Verbindung, Kautschukmischung enthaltend die Verbindung,

Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist, Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie Verwendung der Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel und/oder Farbstoff

Die Erfindung betrifft eine Verbindung, eine Kautschukmischung enthaltend die Verbindung, einen Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist, Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie die Verwendung der Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel und/oder Farbstoff.

Es ist bekannt, dass in Fahrzeugreifen und technischen Gummiartikeln polymere Materialien, wie insbesondere Kautschuke, eingesetzt werden.

Naturkautschuk, synthetische Polymere (wie IR, BR, SSBR, ESBR, etc.) aber auch natürliche sowie synthetische Öle, Fette und Schmiermittel unterliegen bei längerer Lagerung und vor allem in der Zielanwendung, die oft bei höheren Temperaturen abläuft, Oxidationsreaktionen, die sich nachteilig auf die ursprünglichen gewünschten Eigenschaften auswirken. Je nach Art des Polymers werden die Polymerketten, bis hin zu einer Verflüssigung des Materials, verkürzt oder es kommt zur nachträglichen Härtung des Werkstoffes.

Alterungsschutzmittel tragen daher maßgeblich zur Langlebigkeit von Fahrzeugreifen und anderen technischen Gummiartikeln bei.

Bekannte Alterungsschutzmittel sind aromatische Amine, wie beispielsweise 6-PPD (N-(1 ,3-Dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylendiamin),

IPPD (N-lsopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin) oder SPPD (N-(1 -phenylethyl)-N’-phenyl-p-phenylendiamin). Diese Moleküle können mit Sauerstoff oder Ozon oder gebildeten Radikalen, wie Alkyl-, Alkoxy- und Alkylperoxyradikalen, reagieren und diese somit abfangen und somit die Kautschuke etc. vor weiteren Oxidationsreaktionen schützen.

Nachteilig an dieser Substanzklasse ist allerdings der Verdacht, dass diese krebserregend sein könnten.

Alterungsschutzmittel, die insbesondere mit Ozon reagieren und dieses abfangen, werden auch als „Ozonschutzmittel“ oder „Antiozonant“ bezeichnet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Verbindung bereitzustellen, die insbesondere als Alterungsschutzmittel in Fahrzeugreifen oder anderen technischen Gummiartikeln verwendet werden kann und zwar mit einem geringeren Gefahrenpotential bei hinreichender Löslichkeit in der jeweiligen Matrix, beispielsweise und insbesondere im Polymer. Hierdurch soll unter Verringerung der Gesundheitsschädlichkeit ein weiterhin optimaler Schutz vor Sauerstoff und Ozon gewährleistet werden sowie die Tendenz zum Ausblühen (engl. „Blooming“) verhindert werden.

Gelöst wird die Aufgabe durch die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Anspruch 1 , die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthaltend die Verbindung sowie den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist.

Ferner wird die Aufgabe durch die Verwendung der Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel gelöst.

Die Verbindung gemäß Anspruch 1 kann ferner als Farbstoff verwendet werden. Ferner wird die Aufgabe durch erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung gelöst.

Die Verbindung gemäß Anspruch 1 weist die allgemeine Formel I) auf: wobei R ¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus xi) aromatischen Resten, wobei die aromatischen Reste optional Substituenten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten, tragen, und xii) linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen C4- bis Ci2-Resten, und xiii) Kombinationen aus aromatischen und aliphatischen Ci- bis C12- Resten; und wobei die Reste R ² und R ³ unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten und cyclischen, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen Ci- bis C-12-Resten, welche optional einen oder mehrere Halogen-Substituenten tragen, Aryl-Resten, welche optional einen oder mehrere Halogen-Substituenten tragen, und Halogen-Resten, wobei Fluor, Brom und Chlor bevorzugt sind, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten, und wobei n den Wert 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 annimmt, wobei die Reste R ³ im Fall von n gleich 2 oder 3 oder 4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und wobei m den Wert 0 oder 1 oder 2 oder 3 annimmt, wobei die Reste R ² im Fall von m gleich 2 oder 3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind.

Bevorzugt ist es, dass R ¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzyl- und linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen C4- bis Ci2-Resten; und wobei R ³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen Ci - bis Ci2-Resten, sowie Aryl-Resten, Cyano-Resten, Halogen-Resten, wobei Fluor, Brom und Chlor bevorzugt sind, Ether-Resten und Thioether-Resten, und wobei n den Wert 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 annimmt, wobei die Reste R ³ im Fall von n gleich 2 oder 3 oder 4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und wobei R ² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen Ci - bis Ci2-Resten, sowie Aryl-Resten, Cyano-Resten, Halogen-Resten, wobei Fluor, Brom und Chlor bevorzugt sind, Ether-Resten und Thioether-Resten; und wobei m den Wert 0 oder 1 oder 2 oder 3 annimmt, wobei die Reste R ² im Fall von m gleich 2 oder 3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind.

Dem Fachmann ist klar, dass im Fall von n gleich 0 (null) oder 1 oder 2 oder 3 anstelle des R ³ jeweils ein Wasserstoffatom an das entsprechende Kohlenstoffatom des Benzolringes gebunden ist. Ebenso sind im Fall von m gleich 0 oder 1 oder 2 alle übrigen freien Positionen am Benzolring des Gerüsts Wasserstoffatome.

Dem Fachmann ist ebenfalls klar, dass die Darstellung der Verknüpfungen von (R ² ) _m und (R ³ ) _n sowie R ¹ HN in den jeweiligen Benzolring des Gerüsts bedeutet, dass diese Gruppen jeweils an jeder Stelle am jeweiligen Benzolring angeordnet sein können, außer natürlich nicht jeweils zwei oder mehrere gleichzeitig an derselben Position, was schon aufgrund der Vierbindigkeit des Kohlenstoffatoms des Benzolrings ausgeschlossen wäre.

Bezeichnungen derart wie „C4- bis Ci2-Reste“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass Reste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen gemeint sind. Unabhängig davon wird „Ci“ als Bezeichnung der Position des höchstoxidierten Kohlenstoffatoms bzw. der höchsten Priorität nach der

Cahn-Ingold-Prelog-Konvention (CIP) verwendet. Dem Fachmann ist im jeweiligen Kontext klar, was gemeint ist.

Die erfindungsgemäße Verbindung ist ein Acridinon-Derivat und weist gegenüber bekannten Alterungsschutzmitteln auf Basis von Anilin (mögliches Spaltprodukt von 6-PPD) ein geringeres Gefahrenpotential auf. Vergleicht man hierzu die Sicherheitsdatenblätter der Grundkörper Anilin bzw. Acridinon, so fällt auf, dass Acridinon im Gegensatz zu Anilin weder erbgutschädigend noch mutagen ist. Gerade bei einer technischen Anwendung wie in Fahrzeugreifen oder anderen Gummiprodukten ist dies ein entscheidender Vorteil, da durch Abrieb bzw. andere Abbauprozesse die Gummiinhaltsstoffe freigesetzt werden können. Die erfindungsgemäße Verbindung weist zudem gegenüber 6-PPD eine verbesserte Schutzwirkung, insbesondere von Polymeren, gegenüber Oxidation und damit Alterung auf.

Von der Erfindung sind sämtliche vorteilhafte Ausgestaltungen, die sich unter anderem in den Patentansprüchen widerspiegeln, umfasst. Insbesondere sind von der Erfindung auch Ausgestaltungen umfasst, die sich durch Kombination unterschiedlicher Merkmale unterschiedlicher Abstufungen bei der Bevorzugung dieser Merkmale ergeben, sodass auch eine Kombination eines ersten als „bevorzugt“ bezeichneten Merkmals oder im Rahmen einer vorteilhaften Ausführungsform beschriebenen Merkmals mit einem weiteren als z. B. „besonders bevorzugt“ bezeichneten Merkmal von der Erfindung umfasst ist.

Die Reste R ² und R ³ sind unabhängig voneinander gleich oder verschieden und sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten und cyclischen, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen Ci - bis Ci2-Resten, welche optional einen oder mehrere Halogen-Substituenten tragen, Aryl-Resten, welche optional einen oder mehrere Halogen-Substituenten tragen, und Halogen-Resten, wobei Fluor, Brom und Chlor bevorzugt sind, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten.

Die genannten Reste R ² und R ³ können insbesondere durch die Auswahl geeigneter Ausgangssubstanzen bereits an den jeweiligen Benzolring bzw. dessen Vorstufe angebunden sein.

Bevorzugt ist n gleich 0 (null).

Bevorzugt ist m gleich 0 (null).

Der Rest R ¹ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus xi) aromatischen Resten, wobei die aromatischen Reste optional Substituenten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten, tragen, und xii) linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen C3- bis C-12-Resten, insbesondere C4- bis C-12-Resten, und xiii) Kombinationen aus aromatischen und aliphatischen Ci- bis C12- Resten.

Der aromatische Rest aus der Untergruppe xi) ist beispielsweise und bevorzugt ein Phenyl-Rest.

Die aromatischen Reste der Untergruppe xi) können dabei Substituenten tragen. Wie oben ausgeführt sind diese ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten.

Bevorzugt sind die Substituenten dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten.

Gemäß bevorzugter Ausführungsformen ist der aromatische Rest dabei an den beiden C-Atomen, die dem Ci-Atom, also dem Kohlenstoffatom, welches an das N-Atom gebunden ist, benachbart sind, nicht substituiert. Im Fall eines Benzolringes als Grundgerüst ist somit bevorzugt kein Substituent in ortho- Position zum N-Atom vorhanden.

Gemäß weiterer bevorzugter Ausführungsformen ist der aromatische Rest der Untergruppe xi) nicht substituiert.

Es ist bevorzugt, dass R ¹ über ein tertiäres Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom (N) gebunden ist. Damit ist das Ci-Atom bevorzugt ein tertiäres Kohlenstoffatom. Unter dem Begriff „tertiäres Kohlenstoffatom“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Kohlenstoffatom zu verstehen, welches an nur ein Wasserstoffatom gebunden ist.

Hiermit ergibt sich - gegenüber sekundären und quartären Kohlenstoffatomen - eine besonders gute Schutzwirkung durch die Anwesenheit der Verbindung in Kautschukmischungen, insbesondere für Fahrzeugreifen und andere technische Gummiartikel, und dabei insbesondere eine optimierte Reaktivität im Zusammenhang mit den für den Alterungsschutz relevanten Mechanismen, wobei unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden. Der gemischt aromatische und aliphatische Rest aus der Untergruppe xiii) ist beispielsweise und bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzyl- sowie 1 -Phenylalkyl-Resten mit insgesamt 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere ausgewählt aus Benzyl- und 1-Phenylethyl-Resten, wobei 1 -Phenylalkyl-Reste, insbesondere 1-Phenylethyl, aufgrund des tertiären Kohlenstoffatoms besonders bevorzugt sind.

Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen ist R ¹ ein verzweigter oder cyclischer Alkyl-Rest mit drei bis zwölf Kohlenstoffatomen, bevorzugt drei bis acht Kohlenstoffatomen, ist, wobei R ¹ besonders bevorzugt ausgewählt ist aus

1.3-Dimethylbutyl- und Cyclohexyl-Resten, wobei R ¹ ganz besonders bevorzugt ein

1.3-Dimethylbutyl-Rest ist.

Hierm it wird eine besonders gute Löslichkeit in Kautschukmischungen für Fahrzeugreifen und andere technische Gummiartikel erzielt.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Verbindung die Struktur gemäß Formel II) auf:

Mit der Verbindung gemäß Formel II) kann, insbesondere in Polymeren, sogar eine weitere Verbesserung des Schutzes vor Oxidation und somit Alterung erzielt werden. Gleichzeitig ist die Verbindung gemäß Formel II) deutlich weniger gesundheitsschädlich als z. B. 6-PPD oder andere Vertreter dieser Substanzklasse, wie einleitend aufgeführt.

Im Vergleich zu 6-PPD ist die Verbindung gemäß Formel II) somit ein besseres und gleichzeitig gesundheits- und umweltfreundlicheres Alterungsschutzmittel. Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel I) bzw. Formel II) bzw. sämtlicher obiger Ausführungen ist besonders als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel in Fahrzeugreifen und/oder technischen Gummiartikeln, wie insbesondere einer Luftfeder, eines Balgs, Förderbands, Gurtes, Riemens, Schlauchs, Gummibands, Profils, einer Dichtung, einer Membran, taktilen Sensoren für medizinische Anwendungen oder Roboteranwendungen, oder einer Schuhsohle oder Teilen davon, und/oder Ölen und/oder Schmierstoffen geeignet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel in Fahrzeugreifen und/oder technischen Gummiartikeln, wie insbesondere einer Luftfeder, eines Balgs, Förderbands, Gurtes, Riemens, Schlauchs, Gummibands, Profils, einer Dichtung, einer Membran, taktilen Sensoren für medizinische Anwendungen oder Roboteranwendungen, oder einer Schuhsohle oder Teilen davon, und/oder Ölen und/oder Schmierstoffen.

Zur Verwendung der Verbindung gemäß Formel I) bzw. Formel II) bzw. sämtlicher obiger Ausführungen in den genannten Artikeln oder Stoffen wird diese in einer Zusammensetzung verwendet und in dieser eingemischt verwendet.

Bei Fahrzeugreifen oder anderen technischen Gummiartikeln ist dies insbesondere eine Kautschukmischung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel I) bzw. Formel II) bzw. sämtlicher obiger Ausführungen als Farbstoff in Fasern und/oder Polymeren und/oder Papier und/oder in (Streich-)Farben und Lacken.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Formel I), welches die folgenden Verfahrensschritte umfasst: a) Bereitstellung der Verbindungen gemäß Formel A) und B) b) Umsetzung der Verbindungen A) und B) miteinander in Gegenwart einer Base und einem Katalysator, wobei die Verbindung gemäß Formel C) erhalten wird: c) Umsetzung der Verbindung gemäß Formel C) mit Wasserstoff oder einem Flydrierungsreagenz, insbesondere einem Hydrid, und einem Keton oder Aldehyd (R ¹ =0), zu der Verbindung gemäß Formel D): d) optional Umsetzung der Verbindung gemäß Formel D) zu der Verbindung gemäß Formel E): e) Umsetzung der Verbindung der Formel D) oder E) mit einer Säure zu der Verbindung gemäß Formel I): Für die Reste R ¹ , R ² , und R ³ sowie die Indizes m und n gelten sämtliche obige Ausführungen.

Die Base in Schritt b) ist bevorzugt ausgewählt aus organischen und anorganischen Basen. Die anorganische Base ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumcarbonat, Kaliumphosphat, Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Cäsiumcarbonat.

Die organische Base ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium-fe/f-butanolat, Kalium-fe/f-butanolat.

Der Katalysator in Schritt b) ist bevorzugt ein Katalysator, der über eine „Kupferkupplung“ katalysiert, wie insbesondere Kupferiodid.

Bei der Kupferkupplung wird bevorzugt eine anorganische Base verwendet, z. B. Kupferiodid als Katalysator in Kombination mit der Base Kaliumcarbonat. Ebenfalls bevorzugt ist eine „Palladiumkupplung“, wobei der Katalysator optional ein- oder mehrzähnige Liganden, insbesondere ein- oder mehrzähnige Phosphinliganden, aufweist. Geeignete Katalysator sind insbesondere und beispielsweise Triphenylphosphin und Binaphthylphosphin (BINAP).

Bei der Kupferkupplung kann sowohl eine anorganische als auch eine organische Base verwendet werden.

Unter „Hydrierungsreagenz“ wird eine Verbindung verstanden, die eine Hydrierung ermöglicht. Hierzu zählen wie dem Fachmann bekannt Hydride, insbesondere Metallhydride.

Ein geeignetes Hydrid ist z. B. Natriumborhydrid.

Wasserstoff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zusätzlich unter „Hydrierungsreagenz“ gelistet, da es explizit als Alternative genannt ist. Natürlich sind dennoch sämtliche Reagenzien unter „Hydrierungsreagenz“ umfasst, die in situ Wasserstoff bilden, welches die Hydrierung bewirkt.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Schritt c) mit Wasserstoff (H2) und dem Keton oder Aldehyd, bevorzugt Keton, unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators und bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 70 °C, insbesondere zum Beispiel 60 °C.

Bevorzugt wird Wasserstoff mit einem Druck von 15 bis 25 bar, insbesondere zum Beispiel 20 bar, aufgedrückt und bevorzugt anschließend für 1 bis 20 Stunden, bevorzugt 8 bis 13 Stunden, insbesondere zum Beispiel 10 Stunden, gerührt.

Bei dem Keton in Schritt c) handelt es sich um das Keton-Derivat des späteren Restes R ¹ ; Bei einem Aldehyd entsprechend um das Aldehyd-Derivat.

Der Einfachheit halber wird verkürzt die Formel R ¹ =0 für das Aldehyd oder Keton verwendet, da der Rest R ¹ der Teil ist, der nach der Reaktion mit dem Aldehyd oder Keton am Stickstoffatom verbleibt.

Bevorzugt wird hierbei das Keton Methylisobutylketon verwendet.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit Wasserstoff in Schritt c) in einem für die vergleichsweise hohen Drücke geeigneten Behälter, wie insbesondere einem Autoklaven oder einem anderem Druckreaktor.

Das Lösungsmittel in Schritt c) kann entweder das Keton oder Aldehyd sein, wenn dieses in flüssiger Form vorliegt, oder ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol sein, insbesondere wenn das Keton oder Aldehyd in fester Form vorliegt. Im letzteren Fall wird das Keton oder Aldehyd nur in stöchiometrischen Mengen als Reaktant eingesetzt.

Bevorzugt wird ein Keton oder Aldehyd, besonders bevorzugt Keton, in flüssiger Form als Lösungsmittel verwendet. Hierdurch kann auf eine zusätzliche Substanz, wie Toluol oder Xylol, verzichtet werden. Bevorzugt wird in den Verfahrensschritten, in denen eine Umsetzung mit Wasserstoff erfolgt, ein geeigneter Katalysator, im Rahmen der vorliegenden Erfindung als „Hydrierungskatalysator“ bezeichnet, verwendet.

Bevorzugt ist der Hydrierungskatalysator ein Edelmetallkatalysator, wie insbesondere Palladium (Pd) oder Platin (Pt). Bevorzugt wird das Edelmetall auf Kohle (C) eingesetzt, wie Palladium auf Kohle (Pd/C).

Ferner können auch andere bekannte Katalysatoren, wie Raney-Nickel oder Kupferchrom it, verwendet werden.

Die Umsetzung mit einer Base ist optional. Die Verbindung gemäß Formel D) kann auch direkt mit einer Säure zur Zielverbindung gemäß Formel I) umgesetzt werden. Hierbei wird als Säure insbesondere und beispielsweise Schwefelsäure (H2SO4) verwendet.

Bevorzugt erfolgt aber zunächst die Umsetzung gemäß Schritt d).

Hierdurch wird eine höhere Ausbeute der Zielverbindung gemäß Formel I) erzielt. Die Umsetzung der Verbindung gemäß Formel D) zu der Verbindung gemäß Formel E) stellt eine Esterspaltung dar und wird bevorzugt mit einem dafür geeigneten Reagenz durchgeführt, insbesondere mit einer Base, beispielsweise Natriumhydroxid (NaOH), oder einer Säure, beispielsweise konzentrierte Salzsäure (konz. HCl).

Bevorzugt wird die Umsetzung in Schritt d) unter Rückfluss über mehrere Stunden erhitzt. Bevorzugt wird über 4 bis 12 Stunden, besonders bevorzugt 6 bis 10 Stunden, beispielsweise 8 Stunden (über Nacht), erhitzt und anschließend abgekühlt.

Bevorzugt wird dann der pH-Wert auf 6,8 bis 7,2, insbesondere 7, eingestellt, und zwar bevorzugt unter Eiskühlung.

Anschließend erfolgt die Extraktion mit einem Lösungsmittel. Bevorzugt wird hierbei 2-Methyltetrahydrofuran (2-MTHF) verwendet und die Extraktion mehrmals, insbesondere dreimal, durchgeführt. Durch die Verwendung von 2-Methyltetrahydrofuran (2-MTHF) wird eine besonders hohe Ausbeute der Zwischenverbindung gemäße Formel E) erzielt.

Für den Fall, dass der Schritt d) zuvor durchgeführt wurde, erfolgt die Umsetzung der Verbindung gemäß Formel E) mit einer Säure. Hierbei wird beispielsweise und bevorzugt Polyphosphorsäure (PPA) verwendet.

Bevorzugt wird die Umsetzung in Schritt e) bei einer Temperatur von 120 bis 140 °C, beispielsweise 130 °C, durchgeführt. Anschließend wird bevorzugt zunächst auf eine Temperatur von 50 bis 70 °C abgekühlt und nicht reagierte Säure mit Wasser hydrolysiert. Im Anschluss wird bevorzugt weiter auf Raumtemperatur (RT) abgekühlt. Bevorzugt wird anschließend der pH-Wert auf 6,8 bis 7,2, insbesondere 7, eingestellt. Hiermit ergeben sich besonders hohe Ausbeuten der Zielverbindung gemäß Formel I).

Anschließend erfolgt die Extraktion mit einem Lösungsmittel. Bevorzugt wird hierbei 2-Methyltetrahydrofuran (2-MTHF) verwendet und die Extraktion mehrmals, insbesondere zweimal, durchgeführt. Durch die Verwendung von 2-Methyltetrahydrofuran (2-MTHF) wird ebenfalls eine besonders hohe Ausbeute der Zielverbindung erzielt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Formel I), welches wenigstens die folgenden Verfahrensschritte umfasst: a1 ) Bereitstellung der Verbindung gemäß Formel A1 )

A1 ) wobei für die Reste R ² , R ³ sowie die Indizes m und n die obigen Ausführungen gelten und X ein Halogen, insbesondere Fluor (F), Chlor (CI) oder Brom (Br), ist; b1) Umsetzung der Verbindung gemäß Formel A1) mit einer Base, insbesondere Kaliumcarbonat (K2CO3), wobei die Verbindung gemäß Formel B1) erhalten wird: B1 ) c1) Umsetzung der Verbindung gemäß Formel B1) mit Wasserstoff oder einem Hydrierungsreagenz, insbesondere einem Hydrid, und einem Keton oder Aldehyd (R ¹ =0), zu der Verbindung gemäß Formel I):

Die Base in Schritt b1) ist bevorzugt eine starke Base, wie Kaliumcarbonat (K2CO3) oder Kaliumphosphat (K3PO4). Besonders bevorzugt wird Kaliumcarbonat (K2CO3) verwendet.

Die Umsetzung gemäß Schritt b1 ) erfolgt bevorzugt in einem polaren Lösungsmittel, wie insbesondere Dimethylformaldehyd (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO). Besonders bevorzugt wird Dimethylformaldehyd (DMF) verwendet. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Schritt c1 ) mit Wasserstoff und dem Keton oder Aldehyd, bevorzugt Keton, unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators und bevorzugt bei einer Temperatur von 120 bis 150 °C, insbesondere zum Beispiel 140 °C. Bevorzugt wird Wasserstoff mit einem Druck von 35 bis 45 bar, insbesondere zum Beispiel 40 bar, aufgedrückt und bevorzugt anschließend für 1 bis 20 Stunden, bevorzugt 8 bis 13 Stunden, insbesondere zum Beispiel 10 Stunden, gerührt.

Bei dem Keton in Schritt c) handelt es sich um das Keton-Derivat des späteren Restes R ¹ ; Bei einem Aldehyd entsprechend um das Aldehyd-Derivat.

Der Einfachheit halber wird verkürzt die Formel R ¹ =0 für das Aldehyd oder Keton verwendet, da der Rest R ¹ der Teil ist, der nach der Reaktion mit dem Aldehyd oder Keton am Stickstoffatom verbleibt.

Bevorzugt wird hierbei das Keton Methylisobutylketon verwendet.

Bevorzugt wird in den Verfahrensschritten, in denen eine Umsetzung mit Wasserstoff erfolgt, ein geeigneter Katalysator, im Rahmen der vorliegenden Erfindung als „Hydrierungskatalysator“ bezeichnet, verwendet.

Bevorzugt ist der Hydrierungskatalysator ein Edelmetallkatalysator, wie insbesondere Palladium (Pd) oder Platin (Pt). Bevorzugt wird das Edelmetall auf Kohle (C) eingesetzt, wie Palladium auf Kohle (Pd/C).

Ferner können auch andere bekannte Katalysatoren, wie Raney-Nickel oder Kupferchrom it verwendet werden.

Das Lösungsmittel in Schritt c1) kann entweder das Keton oder Aldehyd sein, wenn dieses in flüssiger Form vorliegt, oder ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol sein, insbesondere wenn das Keton oder Aldehyd in fester Form vorliegt. Im letzteren Fall wird das Keton oder Aldehyd nur in stöchiometrischen Mengen als Reaktant eingesetzt.

Bevorzugt wird ein Keton oder Aldehyd, besonders bevorzugt Keton, in flüssiger Form als Lösungsmittel verwendet. Hierdurch kann auf eine zusätzliche Substanz, wie Toluol oder Xylol, verzichtet werden.

Das Reaktionsprodukt der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren ist insbesondere ein Substanzgemisch umfassend die Verbindung gemäß Formel I), wobei bevorzugt im Anschluss an Schritt c1) bzw. e) eine Aufreinigung erfolgt, wie beispielsweise säulenchromatographisch, beispielsweise an Kieselgel. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist wie oben ausgeführt eine Kautschukmischung.

Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält die Verbindung gemäß Formel I), insbesondere gemäß Formel II). Bei der erfindungsgemäßen Kautschukmischung kann es sich prinzipiell um jede Kautschukmischung handeln, insbesondere in der die neuartige erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel I), insbesondere gemäß Formel II), als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel bei geringerer Toxizität wirkt.

Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält wenigstens einen Kautschuk.

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung 0,1 bis 10 phr, besonders bevorzugt 0,1 bis 7 phr, ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 phr, der Verbindung gemäß Formel I), insbesondere gemäß Formel II).

Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen (Mw größer als 20.000 g/mol) Kautschuke bezogen.

Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens einen Dienkautschuk.

Die Kautschukmischung kann somit einen Dienkautschuk oder ein Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen Dienkautschuken enthalten.

Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Flauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen. Der Dienkautschuk ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), epoxidiertem Polyisopren (ENR), Butadien-Kautschuk (BR), Butadien-Isopren-Kautschuk, lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Styrol-Isopren-Kautschuk, Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht Mw von größer als 20000 g/mol, Halobutyl-Kautschuk, Polynorbornen, Isopren-Isobutylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk,

Nitril-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Fluor-Kautschuk, Silikon-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, hydriertem Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk.

Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Flalobutylkautschuk und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Fierstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz. Dabei finden die dem Fachmann für diese Kautschuke bekannten - im Hinblick auf Füllstoffe, Weichmacher, Vulkanisationssysteme und Zuschlagstoffe besonderen - Mischungszusammensetzungen bevorzugte Anwendung.

Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren sämtlicher Ausführungsformen kann es sich sowohl um cis-1 ,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1 ,4-Polyisoprenen mit einem cis-1 ,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1 ,4 Polyisopren, bei welchem der cis-1 ,4-Anteil im Naturkautschuk größer 99 Gew.-% ist.

Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisopren(en) denkbar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „Naturkautschuk“ natürlich vorkommender Kautschuk zu verstehen, der von Hevea Gummibäumen und „Nicht-Hevea“ Quellen gewonnen werden kann. Nicht-Hevea Quellen sind beispielsweise Guayule Sträucher und Löwenzahn wie beispielsweise TKS (Taraxacum kok-saghyz; Russischer Löwenzahn).

Falls in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung Butadien-Kautschuk (= BR, Polybutadien) enthalten ist, kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z.B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Eigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt.

Das oder die eingesetzte(n) Polybutadiene kann/können mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Am ino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, dem Fachmann bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein.

Für den Fall, dass wenigstens ein Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer) in der Kautschukmischung enthalten ist, kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Das eingesetzte Styrol-Butadien-Copolymer kann mit den oben beim Polybutadien genannten Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein.

Vorzugsweise ist der wenigstens eine Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR, Naturkautschuk), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Butylkautschuk (IIR) und Halobutylkautschuk.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der wenigstens eine Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR).

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein natürliches Polyisopren (NR) und/oder synthetisches Polyisopren (IR) und zwar bevorzugt in Mengen von 50 bis 100 phr, und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung 80 bis 100 phr, ganz besonders bevorzugt 95 bis 100 phr, wiederum bevorzugt 100 phr. Eine derartige Kautschukmischung zeigt insbesondere optimierte Reißeigenschaften und Abriebeigenschaften bei einer guten Verarbeitbarkeit und Reversionsstabilität.

Für den Fall, dass die Kautschukmischung weniger als 100 phr NR und/oder IR enthält, enthält sie bevorzugt als weiteren Kautschuk wenigstens einen Dienkautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR).

Gemäß einerweiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein natürliches Polyisopren (NR) und zwar bevorzugt in Mengen von 5 bis 55 phr, und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung 5 bis 25 phr, ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 phr. Eine derartige Kautschukmischung zeigt insbesondere eine gute Verarbeitbarkeit und Reversionsstabilität sowie optimierte Reißeigenschaften und ein optimales Rollwiderstandsverhalten.

Gemäß einerweiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Polybutadien (BR, Butadienkautschuk) und zwar bevorzugt in Mengen von 10 bis 80 phr, besonders bevorzugt 10 bis 50 phr, und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung 15 bis 40 phr. Hierm it werden besonders gute Reiß- und Abriebeigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischung und ein optimales Bremsverhalten erzielt.

Gemäß einerweiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens einen lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und zwar bevorzugt in Mengen von 10 bis 80 phr, besonders bevorzugt 30 bis 80 phr, und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung 50 bis 70 phr. Hiermit werden besonders gute Rollwiderstandseigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt. Gemäß besonders vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung wird SSBR in Kombination mit wenigstens einem weiteren Kautschuk eingesetzt, um ein optimales und ausbalanciertes Eigenschaftsprofil zu erzielen.

Bevorzugt enthält die Kautschukmischung wenigstens einen Füllstoff, bevorzugt in Mengen von 30 bis 500 phr, besonders bevorzugt 50 bis 400 phr, wiederum bevorzugt 80 bis 300 phr.

Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist der Füllstoff ein verstärkender Füllstoff, der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rußen und Siliciumdioxid.

Als Ruße kommen alle dem Fachmann bekannten Rußtypen in Frage. Bevorzugt ist der Ruß ausgewählt aus Industrierußen und Pyrolyse-Rußen, wobei Industrieruße weiter bevorzugt sind. Bevorzugt hat der Ruß eine Jodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als Jodadsorptionszahl bezeichnet wird, zwischen 30 und 250 g/kg, bevorzugt 30 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 40 bis 180 g/kg, und ganz besonders bevorzugt 40 bis 130 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 30 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 70 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 90 bis 200 ml/100g.

Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat.

Die Verwendung eines solchen Rußtyps in der Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, gewährleistet einen bestmöglichen Kompromiss aus Abriebwiderstand und Wärmeaufbau, der wiederum den ökologisch relevanten Rollwiderstand beeinflusst.

Besonders geeignet und bevorzugt ist dabei ein Ruß mit einer Jodadsorptionszahl zwischen 80 und 110 g/kg und einer DBP-Zahl von 100 bis 130 ml/100g, wie insbesondere Rußes des Types N339.

Das Siliciumdioxid ist bevorzugt amorphes Siliciumdioxid, beispielsweise gefällte Kieselsäure, die auch als gefälltes Siliciumdioxid bezeichnet wird. Alternativ kann aber beispielsweise auch pyrogenes Siliciumdioxid eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 400 m ² /g, bevorzugt von 35 bis 350 m ² /g, besonders bevorzugt von 85 bis 320 m ² /g und ganz besonders bevorzugt von 120 bis 235 m ² /g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m ² /g, bevorzugt von 30 bis 330 m ² /g, besonders bevorzugt von 80 bis 300 m ² /g und ganz besonders bevorzugt von 115 bis 200 m ² /g, aufweist. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil® VN3 (Flandelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Zeosil® 1165 MP der Firma Solvay), zum Einsatz kommen.

Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens eine Kieselsäure als Füllstoff, bevorzugt in Mengen von 30 bis 500 phr, besonders bevorzugt 50 bis 400 phr, wiederum bevorzugt 80 bis 300 phr.

In diesen Mengen ist Kieselsäure insbesondere als alleiniger oder als Hauptfüllstoff (mehr als 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtfüllstoffmenge) enthalten.

Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens eine Kieselsäure als weiteren Füllstoff, und zwar bevorzugt in Mengen von 5 bis 100 phr, besonders bevorzugt 5 bis 80 phr, wiederum bevorzugt 10 bis 60 phr.

In diesen Mengen ist Kieselsäure insbesondere als weiterer Füllstoff zusätzlich zu einem anderen Hau ptf ü 11 Stoff, wie insbesondere einem Ruß, enthalten.

Die Begriffe „Kieselsäure“ und „Silika“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.

Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung 0,1 bis 60 phr, bevorzugt 3 bis 40 phr, besonders bevorzugt 5 bis 30 phr, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 phr, wenigstens eines Rußes. In diesen Mengen ist Ruß insbesondere als weiterer Füllstoff zusätzlich zu einem Hauptfüllstoff, wie insbesondere Kieselsäure, enthalten.

Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung 30 bis 300 phr, bevorzugt 30 bis 200 phr, besonders bevorzugt 40 bis 100 phr wenigstens eines Rußes. In diesen Mengen ist Ruß als alleiniger oder als Hauptfüllstoff und dabei ggf. in Kombination mit Kieselsäure in den oben genannten geringeren Mengen enthalten. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 5 bis 60 phr, besonders bevorzugt 5 bis 40 phr, wenigstens eines Rußes und 50 bis 300 phr, bevorzugt 80 bis 200 phr wenigstens einer Kieselsäure.

Die Kautschukmischung kann zudem weitere Füllstoffe enthalten, die verstärkend wirken oder nicht verstärkend wirken.

Zu den weiteren (nicht verstärkenden) Füllstoffen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern).

Weitere ggf. verstärkende Füllstoffe sind z.B. Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (FICF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Flydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filier“.

Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.

Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen a) im Stand der Technik bekannte Alterungsschutzmittel, wie z. B. p-Phenylendiamine, wie

N-Phenyl-N’-(1 ,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD),

N-(1 -phenylethyl)-N’-phenyl-p-phenylendiamin (SPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD),

N-(1 ,4-dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (7PPD),

N-lsopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), oder Dihydrochinoline, wie 2,2,4-TrimethyM ,2-dihydrochinolin (TMQ), b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und/oder sonstige Aktivatoren, wie Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat, c) Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß oder Kieselsäure, wie beispielsweise S-(3-Aminopropyl)Thioschwefelsäure und/oder deren Metallsalze (Anbindung an Ruß) sowie Silan-Kupplungsagenzien (Anbindung an Siliciumdioxid, insbesondere Kieselsäure), d) Ozonschutzwachse, e) Harze, insbesondere Klebharze, f) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und g) Prozesshilfsmittel, wie insbesondere Fettsäureester und Metallseifen, wie z.B. Zinkseifen und/oder Calciumseifen h) Weichmacher, wie insbesondere wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polycyclischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Triglyceride, wie z. B. Rapsöl, oder Faktisse oder Kohlenwasserstoffharze oder Flüssig-Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt.

Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts), RAE (Residual Aromatic Extract), TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvents) und naphthenischen Ölen.

Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung neben der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel I), insbesondere gemäß Formel II), keine Alterungsschutzmittel aus der Gruppe der p-Phenylendiamine, insbesondere solche unter obiger Auflistung a). Insbesondere enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform 0 bis 0,1 phr, insbesondere 0 phr, an weiteren Alterungsschutzmitteln auf Basis von p-Phenylendiaminen, die ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend, bevorzugt bestehend aus,

N-Phenyl-N’-(1 ,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD),

N-(1 -phenylethyl)-N’-phenyl-p-phenylendiamin (SPPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-lsopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD),

N-(1 ,4-dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (7PPD).

Mit den bevorzugt sehr geringen Mengen von 0 bis 0,1 phr bzw. besonders bevorzugt 0 phr an p-Phenylendiaminen, und der erfindungsgemäß enthaltenen Verbindung gemäß Formel I), insbesondere gemäß Formel II), ist es möglich eine vergleichbare Schutzwirkung bei geringerer Toxizität zu erzielen. Hierbei ersetzt die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel I), insbesondere gemäß Formel II), die genannten im Stand der Technik bekannten p-Phenylendiamine.

Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist noch wenigstens ein weiteres der genannten p-Phenylendiamin-Alterungsschutzmittel enthalten, sodass die erfindungsgemäße Verbindung die im Stand der Technik bekannten p-Phenylendiamine nur teilweise ersetzt. Flierdurch wird der erfindungsgemäße Vorteil auch erzielt, nur nicht in optimalem Ausmaß.

Alterungsschutzmittel auf Basis von Dihydrochinolin, wie TMQ, sind gemäß vorteilhafter Ausführungsformen neben der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel I) in der Kautschukmischung enthalten. Die Menge an enthaltenen Dihydrochinolinen, wie insbesondere TMQ, beträgt bevorzugt 0,1 bis 3, insbesondere 0,5 bis 1,5 phr.

Ozonschutzwachse (obige Gruppe d) werden separat betrachtet und sind gemäß bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung in der Kautschukmischung enthalten, unabhängig davon ob zusätzliche Alterungsschutzmittel a) enthalten sind.

Bei den Silan-Kupplungsagenzien kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln.

Ferner können ein oder mehrere verschiedene Silan-Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Kautschukmischung kann somit ein Gemisch verschiedener Silane enthalten. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen des Siliciumdioxids, insbesondere der Kieselsäure, oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung).

Aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln:

-SCN, -SH, -NH ₂ oder-Sx- (mit x = 2 bis 8).

So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S® der Firma Evonik) zugesetzt werden.

Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, wie insbesondere 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363® von der Firma Evonik Industries vertrieben werden.

Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt bevorzugt 3 bis 150 phr, besonders bevorzugt 3 bis 100 phr und ganz besonders bevorzugt 5 bis 80 phr. Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe kann Zinkoxid (ZnO) in den oben genannten Mengen enthalten sein.

Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m ² /g auf. Es kann aber auch ein Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m ² /g, wie z.B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Kautschukmischung wird bevorzugt vulkanisiert verwendet, insbesondere in Fahrzeugreifen oder anderen vulkanisierten technischen Gummiartikeln.

Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.

Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischung wird bevorzugt in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern, Mercaptobeschleunigern, Sulfenamidbeschleunigern, Thiocarbamatbeschleunigern, Thiurambeschleunigern, Thiophosphatbeschleunigern, Thioharnstoffbeschleunigern, Xanthogenat-Beschleunigern und Guanidin-Beschleunigern.

Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS), N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS),

Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS), N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS) und Guanidin-Beschleunigern wie Diphenylguanidin (DPG).

Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden.

Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein. Die Herstellung der Kautschukmischung erfolgt bevorzugt ansonsten nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (z. B. Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt.

Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang oder Kalandrieren weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht.

Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist besonders für die Verwendung in Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen geeignet. Hierbei ist die Anwendung in allen Reifenbauteilen prinzipiell denkbar, insbesondere in einem äußeren Bauteil, insbesondere und bevorzugt im Hornprofil, Laufstreifen und/oder der Seitenwand Laufstreifen. Im Falle eines Laufstreifens mit Cap/Base-Konstruktion wird die erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt wenigstens in der Cap verwendet.

Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation in die entsprechende Form, bevorzugt eines äußeren Bauteils, gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als sonstige Body-Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang bzw. dem Kalandrieren der Mischung. Die so erhaltenen Formen der noch unvulkanisierten Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings.

Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen für die inneren Bauteile eines Reifen bezeichnet, wie im Wesentlichen Squeegee, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil, Hornprofil und Bandage. Der noch unvulkanisierte Reifenrohling wird anschließend vulkanisiert.

Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte noch unvulkanisierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und/oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und/oder mehrerer Lagen gleicher und/oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und/oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und/oder einer anderen Kautschukmischung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung in wenigstens einem Bauteil aufweist.

Der vulkanisierte Fahrzeugreifen weist wenigstens in einem Bauteil ein Vulkanisat wenigstens einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung auf. Dem Fachmann ist bekannt, dass die meisten Substanzen, wie z. B. die enthaltenen Kautschuke entweder bereits nach dem Mischen oder erst nach der Vulkanisation in chemisch veränderter Form vorliegen oder vorliegen können.

Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen verstanden.

Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen die erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem äußeren Bauteil auf, wobei das äußere Bauteil bevorzugt ein Laufstreifen, eine Seitenwand und/oder ein Hornprofil ist.

Der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel I), insbesondere gemäß Formel II), somit auch in mehreren Bauteilen in ggf. angepasster Zusammensetzung aufweisen. Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Die Verbindung gemäß Formel II) als bevorzugte Ausführungsform der Verbindung gemäß Formel I) wurde auf folgende Weise gemäß einer ersten Syntheseroute hergestellt:

Synthese von 2-(p-Phenylendiamin)-methylbenzoat gemäß Schema XI):

XI)

Die beiden Ausgangssubstanzen sind kommerziell erhältlich.

In 20 ml_ trockenem Dimethylsulfoxid (DMSO) wurden 1.6 g (14.5 mmol, 2.0 Äq) p-Phenylendiamin sowie 1.9 g 2-lodmethylbenzoat (7.24 mmol, 1.0 Äq) vorgelegt. Nach der Zugabe von 1.00 g Kaliumcarbonat (K2CO3) (7.24 mmol, 1.0 Äq) und 0.14 g Kupferiodid (Cul) (0.72 mmol, 0.1 Äq) wurde über Nacht bei 80°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde nach Beendigung der Reaktion destillativ entfernt und der Rückstand in einer Mischung aus Ethylacetat und 5%igem wässrigen Ammoniak aufgenommen. Die organische Phase wurde, bevor diese über Natriumsulfat getrocknet wurde, ein weiteres Mal mit 5%iger Ammoniaklösung, Wasser sowie ges. Kochsalzlösung ausgeschüttelt. Die anorganischen Salze wurden mittels Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Dichlormethan (DCM) / Methanol (MeOH) 95:5) aufgereinigt. Oranges Öl; Ausbeute 1.6 g (91 % d. Th.).

¹ H-NMR {engl „nuclear magnetic resonance“) (500 MHz, DMSO -d6) d = 9.00 (s,

1 H), 7.83 (dd, J = 8.6, 1.7 Hz, 1 H), 7.29 (ddd, J = 8.6, 7.0, 1.7 Hz, 1 H), 6.91 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.79 (dd, J = 8.6, 1.1 Hz, 1 H), 6.67 - 6.56 (m, 3H), 5.07 (s, 2H), 3.84 (s, 3H). ¹³ C-NMR (126 MHz, DMSO-d6) d = 168.7, 150.4, 146.9, 134.9, 128.4, 126.6, 116.0, 115.1, 113.4, 110.0, 52.2.

Synthese von 2-(/V ¹ -(4-Methylpentan-2-yl)-/V ⁴ -p-phenylendiamin)-methylbenzoat gemäß Schema XII):

In einen Edelstahlautoklaven, der mit einem Tefloninliner bestückt wurde, wurden 6.80 g (28.1 mmol, 1 Äq) 2-(p-Phenylendiamin)-methylbenzoat, 1.18 g Palladium auf Kohle (Pd/C) (5%) (0.2 g auf 4.67 mmol Substrat) und 50.0 ml_ Methylisobutylketon (MIBK) eingewogen. Anschließend wurde 20 bar Wasserstoff (H2) aufgedrückt und bei 60°C für 10 Stunden rühren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der überschüssige Wasserstoff abgeblasen und die Suspension über Celite ^® filtriert sowie mit Ethanol nachgewaschen. Das Filtrat wurde bis zur Trockne eingeengt und im Vakuum getrocknet. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Cyclohexan/EE (Essigester) 95:5) aufgereinigt. Es wurde ein oranges Öl erhalten; Ausbeute 8.20 g (89 % d. Th.).

¹ H NMR (500 MHz, DMSO-de) d = 9.01 (s, 1H), 7.83 (dd, J = 8.1, 1.7 Hz, 1H), 7.30 (ddd, J = 8.7, 7.0, 1.7 Hz, 1 H), 6.95 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.81 (dd, J = 8.6, 1.1 Hz, 1 H), 6.66 - 6.56 (m, 3H), 5.32 (d, J = 8.6 Hz, 1 H), 3.84 (s, 3H), 3.44 (dq, J = 8.6, 6.7 Hz, 1 H), 1.74 (dt, J = 13.4, 6.7 Hz, 1H), 1.46 (dt, J = 14.0, 7.1 Hz, 1H), 1.27 - 1.16 (m,

1 H), 1.09 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 0.92 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.88 (d, J = 6.6 Hz, 3H).

¹³ C-NMR (126 MHz, DMSO-d6) d = 168.7, 150.4, 146.6, 134.9, 131.6, 127.7, 126.8, 116.0, 113.4, 113.3, 109.9, 52.2, 46.4, 46.0, 25.00, 23.2, 23.1, 21.2.

ESI-MS (Elektrosprayionisation Massenspektrometrie) [M+H] ⁺ = 327. Synthese von 2-(/V ¹ -(4-Methylpentan-2-yl)-/V ⁴ -p-phenylendiamin)-benzoesäure qemäß Schema XIII):

XIII)

Es wurden 3.90 g

2-(/V ¹ -(4-Methylpentan-2-yl)-/V ⁴ -p-phenylendiamin)-methylbenzoat (12.0 mmol,

1 Äq) in 40 ml_ entgastem Dioxan sowie 50 ml_ entgaster Natronlauge (Natriumhydroxid, NaOH) (2 Molar) über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Nachdem die Reaktion Raumtemperatur (RT) erreicht hatte, wurde unter Eiskühlung der pH-Wert auf 7 eingestellt. Es wurde dreimal mit 2-Methyltetrahydrofuran (2-MTHF) extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser sowie gesättigter (ges.) Kochsalzlösung ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Es wurde ein dunkelgrüner Feststoff erhalten; Ausbeute 3.70 g (99 % d. Th.).

¹ H-NMR (500 MHz, DMSO-öe) d = 10.91 (br s, 1H), 7.85 (dd, J = 7.7, 1.8 Hz, 1H), 7.04 (ddd, J = 8.6, 7.0, 1.8 Hz, 1 H), 6.89 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.81 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 1 H), 6.55 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.48 (ddd, J = 8.0, 7.1 , 1.2 Hz, 1 H), 5.05 (br s, 1 H), 3.41 (q, J = 6.5 Hz, 1H), 1.74 (dt, J = 13.5, 6.7 Hz, 1H), 1.45 (dt, J = 13.4, 7.1 Hz,

1 H), 1.21 (dt, J = 13.5, 6.9 Hz, 1H), 1.08 (d, J = 6.1 Hz, 3H), 0.92 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.88 (d, J = 6.5 Hz, 3H).

¹³ C-NMR (126 MHz, DMSO) d = 172.1, 148.8, 144.9, 132.4, 130.9, 130.8, 124.4, 115.0, 113.5, 111.9, 46.5, 46.2, 25.0, 23.2, 23.1, 21.2.

ESI-MS [M+H] ⁺ = 313. Synthese von 2-(1 ,3-Dimethylbutylamino)-acridin-9(10/-/)-on (Verbindung gemäß

Formel II)) gemäß Schema XIV):

Es wurden 7.80 g 2-(/V ¹ -(4-Methylpentan-2-yl)-/V ⁴ -p-phenylendiamin)-benzoesäure (25.0 mmol, 1 Äq) in 40 ml_ Polyphosphorsäure (PPA) für 16 Stunden bei 130°C gerührt. Nachdem die Reaktion auf 60°C gebracht wurde, wurde die PPA langsam durch Wasserzugabe hydrolysiert. Anschließend wurde die Lösung auf RT gekühlt und der pH-Wert auf 7 eingestellt. Es wurde dreimal mit 2-MTHF extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser sowie ges. Kochsalzlösung ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Die organischen Salze wurde per Filtration und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Anschließend wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Cyclohexan/EE + 1% Triethylamin (TEA) oder Cyclohexan / Tetrahydrofuran (THF) +1% TEA) aufgereinigt. Es wurde ein gelber bis bronzefarbener Feststoff erhalten; Ausbeute 5.30 g (72 % d. Th.).

¹ H-NMR (500 MHz, DMSO-öe) d = 11.47 (s, 1 H), 8.19 (dd, J = 8.2, 1.5 Hz, 1 H), 7.62 (ddd, J = 8.4, 6.8, 1.6 Hz, 1 H), 7.47 (d, J = 8.4 Hz, 1 H), 7.37 (d, J = 8.8 Hz, 1 H), 7.24 - 7.09 (m, 3H), 5.48 (d, J = 8.3 Hz, 1 H), 3.51 (dq, J = 7.8, 6.3 Hz, 1 H), 1.77 (dt, J = 13.4, 6.7 Hz, 1 H), 1.51 (dt, J= 13.9, 7.1 Hz, 1H), 1.26 (dt, J = 13.6, 6.8 Hz, 1H), 1.14 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 0.95 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.89 (d, J = 6.6 Hz, 3H).

¹³ C-NMR (126 MHz, DMSO) d = 176.4, 143.7, 140.5, 133.2, 132.7, 126.4, 123.8, 122.3, 120.3, 119.8, 118.8, 117.6, 102.9, 46.3, 46.2, 25.0, 23.2, 23.1, 20.9.

ESI-MS [M+H] ⁺ = 295. Alternative Synthese von 2-(1 ,3-Dimethylbutylamino)-acridin-9(10/-/)-on

(Verbindung gemäß Formel II)) aus

2-(/V ¹ -(4-Methylpentan-2-yl)- p-phenylendiamin)-methylbenzoat gemäß Schema

XV):

Es wurden 4.70 g

2-(/V ¹ -(4-Methylpentan-2-yl)-/V ⁴ -p-phenylendiamin)-methylbenzoat (2.14 mmol,

1 Äq) in 40 ml_ Schwefelsäure (H2SO4) (13.5 M) gelöst und für 16 Stunden bei 115°C gerührt. Nachdem die Reaktion auf RT gekommen ist, wurde unter Eiskühlung der pH-Wert auf 7 eingestellt. Es wurde dreimal mit 2-MTHF extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser sowie ges. Kochsalzlösung ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Die organischen Salze wurde per Filtration und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Anschließend wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Cyclohexan/EE + 1% TEA oder Cyclohexan/THF + 1 % TEA) aufgereinigt. Es wurde ein gelber bis bronzefarbener Feststoff erhalten; Ausbeute 2.90 g (69 % d. Th.).

¹ H-NMR (500 MHz, DMSO-öe) d = 11.47 (s, 1 H), 8.19 (dd, J = 8.2, 1.5 Hz, 1 H), 7.62 (ddd, J = 8.4, 6.8, 1.6 Hz, 1 H), 7.47 (d, J = 8.4 Hz, 1 H), 7.37 (d, J = 8.8 Hz, 1 H), 7.24 - 7.09 (m, 3H), 5.48 (d, J = 8.3 Hz, 1 H), 3.51 (dq, J = 7.8, 6.3 Hz, 1 H), 1.77 (dt, J = 13.4, 6.7 Hz, 1 H), 1.51 (dt, J= 13.9, 7.1 Hz, 1H), 1.26 (dt, J = 13.6, 6.8 Hz, 1H), 1.14 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 0.95 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.89 (d, J = 6.6 Hz, 3H).

¹³ C-NMR (126 MHz, DMSO) d = 176.4, 143.7, 140.5, 133.2, 132.7, 126.4, 123.8, 122.3, 120.3, 119.8, 118.8, 117.6, 102.9, 46.3, 46.2, 25.0, 23.2, 23.1, 20.9.

ESI-MS [M+H] ⁺ = 295. Gemäß einerweiteren Syntheseroute wurde die Verbindung gemäß Formel II) auf folgende Weise hergestellt:

Zunächst wurde 2-Nitroacridin-9(10/-/)-on nach R. Freyer J. Chem. 1963, 4979-5004 - wie in Schema Yl) dargestellt - synthetisiert: wobei K2CO3 für Kaliumcarbonat und DMF für Dimethylformamid stehen.

Flieraus erfolgte die Synthese von 2-(1 ,3-Dimethylbutylamino)-acridin-9(10/-/)-on (Verbindung gemäß Formel II) gemäß Schema Yll):

In einen Edelstahlautoklaven, der mit einem Tefloninliner bestückt wurde, wurden 0.55 g (2.62 mmol, 1 Äq) 2-Nitroacridin-9(10H)-on, 0.23 g Platin (5%) (0.4 g auf 4.67 mmol Substrat) und 20.0 ml_ Methylisobutylketon eingewogen. Anschließend wurde 40 bar Wasserstoff aufgedrückt und bei 140°C für 10 Stunden rühren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der überschüssige Wasserstoff abgeblasen und die Suspension über Celite ^® filtriert sowie mit Ethanol nachgewaschen. Das Filtrat wurde bis zur Trockne eingeengt und im Vakuum getrocknet. Der Rückstand wurde per LC-MS analysiert. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

Die Substanz kann säulenchromatographisch an Kieselgel aufgereinigt werden (Cyclohexan/Essigester 10:1 — > 1:1). Hellgelber Feststoff. Tabelle 1

Messung der Oxidations-Induktions-Zeit (OIT, engl „oxidation induction time“) Die Verbindung gemäß Formel II) wurde durch Messung der

Oxidations-Induktions-Zeit unter Laborbedingungen auf ihre potenzielle Schutzwirkung als Alterungsschutzmittel untersucht.

Hierzu wurden die Verbindungen gemäß Formel II) sowie 6-PPD jeweils zusammen mit einem Polymer (flüssiges synthetisches Polyisopren (IR), LIR-50, Fa. Kuraray, Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung Mw = 54.000 g/mol,

Glasübergangstemperatur T _g = -63°C) bei konstanter Temperatur (180°C) erhitzt bis Oxidation eintrat (Starttemperatur 35 °C, Aufheizen auf 170°C mit einer Heizrate von 20 K/min (Kelvin pro Minute), Aufheizen auf 180°C mit einer Heizrate von 1 K/min; Spülgas: Stickstoff (N2) mit einem Volumenstrom von 50 mL/min). Die Probe wurde 5 Minuten bei 180°C isotherm unter N2-Atmosphäre gehalten und anschließend wurde auf 02-Atmosphäre (mit einem Volumenstrom von 50 mL/min) umgestellt.

Die Oxidation wurde über einen Peak mittels DSC (dynamische Differenzkalorimetrie; engl „differential scanning calorimetry“) ermittelt.

Gemessen wurde die Zeit in Minuten bis zur Oxidation. Die Ergebnisse sind im Vergleich zu dem bekannten Alterungsschutzmittel 6-PPD in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

Unter Berücksichtigung der Messgenauigkeit von ± (Plusminus) 10 Minuten zeigt sich, dass die Verbindung gemäß Formel II) sogar eine deutlich bessere Schutzwirkung erzielt, da es länger dauert, bis das Polymer durch Sauerstoff zersetzt wird. Damit ist die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel I) bzw. Formel II) umweit- und gesundheitsfreundlicher als 6-PPD bzw. weitere Vertreter der Substanzklasse, wie eingangs ausgeführt, und zudem ein besseres Alterungsschutzmittel.

Für die Anwendung in einer Kautschukmischung für Fahrzeugreifen wird die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel I), beispielsweise gemäß Formel II), beispielsweise anstelle der im Stand der Technik bekannten Alterungsschutzmittel, wie 6PPD, 7PPD oder IPPD usw., auf dem Fachmann bekannte Weise in einer der Mischstufen bei der Herstellung der Kautschukmischung zugegeben.

Die Verbindung gemäß Formel II) wurde hiernach in eine beispielhafte erfindungsgemäße Kautschukmischung, wie in Tabelle 3 gezeigt, eingemischt. Das sich ergebende erfindungsgemäße Beispiel ist mit E1 gekennzeichnet.

Als Vergleich dient eine Kautschukmischung V1 enthaltend 6PPD anstelle der Verbindung gemäß Formel II) als Alterungsschutzmittel bei sonst gleicher Zusammensetzung. Die Mengen in Tabelle 3 sind in der Einheit phr angegeben.

Die Mischungsherstellung erfolgte nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer mit 300 Milliliter bis 3 Liter Volumen, bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) für 200 bis 600 Sekunden bei 145 bis 165 °C, Zieltemperaturen von 152 bis 157 °C, vermischt wurden. In der zweiten Stufe wurde die Mischung aus der ersten Stufe noch einmal durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei für 180 bis 300 Sekunden bei 90 bis 120 °C gemischt wurde.

Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation nach t95 bis t100 (gemessen am Moving Die Rheometer gemäß ASTM D 5289-12/ ISO 6502) unter Druck bei 160°C bis 170 °C hergestellt.

Sowohl von V1 als auch von E1 wurde zudem ein Teil der Prüfkörper gealtert (70 °C für 28 Tage in Luft).

Mit sämtlichen Prüfkörpern wurden die folgenden für die Kautschukindustrie typischen Materialeigenschaften ermittelt:

• Rückprallelastizität bei Raumtemperatur (RT) gemäß ISO 4662 oder ASTM D 1054

• Bruchdehnung bei Raumtemperatur (RT), gemäß DIN 53504

Für V1 und E1 wurde jeweils der Unterschied zwischen den Werten für die nicht-gealterten und gealterten Proben ermittelt.

Die erhaltenen Werte für V1 wurden jeweils auf 100 % als Referenz normiert.

Die für E1 erhaltenen Werte (Differenz zwischen nicht-gealtert und gealtert) sind in Bezug zu dieser jeweiligen V1 -Referenz als Performance-% angegeben, wobei Werte größer 100 % vorteilhaft sind.

Wie anhand von Tabelle 3 erkennbar, ergibt sich mit der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel II) als Vertreter der Verbindung gemäß Formel I) ein verbesserter Alterungsschutz, da wichtige Eigenschaften wie die Bruchdehnung und die Rückprallelastizität bei E1 nach der Alterung jeweils auf einem höheren Niveau liegen als bei V1.

Tabelle 3