids moléculaire (PM) moyen est compris entre environ 105 et 106 comme celles commercialisées par la société ALLAND & ROBERT.

Il est toutefois également possible que le surfactant contienne des protéines et des polysaccharides de synthèse ou de biosynthèse. Notamment, des dextranes tels que les dextranes 40 et 70, qui sont commercialisés par la société PHARMACIA & UPJOHN sous les marques Rheomacrodexo et Macrodexo, ou ceux de la société FLUKA, peuvent très bien tre utilisés en lieu et place des polysaccharides naturels.

Comme précédemment mentionné, le surfactant comprend aussi au moins un composé choisi parmi les polyoxydes d'éthylène (POE) et les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'un autre monomère hydrophile. A titre d'exemples de tels copolymères, on peut citer les copolymères blocs d'oxyde d'éthylène et de 4-vinylpyridine quaternisée tels que décrits par G. RIESS (C. R. Académie des Sciences de Paris, Série C, 1976,283, pages 269 et suivantes), et les copolymères blocs d'oxyde d'éthylène et d'aminoacides obtenus à partir de polyoxydes

d'éthylène aminotéléchéliques selon le procédé décrit par H. CHERADAME (Polymer Bulleti7ç, 1994, 33, pages 37 et suivantes).

De préférence, le surfactant comprend un ou plusieurs POE choisis parmi les POE de bas PM, c'est-à-dire compris entre environ 103 et 2. 104, et qui sont classiquement dénommés polyéthylène glycols.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le surfactant comprend, en pourcentages en poids rapportés à son poids total : - entre 10 et 70% d'une gélatine de type A et de force en gelée comprise entre environ 150 et 280 Bloom BS, - entre 10 et 70% d'une gomme arabique de PM moyen d'environ 5. 105, et - entre 10 et 60% d'un POE de PM compris entre environ 103 et 2. 104.

Dans le cas où la composition est destinée à améliorer les caractéristiques mécaniques de feuilles de papier-carton, il n'est pas utile que le mélange terres (s) à diatomées/surfactant (s) contienne un autre minéral, alors que, dans le cas où la composition est destinée à améliorer leurs caractéristiques de surface, il peut tre avantageux d'associer la ou les terres à diatomées à au moins un minéral aciculaire propre à améliorer encore l'effet de bouche- porage, lequel est, de préférence, choisi parmi les carbonates de calcium précipités. La ou les terres à diatomées et ce ou ces minéraux aciculaires sont alors préférentiellement présents dans la composition dans un rapport pondéral compris entre 1 : 3 et 3 : 1.

Dans tous les cas, le surfactant représente, de préférence, de 0,5 à 5% en poids du poids total des minéraux présents dans la composition.

Compte tenu du risque de prolifération de micro-organismes en présence d'eau et de l'aptitude que présentent ces derniers à dégrader les protéines et les polysaccharides, la composition se présente, de préférence, sous la forme d'une poudre.

Pour ce faire, il suffit de mélanger les différents constituants de la composition - les gélatines, les terres à diatomées et les minéraux aciculaires se présentant, en effet, eux- mmes sous une forme pulvérulente-, par exemple dans un mélangeur à poudres standards du type à pâles, à tambour ou à mouvement diagonal ou aléatoire. Toutefois, il est impératif de mélanger en premier lieu la ou les terres à diatomées avec le ou les surfactants de manière à ce qu'elles en soient bien imprégnées, à la suite de quoi, on ajoute le ou les minéraux aciculaires- dans le cas où la composition est destinée à en contenir-puis la ou les gélatines.

En variante, la composition peut se présenter sous une forme liquide ou semi- liquide, après dissolution de ses constituants dans un volume d'eau approprié et adjonction éventuelle d'un ou plusieurs agents bactéricides et/ou fongicides propres à empcher la dégradation des composés qu'elle renferme.

Quelle que soit la forme sous laquelle elle se trouve, la composition présente de nombreux avantages. En effet : - elle permet, lorsqu'elle est ajoutée à une pâte à papier, d'obtenir une amélioration très significative des caractéristiques mécaniques de la feuille de papier ou de carton formée à partir de cette pâte et, notamment, de la résistance à l'éclatement, de la longueur de rupture et de l'allongement à la rupture de cette feuille, sans toutefois en diminuer la main ; - elle permet, lorsqu'elle est appliquée sur une feuille de papier ou de carton en size-press, d'obtenir à la fois une augmentation, également très significative, des cohésions interne et superficielle de cette feuille, un comblement de ses pores superficiels et une régularisation de son pouvoir absorbant, ce qui se traduit notamment : avant couchage ou enduction, par une suppression totale du peluchage, . après couchage, par une augmentation spectaculaire de la résistance à l'arrachage IGT, et . après enduction, par un effet barrière total aux huiles et aux graisses ; - elle présente un pH neutre ou très faiblement alcalin ; ainsi, elle est utilisable sur tous les papiers-cartons quel que soit leur mode de collage (acide ou neutre) et n'a pas d'action corrosive sur le matériel servant à leur fabrication ; - elle ne provoque pas non plus de phénomène d'encrassement de ce matériel ; - elle respecte l'environnement en raison de sa biodégradabilité optimale ; - elle peut tre préparée uniquement à partir de composés dont l'innocuité vis- à-vis de l'homme et des animaux a été largement démontrée, comme les terres à diatomées, les carbonates de calcium précipités, les gélatines, les gommes arabiques et les polyéthylène glycols ; - enfin, elle est simple à fabriquer et à mettre en oeuvre et son coût de production est tout à fait compatible avec les exigences de l'industrie papetière.

La présente invention a donc également pour objet l'utilisation d'une composition telle que précédemment définie en tant qu'adjuvant des papiers et cartons et, en

particulier, pour améliorer les caractéristiques mécaniques de feuilles de papier ou de carton par traitement dans la masse ainsi que leurs caractéristiques de surface par traitement en size-press.

La présente invention a aussi pour objet un procédé pour améliorer les caractéristiques mécaniques d'une feuille de papier ou de carton par traitement dans la masse, qui est caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation dans la pâte à papier, après son raffinage, d'une composition telle que précédemment définie.

Selon un mode de mise en oeuvre préféré de ce procédé, ladite composition est incorporée dans la pâte sous la forme d'une suspension aqueuse, de préférence à hauteur de 1 à 5% en poids d'extrait sec rapporté au poids des fibres contenues dans ladite pâte.

La présente invention a encore pour objet un procédé pour améliorer les caractéristiques de surface d'une feuille de papier ou de carton par traitement en size-press, caractérisé en ce qu'il comprend l'application sur l'une et/ou l'autre des faces de cette feuilled'une suspension aqueuse d'une composition telle que précédemment définie.

Selon un mode de mise en oeuvre préféré de ce procédé, la suspension aqueuse présente une teneur en extrait sec comprise entre 20 et 40% (p/p).

L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui suit et qui se réfère à des exemples de réalisation de compositions conformes à l'invention et de démonstration de leurs propriétés. Il va de soi, toutefois, que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustrations de l'invention et n'en constituent en aucune manière une limitation.

EXEMPLE 1 : Composition destinée à améliorer les caractéristiques mécaniques par traitement dans la masse On a préparé une composition destinée à améliorer les caractéristiques mécaniques de feuilles de papier ou de carton par traitement dans la masse et se présentant sous la forme d'une poudre, en mélangeant intimement : * 100 parts en poids d'une terre à diatomées de D50 égale à 12 um (société CELITE FiISPANICA-référence Primisil 30A), avec * 2 parts en poids d'un surfactant pulvérulent constitué de : 33 parts en poids d'une gélatine de peau de porc, de type A et de force en gelée égale à 280 Bloom BS (société SKW BIOSYSTEMS-référence PS 280),

- 33 parts en poids d'une gomme arabique dure atomisée, de PM moyen égal à 5. 105 (société ALLAND & ROBERT-référence 386A), et - 34 parts en poids d'un polyéthylène glycol de PM égal à 4000 (société CARIANT- référence poudre fine qualité Codex), puis en ajoutant : 230 parts en poids d'une gélatine de peau de porc, de type A et de force en gelée égale à 200 Bloom BS (société SKW BIOSYSTEMS-référence PS 200), et en mélangeant de nouveau jusqu'à obtention d'un ensemble homogène.

La poudre ainsi obtenue a été dispersée dans de l'eau à 50°C à raison de 200 g de poudre par litre d'eau et la suspension résultante a été ajoutée à une pâte mixte résineux/feuillus raffinée, ayant une concentration fibreuse de 4g/1 et un indice d'égouttage de 45° SR (Schopper-Riegler), en une quantité correspondant à l'addition de 2 g de poudre pour 100 g de fibres.

La pâte a ensuite été transformée en une feuille de papier d'un grammage nominal de 110 g/m2, dont on a mesuré la résistance à l'éclatement selon la norme NF Q 03-053, la longueur de rupture et l'allongement à la rupture selon la norme NF Q 03-004, l'épaisseur selon la norme NF Q 03-016 et le grammage réel selon la norme NF Q 03-019 de manière à en déterminer la main par le rapport épaisseur/grammage.

Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 ci-dessous et comparés à ceux obtenus pour une feuille de papier fabriquée dans les mmes conditions à partir d'une pâte mixte résineux/feuillus raffinée de caractéristiques identiques, mais non traitée par la composition conforme à l'invention.

TABLEAU 1 Caractéristiques Pâte témoin Pâte traitée mesurées Résistance à l'éclatement 3,5 4,1 (kPa. m2/g) Longueur de rupture 7200 8500 (m) Allongement à la rupture 3,5 4,0 (%) Main 1, 35 1, 35 (cm'/g)

Ces résultats montrent que l'incorporation dans une pâte à papier d'une composition conforme à l'invention permet d'augmenter la résistance à l'éclatement, la longueur de rupture et l'allongement à la rupture d'une feuille de papier formée à partir de cette pâte, respectivement de 17,18 et 14%, sans toutefois modifier la main de cette feuille.

EXEMPLE 2 : Composition propre à améliorer les caractéristiques de surface par traitement en size-press On prépare une composition propre à améliorer les caractéristiques de surface de feuilles de papier ou de carton par traitement en size-press et se présentant sous la forme d'une poudre, en mélangeant intimement : * 30 parts en poids d'une terre à diatomées de Dso égale à 12, um (société CELITE HISPANICA-référence Primisile 30A), avec * 1, 2 parts en poids d'un surfactant pulvérulent constitué de : 20 parts en poids d'une gélatine de peau de porc, de type A et de force en gelée égale à 150 Bloom BS (société SKW BIOSYSTEMS-référence PS 150), 50 parts en poids d'une gomme arabique molle atomisée, de PM moyen égal à 5. 105 (société ALLAND & ROBERT-référence 396A), et 30 parts en poids d'un polyéthylène glycol de PM égal à 4000 (société CARIANT- référence poudre fine),

puis en ajoutant successivement : * 30 parts en poids d'un carbonate de calcium précipité (société SCHAEFFER KALK- référence Precarbo 200), * 80 parts en poids sec d'une gélatine de peau de porc, de type A et de force en gelée égale à 175 Bloom BS (société SKW BIOSYSTEMS-référence PS 175), * 80 parts en poids sec d'une gélatine de peau de porc, de type A et de force en gelée égale à 280 Bloom BS (société SKW BIOSYSTEMS-référence PS 280), et en mélangeant après chaque ajout jusqu'à obtention d'un ensemble homogène.

La poudre ainsi obtenue a été dispersée dans de l'eau à 50°C à raison de 250 g de poudre par litre d'eau et la suspension résultante a été appliquée en size-press sur les deux faces d'un carton fabriqué à partir de vieux papiers et présentant un grammage de 320 g/m2, avec une dépose sur chaque face d'environ 3,5 g/m2 (en sec).

La face supérieure du carton a ensuite été couchée en machine, tandis que la face inférieure a reçu en ligne une enduction barrière à l'huile de 5 g/m2 (en sec).

Ce carton a été soumis à un certain nombre de tests avant et après couchage et enduction et il a été constaté que le traitement par une composition conforme à l'invention permet d'obtenir, par rapport à un carton fabriqué, couché et enduit dans les mmes conditions, mais ayant été traité en size-press par un amidon conventionnel : - avant couchage ou enduction : une suppression totale du peluchage au moins égale à celle obtenue avec l'amidon pur, - après couchage : une augmentation spectaculaire (plus de 40%) de la résistance à l'arrachage IGT, et - après enduction : un effet barrière total aux huiles et aux graisses (test effectué notamment avec le kit 3M n° 14, le plus sévère de la série).