COMPOSITIONS A ODEUR AMELIOREE COMPRENANT UN AGENT RAFT OU UN POLYMERE OBTENU A L'AIDE D'UN DE CES AGENTS

[0001 ]La présente invention concerne le domaine de la polymérisation par voie radicalaire contrôlée en présence d'agents RAFT (Réversible Addition Fragmentation Transfer). Plus spécifiquement l'invention concerne lesdits agents RAFT à odeur améliorée, ainsi que les polymères et copolymères obtenus à l'aide desdits agents présentant une odeur améliorée.

[0002]Les agents RAFT les plus communément utilisés aujourd'hui sont des composés soufrés qui peuvent présenter une odeur désagréable, voire nauséabonde, en raison de la présence d'atome(s) de soufre contenu(s) dans l'agent RAFT lui-même et/ou en raison de la présence d'impureté(s) contenue(s) dans ledit agent RAFT.

[0003]Les polymères résultant de la polymérisation par voie radicalaire contrôlée réalisée en présence de ces agents RAFT présentent également souvent une odeur résiduelle due principalement aux agents RAFT et/ou aux impuretés qu'ils contiennent.

[0004] Ces odeurs peuvent donc présenter des nuisances pour les personnes chargées de la synthèse des polymères, mais aussi pour les utilisateurs finaux des polymères. Il est donc nécessaire de pouvoir disposer d'agents RAFT présentant des odeurs améliorées, masquées, voire des agents RAFT dénués d'odeur, et des polymères issus de polymérisation par voie RAFT qui présentent également des odeurs améliorées, masquées, voire des polymères dénués d'odeurs.

[0005]Ce problème d'odeur est bien connu de l'homme du métier et diverses solutions ont déjà été proposées. À titre d'exemple, la demande WO 2008/103144 montre qu'il est possible de supprimer les mauvaises odeurs des polymères obtenus par voie RAFT en soumettant lesdits polymères à un post-traitement chimique ayant pour objectif de transformer/supprimer les groupes terminaux soufrés responsables des mauvaises odeurs.

[0006]De même la demande WO 2005/1 13612 propose de remplacer les groupes terminaux porteurs de fonctions -SC(S)-X par des atomes d'hydrogène. Les travaux de A. Postma et coll. (Macromolecules, 2005, 35(13), 5371 -5374) décrivent un procédé de post-traitement par thermolyse des groupes terminaux afin d'éliminer les odeurs résiduelles des polymères obtenus par voie RAFT. [0007]M.-F. Llauro et coll. (J. Polym. Science, Part A Polymer Chemistry, 2004, 42(21), 5439-5462) présentent les divers types de groupes terminaux qui peuvent être obtenus par post-traitement des polymères synthétisés à l'aide d'agents RAFT, y compris les trithiocarbonates symétriques.

[0008]D' autres publications scientifiques encore recensent toutes les techniques actuellement utilisées ou envisagées aujourd'hui pour transformer ou éliminer ces groupes (terminaux ou inclus dans les chaînes polymères) porteurs d'atomes de soufre susceptibles de générer en eux-mêmes ou par dégradation, des composés malodorants, voire toxiques. Parmi ces publications, on peut citer, de manière non limitative les travaux de L. Barner et coll. (« Polymers with well-defïned end groups via RAFT-Synthesis, applications and postmodifications », Handbook of RAFT Polymerization, C. Barner- owollik Ed., Wiley- VCH, Weinheim, 2008, chap. 12, pp. 455 sqq.), ou encore les travaux de G. Moad et coll. (Aust. J. Chem., 2009, 62, 1402-1472).

[0009] Les diverses techniques de post-traitement chimique des polymères et brièvement discutées ci-dessus, telles que transformation, réduction, oxydation, clivage, clivage ionique, thermolyse, présentent toutefois de très nombreux inconvénients, parmi lesquels, pour ne citer que quelques uns d'entre eux :

- le post-traitement chimique des polymères représente une étape supplémentaire dans la synthèse des polymères, et peut donc générer des temps de synthèse plus longs ;

- ledit post-traitement peut entraîner des difficultés de mise en œuvre d'un procédé de polymérisation par voie RAFT en continu ;

- le post-traitement est le plus souvent non quantitatif, c'est-à-dire que les groupements porteurs d'atomes de soufre ne sont pas tous ou pas totalement transformés et/ou éliminé

- le post-traitement, lorsqu'il est effectué par voie chimique, nécessite l'utilisation de composés qui peuvent être toxiques, comme par exemple décrit par Y. K. Chong, Macromolecules, 2007, 40, 4446-4455 ;

- le post-traitement génère de nombreux sous-produits qui, outre le fait qu'ils peuvent se révéler toxiques et malodorants, sont très souvent très difficiles à éliminer du polymère ;

- en supposant que les sous-produits formés lors du post-traitement peuvent être éliminés, au moins partiellement, ceci nécessite encore une étape supplémentaire de purification ;

- les sous-produits formés, lors du post-traitement peuvent interagir avec les polymères obtenus par RAFT, et conduire à la formation de polymères de plus haute masse moléculaire (couplage de chaînes), ou de plus faible masse moléculaire (clivage de chaîne).

[0010]Parmi les inconvénients cités ci-dessus, le fait que le post-traitement réalisé sur le polymère conduise à la formation de chaînes plus courtes ou plus longues peut impacter de manière substantielle l'indice de polymolécularité et la structure même des polymères obtenus. Ceci est d'autant plus dommageable que la synthèse des polymères par voie radicalaire contrôlée au moyen d'agents RAFT est précisément utilisée pour la synthèse de polymères de structures bien définies et contrôlées et à indice de polymolécularité faible, c'est-à-dire un ratio M _w /M _n se rapprochant de 1.

[0011]Comme alternatives aux post-traitements des polymères, on peut citer celles présentées dans la demande internationale WO 2004/108770 ou encore dans la demande US 2004/0073056. Ces alternatives consistent à mettre en œuvre des agents RAFT spécifiques à faible odeur. Les polymères issus de la polymérisation à l'aide de ces agents faiblement odorants sont eux-mêmes faiblement odorants, sans qu'il soit nécessaire de procéder à un post-traitement.

[0012]Toutefois l'utilisation d'agents RAFT spécifiques ne permet pas tous les types de polymérisation par voie RAFT, et par conséquent ne permet pas l'accès à toute la gamme de polymères potentiellement synthétisables par voie RAFT. En outre, et bien que les agents RAFT utilisés soient peu odorants en eux-mêmes, les polymères obtenus à l'aide de ces agents peuvent se dégrader au cours du temps en générant des produits de décompositions sous forme de groupes soufrés terminaux ou inclus dans les chaînes, qui peuvent être intrinsèquement malodorants.

[0013]I l reste donc aujourd'hui un problème d'odeur pour les agents de polymérisation RAFT et les polymères obtenus par voie RAFT.

[0014]La Demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible de pallier ce problème, en s 'affranchissant des inconvénients liés aux techniques connues aujourd'hui, et notamment sans utiliser d'agents RAFT spécifiques de faible odeur et ne nécessitant pas la mise en œuvre d'une étape de post-traitement chimique des polymères obtenus à l'aide d'agents RAFT.

[0015]Cette solution, qui forme un objet de la présente invention, présente en outre l'avantage d'être applicable à tout type d'agents RAFT et à tout type de polymérisations et de polymères utilisant la polymérisation radicalaire contrôlée. [0016]Ainsi, la présente invention concerne tout d'abord une composition comprenant : a) au moins un agent RAFT et/ou au moins un polymère obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre au moins un agent RAFT ; et

b) au moins un agent masquant d'odeur,

dans laquelle la teneur en agent(s) masquant d'odeur b) est comprise entre 10 ppm et 15%, de préférence entre 100 ppm et 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

[0017] Par agent RAFT, on entend tout type d'agents de transfert de chaîne de type RAFT connus de l'homme du métier permettant la synthèse de polymères par polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT (Réversible Addition Fragmentation Transfer). On préfère les agents de transfert de chaîne RAFT répondant à la formule (1) suivante :

dans laquelle

• R est choisi parmi -CH ₂ R ¹ , -CHR'R' ¹ et -CR ¹ R ^{, 1} R ^nl , avec R ¹ , R' ¹ et R" ¹ , identiques ou différents, représentant chacun indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi parmi alkyle éventuellement substitué, radical carbocyclique ou hétérocyclique saturé, non saturé ou aromatique, éventuellement substitué, alkylthio éventuellement substitué, groupe alkoxy éventuellement substitué, dialkylamino éventuellement substitué, groupe organométallique, acyle, acyloxy, carboxy (et ses esters et/ou sels), acide sulfonique (et ses sels et ou sulfonates), alkoxy- ou aryloxy-carbonyle, et chaîne polymère préparée par un mécanisme de polymérisation quelconque ;

• Z est choisi parmi hydrogène, halogène (chlore, brome, iode), alkyle éventuellement substitué, aryle éventuellement substitué, hétérocycle éventuellement substitué, -SR ² , alkoxycarbonyle éventuellement substitué, aryloxycarbonyle éventuellement substitué (- COOR ² ), carboxy (-COOH), acyloxy (-OCOR ² ) éventuellement substitué, carbamoyle (- CONHR ² , -CONR ² R ³ ) éventuellement substitué, cyano (-CN), dialkyl- ou diarylphosphonato [-P(=0)OR ² ₂ ], dialkyl- ou diaryl-phosphinato [-P(=0)R ² ₂ ], chaîne polymère préparée par un mécanisme de polymérisation quelconque, groupe -OR ² , et groupe -NR ² R ³ ,

• R ² et R ³ , identiques ou différents, sont sélectionnés dans le groupe constitué de alkyle en Ci à Ci 8, alcényle en C ₂ à Ci ₈ , aryle Ce à Ci ₈ , hétérocyclyle, aralkyle, alkaryle, chacun de ces groupes pouvant être éventuellement substitués et dans lesquels les substituants sont choisis parmi époxy, hydroxy, alkoxy, acyle, acyloxy, carboxy (et ses esters et/ou sels), acide sulfonique (et ses sels et ou sulfonates), alkoxy- ou aryloxycarbonyle, isocyanato, cyano, silyle, halo et dialkylamino.

[0018]Le groupement R tel que défini ci-dessus peut être libéré sous la forme d'un radical R», qui amorce la polymérisation par radicaux libres.

[0019]Parmi les agents de transfert de chaîne RAFT au sens de la présente invention, on peut notamment citer les dithioesters (composés comportant au moins un motif -C(=S)S-), les dithiocarbonates ou xanthates (composés comportant au moins un motif -0-C(=S)S-), les dithiocarbamates (composés comportant au moins un motif -N-C(=S)S-) et les trithiocarbonates (composés comportant au moins un motif -S-C(=S)S-).

[0020]Parmi les dithioesters pouvant être avantageusement utilisés dans le cadre de l'invention, on peut citer ceux répondant à la formule (2) suivante :

dans laquelle Z représente un groupe choisi parmi -C _Ô HS, -CH ₃ , un groupe pyrrole, - OC _Ô FS, un groupe pyrrolidinone, -OC _Ô HS, -OC ₂ HS, -N(C2H ₅ )2, et avantageusement le groupe -S-CH2-C6H5.

[0021]Lorsque Z représente le groupe -S-CH ₂ -C ₆ H ₅ , l'agent RAFT est le trithiocarbonate de dibenzyle (ou DBTTC) de formule (3) suivante :

[0022]S'agissant d'agents de transfert de chaîne, sont tout particulièrement appropriés le DBTTC (n° CAS 26505-29-0). L'agent RAFT utilisé de manière tout à fait préférée est le trithiocarbonate de dibenzyle (DBTTC).

[0023]Par polymère obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre au moins un agent RAFT (désigné dans la suite par "polymère RAFT"), on entend tous les polymères et copolymères préparés à partir d'au moins un monomère susceptible d'être polymérisé par voie radicalaire. De préférence les polymères RAFT au sens de la présente invention comprennent les polymères et copolymères obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée de monomères vinyliques, substitués ou non (tels que les monomères acryliques, méthacryliques, styréniques), de monomères diéniques (tels que butadiène, isoprène), et autres et leurs mélanges.

[0024]Plus particulièrement les polymères RAFT sont des homopolymères ou des copolymères comportant un ou plusieurs segments (blocs) choisis parmi l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle et dérivés, l'acide méthacrylique, les méthacrylates d'alkyle et dérivés, le styrène et dérivés, le butadiène, l'isoprène, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, seuls ou en mélanges, tels que les SAS, SBS, et autres.

[0025]De manière surprenante, la Demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible de masquer l'odeur spécifique des agents RAFT et des polymères RAFT tels qu'ils viennent d'être définis, en combinant audit agent RAFT ou audit polymère RAFT, au moins un agent masquant d'odeur.

[0026]L'agent masquant d'odeur peut être de tout type connu de l'homme du métier et de préférence choisi de telle manière que l'agent masquant d'odeur est substantiellement inerte vis-à-vis de l'agent RAFT et du polymère obtenu par polymérisation RAFT. En d'autres termes, l'agent masquant d'odeur est avantageusement choisi de telle sorte que la réactivité/performance de l'agent de RAFT n'est pas substantiellement modifiée par l'agent masquant d'odeur et que les propriétés du polymère obtenu par polymérisation RAFT ne sont pas substantiellement modifiées par l'agent masquant d'odeur.

[0027]Ainsi l'agent masquant d'odeur de la composition selon l'invention comprend de préférence au moins un composé choisi parmi les mono-esters, les di- et/ou tri-esters, les alcools, les aldéhydes, les cétones, les terpènes et leurs mélanges.

[0028]La quantité d'agent masquant comprise dans l'agent RAFT et/ou le polymère RAFT est comprise entre 10 ppm et 15%, de préférence entre 100 ppm et 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

[0029]La quantité d'agent masquant peut varier dans de grandes proportions dans la plage indiquée ci-dessus, selon l'effet souhaité, l'intensité de l'odeur à masquer, les teneurs respectives des divers produits utilisés et sous-produits formés lors de la polymérisation par voie radicalaire contrôlée RAFT et sous-produits de dégradation des groupes soufrés terminaux ou inclus dans les chaînes de polymères RAFT. [0030]Des quantités d'agent masquant inférieures à quelques ppm peuvent être trop faibles pour obtenir l'effet souhaité. Des quantités d'agent masquant supérieures à 15% peuvent avoir des effets néfastes pour la réaction de polymérisation et les applications finales des polymères RAFT.

[0031]Dans la description de la présente invention, les pourcentages sont indiqués en poids, sauf mention spécifique contraire. Sauf mention contraire, « ppm » signifie partie par million en poids.

[0032]Selon un mode de réalisation préféré, l'agent masquant d'odeur b) comprend un ou plusieurs des composés choisis parmi :

bl) les mono-esters ;

b2) les di- et/ou tri-esters ;

b3) les alcools, avantageusement les mono-alcools, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence encore de 8 à 1 1 atomes de carbone, lesdits atomes de carbone formant une chaîne linéaire ou ramifiée comportant éventuellement une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) liaison(s), et comportant éventuellement une structure cyclique à 5 ou 6 chaînons, saturée, ou totalement ou partiellement insaturée ;

b4) les aldéhydes et/ou les cétones, en particulier les aldéhydes et/ou les cétones de formule R ^a -CO-R ^b , dans laquelle R ^a représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 6 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, éventuellement comprenant une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) liaison(s), et R ^b représente l'atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée cyclique ou bien une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, éventuellement, mais de préférence, substituée par une structure cyclique, R ^b comportant de 6 à 12 atomes de carbone, comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) liaison(s) et étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; et

b5) les terpènes.

[0033]Comme exemples illustratifs, mais non limitatifs, de mono-esters mentionnés sous bl), on peut citer les esters d'acides en C ₂ -C ₂ o saturés ou insaturés, tels que les acétates, propionates, butyrates, méthylbutyrates, pentanoates, hexanoates, heptanoates, caproates, oléates, linoléates, linolénates, d'éthyle, de propyle, de butyle, de pentyle, de 2- méthylbutyle, d'/ ^' so-amyle, d'hexyle, de benzyle, de phényléthyle, de menthyle, de carvyle, et autres, ainsi que leurs mélanges.

[0034]Sont plus particulièrement préférés l'acétate d'wo-amyle, l'acétate d'hexyle, le butyrate de 2-méthylbutyle, le butyrate d'wo-amyle, l'acétate de benzyle, l'acétate de phényléthyle et les mélanges de ces composés.

[0035]Comme exemples illustratifs, mais non limitatifs, de di- et/ou tri-esters b2), on peut citer les or/Ao-phtalates, tel que l'orfAo-phtalate de diéthyle ; les citrates, tels que le citrate de triéthyle ; et/ou les malonates, tel que le malonate de diéthyle.

[0036]Comme exemples illustratifs, mais non limitatifs, d'alcools b3) précédemment, on peut citer de préférence les mono-alcools, dont la fonction hydroxyle est de préférence portée par un atome de carbone sp ² . Il doit être entendu que la fonction hydroxyle peut également être portée par un atome de carbone inclus dans une structure cyclique comme définie précédemment.

[0037]Les alcools b3) pouvant être utilisés dans l'agent masquant d'odeur et tels que définis ci-dessus sont avantageusement et à titre d'exemples non limitatifs choisis parmi le menthol, le néo-menthol, l'alcool phényléthylique, l'alcool benzylique, le citronellol, le dihydromyrcénol, le dihydroterpinéol, le dimétol, l'éthyl-linalol, le géraniol, le linalol, le tétrahydrolinalol, le tétrahydromyrcénol, le nérol, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux.

[0038]Comme exemples illustratifs, mais non limitatifs, d'aldéhydes et de cétones indiquées sous b4), on peut citer de préférence le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le valéraldéhyde, le capraldéhyde, le benzaldéhyde, le géranial, le néral, le citronellal, et de manière générale les aldéhydes ayant des groupements hydrocarbonés comportant une ou plusieurs insaturations de type oléfinique, la menthone, l'iso-menthone, le 1,8-cinéole, Pascaridole, la flavonone, les damascones, les damascénones, les ionones, les irisones, les méthylionones, la frambinone (n° CAS 5471-51-2), ou encore les aldéhydes porteurs de groupements hydrocarbonés comportant une ou plusieurs insaturations de type aromatique, par exemple la vanilline, l'éthylvanilline, et autres. Des mélanges de deux ou plusieurs aldéhydes et/ou cétones tels que décrits ci-dessus, eux en toutes proportions, peuvent bien entendu être utilisés.

[0039]Comme exemples illustratifs, mais non limitatifs, de terpènes indiqués sous b5), on peut par exemple citer les terpinènes, le myrcène, le Iimonène, le terpinolène, les pinènes, le sabinène, le camphène, et autres, les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux, ainsi que les essences à base de terpènes, notamment celles comprenant ces ingrédients.

[0040]En outre, l'agent masquant d'odeur b) utilisable dans le cadre de la présente invention peut comprendre, en quantités minoritaires, d'autres agents (fragrances) habituellement utilisés dans le domaine de la parfumerie.

[0041]La composition b) destinée à masquer l'odeur des agents RAFT et/ou polymères RAFT, et telle que décrite précédemment peut, le cas échéant, voir si nécessaire, comprendre en outre un ou plusieurs additifs couramment utilisés dans le domaine. De tels additifs peuvent par exemple être choisis parmi, et de manière non limitative, les solvants, les pigments, les colorants, les conservateurs, les biocides, les stabilisants, les antioxydants et autres, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.

[0042]Parmi les solvants, des exemples tout particulièrement préférés sont les alcools, les éthers, les cétones, les esters, les acétates, les glycols, et plus généralement les solvants polaires aprotiques. De manière particulièrement avantageuse, le solvant est choisi de telle façon que celui-ci n'a pas d'influence sur le milieu de polymérisation dans lequel il sera introduit. De manière tout à fait avantageuse, le solvant est choisi parmi le toluène, la diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le dipropylèneglycolmonométhyléther, la methyl-éthylcétone, la méthyl-wo-butylcétone, l'acétate de butyle, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.

[0043] Il doit être compris que les mono-, di- ou tri-esters présents dans la composition b) d'agent masquant d'odeur, en tant que composant bl) et ou b2) peut également avoir les fonctions des solvants définis ci-dessus.

[0044]Selon un aspect préféré, l'agent masquant d'odeur utilisé dans la composition de la présente invention est choisi parmi les agents masquant d'odeurs qui comprennent :

- au moins un composant bl) ;

- au moins un composant bl) et au moins un composant b2) ;

- au moins un composant bl) et au moins un composant b3) ;

- au moins un composant bl) et au moins un composant b4) ;

- au moins un composant bl) et au moins un composant b5) ;

- au moins un composant bl), au moins un composant b2) et au moins un composant b3) ;

- au moins un composant bl), au moins un composant b2) et au moins un composant b4) ;- au moins un composant bl), au moins un composant b2) et au moins un composant b5) ; - au moins un composant bl), au moins un composant b3) et au moins un composant b4) ;

- au moins un composant bl), au moins un composant b3) et au moins un composant b5) ;

- au moins un composant bl), au moins un composant bl), au moins un composant b3) et au moins un composant b4) ;

- au moins un composant bl), au moins un composant b2), au moins un composant b3) et au moins un composant b5) ;

- au moins un composant bl), au moins un composant b2), au moins un composant b3), au moins un composant b4) et au moins un composant b5) ;

- au moins un composant b2) ;

- au moins un composant b2) et au moins un composant b3) ;

- au moins un composant b2) et au moins un composant b4) ;

- au moins un composant b2) et au moins un composant b5) ;

- au moins un composant b2), au moins un composant b3) et au moins un composant b4) ;

- au moins un composant b2), au moins un composant b3) et au moins un composant b5) ;

- au moins un composant b2), au moins un composant b4) et au moins un composant b5) ;

- au moins un composant b2), au moins un composant b3), au moins un composant b4) et au moins un composant b5) ;

- au moins un composant b3) ;

- au moins un composant b3) et au moins un composant b4) ;

- au moins un composant b3) et au moins un composant b5) ;

- au moins un composant b3), au moins un composant b4) et au moins un composant b5) ;

- au moins un composant b4) ;

- au moins un composant b4) et au moins un composant b5) ; et

- au moins un composant b5).

[0045]Selon un aspect encore plus préféré, l'agent masquant d'odeur utilisé dans la composition de la présente invention est choisi parmi les agents masquant d'odeurs qui comprennent :

- au moins un composant bl) et au moins un composant b2) ;

- au moins un composant bl), au moins un composant b2) et au moins un composant b3) ;

- au moins un composant bl), au moins un composant b2) et au moins un composant b4) ;

- au moins un composant bl), au moins un composant b2) et au moins un composant b5) ; - au moins un composant bl), au moins un composant b2), au moins un composant b3) et au moins un composant b4) ;

- au moins un composant bl), au moins un composant b2), au moins un composant b3) et au moins un composant b5) ; et

- au moins un composant bl), au moins un composant b2), au moins un composant b3), au moins un composant b4) et au moins un composant b5).

[0046]Comme indiqué précédemment, la composition selon la présente invention comprend au moins une composition d'agent masquant d'odeur b), ledit agent comprenant de 1% à 40%, de préférence de 2% à 35%, de préférence encore de 5% à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition b), d'au moins un mono-ester mentionné sous bl).

[0047]La composition d'agent masquant d'odeur b) comprend également au moins un di- et/ou tri-ester b2), en une quantité allant de 10% à 70% en poids, de préférence de 15% à 65% en poids, de préférence encore de 20% à 60% en poids, par rapport au poids total de la composition b).

[0048]L'agent masquant d'odeur b) comprend également de 1% à 30%, de préférence de 5% à 25% en poids par rapport au poids total de la composition, d'au moins un alcool b3).

[0049]La quantité d'aldéhyde(s) ou de cétone(s) indiqué(s) sous b4) est avantageusement comprise dans une proportion allant de 0,5% à 20%, de préférence de 1% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

[0050]L'agent masquant d'odeur peut éventuellement comprendre également jusqu'à 20%), de préférence de 1% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, d'au moins un terpène indiqué sous b5).

[0051]Selon un mode de réalisation préféré, l'agent masquant d'odeur b) comprend :

bl) de 10% à 80% en poids d'au moins un mono-ester, de préférence de 40% à 60% en poids ; et

b2) de 20%) à 90% en poids d'au moins un di- et/ou tri-ester, de préférence de 40% à 60% en poids.

[0052]Un composition typique selon ce mode de réalisation comprend :

bl) de 10%> à 80% en poids d'au moins un mono-ester, de préférence de 40% à 60% en poids, choisi parmi l'acétate d'wo-amyle, le butyrate de 2-méthylbutyle et l'acétate de benzyle ; et b2) de 20% à 90% en poids, de préférence de 40% à 60% en poids, d'ortAo-phtalate de diéthyle.

[0053]Une composition particulièrement préférée comme agent masquant d'odeur utile dans le cadre de la présente invention comprend :

bl) environ 50% en poids d'acétate d'wo-amyle, et

b2) environ 50% en poids d'o /Ao-phtalate de diéthyle.

[0054]On note Cl cette composition dans la suite du présent exposé.

[0055]Une autre composition particulièrement préférée comme agent masquant d'odeur utile dans le cadre de la présente invention comprend :

bl) environ 25% en poids d'acétate d'wo-amyle, environ 15% en poids de butyrate de 2-méthylbutyle et environ 10% en poids d'acétate de benzyle ; et

b2) environ 50% en poids d'oriAo-phtalate de diéthyle.

[0056]On note C2 cette composition dans la suite du présent exposé.

[0057]Selon un autre mode de réalisation préféré, l'agent masquant d'odeur b) comprend : bl) de 1% à 40% en poids d'au moins un mono-ester ;

b2) de 10% à 70% en poids d'au moins un di- et/ou tri-ester ;

b3) de 1% à 30% d'au moins un alcool ;

b4) de 0,5% à 20% d'au moins un aldéhyde ou une cétone de formule R ^a -CO-R ^b , dans laquelle R ^a représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 6 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, éventuellement comprenant une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) liaison(s), et R ^b représente l'atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée cyclique ou bien une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée éventuellement mais de préférence substituée par une structure cyclique, R ^b comportant de 6 à 12 atomes de carbone, comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) liaison(s) et étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; et

b5) éventuellement jusqu'à 20% d'au moins un terpène.

[0058]Une composition typique d'agent masquant d'odeur adaptée pour les oxydes de sulfures organiques, selon la présente invention comprend en poids :

- de 5% à 30% en poids d'au moins un mono-ester bl), choisi parmi l'acétate d'wo-amyle, le méthyl-2-butyrate d'éthyle, le butyrate d'wo-amyle, l'acétate de phényléthyle, le caproate d'éthyle, l'acétate de benzyle, l'acétate d'hexyle et leurs mélanges ; - de 20% à 60% en poids d'au moins un di- et/ou tri-ester b2) choisi(s) parmi les ortho- phtalates, tel que l'ort/zo-phtalate de diéthyle ; les citrates, tels que le citrate de triéthyle ; et les malonates, tel que le malonate de diéthyle, et leurs mélanges ;

- de 5% à 25% d'au moins un alcool, de préférence d'au moins deux alcools, de préférence encore d'au moins trois alcools, tels que décrits précédemment sous b3) ;

- de 1% à 10% d'au moins une cétone, de préférence au moins deux cétones, de préférence encore au moins trois cétones, telles que décrites précédemment sous b4) ; et

- de 1% à 10% d'au moins un, de préférence au moins deux, de préférence un mélange de, terpènes référencés plus haut sous b5).

[0059]Un exemple représentatif, mais non-limitatif, d'une telle composition est reproduite ci-dessous, dans laquelle chacun des composants comprend un, plusieurs, voire tous les composés listés :

Composant bl) 16,00% comprenant acétate de benzyle, acétate d'hexyle, acétate d'/so-amyle,

acétate de phényléthyle, caproate d'éthyle, méthyl-2-butyrate éthyle

Composant b3)

comprenant alcool phényléthylique, citronellol, géraniol, linalol,

c/i-3-hexènol 20,60%

Composant b4)

comprenant 1 -(4-hydroxyphenyl) butane-3-one, / ?/za-irisone 4,50% Composant b5)

terpènes d'orange 7,00% Autres

comprenant citral, éthylmaltol, éthylméthylphénylglycidate 1 ,90%

Composant b2)

comprenant malonate de diéthyle, phtalate de diéthyle q.s.p. 100,00%

[0060]Cette composition est notée C3 dans la suite du présent exposé.

[0061 ]Les compositions Cl, C2 et C3 sont tout particulièrement adaptées pour le masquage de l'odeur, pour l'amélioration de l'odeur, des agents RAFT et/ou des polymères RAFT, et en particulier du DBTTC et des polymères obtenus par voie radicalaire contrôlée en présence de DBTTC. [0062]Ces compositions d'agents masquants d'odeur des agents RAFT et/ou polymères RAFT sont données à titre d'exemples et n'ont rien de restrictif quant à la diversité potentielle de compositions que permet la présente invention définie à l'aide des revendications annexées.

[0063]La composition à odeur masquée selon la présente invention peut être préparée selon tout procédé connu en soi en combinant simplement au moins un composant a) avec au moins une composition b) de masquage d'odeur. On peut par exemple ajouter au moins une composition b) à au moins un composant a), ou vice- versa, éventuellement sous agitation et/ou éventuellement en chauffant. Plus généralement, toute méthode connue de mélange et/ou de chauffage peut être utilisée.

[0064]Les mélanges d'au moins un composant a) avec au moins une composition b) de masquage d'odeur peuvent être réalisées en voie liquide ou fondue, en présence éventuellement d'un ou plusieurs solvant(s), à pression atmosphérique, sous pression ou sous dépression, à toute température appropriée.

[0065]Parmi le ou les solvant(s) qui peuvent être ajoutés lors du mélange d'au moins un composant a) avec au moins une composition b) de masquage d'odeur sont de tout type connu en soi, et peuvent être tous types de solvants, ou de mélanges de solvants, industriels, qu'ils soient aqueux, minéraux, organiques ou hydro-organiques. Ainsi les solvants les plus couramment utilisés peuvent être ceux compris dans la liste non exhaustive suivante : eau, mono-esters, di- et/ou tri-esters, alcools, aldéhydes, cétones, aromatiques, hydrocarbures et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.

[0066]En outre divers additifs couramment utilisés dans le domaine peuvent être ajoutés, le cas échéant et si nécessaire, lors du mélange d'au moins un composant a) avec au moins une composition b) de masquage d'odeur. De tels additifs peuvent par exemple être choisis parmi, et de manière non limitative, les les pigments, les colorants, les conservateurs, les biocides, les stabilisants, les anti-oxydants et autres, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.

[0067]La période de temps requise pour la préparation de la composition à odeur masquée selon l'invention varie selon la nature et la quantité du ou des composant(s) a) et de la ou des composition(s) b), mais aussi en fonction de la température et de la pression choisies. En règle générale, cette durée correspond à la durée nécessaire pour obtenir un mélange homogène et produisant l'effet recherché de masquage d'odeur du ou des composant(s) a) ; elle est généralement comprise entre quelques secondes et quelques minutes, voire une ou plusieurs heures.

[0068]Le procédé de préparation mentionné ci-dessus peut être réalisé par lots (procédé « batch ») ou encore en continu, notamment pour l'odorisation de polymères préparés en continu.

[0069]Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 : DBTTC à odeur masquée

[0070]Afin de caractériser une composition parfumante permettant de masquer, d'améliorer, l'odeur du DBTTC, une procédure de test olfactif a été mise au point. Cette procédure permet de classer différentes formulations de manière hédonique.

Conditions opératoires :

[0071]Pour réaliser ce test olfactif, on utilise des fûts en polyéthylène (PE) de 30 litres, chacun muni d'un couvercle dans lequel est découpée une trappe d'environ 10 cm x 10 cm, permettant à un opérateur (panéliste) de sentir les vapeurs contenues dans le fût.

[0072]Dans chacun des fûts est placé un cristallisoir contenant 2 feuilles de papier absorbant (papier chromatographique). Sur chaque feuille est versé 1 mL de composition à tester. Les fûts sont conservés fermés pendant 24 heures à température ambiante. L'évaluation est réalisée ensuite en aveugle.

[0073]Les panélistes, au nombre de 3, viennent à tour de rôle pour tester les produits. Ils commencent par sentir le fût dans lequel se trouve le DBTTC de référence (non odorisé), puis les compositions à tester.

[0074]Les panélistes attribuent, selon leur préférence, une note à chacune des compositions à tester, par rapport à la référence qui a reçu arbitrairement la note 5. Les notes données par les panélistes vont de 1 (produit le plus agréable) à 10 (produit le plus désagréable).

Préparation des échantillons de test :

[0075]Le DBTTC de référence est le DBTTC commercialisé par la société Arkema sous le nom « BlocBuilder ^® DB ». Cet échantillon est nommé B ₀ .

[0076]Le même lot de DBTTC est additionné de 1500 ppm en poids d'une composition d'agent masquant d'odeur selon l'invention. On note Bi l'échantillon de DBTTC comprenant la composition Cl, B ₂ l'échantillon de DBTTC comprenant la composition

C2, et B ₃ l'échantillon de DBTTC comprenant la composition C3.

[0077]Les résultats des tests olfactifs sont reproduits dans le tableau 1 suivant :

— Tableau 1—

[0078]On constate une nette amélioration de l'odeur du DBTTC lorsque celui-ci est additivé d'un agent masquant d'odeur selon l'invention.

Exemple 2 : Copolymère acrylique à odeur masquée obtenu par RAFT DBTTC

[0079]On prépare un co-polymère à gradient de composition, à partir d'acrylate de butyle (48 % en poids), d'acrylate de 2-éthylhexyle (48 % en poids) et d'acide acrylique (4 % en poids). L'amorceur utilisé est l'azo-bis-isobutyronitrile (0,015 % en poids par rapport à la masse totale des monomères engagés) et en présence de DBTTC de référence (BlocBuilder ^® DB, Arkema, 0,15 % en poids par rapport à la masse totale des monomères engagés). La synthèse est réalisée en milieu solvant (acétate d'éthyle). La résine ainsi obtenue contient 70% en poids de polymère en solution dans ce solvant.

[0080]On prépare des solutions-mère d'agents masquant d'odeur à raison de 0,5 g d'agent masquant dans 99,5 g d'acétate d'éthyle. On place 5 g de résine Po dans un flacon de 30 mL, muni d'un barreau aimanté, et on ajoute 0,1 g de solution-mère. Le flacon est bouché et mis sous agitation à température ambiante pendant une nuit.

[0081]On verse le contenu du flacon dans une coupelle en Teflon ^® qui est ensuite placée dans une étuve ventilée, à 130°C et pression atmosphérique, afin d'éliminer le solvant. On obtient ainsi un film polymère qui est soumis à un test olfactif similaire à celui indiqué précédemment. Les coupelles sont déposées dans les fûts qui sont conservés fermés durant 24 heures. L'évaluation est réalisée ensuite en aveugle.

[0082]Les panélistes, au nombre de 3, viennent à tour de rôle pour tester les films polymères. Ils commencent par sentir le fût dans lequel se trouve le film à base de résine P ₀ de référence (non odorisée), puis les films à tester. [0083]Les panélistes attribuent, selon leur préférence, une note à chacun des films à tester, par rapport au film référence qui a reçu arbitrairement la note 5. Les notes données par les panélistes vont de 1 (produit le plus agréable) à 10 (produit le plus désagréable).

[0084]On note Pi, P ₂ et P ₃ les films obtenus à partir de la résine odorisée avec les compositions Cl , C2, C3, respectivement.

[0085]Les résultats des tests olfactifs sont reproduits dans le tableau 2 suivant :

— Tableau 2—

[0086]On constate une nette amélioration de l'odeur des polymères lorsque ceux-ci sont additivés avec un agent masquant d'odeur selon l'invention.

Exemple 3 : Copolymère styrène/acrylique à odeur masquée obtenu par RAFT/DBTTC

[0087]On prépare un co-polymère à gradient de composition, à partir de styrène (65 % en poids) et d'acide acrylique (35 % en poids). L'amorceur utilisé est le Luperox ^® DI (Arkema) (0, 13 % en poids par rapport à la masse totale des monomères engagés) et en présence de DBTTC de référence (BIocBuilder ^® DB, Arkema, 2,57 % en poids par rapport à la masse totale des monomères engagés). La synthèse est réalisée en milieu solvant (méthyléthylcétone). La résine ainsi obtenue Ro contient 50% en poids de polymère en solution dans ce solvant.

[0088]On place 5 g de résine Ro dans un flacon de 30 mL, muni d'un barreau aimanté, et on ajoute 3000 ppm d'agent masquant d'odeur. Le flacon est bouché et mis sous agitation à 50°C pendant une nuit.

[0089]On verse le contenu du flacon dans une coupelle en Teflon® qui est ensuite placée dans une étuve ventilée, à 130°C et pression atmosphérique, afin d'éliminer le solvant. On obtient ainsi un film polymère qui est soumis à un test olfactif similaire à celui indiqué précédemment. Les coupelles sont déposées dans les fûts qui sont conservés fermés durant 24 heures. L'évaluation est réalisée ensuite en aveugle. [0090]Les panélistes, au nombre de 3, viennent à tour de rôle pour tester les films polymères. Ils commencent par sentir le fût dans lequel se trouve le film à base de résine Ro de référence (non odorisée), puis les films à tester.

[0091 ]Les panélistes attribuent, selon leur préférence, une note à chacun des films à tester, par rapport au film référence qui a reçu arbitrairement la note 5. Les notes données par les panélistes vont de 1 (produit le plus agréable) à 10 (produit le plus désagréable).

[0092JOn note K R ₂ et R ₃ les films obtenus à partir de la résine odorisée avec les compositions Cl, C2, C3, respectivement.

[0093]Les résultats des tests olfactifs sont reproduits dans le tableau 2 suivant :

~ Tableau 2 -

[0094]On constate une nette amélioration de l'odeur des polymères lorsque ceux-ci sont additivés avec un agent masquant d'odeur selon l'invention.