Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen gemäß Formel (I) und ihre Verwendung in elektronischen Vorrichtungen. Weiterhin betrifft die

Erfindung elektronische Vorrichtungen, bevorzugt organische

Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I). Nochmals weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (I) sowie Formulierungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I).

Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter wie die erfindungsgemäßen Verbindungen als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in

US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben.

Es besteht allgemein ein anhaltender Bedarf an alternativen funktionellen Materialien zur Verwendung in den oben genannten Vorrichtungen.

Insbesondere besteht Bedarf an funktionellen Materialien, welche eine Verbesserung der Leistungsdaten der organischen Vorrichtungen ermöglichen, speziell in den folgenden Bereichen:

1. Bei der Effizienz fluoreszierender OLEDs besteht weiterhin

Verbesserungspotential. Dies gilt insbesondere für tiefblau

emittierende OLEDs.

2. Bei der operativen Lebensdauer besteht insbesondere bei blau

fluoreszierenden OLEDs Verbesserungspotential.

3. Die Betriebsspannung ist insbesondere bei fluoreszierenden OLEDs vergleichsweise hoch und sollte daher weiter verringert werden, um die Leistungseffizienz zu verbessern. Das ist insbesondere für mobile Anwendungen von großer Bedeutung.

Im Stand der Technik bekannt als Emittermaterialien sind unter anderem Arylvinylamine (vgl. WO 04/013073, WO 04/016575 und WO 04/018587). Weiterhin bekannt sind Indenofluorenamin-Verbindungen, beispielsweise gemäß WO 06/122630, sowie Benzoindenofluorenamin-Verbindungen, beispielsweise gemäß WO 08/006449.

Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an Emittermaterialien

(Dotandverbindungen) zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere an blau emittierenden Emittermaterialien. Nochmals insbesondere besteht Bedarf an Emittermaterialien, welche einen geringen Unterschied zwischen der Anregungs- und der Emissionswellenlänge aufweisen (Stokes-Shift). Ein geringer Stokes-Shift wird unter anderem durch einen möglichst geringen Anteil an flexiblen Einheiten im Molekül, d.h. eine möglichst geringe Zahl an Rotationsfreiheitsgraden, begünstigt. Weiterhin besteht Bedarf an Emittermaterialien, welche Licht mit blauen oder tiefblauen Farbkoordinaten bei hoher Farbreinheit emittieren.

Weiterhin ist es Wünschenwert, Materialien zur Verfügung zu haben, die eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen und thermisch stabil sind. Weiterhin weisen viele blau emittierende Materialien eine hohe Kristallinität auf. Die Kristallbildung kann während des Devicebetriebs stattfinden und so zu einem Verlust an Helligkeit und zu einer Verringerung der

Devicelebensdauer führen. Es ist daher wünschenswert, nichtkristalline Materialien zur Verfügung zu haben.

Im Stand der Technik bekannt sind als Emittermaterialien weiterhin

Arylamine enthaltend kondensierte Arylgruppen, beispielsweise

Anthracenamine, Benzanthracenamine und Chrysenamine.

In US 5,153,073 werden Pyrenderivate offenbart, welche eine oder zwei Diarylaminogruppen und keine weiteren Substituenten am

Pyrengrundkörper tragen. In dem genannten Patent wird die Verwendung der Verbindungen als Funktionsmaterialien für Elektrolumineszenz- vorrichtungen, insbesondere blau fluoreszierende Elektrolumineszenz- vorrichtungen, offenbart. Gegenüber den in der US 5,153,073 offenbarten Verbindungen besteht Verbesserungsbedarf bezüglich der

Leistungseffizienz und der operativen Lebensdauer. Weiterhin werden in der Anmeldung WO 08/136522 Pyrenderivate offenbart, welche mit einer oder mehreren Diarylaminogruppen substituiert sind, welche mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus oder einen Substituenten enthaltend P, Si, Ge oder B aufweisen.

Es besteht gegenüber den in dieser Anmeldung offenbarten

Pyrenderivaten Verbesserungsbedarf in Bezug auf die Leistungsdaten der organischen elektronischen Vorrichtung enthaltend die Derivate, insbesondere in Bezug auf die Energieeffizienz und die Emissionsfarbe.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, dass sich Verbindungen der im Folgenden definierten Formel (I) hervorragend als Emittermaterialien zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen und gute Eigenschaften insbesondere in den oben genannten kritischen Punkten mit sich bringen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Verbindung der Formel (I)

wobei für die auftretenden Symbole gilt:

Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden -N(Ar ¹ )-, -P(Ar ¹ )-, -P(=O)(Ar ¹ )-, -S-, -S(=O)- oder -S(=O) ₂ -;

L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder eine Gruppe Ar ² ; Ar ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen

Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R ²

substituiert sein kann, wobei zwei Gruppen Ar ¹ , welche an dieselbe Gruppe Y binden, über eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe ausgewählt aus -C(R ² ) ₂ -, -R ² C=CR ² -, -Si(R ² ) ₂ -, -C(=0)-, - C(=NR ² )-, -O-, -S- oder -NR ² - miteinander verbunden sein können, und wobei gilt, dass die Gruppen Ar ¹ nicht mit einem Rest umfassend B, Si, Ge oder P substituiert sind, und wobei weiterhin gilt, dass Ar ¹ keine Heteroarylgruppe enthaltend ein oder mehrere Stickstoffatome im aromatischen Ring darstellt; Ar ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen

Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R ²

substituiert sein kann; R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, D, C(=0)R ³ , CN, Si(R ³ b, N(R ³ )2, NO ₂ , eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder

Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sein können und wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen in den oben genannten Gruppen durch Si(R ³ ) ₂ , C=0, C=NR ³ , -C(=0)0-, -C(=0)NR ³ -, NR ³ , -O-, -S-, SO oder SO ₂ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO ₂ ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 aromatischen

Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sein kann, oder eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sein kann, wobei R ¹ an eine oder mehrere der Positionen 6, 7 und 8 des Pyrens gebunden ist und wobei 1 , 2 oder 3 Gruppen R ¹ vorhanden sind, und wobei weiterhin gilt, dass für R ¹ = N(R ³ ) ₂ dieser Rest R ¹ nicht an einer oder mehreren der beiden Positionen 6 und 8 des Pyrens gebunden sein darf; R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, B(OR ³ ) ₂ , CHO, C(=O)R ³ , CR ³ =C(R ³ ) ₂ , CN, C(=O)OR ³ , C(=O)N(R ³ ) _2> Si(R ³ ) ₃ , N(R ³ ) _2l N0 ₂ , P(=0)(R ³ ) ₂ , OS0 ₂ R ³ , OR ³ , S(=O)R ³ , S(=0) ₂ R ³ , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sein können und wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R ³ C=CR ³ -, -CEC-, Si(R ³ ) ₂ , Ge(R ³ ) ₂ , Sn(R ³ ) ₂ , C=O, C=S, C=Se, C=NR ³ , -C(=0)O-, -C(=O)NR ³ -, NR ³ , P(=0)(R ³ ), -O-, -S-, SO oder SO ₂ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO ₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches

Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R ² miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen, heteroaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden können; R ³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, B(OR ⁴ ) ₂ , CHO, C(=O)R ⁴ , CR ⁴ =C(R ⁴ ) ₂ , CN, C(=O)OR ⁴ , C(=O)N(R ⁴ ) ₂ , Si(R ⁴ ) ₃ , N(R ⁴ ) ₂ , NO ₂ , P(=O)(R ⁴ ) _2l OSO ₂ R ⁴ , OR ⁴ , S(=O)R ⁴ , S(=O) ₂ R ⁴ , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁴ substituiert sein können und wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R ⁴ C=CR ⁴ -, -C=C-, Si(R ⁴ ) ₂ , Ge(R ⁴ ) ₂ , Sn(R ⁴ ) ₂ , C=O, C=S, C=Se, C=NR ⁴ , -C(=0)O-, -C(=O)NR ⁴ -, NR ⁴ , P(=0)(R ⁴ ), -O-, -S-, SO oder SO ₂ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO ₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches

Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ⁴ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, die durch einen oder mehrere Reste R ⁴ substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R ³ miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen, heteroaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden können; R ⁴ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein

aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R ⁴ auch miteinander verknüpft sein und einen aliphatischen, heteroaliphatischen, aromatischen oder

heteroaromatischen Ring bilden; wobei weiterhin gilt, dass das Pyren an allen freien Positionen mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann.

In der untenstehenden Abbildung sind die Positionen 6, 7 und 8 des Pyrenrings in der Verbindung gemäß Formel (I) jeweils mit Pfeilen markiert.

In der vorliegenden Anmeldung gelten folgende weitere grundlegende Definitionen:

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S.

Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher

heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder

Thiophen, oder ein kondensierter (annellierter) aromatischer bzw.

heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren, Chinolin oder Carbazol verstanden. Ein kondensierter (anneliierter) aromatischer bzw. heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen aromatischen bzw. heteroaromatischen Cyclen.

Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten R ² bzw. R ³ substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8- chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benz- imidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,

Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol,

1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht

notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nichtaromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp ³ -hybridisiertes C-, Si-, N- oder O-Atom, ein sp ² - hybridisiertes C- oder N-Atom oder ein sp-hybridisiertes C-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'- Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, 9,9'-Dialkylfluoren, Triarylamin,

Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Aryl- oder Heteroarylgruppen über Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden, wie beispielsweise Systeme wie Biphenyl,

Terphenyl oder Diphenyltriazin.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit Resten wie oben definiert substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans- Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,

Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,

Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 0-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Kombinationen dieser Gruppen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH ₂ -Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste R ¹ und R ² genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl,

Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluor- ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclo- pentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C- Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i- Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n- Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2- Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2- Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2- Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio,

Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinyfthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht die

Verbindung der Formel (I) einer der folgenden Formeln (1-1) bis (1-10)

wobei die auftretenden Symbole wie oben definiert sind und weiterhin gilt, dass das Pyren an allen freien Positionen mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann.

Besonders bevorzugt sind unter den Verbindungen der Formeln (1-1) bis (1-10) die Verbindungen der Formeln (I-2), (I-5) und (I-9), ganz besonders bevorzugt die Verbindungen der Formel (I-9). Weiterhin ist die Gruppe Y bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus -N(Ar ¹ )- und -P(Ar ¹ )- und besonders bevorzugt ausgewählt aus -N(Ar ¹ )-

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen gemäß Formel (I) sind daher Verbindungen der folgenden Formeln (1-1 a) bis (1-10a)

wobei die auftretenden Symbole wie oben definiert sind und weiterhin gilt, dass das Pyren an allen freien Positionen mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann.

Besonders bevorzugt sind unter den Verbindungen der Formeln (1-1 a) bis (1-10a) die Verbindungen Formeln (I-2), (I-5) und (I-9), ganz besonders bevorzugt die Verbindungen der Formel (l-9a).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt Ar ¹ ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 aromatischen Ringatomen dar, welches mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei zwei Gruppen Ar ¹ , welche an dieselbe Gruppe Y binden, über eine

Einfachbindung oder eine divalente Gruppe ausgewählt aus -C(R ² ) ₂ -, -C(=0)-, -O-, -S- oder -NR ² - miteinander verbunden sein können, und wobei weiterhin gilt, dass Ar ¹ nicht mit einem Rest umfassend B, Si, Ge oder P substituiert ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt Ar ¹ eine Arylgruppe mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen dar, welche mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei zwei Gruppen Ar ¹ , welche an dieselbe Gruppe Y binden, über eine

Einfachbindung oder eine divalente Gruppe ausgewählt aus -C(R ² ) ₂ -, -C(=0)-, -O-, -S- oder -NR ² - miteinander verbunden sein können, wobei ein Fünfring oder ein Sechsring gebildet wird, und wobei weiterhin gilt, dass Ar ¹ nicht mit einem Rest umfassend B, Si, Ge oder P sustituiert ist.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus den folgenden Gruppen, welche mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein können: Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthyl,

Anthracenyl, Benzanthracenyl, Pyrenyl, Phenanthrenyl,

Benzphenanthrenyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl und Indenofluorenyl, wobei weiterhin gilt, dass Ar ¹ nicht mit einem Rest umfassend B, Si, Ge oder P sustituiert ist.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform tragen die Gruppen Ar ¹ ausschließlich Substituenten R ² , welche ausgewählt sind aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=0)R ³ , CN, C(=0)OR ³ , C(=0)N(R ³ ) ₂ , N(R ³ ) ₂ , NO ₂ , OS0 ₂ R ³ , S(=0)R ³ , S(=0) ₂ R ³ , geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen oder Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sein können und wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen in den oben genannten Gruppen durch C=O, C=S, C=NR ³ , -C(=0)0-, -C(=O)NR ³ -, NR ³ , -O-, -S-, SO oder SO ₂ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO ₂ ersetzt sein können, oder aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein können, wobei zwei oder mehr Reste R ² miteinander verknüpft sein können und einen

aliphatischen, heteroaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden können.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann.

Weiterhin bevorzugt ist, dass Ar ² ausgewählt ist aus divalenten Gruppen der folgenden Formeln Ar bis Ar ² -^

wobei

X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR ² oder N ist, wenn an die betreffende Position keine gestrichelte oder durchgezogene Linie oder eine Gruppe E bindet, und gleich C ist, wenn an die betreffende Position eine gestrichelte oder durchgezogene Linie oder eine Gruppe E bindet;

E bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine divalente Gruppe ausgewählt aus -C(R ² ) ₂ -, -R ² C=CR ² -, -Si(R ² ) ₂ -, -C(=0)-, -O-, -S-, -S(=0)-, -S(=0) ₂ - und -NR ² - ist; wobei R ² wie oben definiert ist; und wobei die beiden Bindungen an die Gruppe Y und an das Pyren durch die beiden gestrichelten Linien wiedergegeben werden, und wobei die linke gestrichelte Linie die Bindung der Gruppe Ar ² an das Pyren kennzeichnet und die rechte gestrichelte Linie die Bindung der Gruppe Ar ² an die Gruppe Y kennzeichnet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist

E bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine divalente Gruppe ausgewählt aus -C(R ² ) ₂ -, -C(=0)-, -O-, -S- und -NR ² -. Weiterhin ist es bevorzugt, dass in den Gruppen Ar ² -1 bis Ar ² -19 nicht mehr als 2 benachbarte Gruppen X gleich N sind. Besonders bevorzugt sind 0, 1 oder 2 Gruppen X pro Gruppe der Formel Ar ² -1 bis Ar ² -19 gleich N.

Besonders bevorzugt ist Ar ² ausgewählt divalenten Gruppen der folgenden Formeln Ar ² -20 bis Ar ² -63

wobei

X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR ² oder N ist; bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine divalente Gruppe ausgewählt aus -C(R ² ) ₂ -, -C(=O)-, -O-, -S- und -NR ² - ist; wobei R ² wie oben definiert ist; und wobei die beiden Bindungen an den Rest der Formel (I) durch die beiden gestrichelten Linien wiedergegeben werden, und wobei die linke gestrichelte Linie die Bindung der Gruppe Ar ² an das Pyren kennzeichnet und die rechte gestrichelte Linie die Bindung der Gruppe Ar ² an die Gruppe Y kennzeichnet.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass in den Gruppen Ar^O bis Αι^-θβ nicht mehr als 2 benachbarte Gruppen X gleich N sind. Besonders bevorzugt sind 0, 1 oder 2 Gruppen X pro Gruppe der Formel Ar^O bis Αι^-θβ gleich N.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind eine oder zwei Gruppen R ¹ in der Verbindung gemäß Formel (I) vorhanden. Besonders bevorzugt ist genau eine Gruppe R ¹ in der

Verbindung gemäß Formel (I) vorhanden.

Ebenfalls bevorzugt ist in der Verbindung gemäß Formel (I) eine Gruppe R ¹ in der 7-Position am Pyren gebunden. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Positionen 6, 7 und 8 entweder mit einer Gruppe R ¹ oder mit Wasserstoff substituiert, wobei, wie bereits oben definiert, mindestens eine der Positionen 6, 7 und 8 mit einer Gruppe R ¹ substituiert ist. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus F, C(=O)R ³ , N(R ³ ) ₂ , einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C- Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sein können und wobei eine oder mehrere

benachbarte oder nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen in den oben genannten Gruppen durch C=O, -C(=0)O-, -C(=O)NR ³ -, NR ³ , -O-, -S-, SO oder SO ₂ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, CN oder NO ₂ ersetzt sein können, oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sein kann, oder einer Heteroaryl- gruppe mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sein kann; wobei weiterhin gilt, dass für R = N(R ³ ) ₂ dieser Rest R ¹ nicht an den Positionen 6 und 8 des Pyrens gebunden sein darf.

Besonders bevorzugt ist R ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sein können und wobei eine oder mehrere

benachbarte oder nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen in den oben genannten Gruppen durch C=O, -C(=O)O-, -C(=O)NR ³ -, NR ³ , -O- oder -S- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder einer Arylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sein kann.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind Gruppen R ² , welche an den Pyrenring binden, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus H, D, F, CN, Si(R ³ ) ₃ , N(R ³ ) ₂ , einer

geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sein können und wobei in den oben genannten Gruppen eine oder mehrere benachbarte oder nicht

benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -C^C-, -R ³ C=CR ³ -, Si(R ³ ) ₂ , C=O, C=NR ³ , -NR ³ -, -O-, -S-, -C(=0)O- oder -C(=0)NR ³ - ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20

aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sein kann, wobei zwei oder mehrere Reste R ² miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen, heteroaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden können. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle Gruppen R ² , welche an den Pyrenring binden, gleich H.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R ³ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus H, D, F, CN, Si(R ⁴ )3, N(R ⁴ ) ₂ , einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20

C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁴ substituiert sein können und wobei in den oben genannten Gruppen eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -C=C-, -R ⁴ C=CR ⁴ -, Si(R ⁴ ) ₂ , C=0, C=NR ⁴ , -NR ⁴ -, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR ⁴ - ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20

aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁴ substituiert sein kann, wobei zwei oder mehrere Reste R ² miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen, heteroaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden können.

Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen der Gruppen Y, Ar ¹ , Ar ² , R , R ² und R ³ mit den bevorzugten Formeln (1-1) bis (1-10) sowie (1-1 a) bis (1-10a) kombiniert auftreten.

Beispiele für Verbindungen gemäß Formel (I) sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) können durch bekannte organisch-chemische Syntheseverfahren hergestellt werden. Dazu zählen beispielsweise u.a. Bromierung, Suzuki-Kupplung und Hartwig-Buchwald-Kupplung. Der Fachmann auf dem Gebiet der organischen Synthese sowie auf dem Gebiet der Funktionsmaterialien für organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen kann von den im Folgenden gezeigten beispielhaften

Synthesewegen abweichen und/oder einzelne Schritte in geeigneter Weise modifizieren, wenn ein solches Vorgehen vorteilhaft ist.

Im folgenden Schema 1 ist die Synthese eines in 1 ,3-Position

dihalogensubstituierten Pyrenderivats gezeigt, welches zusätzlich in 7- Position mit einer Alkylgruppe substituiert ist. Diese Verbindung stellt eine wichtige Zwischenstufe bei der Synthese der erfindungsgemäßen

Verbindungen dar (zur Synthese vgl. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 41 , 10175).

Dazu wird zunächst Pyren in einer Friedel-Crafts-Reaktion selektiv in 7- Position monoaikyliert. Anschließend wird in einer Halogenierungsreaktion, bevorzugt einer Bromierungsreaktion, in der 1- und 3-Position des Pyrens jeweils ein Halogensubstituent eingeführt.

Ausgehend von der Zwischenstufe aus Schema 1 ist in Schema 2 die Synthese von erfindungsgemäßen Verbindungen gezeigt, welche in 1- und 3-Position des Pyrengrundkörpers mit jeweils einer Diarylaminogruppe substituiert sind.

Dazu kann die dihalogenierte Verbindung sequentiell zunächst in einer ersten Buchwald-Kupplung mit einer ersten Arylaminogruppe umgesetzt werden und anschließend in einer zweiten Buchwald-Kupplung mit einer zweiten Arylaminogruppe. Auf diese Weise können zwei unterschiedliche Diarylaminogruppen eingeführt werden. Alternativ kann die Reaktion auch einstufig unter gleichzeitiger Einführung von zwei gleichen

Diarylaminogruppen in der 1- und 3-Position des Pyrens erfolgen.

Erneut ausgehend von der Zwischenstufe aus Schema 1 ist in Schema 3 die Synthese eines erfindungsgemäßen Pyrenderivats gezeigt, welches in 1 -Position eine Arylaminogruppe trägt und in 3-Position eine Arylamino- substituierte Arylgruppe trägt.

Dazu wird an die dihalogensubstituierte Zwischenstufe zunächst in einer Suzuki-Reaktion die Arylgruppe gekuppelt. Anschließend wird durch eine Buchwald-Kupplung die Diarylaminogruppe eingeführt. Die beiden Reaktionsschritte können auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.

Weiterhin können, wie in Schema 4 gezeigt, durch zweifache Suzukireaktion aus der dihalogensubstituierten Zwischenstufe aus Schema 1 auch erfindungsgemäße Pyrenderivate hergestellt werden, welche zwei diarylaminosubstituierte Arylgruppen in 1- und 3-Position tragen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass mittels metallorganischer Kupplungsreaktion, bevorzugt Suzuki- und/oder

Buchwald-Reaktion, eine oder mehrere Aryl- und/oder Arylaminogruppen am Pyren-Grundkörper eingeführt werden.

Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die

Boronsäurefunktionalität.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R ² substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht- konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein. Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für

Verbindungen gemäß Formel (I) beschrieben.

Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 06/061181), Para- phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß

WO 04/070772 oder WO 04/113468), Thiophenen (z. B. gemäß

EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689 oder WO 07/006383), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO

04/041901 oder WO 04/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 05/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264 oder WO 07/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 07/068325) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 06/003000), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.

Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe Effizienzen, niedrige Betriebsspannung und gute Farbkoordinaten auf.

Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:

(A) SUZUKI-Polymerisation;

(B) YAMAMOTO-Polymerisation;

(C) STILLE-Polymerisation; und

(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.

Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in WO 03/048225, WO 2004/037887 und

WO 2004/037887, im Detail beschrieben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, wie z. B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36;

Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6; WO 02/067343 A1 und WO 2005/026144 A1.

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Miniemulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol,

Methylbenzoat, Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl- THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan oder Mischungen dieser Lösemittel.

Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Miniemulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO

2002/072714, der WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die

Verbindungen gemäß Formel (I) als Emittermaterialien in einer

Emissionsschicht eingesetzt. In diesem Fall ist die Gruppe Y bevorzugt gleich -N(Ar ¹ )-. Die Verbindungen gemäß Formel (I) können aber auch in anderen Schichten und/oder Funktionen eingesetzt werden, beispielsweise als Matrixmaterialien in einer Emissionsschicht oder als

Lochtransportmaterialien in einer Lochtransportschicht. Im letzteren Fall ist die Gruppe Y bevorzugt gleich -N(Ar ¹ )-. Weiterhin ist auch die Verwendung als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransportschicht möglich. In diesem Fall ist die Gruppe Y bevorzugt gleich -P(=0)(Ar ¹ )-, - S(=0)- oder -S(=0) ₂ -.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) in elektronischen Vorrichtungen. Dabei sind die elektronischen Vorrichtungen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt ausgewählt aus organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen (OLEDs).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) in einer emittierenden Schicht eingesetzt. In diesem Fall ist die Gruppe Y bevorzugt gleich -N(Ar ¹ )- Dabei können sie entweder als Emittermaterial (emittierender Dotand) oder als

Matrixmaterial für ein Emittermaterial eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als Emittermaterial verwendet.

Wenn die Verbindung gemäß Formel (I) als Emittermaterial (Dotand) in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem Matrixmaterial eingesetzt. Unter einem

Matrixmaterial wird in einem System aus Matrix und Dotand diejenige Komponente verstanden, die in dem System im höheren Anteil vorliegt. Bei einem System aus einem Matrixmaterial und mehreren Dotanden wird als Matrixmaterial diejenige Komponente verstanden, deren Anteil der höchste in der Mischung ist.

Der Anteil der Verbindung gemäß Formel (I) in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt bei Verwendung als Emittermaterial zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Vol .-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Matrixmaterials zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Vol.-%. Generell eignen sich zur Verwendung als Matrixmaterialien in Kombination mit Emittermaterialien gemäß Formel (I) die in einem der folgenden

Abschnitte aufgeführten bevorzugten Matrixmaterialien.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formel (I) als Matrixmaterial in Kombination mit einem oder mehreren Dotanden, vorzugsweise phosphoreszierenden Dotanden, eingesetzt.

Unter einem Dotanden wird in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der kleinere ist. Entsprechend wird unter einem Matrixmaterial in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der größere ist. Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.1 und

50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%. Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix-Systeme) und/oder mehrere Dotanden enthalten. Auch in diesem Fall sind die Dotanden im Allgemeinen diejenigen Materialien, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Materialien, deren Anteil im System der größere ist. In

Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil eines einzelnen Dotanden. in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die

Verbindungen gemäß Formel (I) als eine Komponente von Mixed-Matrix- Systemen verwendet. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene Matrixmaterialien. Die beiden unterschiedlichen

Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1 :10 bis 1 :1 vorhanden sein, bevorzugt in einem Verhältnis von 1 :4 bis 1 :1.

Die Mixed-Matrix-Systeme können einen oder mehrere Dotanden umfassen. Die Dotandverbindung bzw. die Dotandverbindungen

zusammen haben erfindungsgemäß einen Anteil von 0.1 bis 50.0 Vol.-% an der Gesamtmischung und bevorzugt einen Anteil von 0.5 bis 20.0 Vol.-% an der Gesamtmischung. Entsprechend haben die

Matrixkomponenten zusammen einen Anteil von 50.0 bis 99.9 Vol-% an der Gesamtmischung und bevorzugt einen Anteil von 80.0 bis 99.5 Vol.-% an der Gesamtmischung.

Bevorzugt werden Mixed-Matrix-Systeme in phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt.

Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixkomponenten eines Mixed- Matrix-Systems eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 oder

WO 10/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl) oder die in WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 08/086851 offenbarten Carbazol- derivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 07/063754 oder WO 08/056746, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 07/137725, Silane, z. B. gemäß WO 05/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 06/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß

WO 10/015306, WO 07/063754 oder WO 08/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 09/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol- Derivate, z. B. gemäß WO 10/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 10/054730, oder Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß

WO 2010/136109.

Bevorzugte phosphoreszierende Dotanden zur Verwendung in Mixed- Matrix-Systemen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen sind die in einer folgenden Tabelle aufgeführten phosphoreszierenden

Dotanden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial eingesetzt. In diesem Fall ist die Gruppe Y bevorzugt gleich -N(Ar ¹ )-. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Lochinjektionsschicht und der Emissionsschicht liegt. Die Lochtransportschicht kann direkt an die Emissionschicht angrenzen. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial oder als Lochinjektionsmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sind, beispielsweise mit F ₄ -TCNQ oder mit Verbindungen, wie sie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbindung gemäß Formel (I) als

Lochtransportmaterial in Kombination mit einem Hexaazatriphenylen- derivat wie in US 2007/0092755 beschrieben verwendet. Besonders bevorzugt wird das Hexaazatriphenylenderivat dabei in einer eigenen Schicht eingesetzt. So ist beispielsweise eine Struktur bevorzugt, die folgenden Aufbau besitzt: Anode - Hexaazatriphenylenderivat - Lochtransportschicht, wobei die Lochtransportschicht eine oder mehrere Verbindungen gemäß

Formel (I) enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten zu verwenden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält. Der folgende Strukturaufbau ist ebenfalls bevorzugt: Anode - Lochtransportschicht - Hexaazatriphenylenderivat - Lochtransportschicht, wobei wenigstens eine der beiden Loch- transportschichten eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, dass statt einer

Lochtransportschicht mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten verwendet werden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält.

Wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 % in der Lochtransportschicht eingesetzt werden oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen in der Lochtransportschicht eingesetzt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden

Erfindung werden die Verbindungen gemäß Fomel (I) als Elektronen- transportmaterial eingesetzt, bevorzugt in einer Elektronen- transportschicht. In diesem Fall ist die Gruppe Y bevorzugt gleich

-P(=0)(Ar ¹ )-, -S(=0)- oder -S(=O) ₂ -.

Bei der Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (I) als

Elektronentransportmatehalien kann es bevorzugt sein, dass die

Verbindungen in Kombination mit einem weiteren

Elektronentransportmaterial eingesetzt werden. Besonders geeignete Elektronentransportmatehalien, welche in Kombination mit den

erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind beispielsweise die in einer der folgenden Tabellen als bevorzugt gezeigten Elektronentransportmaterialien oder die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Materialien.

Wenn die Verbindung der Fomel (I) und eine der oben genannten

Elektronentransportmaterialien in einer Mischung vorliegen, beträgt das Verhältnis der Verbindung der Formel (I) zum Elektronentransportmaterial bevorzugt 20:80 bis 80:20, besonders bevorzugt 30:70 bis 70:30 und ganz besonders bevorzugt 30:70 bis 50:50, jeweils bezogen auf das Volumen.

Werden die Verbindungen der Formel (I) als Elektronentransportmaterial in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eingesetzt, so können sie erfindungsgemäß in Kombination mit einer organischen oder anorganischen Alkalimetallverbindung eingesetzt werden. Dabei bedeutet „in Kombination mit einer organischen Alkalimetallverbindung", dass die Verbindungen der Formel (I) und die Alkalimetallverbindung entweder als Mischung in einer Schicht oder separat in zwei aufeinander folgenden

Schichten vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die Verbindungen der Formel (I) und die organische Alkalimetallverbindung als Mischung in einer Schicht vor. Unter einer organischen Alkalimetallverbindung im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, welche mindestens ein Alkalimetall, also Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium, enthält und welche weiterhin mindestens einen organischen Liganden enthält.

Geeignete organische Alkalimetallverbindungen sind beispielsweise die in WO 07/050301 , WO 07/050334 und EP 1144543 offenbarten Verbindungen. Diese sind via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind elektronische Vorrichtungen, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I). Dabei sind die elektronischen Vorrichtungen bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen. Besonders bevorzugt sind organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht, eine Lochtransportschicht, eine Elektronentransportschicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält.

Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Ladungserzeugungs- schichten (Charge-Generation Layers) (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layef), Auskopplungsschichten und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese

Emissionsschichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphores- zieren können und die blaues und gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also

Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei eine oder mehrere dieser Schichten eine Verbindung gemäß Formel (I) enthalten kann und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orangefarbene oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013). Ebenso eignen sich in solchen Systemen für weiße Emission Emitter, welche breitbandige Emissionsbanden aufweisen und dadurch weiße Emission zeigen. Alternativ und/oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen Verbindungen in solchen Systemen auch in einer Lochtransportschicht oder in einer anderen Schicht vorhanden sein. lm Folgenden werden die in den elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen bevorzugt

eingesetzten Funktionsmaterialien aufgeführt.

Als phosphoreszierende Dotanden (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere

Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.

Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende

Verbindungen angesehen.

Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 und

US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen einsetzen.

Beispiele für geeignete phosphoreszierende Emitterverbindungen können weiterhin der folgenden Tabelle entnommen werden:

Bevorzugte fluoreszierende Dotanden sind außer den Verbindungen gemäß Formel (I) ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen.

Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine, aromatische Chrysendiamine oder aromatische Phenanthrendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine

Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte fluoreszierende Dotanden sind gewählt aus Indeno- fluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 06/122630, Benzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß

WO 08/006449, und Dibenzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 07/140847. Beispiele für fluoreszierende Dotanden aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder

unsubstituierte Tristilbenamine oder die fluoreszierenden Dotanden, die in WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 und WO 07/115610 beschrieben sind. Weiterhin bevorzugt sind die in

WO 2010/012328 offenbarten kondensierten Kohlenwasserstoffe. Als Matrixmaterialien, bevorzugt zur Verwendung in Kombination mit fluoreszierenden Dotanden und besonders bevorzugt in Kombination mit den Verbindungen der Formel (I), kommen Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Verbindungen sind in diesem Fall ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2, 2', 7,7'- Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO

04/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO

04/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 05/084081 und WO 05/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 06/048268), der

Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 06/117052) oder der

Benzanthracene (z. B. gemäß WO 08/145239). Weiterhin kommen als Matrixmaterialien bevorzugt die erfindungsgemäßen Verbindungen in

Frage. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen,

Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen,

Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser

Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind. Geeignete Matrixmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende Dotanden, sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle abgebildeten Materialien, sowie Derivate dieser Materialien, wie sie in WO 04/018587, WO

08/006449, US 5935721 , US 2005/0181232, JP 2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 und US 2005/0211958 offenbart werden.

Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektionsbzw. Lochtransportschicht oder in der Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind neben den Verbindungen gemäß

Formel (I) beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.

Beispiele für bevorzugte Lochtransportmaterialien, die in einer Lochtransport- oder Lochinjektionsschicht in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind Indenofluoren- amine und Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder WO 06/100896), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449) oder Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847). Weiterhin geeignete Lochtransport- und Lochinjektionsmaterialien sind Derivate der oben abgebildeten Verbindungen, wie sie in JP 2001/226331 , EP 676461 , EP 650955, WO 01/049806, US 4780536, WO 98/30071 , EP 891121 , EP 1661888, JP 2006/253445, EP 650955, WO 06/073054 und

US 5061569 offenbart werden. Auch die Verbindungen gemäß Formel (I) können als Lochtransportmaterialien verwendet werden.

Geeignete Lochtransport- oder Lochinjektionsmaterialien sind weiterhin beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien.

Geeignete Elektronentransport- oder Elektroneninjektionsmaterialien, die in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien. Weiterhin geeignete Elektronentransport- und Elektroneninjektionsmaterialien sind beispielsweise AIQ ₃ , BAIQ, LiQ sowie LiF.

Als Kathode der organischen Elektrolumineszenzvornchtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise

Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich

Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber,

beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Ba/Ag oder Mg/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li ₂ O, BaF ₂ , MgO, NaF, CsF, Cs ₂ CO _3l etc.). Weiterhin kann dafür

Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.

Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiO _x , AI/PtO _x ) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder

teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt. ln einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße

organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10 ^"5 mbar, bevorzugt kleiner 10 ^"6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10 ^"7 mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ^"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging,

Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.

Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein

Sublimationsverfahren aufgetragen werden.

Die organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) können erfindungsgemäß in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt werden.

Bei Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (I) in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen können einer oder mehrere der unten angegebenen Vorteile realisiert werden:

- Die Vorrichtungen weisen eine hohe Lebensdauer auf.

- Die Vorrichtungen weisen eine hohe Energieeffizienz auf

- Die Vorrichtungen weisen eine niedrige Betriebsspannung auf

- Die Vorrichtungen emittieren tiefblaues Licht mit hoher Farbreinheit

Insbesondere wird gegenüber den im Stand der Technik bekannten Pyrenderivaten bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in der emittierenden Schicht der Vorrichtung eine Verlängerung der

Lebensdauer sowie eine Verbesserung der Energieeffizienz erreicht.

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Verdeutlichung der oben genannten Vorteile sowie zur Illustration der Erfindung, ohne dass der Gegenstand der Erfindung auf den Inhalt der Beispiele beschränkt ist.

Anwendungsbeispiele A) Synthesebeispiele

Beispiel 1 : y-tert-Butyl-N.N.N'.N'-tetraphenyl-pyren-I .S-diamin a) 1 ,3-Dibrom-7-tert-butyl-pyren

100g (495 mmol) Pyren und 55.2 g (596 mmol) tert-Butylchlorid werden in 1 L Dichlormethan bei 0°C vorgelegt. Anschließend werden 70.4 g (528 mmol) AICI ₃ portionsweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung auf Eiswasser gegossen, die organische Phase wird abgetrennt, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand 2-tert-Butylpyren wird aus MeOH und aus Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute an 2-tert-Butylpyren beträgt 120 g (73%). 120 g (464.5 mmol) 2-tert-Butylpyren werden in 1.5 L Dichlormethan vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei -78 °C 21 mL (929 mmol) Br ₂ in 50 mL Dichlormethan hinzu und rührt 2 h weiter bei dieser Temperatur. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Heptan gewaschen. Das Produkt wird aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute an Produkt beträgt 97 g (50 %), Reinheit nach HPLC ca. 99.6 %. b) 7-tert-Butyl-N,N,N ^, ,N ^, -tetraphenyl-pyren-1 ,3-diamin

20 g (48.06 mmol) 1 ,3-Dibrom-7-tert-butyl-pyren, 17.9 g (105.7 mmol) Diphenylamin und 14.8 g Natrium-tert-butylat (153.8 mmol) werden in 500 mL Toluol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 270 mg (1.20 mmol) Pd(OAc) ₂ und 2.4 mL einer 1M Tri-tert-butylphosphin-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 2 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%.

Analog zu Beispiel 1 basierend auf der Stufe a) 1 ,3-Dibrom-7-tert-butyl- pyren werden folgende Verbindungen hergestellt:

Beispiel 2: 7-tert-Butyl-N,N,N ^, ,N ^, -tetra-p-tolyl-pyren-1 ,3-diamin

20 g (48.06 mmol) 1 ,3-Dibrom-7-tert-butyl-pyren, 20.8 g (105.7 mmol) Di- p-Tolylamin und 14.8 g Natrium-tert-butylat (153.8 mmol) werden in 500 mL Toluol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 270 mg (1.20 mmol) Pd(OAc)2 und 2.4 mL einer M Tri-tert-butylphosphin-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 2 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%.

Beispiel 3: 7-tert-Butyl-N,N,N ^, ,N'-tetrakis-(2,4-dimethyl-phenyl)-pyren-1 ,3- diamin

7.5 g (18.02 mmol) 1 ,3-Dibromo-7-tert-butyl-pyren, 8.65 g (39.65 mmol) Bis-(2,4-dimethyl-phenyl)-amin und 5.54 g Natrium-tert-butylat werden in 200 mL Toluol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 101 mg

(0.45 mmol) Pd(OAc) ₂ und 0.90 mL einer 1M Tri-tert-butylphosphin-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 2 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 100 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%.

Beispiel 4: 7-tert-Butyl-N,N'di-p-tolyl-N,N'-di-p-benzonitril-dipyren-1 ,3- diamin

20 g (48.06 mmol) 1 ,3-Dibrom-7-tert-butyl-pyren, 26.15 g (105.7 mmol) 4- p-Tolylamino-benzonitril und 14.8 g Natrium-tert-butylat (153.8 mmol) werden in 500 mL Toluol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 270 mg (1.20 mmol) Pd(OAc) ₂ und 2.4 mL einer 1M Tri-tert-butylphosphin- Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 2 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%.

Beispiel 5: 7-tert-Butyl-1 ,3-bis-(4-diphenyl-phenylamin)

20 g (48.06 mmol) 1 ,3-Dibromo-7-tert-butyl-pyren, 26.15 g (105.7 mmol) Diphenyl-[4-(4,4 ₎ 5,5-tetramethyl-[1 ,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phenyl]-amin und 37 ml einer 2N Na ₂ CO ₃ - Lösung werden in 500 mL Dimethoxyethan- dimethylether suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1.03 g

(1.20 mmol) Pd(PPh ₃ ) ₄ gegeben. Die Reaktionsmischung wird 4 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff

abgesaugt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 28.6 g (80%) und in einer Reinheit von 99.9% erhalten.

Beispiel 6: 7-tert-Butyl-N,N'-bis-(2-fluoro-4-methyl-phenyl)-N,N'-di-p-t olyl- pyren-1 ,3-diamin

23 g (55,3 mmol) 1 ,3-Dibromo-7-tert-butyl-pyren, 26.17 g (122 mmol) (2- Fluoro-4-methyl-phenyl)-p-tolyl-amin und 17.34 g Natrium-tert-butylat (176.9 mmol) werden in 800 mL Toluol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 310 mg (1.38 mmol) Pd(OAc) ₂ und 2.8 mL einer 1 M Tri-tert- butylphosphin-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 2 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 400 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%. B) Device-Beispiele: Herstellung der OLEDs

Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten

(Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst wird.

In den folgenden Beispielen V1 bis V6 und E1 bis E12 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm

beschichtet sind werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm

PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden

Schichtaufbau: Substrat / Optionale Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Optionale Zwischenschicht (IL) /

Elektronenblockerschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / Optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / Optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur

Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.

Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H1(95%):SEBV1(5%) bedeutet hierbei, dass das Material SEBV1 in einem Volumenanteil von 5% und H1 in einem Anteil von 95% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die

Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Eiektrolumineszenzspektrum werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m ² bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Als Lebensdauer LD70 @ 50 mA in Tabelle 2 wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei einem Betrieb mit konstantem Strom von 50 mA/cm ² auf 70% abgesunken ist. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe dem Fachmann bekannten

Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden.

Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Beispiel V1-V6 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik, die Beispiele E1-E12 zeigen Daten von OLEDs mit

erfindungsgemäßen Materialien.

Im Folgenden werden einige der Beispiele näher erläutert, um die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen zu verdeutlichen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass dies nur eine Auswahl der in Tabelle 2 gezeigten Daten darstellt. Wie sich der Tabelle entnehmen lässt, werden auch bei Verwendung der nicht näher ausgeführten erfindungsgemäßen

Verbindungen deutliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik erzielt, teilweise in allen Parametern, in manchen Fällen ist aber nur eine Verbesserung von Effizienz oder Spannung oder Lebensdauer zu beobachten. Allerdings stellt bereits die Verbesserung einer der genannten Parameter einen signifikanten Fortschritt dar, weil verschiedene

Anwendungen die Optimierung hinsichtlich unterschiedlicher Parameter erfordern. Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Dotanden in fluoreszierenden OLEDs

Die erfindungsgemäßen Materialien ergeben bei Einsatz als Dotanden in OLEDs wesentliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik in allen Parametern, vor allem bezüglich Lebensdauer und Effizienz. So weisen die Vorrichtungen E1 und E2 bei nahezu gleicher Farbe, Effizienz und gleicher Betriebsspannung eine deutlich verlängerte Lebensdauer im Vergleich zur Vergleichsvorrichtung V1 auf. Die erfindungsgemäße Vorrichtung E9 hat im Vergleich zur Vergleichsvorrichtung V5 nahezu gleiche Farbe, bessere Effizienz und längere Lebensdauer. Auch die erfindungsgemäßen Vorrichtungen E5 und E6 weisen längere

Lebensdauern als die Vergleichsvorrichtungen auf.