Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen mit mindestens einem (Meth)Acryl-Rest, mindestens einer Sulfonat- oder Sulfatgruppe sowie einer weiteren, meist reaktiven Gruppe, deren Polymerisationsprodukte sowie die Verwendung der Monomeren und der Polymeren im medizinischen Bereich, insbesondere in der Zahnmedizin. Soweit die Erfindung Silan- Verbindungen betrifft, umfasst sie auch die daraus erhältlichen Kondensate sowie deren Verwendung.

Polymerisierbare, organische Verbindungen mit Säuregruppen sind für medizinische Produkte zum Erreichen gewünschter Materialeigenschaften wie Benetzung, Ätzwirkung, Komplexierung und damit Haftung auf biologischen Grenzflächen wichtige Bestandteile. Dentaladhäsive basieren auf solchen konventionellen, monomeren Verbindungen, weisen allerdings noch einige erhebliche Defizite auf. Ein wesentliches Problem dabei ist, das die Ätzwirkung im Rahmen der Self-etch-Applikation oftmals nicht ausreicht, um die notwendigen retentiven Strukturen zu realisieren, die für die Haftung und damit einen langlebigen Verbund zwischen Zahngewebe und Restaurationsmaterial erforderlich sind. Somit ist oftmals ein vorheriger separater Ätzschritt mit einem Ätzgel nicht vermeidbar, was wiederum die Fehleranfälligkeit und die

Behandlungskosten erhöht. Hinsichtlich der zunehmenden Anforderungen hinsichtlich

Biokompatibilität (verwiesen sei auf die Allergiediskussion in Verbindung mit dentalen

Monomeren) bieten obige Systeme ebenfalls keine Lösung an. Da die Komponenten des Adhäsive bei einer Restauration den Zahnwurzeln sowie Blutgefäßen am nächsten kommen, ist es aus toxikologischer Sicht von besonderem Interesse, monomerfreie Systeme bereitzustellen.

In der Patentanmeldung DE 44 16 857 C1 werden Carbonsäure-funktionalisierte

(Meth)acrylatalkoxysilane beschrieben. Sie zeichnen sich durch eine Vielfalt von Möglichkeiten aus, die Eigenschaften der daraus resultierenden anorganisch-organischen Verbundpolymere zu variieren bzw. einzustellen. Bedingt durch die enthaltenen Carbonsäuregruppen ergeben sich zusätzliche Reaktionsmöglichkeiten (z. B. Glasionomerreaktionen) sowie eine verbesserte Haftung auf anorganischen Oberflächen. Die Ätzwirkung (s. Self-etch-Applikation) einer Carbonsäuregruppe ist aber bei weitem nicht so stark, wie es manchmal wünschenswert wäre. Entsprechendes gilt für die in EP 1 377 628 B1 beschriebenen phosphonsäurebasierten Systeme. Mit hybridpolymerbasierten Systemen kann im Rahmen der wünschenswerten Self- etch-Applikationen daher bisher kein ausreichend stabiler Verbund zwischen Zahngewebe und Restaurationsmaterial erzielt werden. Für eine Reihe von Anwendungszwecken wie die Stabilisierung wässriger Silikate oder die Herstellung von elektroviskosen Flüssigkeiten, Emulgatoren, Detergentien oder

Schaumbildnern wurden monomere oder kondensierte Silane entwickelt, die Sulfonat- oder Sulfatgruppen enthalten. So beschreibt US 6,777,521 Siliconsulfat-Polymere, die durch die Umsetzung entsprechender Epoxyverbindungen mit Metallsulfat erhältlich sind. Aus US

3,328,449 sind sulfopropylierte organofunktionelle Silane und Siloxane bekannt, die mit Hilfe der Umsetzung von Sultonen erhalten werden können. US 4,777,277 offenbart Organosiloxan- sulfosuccinate, in denen ein sulfonierter Bernsteinsäureester mit dem Sauerstoffatom der Estergruppe über eine Alkylengruppe an ein Siliciumatom angebunden ist. US 4,503,242 zeigt in Beispiel 1 die Herstellung eines hydrolytisch kondensierbaren Bis-sulfosuccinatamids eines Diaminosilans, erhalten durch die Umsetzung der freien Carbonsäure des entsprechenden Succinatamids mit Natriumsulfit. Ein Silan, das eine Sulfonatgruppe und eine Hydroxygruppe an einem Alkylenoxyalkylenrest des Siliciums trägt, ist in US 5,427,706 offenbart.

Die Verwendung von rein organischen Monomeren, die sowohl eine terminale Sulfonatgruppe als auch eine ungesättigte olefinische Gruppe tragen, für das gleichzeitige Ätzen und

Grundieren ("priming") von Zähnen schlägt US 2002/01 19426 A1 vor. Das im Beispiel verwendete AMPS (2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure) ist ein kommerziell erhältliches Produkt. Auch US 6,759,449 B2 offenbart Dentalkleber-Zusammensetzungen, die sowohl eine organisch polymerisierbare (Meth)Acrylsäure- als auch eine saure Gruppe tragen. Dabei wird zwischen Sulfonatgruppen und Phosphonat- oder anderen sauren Gruppen hinsichtlich der Verwendbarkeit der Verbindungen und ihrer Eigenschaften nicht unterschieden. Gleiches gilt für US 2003/0055124 A1 ; nur für darin gezeigte (Meth)Acrylamido-phosphonsäuren, nicht aber für ebenfalls aufgezeichnete, entsprechende Sulfonsäuren werden Angaben zur Herstellung gemacht. Eine weitere Anmeldung im Wesentlichen derselben Erfindergruppe ,

US 2008/0194730, schlägt wiederum die Verwendung von selbstätzenden polymerisierbaren N- substituierten (Meth)Acrylsäureamid-Monomeren für Dentalkomposite vor, die zusätzlich eine saure Einheit tragen, ausgewählt unter Phosphonsäure- und Sulfonsäure-Einheiten.

N-Methacryloylaminoalkylsulfonsäuren können nach den Erläuterungen der EP 1 421 927 A1 als selbstätzende Primer für dentale Zwecke eingesetzt werden.

Dentalkleber-Zusammensetzungen aus sauer polymerisierbaren Nanoteilen in einer wässrigen Phase offenbart DE 102 06 451 A1. Die Nanoteilchen bestehen aus Siloxanen, an denen sowohl saure als auch organisch polymerisierbare Gruppen gebunden vorliegen. Die sauren Gruppen können entweder Phosphonat- oder Sulfonatgruppen sein; individuelle spezifische Vorteile für die eine oder die andere Gruppe werden nicht genannt. Das einzige

Anwendungsbeispiel nennt einen spezifischen Haftungswert eines Dental klebstoffs aus einem phosphonsäurehaltigen Material an einer Zahnoberfläche. Ein Verfahren zum Herstellen sulfonatgruppenhaltiger Silane ist weder allgemein noch hinsichtlich der gezeichneten

Verbindungen angegeben.

Es besteht ein Bedarf an organisch polymerisierbaren Monomeren mit überlegenen

Eigenschaften für die Anwendung insbesondere im Dentalbereich. Besonders relevant sind hier eine verbesserte Haftung und/oder eine verbesserte Ätzfunktion und/oder eine Anpassung der optischen Eigenschaften für das kosmetische Erscheinungsbild. Hier Abhilfe zu schaffen, ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung.

In Lösung der Aufgabe werden Verbindungen bereitgestellt, die mindestens drei

Funktionalitäten aufweisen, nämlich (a) eine Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe der

Formel -(0) _d -S0 ₃ M mit d = 0 oder 1 und M = Wasserstoff oder ein einwertiges Metallkation oder der entsprechende Anteil eines mehrwertigen Metallkations für eine sehr gute Ätzwirkung, (b) einen (Meth)Acrylrest als organisch polymerisierbare Gruppe, durch die das Material nach dem Aufbringen auf oder in den Zahn ausgehärtet werden kann, sowie (c) entweder (c1 ) mindestens einen weiteren (Meth)Acrylrest oder eine anorganisch kondensierbare Gruppe, um eine besonders gute Vernetzung des Dentalmaterials zu ermöglichen, und/oder (c2) eine weitere Säurefunktion, um die Ätzwirkung des Moleküls zu verbessern, und/oder (c3) eine Funktion, durch die sich der Brechungsindex eines aus den Verbindungen hergestellten Materials erhöht, was zu einer verbesserten Transluzenz und damit einer verbesserten Anpassung an die Zahnfarbe führt. Bei der Säurefunktion gemäß (c2) kann es sich um eine zusätzliche

Sulfonsäure- oder Schwefelsäuregruppe handeln; alternativ kann eine andere saure Gruppe vorhanden sein, beispielsweise ein Carbonsäuregruppe.

Verbindungen, die (a) eine Sulfonatgruppe, (b) eine Acrylgruppe oder eine Methacrylgruppe und (c) eine Silylgruppe enthalten, sind vorzugsweise dann von der Erfindung ausgeschlossen, wenn diese Verbindungen ein dreibindiges Stickstoffatom enthalten und jede der drei Gruppen (a), (b) und (c) an einem anderen Substituenten des Stickstoffatoms gebunden vorliegt, sofern die (Meth)Acrylgruppe als (Meth)Acrylamid oder die Acrylgruppe über die als Substituent am C2 befindliche Methylgruppe an das Stickstoffatom gekoppelt ist, und zwar insbesondere dann, wenn das Schwefelatom der Sulfonatgruppe durch drei oder vier Kohlenstoffatome vom

Stickstoffatom getrennt ist. Vor allem sollen die drei folgenden Verbindungen gegebenenfalls von der Erfindung nicht umfasst sein, die in DE 102 06 451 A1 und US 7041709 dargestellt sind, ohne dass diese Druckschriften eine Möglichkeit aufzeigen würden, sie herzustellen: (RO) ₃ Si(CH ₂ )3N[(CH ₂ ) _x S0 ₃ Na][C(0)C(CH ₃ )=CH ₂ ] mit x = 3 und x = 4 und

(RO) ₃ Si(CH ₂ )3N[(CH ₂ ) ₃ S0 ₃ Na][CH ₂ C(=CH ₂ )C(0)OR] , worin die Substituenten R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte, ggf. einen Cyclus enthaltende Alkylen- bzw. Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylarylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylen- bzw. Arylgruppe oder eine substituierte oder eine unsubstituierte Heteroarylen- bzw. Heteroarylgruppe mit jeweils 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

Den Erfindern ist es gelungen, Wege zur Herstellung von Verbindungen aufzufinden, die sowohl organisch polymerisierbare Gruppen, insbesondere (Meth)Acrylgruppen, als auch Sulfat- oder Sulfonatgruppen aufweisen und die gekennzeichnet sind durch mindestens eine weitere

Gruppe, ausgewählt unter einem weiteren (Meth)Acrylrest, einem anorganisch kondensierbaren Silylrest und einer weiteren Säurefunktion. Anstelle der weiteren Gruppe - oder aber auch zusätzlich - können die Verbindungen eine Thioethergruppe aufweisen, durch die sich der Brechungsindex von aus den Verbindungen hergestellten Dentalmaterialien erhöht.

In einer ersten Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen Verbindungen Silane, die sich mit der nachstehenden Formel (I) darstellen lassen: worin R ⁷ ein hydrolytisch (d.h. unter Hydrolysebedingungen) kondensierbarer Rest ist, R ² substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder mindestens einen Cyclus aufweisendes Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl oder Alkylarylalkyl ist, ausnahmsweise aber stattdessen ein entsprechendes Alkenyl sein bzw. ein solches umfassen kann, dessen

Kohlenstoffkette in allen Fällen gegebenenfalls durch -O-, -S-, -NH-, -S(O)-, -C(0)NH-,

-NHC(O)-, -C(0)0- -C(0)S, -NHC(0)NH- oder C(0)NHC(0)-Gruppen unterbrochen sein kann, die ggf. in beide möglichen Richtungen weisen können, Z ein Rest ist, in welchem mindestens eine (Meth)Acrylgruppe und mindestens entweder eine Sulfonat- oder eine Sulfatgruppe unmittelbar oder mittelbar über eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe am Siliciumatom gebunden vorliegen, a 1 , 2 oder 3 ist, b 0, 1 oder 2 ist und a+b zusammen 1 , 2 oder 3 sind.

Bedingt durch die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Herstellungsverfahren werden solche Silane der Formel (I) bevorzugt, in denen dann, wenn eine Sulfonatgruppe über eine durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochene Alkylengruppe an das Siliciumatom gebunden ist, entweder nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome zwischen der Sulfonatgruppe und dem nächstgelegenen Stickstoffatom vorhanden sind oder aber diese Alkylengruppe durch mindestens eine -O-, -S-, -NH-, -C(0)NH-, -NHC(O)-, -S(O)- oder -C(0)0- Gruppen

unterbrochen ist. Die Strukturen dieser neuartigen Silane sind in den beiden nachfolgenden Schemazeichnungen abstrahiert dargestellt. Der Alkoxysilanteil (k-fach vorhanden, d.h. es kann mehr als ein Silyirest im Molekül vorhanden sein, was z.B. im Falle einer Verbindung gegeben sein kann, in der zwei oder mehr (Meth)Acrylsäurereste organisch miteinander verknüpft und in der angegebenen Weise an jeweils ein Si-Atom gebunden sind) kann wie üblich im Rahmen des allgemein für die Herstellung von Kieselsäure(poly)kondensaten verwendeten Sol-Gel Prozesses zum Aufbau der anorganischen Oligomer- oder Polymerstruktur eingesetzt werden. Diese kann wie aus dem Stand der Technik bekannt auch vorliegend in Abhängigkeit von der Anzahl der hydrolytisch kondensierbaren Reste und den jeweiligen Hydrolysebedingungen die Form von Dimeren, Ketten, Ringen, Leitern (d.h. zweidimensionalen Flächen) oder dreidimensionalen

Raumstrukturen besitzen. Der organisch polymerisierbare Molekülteil, bestehend aus einer variablen Anzahl m von Doppelbindungen in R' ₆ , die mit dem Silanteil verknüpft sind, kann zum Aufbau eines additiven organischen Netzwerks eingesetzt werden. Die Verbindungseinheit ist organischer Natur und variabel in Länge, Struktur und Zusammensetzung. Alle Molekülteile können zur Eigenschaftsmodifikation genutzt werden.

Hierbei haben die Gruppen und Indices die folgende Bedeutung:

R' ₂ steht für OH oder ein Salz -OM mit M = einwertiges Metallkation oder der entsprechende Anteil eines mehrwertigen Metallkations, vorzugsweise ausgewählt unter Alkali- und

Erdalkalikationen, insbesondere unter Na, K, ! Ca, 1/2Mg, oder Ammonium,

X bedeutet Sauerstoff oder ist nicht vorhanden, R' ₃ , R' ₄ , R' ₅ sind entweder Reste, die unter Ausbildung von Si-O-Si-Brücken einer hydrolytischen Kondensation unterworfen werden können wie OH, -OR, Halogen, z.B. Cl, oder Reste, die über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebunden sind; im einfachsten Falle handelt es sich bei letzterem um Methyl,

R' ₇ bezeichnet den organischen Rest, der sowohl die Sulf(on)atgruppe als auch den

doppelbindungshaltigen Rest aufweist; dieser ist über ein Kohlenstoffatom an das Silicium gebunden.

R' ₆ ist ein doppelbindungshaltiger Rest, in der Regel ein (Meth)Acrylrest.

M ^mw bezeichnet einen organischen Rest, der aufgrund der gewählten Reaktionsführungen in der Regel mindestens durch eine Verknüpfungsgruppe oder ein Sauerstoffatom, ein

Schwefelatom oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe unterbrochen ist. Als

Verknüpfungsgruppen dienen vorliegend vor allem -C(0)0- und -C(0)NH-Gruppen, stattdessen können aber auch -NHC(O)-, -NHC(0)0, -C(0)NHC(0), -NHC(0)NH- -S(O)- oder die entsprechenden schwefelhaltigen Gruppen als Verknüpfungen dienen.

R' ₈ bedeutet -C0 ₂ H oder OH.

n, m und j bedeuten jeweils mindestens 1 , können aber in bestimmten Fällen 2 oder 3 sein oder sogar einen noch höheren Wert annehmen.

In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung lassen sich die erfindungsgemäßen

Verbindungen mit der nachstehenden Formel (II) darstellen:

B j- R ³ - (A) _b - (R ) _c - (0) _d - S0 ₃ M

(R ⁵ - Si - R ⁶ ) _f

I

(0) _a

I

(Ii)

R ⁹

worin

R ¹ ein zweibindiger Kohlenwasserstoffrest ist, der, sofern f = 1 ist, über ein Kohlenstoffatom am Siliciumatom gebunden ist,

R ⁹ H oder Alkyl ist und zusätzlich im Falle von a = 0, f =1 und g =1

ein anderer hydrolytisch kondensierbarer Rest als Alkoxy oder

_B | _{r r R!} _ ₍ _ _(R ,_ _(O)j _ _S0jM j

sein kann, R ³ ein unsubstituiertes oder mit einer funktionellen Gruppe substituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder mindestens einen Cyclus aufweisendes Alkylen ist,

A eine Verknüpfungsgruppe darstellt,

R ⁴ eine gegebenenfalls durch O, S, NH oder NR ⁸ unterbrochene und/oder gegebenenfalls funktionell substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise ein solches Alkylen bedeutet, M Wasserstoff oder ein einwertiges Metallkation oder der entsprechende Anteil eines mehrwertigen Metallkations, vorzugsweise ausgewählt unter Alkali- und Erdalkalikationen, insbesondere unter Na, K, ! Ca, 1/2Mg, oder Ammonium ist,

R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander entweder unter Hydrolysebedingungen kondensierbare Reste oder substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder mindestens einen Cyclus aufweisendes Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl oder Alkylarylalkyl sind,

ausnahmsweise stattdessen aber auch ein entsprechendes Alkenyl, Arylalkenyl oder

Alkenylaryl sein können,

R ⁸ Alkyl oder Alkenyl mit vorzugsweise 1 bis 6 bzw. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein (Meth)Acrylrest ist,

B Vinyl, 2-Allyl oder, im Falle von e > 1 , ein organischer Rest mit e Vinylgruppen ist, die jeweils an eine in der geschweiften Klammer befindliche Gruppe gebunden vorliegen,

Y ein Stickstoffatom, -0-CH=, -S-CH= oder -NH-CH= ist, wobei jeweils das Sauerstoffatom, das

Schwefelatom bzw. die NH-Gruppe eine Bindung zur benachbarten C(0)-Gruppe aufweist, a = 0 oder 1 ist,

b = 0 oder 1 ist,

c = 0 oder 1 ist,

d = 0 oder 1 ist, e = 1 , 2 oder 3 ist

f = 0 oder 1 ist und

g = 0 oder 1 ist,

wobei dann, wenn f = 1 ist, a und g beide + 0 sind und

wobei dann, wenn f = 0 ist, zumindest einer der Reste R ³ oder R ⁴ einen funktionellen

Substituenten trägt, der einen (Meth)Acrylrest oder eine saure Gruppe aufweist oder R ⁴ ein mindestens durch S unterbrochenes Alkylen bedeutet.

In einer spezifischen Ausgestaltung der zweiten Ausführungsform muss dann, wenn in der Formel (II) Y ein Stickstoffatom, b = 0, c = 0 und vorzugsweise auch d = 0 ist, der Rest R ³ ein ggf. substituiertes Ethylen sein, sowie dann, wenn Y ein Stickstoffatom, b = 0, c = 1 und vorzugsweise auch d = 0 ist, der Rest R ⁴ = ein durch O, S, NH oder NR ⁸ unterbrochenes und gegebenenfalls funktionell substituiertes Alkylen sein.

Wenn sowohl f als auch g = 0 sind, ist a vorzugsweise ebenfalls 0. In einer Reihe von bevorzugten Ausführungsformen lassen sich die erfindungsgemäßen Silane der Formeln I) bzw. (II) mit der nachstehenden Formel (la) darstellen:

B R ³ — (A) _b - (R ⁴ ) _c - (0) _d - S0 ₃ M

R ⁵ -Si — R ^{6 v} '

R ⁷

worin

R ¹ eine über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebundene Kohlenwasserstoffgruppe ist, wie sie weiter oben definiert wurde,

R ⁷ ein hydrolytisch kondensierbarer Rest ist,

und die Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , B und Y sowie die Indices b, c, d, und e wie für Formel (II) definiert sind.

Auch in einer spezifischen Ausgestaltung der Formel (la) muss dann, wenn in der Formel (II) Y ein Stickstoffatom, b = 0, c = 0 und vorzugsweise auch d = 0 ist, der Rest R ³ ein ggf.

substituiertes Ethylen sein, sowie dann, wenn Y ein Stickstoffatom, b = 0, c = 1 und

vorzugsweise auch d = 0 ist, der Rest R ⁴ = ein durch O, S, NH oder NR ⁸ unterbrochenes und gegebenenfalls funktionell substituiertes Alkylen sein.

Gemäß den obigen Formeln können sowohl der oder die Sulf(on)atreste als auch der oder die (Meth)Acrylreste unmittelbar oder mittelbar an der Kohlenwasserstoffgruppe gebunden sein, die mindestens aus R ¹ besteht. In der Terminologie der Erfindung soll der Ausdruck "unmittelbar" dabei bedeuten, dass die genannten Reste ohne weitere Unterbrechungen der Kohlenstoff kette der Alkylgruppe durch S, O, NH oder eine Kupplungsgruppe am Silicium gebunden sind.

"Mittelbar" bedeutet dementsprechend, dass diese Reste an Bestandteile des Moleküls angekoppelt sind, zwischen denen und der am Silicium gebundenen Alkylgruppe die genannten Atome bzw. Gruppen vorhanden sind, wie es z.B. für den Rest S0 ₃ M in Formel la für den Fall ersichtlich ist, dass b = 1 ist oder dass c = 1 mit F^ gleich eine durch O, S oder, NH oder NR ⁸ unterbrochene Gruppe ist.

Der zweibindige Kohlenwasserstoffrest R ¹ kann in allen Ausführungsformen der Erfindung eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Gruppe sein, die sowohl Alkylen- als auch

Aryleneinheiten aufweist. Die Alkylengruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und/oder mindestens einen cyclischen Bestandteil besitzen. Die Gruppe kann dabei über ein Alkylen- Kohlenstoffatom oder über ein Arylen-Kohlenstoffatom am Siliciumatom gebunden sein. Sie ist unsubstituiert oder unsubstituiert, und sie kann durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, Estergruppen, Aminogruppen oder Amidgruppen unterbrochen sein.

Die Verknüpfungsgruppe A in den Formeln (la) und (II) wird vorzugsweise ausgewählt unter (gelesen von links nach rechts in den Formeln la und II) C(0)NH, NHC(O), NR ⁸ C(0), C(0)0 und OC(O), wobei R ⁸ wie oben definiert ist. In Ausnahmefällen kann die Verknüpfungsgruppe A jedoch auch zusätzlich unter NHC(0)0, NR ⁸ C(0)0, NHC(0)NH, C(0)NHC(0) und -C(0)S- ausgewählt sein. Der Rest R ⁴ in diesen Formeln ist in spezifischen Ausführungsformen substituiert mit mindestens einer Hydroxygruppe und/oder mit einem Rest R ⁹ COOM, worin R ⁹ eine chemische Bindung oder ein CrC ₆ -Alkylenrest ist und M Wasserstoff oder der

entsprechende Anteil eines mehrwertigen Metallkations, vorzugsweise ausgewählt unter Alkali- und Erdalkalikationen, insbesondere unter Na, K, ! Ca, 1/2Mg, oder Ammonium ist. Die genannten Varianten können unabhängig oder kombiniert verwirklicht sein.

Reste R ⁷ in Formel (I) sowie Reste R ⁵ und/oder R ⁶ in den Formeln (la) und (II), die unter Hydrolysebedingungen kondensieren können, werden als anorganische Netzwerkbildner bezeichnet, da sich bei der hydrolytischen Kondensationsreaktion über sie ein

Kieselsäurepolykondensat-Netzwerk ausbilden kann. Dem Fachmann ist entsprechend bekannt, mit welcher Anzahl dieser Reste welche Oligomer- bzw. Polymerstruktur erzielbar ist und welche Bedeutung sie annehmen können. Vorzugsweise sind R ⁵ und R ⁶ OH oder eine C Cio-Alkoxygruppe, stärker bevorzugt eine CrC ₄ -Alkoxygruppe und ganz besonders bevorzugt Methoxy oder Ethoxy. R ⁷ kann dieselbe Bedeutung besitzen wie R ⁵ und/oder R ⁶ . R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ können je nach Bedarf unabhängig voneinander aber auch ein Halogenid wie Cl, Wasserstoff, Acyloxy mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyl mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbonyl mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. In manchen Fällen können sie stattdessen die Bedeutung NR ² mit R ² gleich Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise 1 -4 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit vorzugsweise 6-12 Kohlenstoffatomen haben.

Der Ausdruck "Sulf(on)at" umfasst die Sulfonat- und die Sulfatgruppe. Die Ausdrücke

"Sulfonatgruppe" und "Sulfatgruppe" umfassen die jeweiligen Säuren und Salze.

Das Wort bzw. der Wortbestandteil "(Meth)Acryl..." soll die jeweiligen Methacryl- und

Acrylverbindungen gleichermaßen umfassen. Die (Meth)Acrylreste können insbesondere Bestandteil eines (Meth)Acrylsäureesters, -thioesters oder -amids sein.

(Meth)Acrylsäureamidreste sind gegenüber den sonstigen (Meth)Acrylresten wegen ihrer besseren Hydrolysebeständigkeit bevorzugt. Ein Aspekt der Erfindung liegt darin, dass beim Aufbau der chemischen Strukturen der

Verbindungen (II) ein bequemer Einbau der (Meth)Acrylgruppen dadurch erfolgen kann, dass diese in Form der freien bzw. einer aktivierten Säure umgesetzt werden. Dies hat zur Folge, dass die (Meth)Acrylgruppe als (Meth)Acrylsäureester, -amid oder -thioester in die Strukturen eingebaut vorliegt.

Mit wenigen Ausnahmen werden die Synthesen so geführt, dass für die Addition der

Sulfonsäure- bzw. Sulfatgruppe an das bereits eine (Meth)Acrylgruppe enthaltende Molekül eine C=C-Doppelbindung zur Verfügung steht. Nach Wahl kann an diese entweder Natriumsulfit oder eine Sulfonsäure mit einem bequem addierbaren Rest wie eine Thio- oder

Aminoalkansulfonsäure addiert werden. Alternativ kann die Anbindung der Sulfonsäuregruppe auch nach dem umgekehrten Prinzip erfolgen, indem ein Thio- oder Aminoalkylsilan bzw. eine entsprechende silanfreie Verbindung mit einer Alkylensulfonsäure zur Reaktion gebracht wird. Bei diesem Verfahren ist natürlich eine Kettenverlängerung durch die Kohlenstoffatome der Alkylengruppe unvermeidlich, weshalb die erstere Variante gegenüber der zweiten bevorzugt ist. Schließlich gibt es auch noch die Möglichkeit, die Ringöffnung eines reaktiven oder gespannten Heterorings, insbesondere eines Dreirings, mit Sulfit oder einer Hydroxy-, Thio- oder Aminoalkansulfonsäure zu bewirken. Diese Variante hat den Vorteil, dass bei der

Ringöffnung eine weitere reaktive Gruppe entsteht, die für die folgende Anbindung der aktivierten (Meth)Acrylsäure genutzt werden kann. Der Heteroring kann alternativ auch mit Hilfe eines Sulfats geöffnet werden; in diesen Fällen erhält man ein sulfatgruppenhaltiges Produkt.

Wie oben erwähnt, betrifft eine Ausgestaltung der Erfindung Silane der Formeln (la) bzw. (II) mit f = 1 und g = 1. Bedingt durch die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Herstellungsverfahren werden hier solche Silane bevorzugt, in denen dann, wenn eine Sulfonatgruppe über eine durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochene Alkylengruppe an das Siliciumatom bzw. an die (ggf. nächstgelegene) (Meth)Acrylgruppe gebunden ist, entweder nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome zwischen der Sulfonatgruppe und dem nächstgelegenen Stickstoffatom vorhanden sind oder aber diese Alkylengruppe durch mindestens eine -O-, -S-, -NH-, -C(0)NH-, -NHC(O)- oder -C(0)0-Gruppen unterbrochen ist.

Insgesamt stehen erfindungsgemäß vier grundlegende Varianten für die Herstellung von Silanen mit der Formel (I), (la) bzw. (II) mit f = 1 zur Verfügung wie folgt:

Variante (A):

(a) ein Silan mit einer über ein Kohlenstoffatom an das Si-Atom gebundenen

Kohlenwasserstoffgruppe wird bereitgestellt, die mindestens zwei funktionelle Gruppen trägt, ausgewählt unter primären Aminen, sekundären Aminen, Hydroxygruppen und Thiolgruppen,

(b) eine erste der beiden funktionellen Gruppen wird mit gegebenenfalls aktivierter

(Meth)Acrylsäure und die zweite der beiden funktionellen Gruppen wird mit einer gegebenenfalls aktivierten, zweiten, eine C=C-Doppelbindung aufweisenden und gegebenenfalls mindestens eine weitere Funktionalität aufweisenden Carbonsäure umgesetzt, und

(c) im Anschluss an die genannte Reaktion wird eine sulfonat- oder sulfatgruppenhaltige

Verbindung oder ein Sulfit an die C=C-Doppelbindung des mit der zweiten funktionellen Gruppe umgesetzten Carbonsäurerestes addiert, derart, dass an dem mit der ersten der beiden funktionellen Gruppen umgesetzten (Meth)Acrylrest eine solche Addition nicht stattfindet, was sich auf verschiedenen Wegen, z.B. über das molare Verhältnis der miteinander umgesetzten Gruppen, sicherstellen lässt,

wobei es sich bei der zweiten eine C=C-Doppelbindung aufweisenden Carbonsäure um (Meth)Acrylsäure oder um eine andere doppelbindungshaltige Carbonsäure handeln kann.

Rein beispielhaft sei eine Reihe von möglichen Aminosilanen genannt, die in Schritt (a) als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können:

(Aminoethylaminomethyl)phenylethyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan, N-2- Aminoethyl-3-aminopropyltris(2-ethylhexoxy)silan, 6-(Aminohexylaminopropyl)-trimethoxysilan, N-(IST-(2 Aminoethyl)aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-(IST-(2

Aminoethyl)aminoethyl)-3-aminopropyl-methyldimethoxysilan , N-(IST-(2 Aminoethyl)aminoethyl)- 3-aminopropyl-triethoxysilan, N-(IST-(2 Aminoethyl)aminoethyl)-3-aminopropyl- methyldiethoxysilan, N-(IST-(2 Aminoethyl)aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethylsilan, N-(IST-(2 Aminoethyl)aminoethyl)-3-aminopropyl-tris (methoxyethoxyethoxy)silan.

Stattdessen ließen sich vergleichbare Verbindungen mit entsprechenden Hydroxy- oder Thiolgruppen einsetzen. Solche sind beispielsweise in EP 0 779 890 A1 offenbart. Auch die Kohlenwasserstoffgruppe kann einen anderen Aufbau haben als in den oben gezeigten Beispielen.

Variante (B):

(a) ein Silan mit einer über ein Kohlenstoffatom an das Si-Atom gebundenen

Kohlenwasserstoffgruppe wird bereitgestellt, die mindestens einen reaktionsfähigen Heteroring trägt, ausgewählt unter den Dreiringen Oxacycyclopropyl- (=Epoxy-),

Azacyclopropyl und Thiocyclopropyl und cyclischen Carbonaten (letztere können durch Umsetzung eines Epoxyrings mit C0 ₂ , aber auch auf anderen Wegen erhalten werden, wie in DE 44 2381 1 ausführlich dargestellt),

(b) der Heteroring wird mit einem Sulfit oder einem Sulfat oder einer sulfonat- oder

sulfatgruppenhaltigen Verbindung umgesetzt und

(c) zumindest die dabei freiwerdende OH-, SH- bzw. NH ₂ -Gruppe wird mit gegebenenfalls

aktivierter (Meth)Acrylsäure umgesetzt.

Rein beispielhaft sei eine Reihe von möglichen Epoxidverbindungen genannt, die in Schritt (a) als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können:

Glycidoxymethyltrimethoxysilan, Glycidoxymethyltriethoxysilan, 2-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, 2-Glycidoxyethyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxy- silan, 3-Glycidoxypropyltriacetoxysilan, 4-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, 4-Glycidoxy- butyltriethoxysilan, Glycidoxymethyl(methyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(ethyl)- dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(phenyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(vinyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(dimethyl)methoxysilan, 2-Glycidoxyethyl(methyl)dimethoxysilan, 2- Glycidoxyethyl(ethyl)dimethoxysilan, 2-Glycidoxyethyl(dimethyl)methoxysilan, 3- Glycidoxypropyl(methyl)dimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl(ethyl)dimethoxysilan, 3- Glycidoxypropyl(dimethyl)methoxysilan, 4-Glycidoxybutyl(methyl)dimethoxysilan, 4- Glycidoxybutyl(ethyl)dimethoxysilan, 4-Glycidoxybutyl(dimethyl)methoxysilan, Bis- (glycidoxymethyl)dimethoxysilan, Bis-(glycidoxymethyl)diethoxysilan, Bis-(glycidoxyethyl)- dimethoxysilan, Bis-(glycidoxyethyl)diethoxysilan, Bis-(glycidoxypropyl)dimethoxysilan, Bis- (glycidoxypropyl)diethoxysilan, Tris-(glycidoxymethyl)methoxysilan, Tris-(glycidoxy- methyl)ethoxysilan, Tris-(glycidoxyethyl)methoxysilan, Tris-(glycidoxyethyl)ethoxysilan, Tris- (glycidoxypropyl)methoxysilan, Tris-(glycidoxypropyl)ethoxysilan, Glycidylmethyltrimethoxysilan, Glycidylmethyltriethoxysilan, 2-Glycidylethyltrimethoxysilan, 2-Glycidylethyltriethoxysilan, 3- Glycidylpropyltrimethoxysilan, 3- Glycidylpropyltriethoxysilan, 3-Glycidylpropyltri- (methoxyethoxy)silan, 3-Glycidylpropyltriactoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylmethyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylmethyltriethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan,

3,4-Epoxycyclohexylpropyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylbutyltrimethoxysilan.

Stattdessen ließen sich vergleichbare Verbindungen mit entsprechenden Azacyclopropyl- und Thiocyclopropylgruppen einsetzen. Auch die Kohlenwasserstoffgruppe kann einen anderen Aufbau haben als in den oben gezeigten Beispielen. Variante (C):

(a) ein Silan mit einer über ein Kohlenstoffatom an das Si-Atom gebundenen

Kohlenwasserstoffgruppe wird bereitgestellt, die eine Aminogruppe oder eine

Mercaptogruppe aufweist,

(b) ein Alkenylsulfonat oder ein Sulfon wird mit der Aminogruppe bzw. der Mercaptogruppe zur Reaktion gebracht, und

(c) die in b. entstandene sekundäre Aminogruppe bzw. Thiogruppe wird mit gegebenenfalls aktivierter (Meth)acrylsäure umgesetzt.

Rein beispielhaft sei eine Reihe von möglichen Aminosilanen genannt, die in Schritt (a) als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können:

4-Aminobutyldimethylmethoxysilan, 4-Aminobutyltriethoxysilan, Aminomethyltrimethylsilan, Aminophenyltrimethoxysilan, 3-(1 -Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-1 -propenyltrimethoxysilan, 3- Aminopropyldiethylmethylsilan, 3-Aminopropyltris(methoxyethoxyethoxy)silan, 3-Aminopropyl- dimethylethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan,

3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltris-(trimethylsiloxy)silan und ω-Aminoundecyl- trimethoxysilan.

Variante (D):

(a) ein (Meth)Acrylsilan mit mindestens zwei (Meth)Acrylgruppen, die über ein Kohlenstoffatom einer Kohlenwasserstoffgruppe an das Siliciumatom gebunden sind, wird bereit- bzw. nach dem Stand der Technik, z.B. gemäß DE 44 16 857, hergestellt, und

(b) eine sulfonat- oder sulfatgruppenhaltige Verbindung oder ein Sulfit wird im Unterschuss an die C=C-Doppelbindung eines oder mehrerer der (Meth)Acrylreste addiert, derart, dass an mindestens einem (Meth)Acrylrest im Molekül eine solche Addition nicht stattfindet, was sich auf verschiedenen Wegen, z.B. über das molare Verhältnis der miteinander umgesetzten Gruppen, sicherstellen lässt.

In den Varianten (A), (B) und (D) enthält die sulfonat- oder sulfatgruppenhaltige Verbindung vorzugsweise eine OH-, SH- oder NHR ¹⁰ -Gruppe mit R ¹⁰ = Wasserstoff oder CrC ₆ -Alkyl.

Beispiele für mercaptogruppenhaltige Sulfonate sind geradkettige oder cyclische Alkansulfonate oder Arylsulfonate, z.B. Mercaptoethansulfonate, Mercaptobutansulfonate,

Mercaptocyclohexylsulfonate oder Mercaptobenzolsulfonate. Gängig sind deren Natriumsalze.

Eine dritte Ausgestaltung der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (II) mit f = 0 und g = 0, worin mindestens einer der Reste R ³ oder R ⁴ (letzterer im Falle von c = 1 ) einen funktionellen Substituenten trägt, der einen (Meth)Acrylrest und/oder eine saure Gruppe oder - in manchen Fällen - stattdessen oder zusätzlich eine Thioethergruppe aufweist. Dabei kann der funktionelle Substituent aus dem (Meth)Acrylrest oder der sauren Gruppe bestehen oder eine diesen Rest/diese Reste umfassende Einheit sein.

Um rein organische Verbindungen herzustellen, können die obigen Varianten (A), (B) und (D) in geeigneter Weise modifiziert werden, indem entsprechende Verbindungen ohne Silylrest als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Hinsichtlich der Herstellungsvariante (A) ist anzumerken, dass man erfindungsgemäße Verbindungen erhält, wenn an das

Ausgangsmaterial mindestens drei doppelbindungshaltige Säuren angebunden werden, was sich z.B. dadurch realisieren lässt, dass eine kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsverbindung mindestens drei der in (A)a. genannten funktionellen Gruppen aufweist. Werden an diese drei Gruppen (Meth)Acrylreste angebunden, können entweder an eine davon oder an zwei davon eine sulfonat- oder sulfatgruppenhaltige Verbindung oder ein Sulfit addiert werden.

Erfindungsgemäße Verbindungen erhält man auch, wenn man von einem Ausgangsmaterial mit nur zwei funktionellen Gruppen ausgeht, jedoch mindestens eine davon mit dem Anhydrid einer doppelbindungshaltigen Dicarbonsäure umsetzt. Bei Umsetzungen analog Variante (B) werden dann erfindungsgemäße Verbindungen erhalten, wenn der Heteroring mit einer sulfonat- oder sulfatgruppenhaltigen Verbindung derart umgesetzt wird, dass eine weitere Anknüpfungsstelle für die Anbindung eines zusätzlichen (Meth)Acrylats oder einer weiteren Säure ensteht, d.h. wenn z.B. ein Aminoalkansulfonat mit dem Dreiring umgesetzt wird. In Variante (D) wird anstelle eines (Meth)Acrylsilans eine organische Verbindung mit mindestens drei

(Meth)Acrylgruppen eingesetzt, beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat. Die schwefelhaltige Verbindung kann dann in einem molaren Verhältnis derart addiert werden, dass das Produkt entweder mindestens zwei (Meth)Acrylreste oder mindestens zwei Sulf(on)atreste enthält. Wenn in den Varianten (A), (B) oder (D) ein Thioalkansulf(on)at verwendet wird, entsteht eine Thioethergruppe, die in manchen Ausführungsformen als dritte funktionelle Gruppe neben dem mindestens einen (Meth)Acrylat und der mindestens einen Sulf(on)atgruppe angesehen werden kann, weil sie den Brechungsindex des daraus herstellbaren Kondensats erhöht, wie oben ausgeführt.

Sofern in den Herstellungsverfahren der Erfindung aktivierte Carbonsäuren eingesetzt werden sollen, kann die Aktivierung nach gängigen Methoden erfolgt; so können beispielsweise

Säurechloride oder (intramolekulare oder intermolekulare) Anhydride eingesetzt werden.

Sofern in den Reaktionen der Erfindung anorganische Sulfonate oder Sulfate eingesetzt werden, eignen sich hierfür insbesondere die Alkali-, die Erdalkali- und die Ammoniumsalze. Unter den Alkalisalzen sind die des Natriums und des Kaliums und unter den Erdalkalisalzen sind die des Magnesiums und des Calciums bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Silane können diese Salzgruppen oder die entsprechende freie Säurefunktion aufweisen.

Die verschiedenen Umsetzungen gemäß Variante (A) sollen nachstehend beispielhaft anhand der Reaktionen 1 , 2 und 7 näher erläutert werden, wobei die Reaktionen 1 und 2 die

Herstellung von Silanverbindungen und Reaktion 7 die Herstellung einer siliciumfreien

Verbindung zeigen. Reaktion 7 folgt dabei dem Schema der Reaktion 2.

Reaktion 1

N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyI-dimethoxystlan

Für Reaktion 1 wurde ein Ausgangssilan mit einer Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt, die zwei Aminofunktionen trägt. Die Reaktion verläuft in vergleichbarer Weise, wenn anstelle des primären, endständigen Amins eine Hydroxy- oder eine Thiolgruppe vorhanden ist. Die sekundäre NH-Gruppe könnte fehlen; stattdessen könnte die an das Silicium gebundene Alkylengruppe ein durchgehendes Kohlenstoffskelett aufweisen, das an geeigneter Stelle (z.B. an der Position, an der sich im Beispiel die sekundäre NH-Gruppe befindet) mit NH ₂ , OH oder SH substituiert wäre. Das Ausgangssilan kann gegebenenfalls zusätzlich eine zweite sekundäre Aminogruppe aufweisen; in diesem Fall würden bei der Umsetzung mit Methacrylchlorid nicht nur zwei, sondern drei Acrylamidgruppen entstehen.

Die Länge und die Struktur der Kohlenwasserstoffgruppe im Molekül ist nicht kritisch und kann beliebig ausgewählt sein. So kann der Kohlenwasserstoff ein geradkettiges oder verzweigtes oder mindestens einen Cyclus aufweisendes Alkyl sein. Außerdem kann der Kohlenwasserstoff ggf. mit anderen Gruppen substituiert sein, die an den Umsetzungen nicht teilnehmen, oder beliebig durch Heteroatome oder Verknüpfungsgruppen unterbrochen sein.

Die in Reaktion 1 mit Me und OR bezeichneten Substituenten des Siliciums können je nach Bedarf beliebig ausgewählt sein, d.h., es kann eine für das gewünschte

Kieselsäure(hetero)polykondensat geeignete Anzahl von hydrolytisch kondensierbaren Resten bzw. von als Netzwerkwandler fungierenden Resten (Alkyl-, Arylgruppen und dgl.) vorhanden sein. In speziellen Ausführungsformen können zwei die erfindungsgemäßen reaktiven

Funktionen tragende Kohlenwasserstoffgruppen vorhanden sein; die Summe an hydrolytisch kondensierbaren Resten und als Netzwerkwandler fungierenden Resten beträgt dann 2.

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Silans wird einstufig oder zweistufig eine ausreichende Menge an (aktivierter) (Meth)Acrylsäure bereitgestellt, sodass ein Molekül mit zwei (Meth)Acrylsäureamid-Resten entsteht. Sollte das Ausgangssilan anstelle einer oder beider der Aminogruppen eine oder zwei Hydroxy- bzw. Thiolgruppen enthalten, würden sich jeweils die entsprechenden (Meth)Acrylsäureester- bzw. (Meth)Acrylsäurethioester bilden. Wenn das Ausgangssilan anstelle der sekundären Aminogruppe eine weitere primäre

Aminogruppe enthält, entsteht eine Verbindung mit zwei primären (Meth)Acrylamiden.

Im zweiten Schritt der Reaktion wird eine der beiden durch die Anbindung der

(Meth)Acrylsäuregruppen ins Molekül eingeführten Doppelbindungen für eine Thiol-en-Addition genutzt. Mit dieser Reaktion wird eine Sulfonsäuregruppe in das Molekül eingeführt. In vergleichbarer Weise lässt sich eine Sulfatgruppe einführen. Reaktion 2:

N-(2-A

1. Na ₂ S0 ₃ /H ₂ 0

2. Kationenaustauscher

Hinsichtlich der einsetzbaren Ausgangsverbindungen für Reaktion 2 gilt das für Reaktion 1 Gesagte. Die Reaktionsführung unterscheidet sich von Reaktion 1 dadurch, dass in einem ersten Schritt nicht (Meth)Acrylsäure, sondern eine andere, ggf. aktivierte Carbonsäure eingesetzt wird, die eine C=C-Doppelbindung, vorzugsweise in Kombination mit einer C=0- Gruppe (d.h. ein Michael-System, enthaltend die Struktur C=C-C=0) aufweist. Im Beispiel wurde das Anhydrid der Maleinsäure verwendet. Aufgrund der etwas unterschiedlichen Reaktivität der primären und der sekundären Aminogruppen bindet diese, sofern sie nicht im Überschuss eingesetzt wird, in überraschender weise ausschließlich an die primäre

Aminogruppe; die dabei freiwerdende Carbonsäuregruppe ist nicht reaktiv genug, um an der sekundären Aminogruppe anzugreifen, so dass ausschließlich oder fast ausschließlich eine Produkt wie in Reaktion beispielhaft gezeigt entsteht. Dieses wird anschließend mit aktivierter (Meth)Acrylsäure umgesetzt. Mit Hilfe von Natriumsulfit lässt sich schließlich eine

Sulfonatgruppe an die Doppelbindung des Maleinsäurerestes addieren, die bei Bedarf in bekannter Weise in eine Sulfonsäuregruppe überführt werden kann.

Das Produkt trägt zusätzlich eine freie Carbonsäuregruppe, die entweder für eine nochmals verbesserte Haft- und Ätzwirkung genutzt oder aber nach Bedarf weiter umgesetzt, z.B. komplexiert werden kann.

Reaktion 7:

Diese Umsetzung zeichnet sich dadurch besonders aus, dass durch die Auswahl des Index n das Verhältnis von (Meth)Acrylgruppen zu Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen nach Bedarf eingestellt werden kann.

Eine Umsetzung gemäß Variante (B) soll nachstehend beispielhaft anhand der Reaktion 5 näher erläutert werden. Reaktion 5a und 5b:

2-Aminoethansulfonsäure

3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan a) EtOH / H ₂ 0 / 80°C

b) EtOH / H ₂ 0 / 50 ^C C

Hinsichtlich der Variabilität des Ausgangssilans sei auf die Ausführungen zu den Reaktionen 1 und 2 verwiesen, die in vergleichbarer Weise auch für die Reaktion 5 gelten. Zwingend ist an der Kohlenwasserstoffgruppe nur das Vorhandensein eines gespannten und damit reaktiven Heterorings. Im gewählten Beispiel ist das eine endständige Epoxygruppe. Die Reaktion ließe sich aber stattdessen auch mit einem Aziridin oder einer Thiocyclopropylgruppe durchführen. Dann würde im ersten Schritt anstelle einer freien Hydroxygruppe eine Amino- oder eine Thiolgruppe entstehen. Wird allerdings anstatt eines gespannten Dreirings ein cyclisches Carbonat eingesetzt, kann die Reaktion nur nach der in der Reaktion 5 gezeigten Variante b) erfolgen. Wenn der Dreiring direkt mit einem Sulfit oder einem Sulfat umgesetzt wird, ergibt sich zwingend eine Ethylen- bzw. Ethylenoxybrücke zwischen der S0 ₃ Na- oder S0 ₃ H-Gruppe und der Anknüpfungs stelle für die nachfolgende Veresterung der im ersten Schritt entstandenen Hydroxygruppe mit (aktivierter) (Meth)Acrylsäure. Reaktion 5 ist im Übrigen ein Beispiel dafür, dass auch zwei (Meth)Acrylatreste an eine Alkylsilangruppe angekoppelt werden können. Anstelle einer Aminoalkansulfonsäure kann in Reaktion 5 übrigens in allen Fällen auch eine Thio- oder eine Hydroxyalkansulfonsäure verwendet werden. Wird eine Thio- oder

Hydroxyalkansulfonsäure eingesetzt, kommt es allerdings nicht zur Anbindung eines zweiten Methacrylatrestes; vielmehr bleibt der Rest, der in der Variante b) über die

schlangenlinienförmige Verknüpfung angebunden ist, eine Thio- oder Oxyalkansulfonatgruppe. Auch dann, wenn (Meth)Acrylsäure im Unterschuss verwendet wird, kommt es zur Anbindung nur eines (Meth)Acrylatrestes; die Anbindung erfolgt an der basischsten der vorhandenen Gruppen, d.h. an der einzigen oder der basischsten Aminogruppe, sofern eine solche vorhanden ist.

Wird eine Thioalkansulfonsaure verwendet, entsteht eine Thioethergruppe. Ein Molekül gemäß dem Produkt von Reaktion 5 mit dieser Gruppe, aber ohne den Silylrest, kann unter manchen Aspekten ebenfalls als erfindungsgemäß angesehen werden.

Eine Umsetzung gemäß Variante (C) sollen nachstehend beispielhaft anhand der Reaktion 6 näher erläutert werden.

Reaktion 6:

3-Aminopropylmethyldiethoxysilan

H ₂ 0 / EtOH / NE ,

80°C

Hinsichtlich der Variabilität des Ausgangssilans sei wiederum auf die Ausführungen zu den Reaktionen 1 und 2 verwiesen, die in vergleichbarer Weise auch für die Reaktion 6 gelten. Die Länge und sonstige Gestalt der Alkylgruppe am Siliciumatom kann frei gewählt werden, sofern sie eine primäre Aminogruppe aufweist. An diese wird erst ein Alkenylsulfonat und

anschließend (aktivierte) (Meth)Acrylsäure angekoppelt; das Sulfonat kann wie auch in den übrigen Reaktionsabfolgen anschließend in geeigneter Weise in die freie Sulfonsäuregruppe überführt werden. Die voranstehenden Reaktionsbeispiele zeigen Umsetzungen zu Sulfonaten. Durch die Verwendung von Sulfaten wie in US 6,777,521 beschrieben anstelle von Sulfiten in den Umsetzungen gemäß Variante (B) lassen sich entsprechende Sulfatverbindungen erhalten. Eine Umsetzung gemäß Variante (D) soll nachstehend beispielhaft anhand von Reaktion 4 gezeigt werden:

Reaktion 4:

Tri methylpropa ne triacrylate

Diese Umsetzung zeichnet sich dadurch aus, dass es durch die Wahl der molaren Menge an Sulfonsäureverbindung möglich ist, Verbindungen mit zwei (Meth)Acrylresten und einem Sulfonsäurerest (bei Einsatz eines Mols Sulfonsäureverbindung pro Mol Methacrylat) oder, wenn die zweifache Molmenge an Sulfonsäureverbindung eingesetzt wird, Verbindungen mit einem (Meth)Acrylrest und zwei Sulfonatresten zu erhalten. Wird eine nichtstöchiometrische Menge an Sulfonat eingesetzt, lassen sich in beliebiger Weise Molekülmischungen erhalten.

Die voranstehenden Reaktionsbeispiele zeigen Umsetzungen zu Sulfonaten. Durch die Verwendung von Sulfaten wie in US 6,777,521 beschrieben anstelle von Sulfiten in den Umsetzungen gemäß Variante (B) lassen sich entsprechende Sulfatverbindungen erhalten. Soweit es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um Silane handelt, können diese durch übliche Methoden (insbesondere das Sol-Gel-Verfahren) hydrolytisch kondensiert werden; es entstehen dabei Kieselsäurepolykondensate, auch als ORMOCER ^® e bezeichnet. Auch diese werden von der Erfindung umfasst. Die Kondensationsreaktion kann in Gegenwart weiterer Silane der Formel SiR ^* _a R**4 _-a erfolgen, die aus dem Stand der Technik in sehr großer Zahl bekannt sind. R ^* bedeutet darin eine hydrolysierbare Gruppe, die das Einkondensieren des Silans in das Netzwerk ermöglicht, während R ^** ein beliebiger, nicht kondensierbarer Rest ist. Wenn bei der Kondensationsreaktion zusätzlich andere Metallverbindungen vorhanden sein sollen, z.B. Alkoxyverbindungen des Aluminiums, des Titans, des Zirkoniums oder des Zinns, entsteht ein Kieselsäure(hetero)polykondensat, bei dem die genannten Metallatome in das Si- O-Si-Netzwerk eingebunden sind. R ^* kann je nach Bedarf aber auch ein Halogenid wie Cl, Wasserstoff, Acyloxy mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyl mit

vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbonyl mit vorzugsweise 2 bis 6

Kohlenstoffatomen sein. In manchen Fällen kann R ^* auch NR ² mit R ² gleich Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise 1 -4 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit vorzugsweise 6-12 Kohlenstoffatomen sein.

Es kann wünschenswert sein, zusätzliche Metallverbindungen für die Einkondensierung in das anorganische Netzwerkt vorzusehen. Hierfür kommen insbesondere hydrolytisch

kondensierbare Verbindungen von Metallen der III. und der IV. Hauptgruppe sowie der III. bis VI. Nebengruppe in Betracht, z.B. des Bors, des Aluminiums, des Titans des Germaniums, des Zirkoniums oder des Zinns. Diese Metallverbindungen sind in großer Zahl bekannt. In diesen Fällen entsteht ein Kieselsäure(hetero)polykondensat, bei dem die genannten Metallatome in das Si-O-Si-Netzwerk eingebunden sind. Die zusätzlichen Metallverbindungen sind häufig Alkoxyverbindungen; In spezifischen Ausführungsformen der Erfindung können die anderen Metallverbindungen jedoch ebenfalls ihrerseits reaktive Gruppen aufweisen. Besonders interessant für die vorliegende Erfindung sind dabei Komplexe, die ihrerseits

(Meth)Acrylgruppen tragen, da diese bei einer nachfolgenden organischen Polymerisation in das organische Netzwerk mit eingebunden werden können.

Die Umsetzungen und damit die Einführung der Sulfonsäure- bzw. Sulfatgruppen können ganz oder teilweise statt auf der Silan- auf der Stufe nach der Polykondensation (meist einem Sol- Gel-Schritt), d. h. nach Aufbau der anorganischen Polymerstruktur, durchgeführt werden.

Unabhängig davon, ob die erfindungsgemäßen Verbindungen Silylgruppen enthalten oder nicht, können sie aufgrund der vorhandenen (Meth)Acrylgruppe(n) einer organischen Polymerisation unterworfen werden. Die hierdurch entstandenen, über die Polymerisation gehärteten

Materialien werden ebenfalls von der Erfindung umfasst. Selbstverständlich können auch kondensierte Silane weiterhin organisch gehärtet werden. Auch derart gehärtet Materialien, die ein anorganisches Si-O-Si-Netzwerk, ggf. mit zusätzlichen Kationen wie oben erwähnt, sowie ein Netzwerk enthalten, das aus der Polymerisation von Methacrylgruppen entstanden ist, werden von der Erfindung umfasst.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Synthesen zeichnen sich durch Einfachheit der

Reaktionsführung, eine geringe Anzahl von Arbeitsschritten und gute Ausbeuten aus.

Wie teilweise bereits oben erwähnt, kann in spezifischen Ausführungsformen der Erfindung eine Verbindung mit mehr als einer Sulfonsäure- oder Schwefelsäuregruppe und/oder mit mehr als einer (Meth)Acrylgruppe substituiert sein. Durch das Vorhandensein von mehr als einer (Meth)Acrylgruppe kann das Netzwerk, das sich beim Polymerisieren bildet, noch engmaschiger werden. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, dass über den Gehalt an

polymerisierbaren Doppelbindungen der E-Modul des späteren organisch polymerisierten Polymer eingestellt werden kann, derart, dass das Polymer mehr oder weniger flexibel und dabei weniger hart oder härter ausfällt. Durch das Vorhandensein von mehr als einer

Sulfonsäure- oder Schwefelsäuregruppe wird die Ätzwirkung des Materials weiter erhöht.

Die Erfinder konnten überraschend feststellen, dass bereits mit geringen Sulfonsäuregehalten eine enorme Ätzwirkung auf dem Zahngewebe beobachtet werden kann Dies lässt sich anhand eines Vergleichs der mittleren Rauheit der Schmelzoberfläche aufzeigen: Polierter Schmelz besitzt eine mittlere Rauheit von etwa 0,21 μηη, gemessen mit einem optischen Profilometer der Firma UBM. Mit einem phosphonsäurefunktionalisierten Kieselsäurepolykondensat aus

Glycerin-1 -methacryloyl-2-(siloxypropyl)carboxymethylphosphonsäure kann man Rauheiten im Bereich von 0,33μηΊ erzielen. Mit Kondensaten der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt die Rauheit im Bereich von über 0,45μm. Zahnschmelzaufnahmen sind in den Figuren 1 a und 1 b gezeigt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, und zwar sowohl die Silane als auch die rein

organischen Verbindungen, sind in der Regel wasserlöslich, was in vielerlei Hinsicht vorteilhaft sein kann. Dies mag zu erwarten gewesen sein. Überrascht wurden die Erfinder jedoch davon, dass auch die aus den Silanen erzeugten Kieselsäurepolykondensate in der Regel

wasserlöslich sind, obwohl sie ja eine Vielzahl von (Meth)Acrylatgruppen tragen. Dies hat für viele Anwendungen enorme Vorteile, wobei an vorderster Stelle medizinische Applikationen zu nennen sind. Denn die Kondensate können in wässrigem Medium angewendet, d.h. in beliebiger Form appliziert werden, ohne dass der Einsatz eines nichtwässrigen Lösungsmittels erforderlich wäre. Aber auch für industrielle Anwendungen sind wasserbasierte Reaktionen immer vorteilhaft, und zwar schon aus Gründen der Arbeitssicherheit und der

Umweltverträglichkeit.

Die Möglichkeit, neben der Sulfonsäurefunktion weitere reaktive Gruppen in den

erfindungsgemäßen Verbindungen auszubilden, erschließt zusätzliche Möglichkeiten. So haben Sulfonsäuregruppen eine stärkere Ätzwirkung als Carboxylgruppen, während diese

komplexbildende Eigenschaften haben. Sofern zusätzliche Hydroxygruppen vorhanden sind, können diese entweder zur Verbesserung der Benetzung am Untergrund oder für weitere Umsetzungen genutzt werden, die die erfindungsgemäßen Verbindungen weiter modifizieren können. Ein Beispiel ist eine Komplexierung oder eine Umsetzung mit einer Dicarbonsäure (die z.B. mit Hilfe entsprechend aktivierter Säuremoleküle bewirkt werden kann).

Neben Polymerisationsgrad und Ätzwirkung besitzen die an den Verbindungen der Erfindung befindlichen Gruppen und Reste weitere Eigenschaften, die günstig für eine Reihe von

Verwendungszwecken sind: Die Sulfonat- bzw. Sulfatgruppe ist ein Ladungsträger, weshalb Verwendungen als Elektrophoresegele, als Materialien für die Elektrotauchlackierung oder als die Leitfähigkeit oder die Antistatik modifizierende Materialien möglich sind. Des Weiteren kann die Gruppe als saurer Katalysator dienen, und zwar zum einen für den Sol-Gel Prozess im Falle einer hydrolytischen Kondensation erfindungsgemäßer Silane (ein späterer Abtrennungsschritt zur Katalysator-Abtrennung kann dann entfallen) und zum anderen im Hinblick auf den späteren Einsatz (ein Beispiel sind mesoporöse Membranen mit Sulfonsäuregruppen, die als Katalysator für chemische Prozesse in Brennstoffzellen dienen können). Die Gruppe sorgt ferner für eine gute Löslichkeit in polaren Medien. Insbesondere, aber nicht nur für dentale Zwecke dient sie als haftvermittelnde Gruppe für anorganische, organische sowie hybride Oberflächen. Genauso wie Carbonsäuregruppen kann sie aber auch ionische Bindungen ausbilden, wodurch sich z.B. Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Ti-, Zr-, Sn-, Ca- und andere geeignete Kationen in Form ihrer Salze in das Polykondensat-Netzwerk einbinden lassen. Hierdurch lassen sich eine Reihe von Modifikation bzw. materialspezifischen Einstellungen erreichen, z.B. hinsichtlich der

Röntgenopazität, der Brechzahl oder der Kontakttoxizität. Die Brechzahl wird darüber hinaus durch das Vorhandensein einer Thioethergruppe beeinflusst (erhöht). Durch die Sulfonat- bzw. Sulfatgruppen im Material erhält dieses im Übrigen eine antimikrobiellen Wirkung. Aber auch auf ganz anderen Gebieten lässt sich die Erfindung anwenden, weil man mit sulfonat- bzw. sulfatgruppenhaltigen Materialien z.B. protonenleitende Membranen, z.B. für fuel cells, bilden kann. Weiter kommen die Materialien in Betracht z.B. als Ionenaustauscher, als

pseudostatische Phase in der elektrokinetischen Chromatographie oder als grenzflächenaktiver Stoff (Tensid). Insbesondere durch die Kombination der Sulfonat- bzw. Sulfatgruppen und ggf. zusätzlich der -C0 ₂ H-Gruppen mit polymerisierbaren/polyaddierbaren Doppelbindungen in einem Molekül bietet sich der Einsatz im Medizinsektor (spez. Dentalbereich) z. B. als Haftvermittler und als Matrixbestandteil für Zemente an. Die Einstellung der Brechzahl kann zur Erhöhung der Transluzenz des Dentalmaterials und damit zu dessen Angleichung an das natürliche

Zahnmaterial beitragen.

Mit den erfindungsgemäßen funktionalisierten Verbindungen stehen Verbindungen zur

Verfügung, die einerseits direkt verwendet werden können (z.B. für die Funktionalisierung von Oberflächen) und andererseits, sofern es sich um Silane handelt, als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von anorganischen Hydrolysaten/Kondensaten (Harzsystemen) sowie von anorganisch/organischen Verbundpolymeren (Matrixsystemen) dienen, d. h. nach organischer Polymerisation/ Polyaddition (Härtung) mit unterschiedlichen Eigenschaften . Mit den silanfreien Monomeren lassen sich rein organische Polymermassen bzw. Polymere erhalten. Durch Einsatz von beliebigen Füllstoffen (Partikel, Fasern) wie z. B. den in DE 1064378, DE

19832965, DE 10018405, DE 1041038 sowie in DE102005018351 beschriebenen Partikeln werden entsprechende Komposite erhalten. Diese plastisch verarbeitbaren Komposite zeichnen sich durch mögliche sehr hohe Füllstoffgehalte (s. Nanohybridkomposite) in Kombination mit einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit aus. Somit können unterschiedliche Eigenschaften in weiten Bereichen sowohl bei den erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Silanen, den daraus erhältlichen Harzsystemen, Matrixsystemen oder rein organischen Polymeren sowie den gefüllten Systemen (Kompositen) eingestellt und den Erfordernissen angepasst werden.

Je nach dem vorgesehenen speziellen Verwendungszweck können dem

Kieselsäure(hetero)polykondensat bzw. den organisch zu härtenden Verbindungen geeignete Additive wie Initiatoren, Färbemittel (Farbstoffe oder Pigmente), Oxidationsinhibitoren,

Polymerisationsinhibitoren (für die Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation), Verlaufsmittel, UV-Absorber, Stabilisatoren, mikrobiozide Wirkstoffe oder dergleichen zugesetzt werden, wie es dem Fachmann bekannt ist. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren für die radikalische Polymerisation, und zwar für die thermische Härtung wie Peroxide (z.B.

Dibenzoylperoxid) oder Photoinitiatoren wie Benzophenon, Campherchinon oder

Kombinationen von α-Diketonen mit Aminen als Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus der DE 199 03 177 C2 bekannt. Für die duale Aushärtung von radikalisch und kationisch

polymerisierbaren Systemen können insbesondere Diaryliodonium- oder Triarylsulfoniumsalze zugesetzt werden, für die die vorgenannte Druckschrift ebenfalls Beispiele angibt.

Ein gefülltes Dentalkomposit (d.h. ein organisch noch nicht vernetztes, gefülltes Harz aus hydrolysierten und kondensierten Silanen der Erfindung) kann, nachdem es für den vorgesehenen Zweck angewendet wurde, in geeigneter Weise organisch vernetzt und damit ausgehärtet werden. Dem dient vor allem eine organische Polymerisation der

(Meth-)Acrylatgruppen. Auch die silanfreien Verbindungen können über eine Polymerisation dieser Gruppen in ein Polymer überführt werden. Dies ist eine radikalische Polymerisation, die üblicherweise unter Zusatz von Radikalstartern wie den oben erwähnten und ggf. bekannten Aktivatoren unter Belichtung mit z. B. sichtbarem Licht (Blaulicht; Dentalstrahler) d. h.

photochemisch, thermisch oder redoxinduziert, aber auch im Rahmen von 2-Komponenten- Reaktionen oder anaerob erfolgt. Die Kombination von Selbsthärtung mit z. B. photoinduzierter bzw. thermischer Härtung ist ebenfalls möglich.

Der Einsatz solcher Materialien erstreckt sich u. a. auf die Verwendung in Form von

Bulkmaterialien, Kompositen, Zementen, Klebstoffen, Vergussmassen,

Beschichtungsmaterialien, Haftvermittlern, Bindemitteln für keramische Partikel (keramische Formgebungsverfahren), zur Herstellung bzw. Primung von Füllstoffen und Fasern, Einsatz im Reaktionsextruder und dergleichen für die verschiedensten Zwecke (insbesondere für medizinische-, aber auch für (mikro)optische- und (mikro)elektronische Anwendungen).

Nachstehend werden Herstellungsverfahren für die obigen Reaktionen beispielhaft angegeben.

Reaktion 1 :

Stufe 1 : 5.1 1 g (0.024 mol) N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan wurde in 5.21 g Triethylamin und 30 mL Toluol gelöst und auf 0°C temperiert. Anschließend wurden 5.0 mL (0.051 mol) Methacrylsäurechlorid in 30 ml Toluol hinzu getropft. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde zentrifugiert und die erhaltene Lösung zur Hydrolyse und Kondensation mit 1 N Salzsäure auf pH 1 -2 eingestellt. Nach 24 h wurden die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum entfernt.

Stufe 2: 3.92 g (0.013 mol) des Produkts aus Stufe 1 wurden in 30 mL Ethanol gelöst, die Lösung mit Natriumhydroxid auf pH 10 eingestellt und auf 60°C erwärmt. Anschließend wurden 1 .93 g (0.015 mol) Natrium 2-Mercaptoethansulfonat gelöst in 40 mL H ₂ 0 zugetropft und für 4 h gerührt. Ethanol wurde unter Vakuum entfernt und die wässrige Lösung mit einem

Kationenaustauscher behandelt. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum entfernt. Das Endprodukt ist in Wasser wieder löslich. Reaktion 2:

Stufe 1 : 8.69 g (0.042 mol) N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan

wurden in 50 mL Ethylacetat gelöst und auf 50°C erwärmt. Eine Lösung aus 4.23 g (0.043 mol)

Maleinsäureanhydrid in 30 mL Ethylacetat wurde zugetropft und 19 h gerührt. Das Gemisch wurde zentrifugiert und der Rückstand zweimal mit Ethylacetat gereinigt und unter Vakuum getrocknet.

Stufe 2: 6.06 g (0.021 mol) des Produkts der Stufe 1 wurden in 5 mL Wasser und 1.72 g NaOH gelöst und auf 0°C temperiert. 2.1 mL (0.021 mol) Methacrylsäure-chlorid wurden unter starkem Rühren langsam hinzu getropft und für 5 h bei 50°C gerührt. Die flüchtigen Bestandteile wurden anschließend unter Vakuum entfernt.

Stufe 3: 9.82 g (0.021 mol) des Produkts der Stufe 2 wurden in 20 mL Wasser gelöst und auf 60° erwärmt. Anschließend wurden 2.61 g (0.021 mol) Natriumsulfit unter Rühren zugetropft und für 24 h gerührt. Die wässrige Lösung wurde mit einem Kationenaustauscher behandelt und die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum entfernt. Das Produkt lässt sich in Wasser wieder lösen.

Reaktion 5: a)

Stufe 1 : In 30 mL H ₂ 0 wurden 5.04 g (0.040 mol) Natriumsulfit gelöst und auf 80°C erhitzt. Eine Lösung aus 9.96 g (0.040 mol) 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan in 10 mL Ethanol wurde hinzu getropft und für 3 h unter Rückfluss gerührt.

Nach Abdampfen von Ethanol wurde die wässrige Phase mit Ethylacetat gereinigt und die flüchtigen Bestandteile anschließend unter Vakuum entfernt.

Stufe 2: 5.04 g (0.016 mol) des Produkts der Stufe 1 wurde in 10 mL Wasser und 2.79 g (0.070 mol) NaOH gelöst und auf 0°C temperiert. 4.0 mL (0.016 mol) Methacrylsäurechlorid wurden anschließend zugetropft und das Reaktionsgemisch für 4 h bei 30°C gerührt. Die Lösung wurde mit Ethylacetat gereinigt, die wässrige Phase mit einem Kationenaustauscher behandelt und die flüchtigen Bestandteile anschließend unter Vakuum entfernt. Das Produkt lässt sich in Wasser wieder lösen. b)

Stufe 1 : 3.38 g (0.027 mol) 2-Aminoethansulfonsäure wurden in 40 mL H ₂ 0 gelöst und mit 1 N NaOH-Lösung auf pH 14 eingestellt. Eine Lösung aus 6.81 g (0.027 mol) 3- Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan in 30 mL Ethanol wurden bei 50°C zugetropft und für 3 h gerührt. Danach wurde Ethanol unter Vakuum entfernt und die wässrige Lösung mit Ethylacetat gereinigt. Die flüchtigen Komponenten wurden anschließend unter Vakuum entfernt.

Stufe 2: 5.12 g (0.014 mol) des Produkts der Stufe 1 wurde in 10 mL Wasser und 2.58 g (0.065 mol) NaOH gelöst und auf 0°C temperiert. 1.5 mL (0.016 mol) Methacrylsäurechlorid wurden zugetropft und das Reaktionsgemisch für 4 h bei 30°C gerührt. Die wässrige Lösung wurde mit Ethylacetat gereinigt und mit einem Kationenaustauscher behandelt. Die flüchtigen Komponenten wurden anschließend unter Vakuum entfernt. Das Produkt lässt sich in Wasser wieder lösen.

Reaktion 6:

Stufe 1 : 5.14 g (0.027 mol) 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan wurden in 30 mL Ethanol und 1 .65 g (0.016 g) Triethylamin gelöst und auf 70°C erhitzt. Anschließend wurden 14 mL

(0.027 mol) einer 25% wässrigen Natriumvinylsulfonat-Lösung zugetropft und für 24 h gerührt. Ethanol wurde anschließend unter Vakuum entfernt und die wässrige Lösung mit Ethylacetat gewaschen. Die flüchtigen Komponenten wurden anschließend unter Vakuum entfernt.

Stufe 2: 5.73 g (0.018 mol) des Produkts der Stufe 1 wurde in wurde in 10 mL Wasser und 2.92 g (0.075 mol) NaOH gelöst und auf 0°C temperiert. 1 .8 mL (0.018 mol)

Methacrylsäurechlorid wurden zugetropft und das Reaktionsgemisch für 5 h bei 30° gerührt. Das Lösungsmittel wurde anschließend unter Vakuum entfernt. Die wässrige Lösung wurde mit Ethylacetat gereinigt und mit einem Kationenaustauscher behandelt. Die flüchtigen

Komponenten wurden anschließend unter Vakuum entfernt. Das Produkt lässt sich in Wasser wieder lösen.

Reaktion 4:

1 .50 g (0.005 mol) Trimethylpropantriacrylat und 13.9 mg (0.06 Gew.%) Butylhydroxytoluol wurden in 20 mL Ethanol gelöst und auf 40°C erwärmt. 0.87 g (0.005 mol) Natrium 2- Mercaptoethansulfonat wurden in 20 mL Wasser gelöst und zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 4 h gerührt und Ethanol anschließend bei 40°C unter Vakuum entfernt. Die wässrige Lösung wurde danach mit Ethylacetat gereinigt, mit einem Kationenaustauscher behandelt und die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum entfernt. Das Produkt kann wieder in Wasser gelöst werden.