Zusammensetzung enthaltend diese stabilisierenden Verbindungen. Verfah ren zur Stabilisierung einer organischen Komponente sowie Verwendung von stabilisierenden Verbindungen

Die vorliegende Verbindung betrifft neuartige Verbindungen mit stabilisieren der Wirkung, insbesondere Stabilisierung gegenüber oxidativem thermischen und/oder actinischem Abbau oder Schädigung von organischen Materialien. Die Verbindungen werden durch die nachfolgend angegebene allgemeine Formel I repräsentiert. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen, Zusammensetzungen enthaltend diese Verbindung, ein Verfahren zur Stabilisierung von organischen Kompo nenten mit Hilfe der stabilisierenden Verbindungen sowie Verwendung der stabilisierenden Verbindungen zur Stabilisierung organischer Materialien.

Organische Materialien wie Kunststoffe unterliegen Alterungsvorgängen, die letztendlich zu einem Verlust der erwünschten Eigenschaften wie z.B. der me- chanischen Kennwerte führen. Dieser Autoxidation genannte Vorgang führt ausgehend von radikalischen Kettenspaltungen durch mechanochemische Prozesse oder durch UV-Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff zu Verände rungen der Polymerkette, wie z.B. im Molekulargewicht oder der Bildung neuer chemischer Gruppen. Um diese Alterung zu verhindern oder zumindest zu verzögern werden deshalb Stabilisatoren eingesetzt. Wichtige Vertreter von Stabilisatoren sind Antioxidantien, die mit den bei der Autoxidation gebil deten Radikalen interferieren und damit den Abbauprozess unterbrechen. Man unterscheidet im Allgemeinen zwischen primären Antioxidantien, die direkt mit Sauerstoff-haltigen freien Radikalen oder C-Radikalen reagieren können und sekundären Antioxidantien, die mit intermediär gebildeten Hyd- roperoxiden reagieren (s. C. Kröhnke et al. Antioxidants in Ullmann ^' s encyclo- pedia of industrial chemistry, Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2015). Typische Vertreter von primären Antioxidantien sind beispielsweise phenolische Antio xidantien, Amine aber auch Lactone. Klassen von sekundären Antioxidantien sind Phosphorverbindungen wie z.B. Phosphite und Phosphonite, aber auch Organo-Schwefelverbindungen wie z.B. Sulfide und Disulfide. Der gemeinsame Einsatz von primären und sekundären Antioxidantien kann dabei zu einem synergistischen Effekt führen. Bekannt sind z.B. die Kombinationen von phe- nolischen Antioxidantien mit Phosphiten/Phosphoniten, aber auch die Kombi nationen von phenolischen Antioxidantien mit Thioverbindungen (s. z.B. I. Vulic et al. Pol. Degr. Stab. 2002, 78, 27-34). Vor dem Hintergrund einer sy nergistischen Wirkung ist es deshalb auch wünschenswert, Stabilisatoren zu entwickeln, die beide Funktionen, nämlich die der primären und sekundären Antioxidanswirkung, in einem Molekül aufweisen.

Grundsätzlich sind schwefelhaltige Antioxidantien, d.h. Stabilisatoren, die so wohl eine sterisch gehinderte phenolische Gruppe als auch eine Thiogruppe in einem Molekül beinhalten, bekannt und auch kommerziell teilweise verfüg bar. Kommerzielle Produkte weisen dabei beispielsweise die folgenden Struk turen auf (Handelsnamen z.B.: Songnox 4150, Irganox 1081, Irganox 1035, Irganox 1520, Irganox 565, Hostanox OSP 1):

Die Synthese und Verwendung dieser Stabilisatoren ist in zahlreichen Paten ten beschrieben, beispielhaft sind erwähnt: DE 23641126, DD 251128, EP 275832, EP 428973, US 3245992, US 3257354

Weiterhin ist bekannt, dass aliphatische Thiogruppen eine geringere Verfär bungstendenz aufweisen als aromatische Thiogruppen (z.B. US 2981717), was im Allgemeinen für eine Langzeitstabilität von organischen Materialien eine erwünschte Eigenschaft ist.

Weitere Stabilisatoren, die sowohl phenolische als auch Thiogruppen beinhal ten sind in Form von Isocyanurat enthaltenden Molekülen in den Patent schriften US 4727103, US 4633008 und US 4694102 beschrieben. Die in diesen Patenten erwähnten chemischen Strukturen sind sowohl unterschiedlich zu den erfindungsgemäßen Strukturen als auch nach anderen Verfahren herge stellt.

Bei der Betrachtung der o.a. kommerziellen schwefelhaltigen Antioxidantien fällt auf, dass es offensichtlich keine kommerziellen Produkte gibt, die gleich zeitig eine hohe Konzentration an sterisch gehinderten Phenolen und eine hohe Konzentration von aliphatischen Thiogruppen aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein neues Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Antioxidantien und neue Verbindungen mit ausgezeichneter stabilisierender Wirksamkeit für organische Materialien insbes. für Kunststoffe zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird mit den neuartigen Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I nach Patentanspruch 1 gelöst. Die Herstellung der entsprechenden Verbindungen wird in Patentanspruch 7 benannt. Gegenstand der vorliegen den Erfindung ist zudem eine Zusammensetzung, enthaltend eine zu stabilisie rende organische Komponente sowie eine der erfindungsgemäßen Verbin dungen gemäß Patentanspruch 11. Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Stabilisierung einer stabilisierenden organischen Komponente gemäß Pa tentanspruch 16 sowie Verwendungen der erfindungsgemäßen stabilisieren den Verbindungen gemäß Patentanspruch 17. Die jeweilig abhängigen Pa tentansprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen.

Die Erfindung betrifft somit eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I

Formel I

wobei die Variablen A, B, D, R, b, x, y, z jeweils unabhängig voneinander die nachfolgende Definition aufweisen:

A einen aromatischen, ungesättigten oder gesättigten Rest,

B 0 oder NH,

D einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R einen Rest mit mindestens einer sterisch gehinderten Gruppe und mindestens einer Hydroxygruppe,

b 0 oder 1,

x 0 bis 12,

y 1 bis 4,

z 1 bis 6.

Es werden neue Stabilisatoren und ein neues Verfahren zur Herstellung der Stabilisatoren vorgeschlagen, die eine einfache Zugänglichkeit für komplexe Stabilisatorstrukturen erlauben und eine hohe Wirksamkeit z.B. in Polymeren aufweisen. Insbesondere der durch das erfindungsgemäße Verfahren hohe Anteil an aliphatischen Schwefelgruppen bei gleichzeitig hoher Anzahl sterisch gehinderter Phenol-Gruppen, führt zu einer geringen Verfärbungstendenz der neuen Verbindungen bei gleichzeitig außerordentlicher Langzeitstabilisierung.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die voranstehenden Verbindun gen hohes stabilisierendes Potential, insbesondere Stabilisation von organi schen Materialien gegen oxidativen thermischen und/oder actinischen Abbau besitzen.

Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die Variable A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus jeweils z-wertigen Cyanursäureresten, wobei z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, Triazinresten, cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen, insbe sondere Cyclohexyl, aromatischen Kohlenwasserstoffresten, insbesondere Phenyl, linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen.

Vorteilhaft ist weiterhin, wenn hierbei die Variable R eine Gruppierung mit mindestens einem sterisch gehinderten Hydroxyphenyl-Rest darstellt, insbe sondere die nachfolgende Bedeutung aufweist

E bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und einen line ar aliphatischen, verzweigt aliphatischen, cycloaliphatischen Al kylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest mir 6 bis 36 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, insbe sondere eine tert-Butyl-Gruppe oder eine Methyl-Gruppe dar stellt,

a 1 oder 0 ist, und

c 0, 1, 2, 3, oder 4 ist.

Bevorzugt sind beide Reste E gleiche Reste. Ebenso ist es jedoch möglich, dass die Reste E verscheiden sind, beispielsweise kann ein Rest E Wasserstoff sein, der andere Rest E eine Methyl- oder t-Butylgruppe darstellen.

Insbesondere weisen die Variablen x, y und z jeweils unabhängig voneinander die nachfolgende Bedeutung aufweisen:

x 0 oder 1,

y 1 oder 2,

z 1, 2, 3 oder 4.

Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel I ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den nachfolgenden Verbindungen:

wobei Z die nachfolgende Bedeutung aufweist:

und die Variablen B, D, R, b, x, y und z wie in Anspruch 1 definiert sind.

Die Variable D ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus — CH ₂ - oder einem 1, 2, 3-Propinylrest.

Besonders bevorzugte Ausführungen der vorliegenden Erfindung sehen vor, dass die erfindungsgemäße Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der nachfolgenden Verbindungen:

wobei bei jedem Auftreten unabhängig voneinander der Rest Y die nachfol gende Bedeutung aufweist:

In den voranstehenden Resten kann der tBu-Rest auch ganz oder teilweise durch eine Methylgruppe und/oder Wasserstoff substituiert sein.

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer im voranstehend definierten Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I, bei dem eine Verbindung gemäß allgemeiner Formel II

Formel

mit einem Thiol gemäß einer der allgemeinen Formeln lila oder II Ib

Formel lila Formel II Ib

umgesetzt wird, und für den Fall, dass ein Thiol der allgemeinen Formel lila verwendet wurde, anschließend eine Umsetzung des durch Reaktion der Ver bindungen der Formel II und lila erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV

X-R

Formel IV

wobei

X eine Abgangsgruppe darstellt, und

die Bedeutung der Variablen A, B, D, R, b, x, y, z in den Verbindungen der Formeln lla, Mb und III wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, erfolgt.

Für spezifische Variationen der Variablen A, B, D, R, b, x, y, z in den zuvor ge nannten Formeln Na, llb und III wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die voranstehenden Erläuterungen verwiesen. Sämtliche der bevorzugten Ausführungsformen für die erfindungsgemäße Verbindung I gelten ebenso für die Formel II, lila, II Ib und IV.

Die zuvor erwähnte Abgangsgruppe ist hierbei insbesondere ein Alkoholat, Halogenid, Trifluormethansulfonat, Tosylat, Mesylat, Fluorsulfonat oder Nonaflat.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt demnach mit tels Thiol-en-Reaktion oder Kopplung.

Dabei erfolgt die Reaktion eines Thiols mit reaktiven C-C Doppelbindungen.

Die Thiol-en Kopplung ist eine Reaktion, die z.B. für die Synthese von Be- Schichtungen, die Herstellung von Folien und für die Modifizierung von Poly meren eingesetzt wird (s. z. B. C. E. Hoyle, C. N. Bowman, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1540-1573; A. B. Lowe, Polym. Chem. 2010, 1, 17-36). Die Ver wendung von Triallylcyanurat, das u.a. als Vorstufe in den erfindungsgemäßen Stabilisatoren verwendet wird, als Ausgangsprodukt für die Thiol-en Kopplung wird von Z. Altintas et al. Chinese Journal of Polymer Science 2015, 6, 850-856 beschrieben. Diese dient als Thioether-funktionalisierter Kettenverlängerer in thermoplastischen Polyurethanen, eine Anwendung als Stabilisator oder Zwi schenprodukt für Stabilisatoren ist darin nicht beschrieben oder daraus abzu leiten. Die Verwendung von Diallylphthalat, das u.a. ebenfalls als Vorstufe in den erfindungsgemäßen Stabilisatoren verwendet wird, als Ausgangsprodukt für die Thiol-en Kopplung wird von Herweh et. al. (US4035337) als

Inhibierungsagens für (aromatische) Amin-induzierte Vergilbung beschrieben. Eine Molekülkombination und Anwendung mit sterisch gehinderten Phenolen ist darin nicht beschrieben oder daraus abzuleiten. Die Verwendung von Sty rol, das u.a. ebenfalls als Vorstufe in den erfindungsgemäßen Stabilisatoren verwendet wird, als Ausgangsprodukt für die Thiol-en Kopplung wird u.a. von Dazzi (US2642373 A) als Fungizid oder von Gluesenkamp (US2617778 A) als Weichmacher für Vinylchlorid-Polymere sowie u.a. von Limnios et. al. Adv. Synth. Catal. 2017, 359, 323-328 als photoinitiierte Alternative zu

organokatatalyschen Thiol-Olefin Additionen in möglichen Peptid- und Glucosidmodifizierung beschrieben. Eine Anwendung als Stabilisator oder Zwischenprodukt für Antioxidantien ist auch bei diesen nicht beschrieben oder daraus abzuleiten.

Im Zusammenhang mit Stabilisatoren/Stabilisierung ist die Thiol-en-Reaktion in H. Li et al. Polymer Composites 2015 und W. Wu J. Macromol. Sei. B 2014, 53, 1244-1257 erwähnt. Bezüglich der Reaktionsprinzipien, die auch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Gültigkeit besitzen, wird auf diese Druck schriften verwiesen. Im ersten Fall erfolgt die Synthese eines Silanes über eine Michael-Addition an ein Acrylat mit phenolischer Stabilisatorfunktion. Im zweiten Fall erfolgt zunächst die Reaktion eines polyhydroxylierten Polybutadiens, wobei im Anschluss eine Reaktion mit einem Diisocyanat und einem sterisch gehinderten Phenol erfolgt. Die beiden beschriebenen Reakti onen führen zu anderen chemischen Produkten als die erfindungsgemäßen Stabilisatoren. Bevorzugt wird die Umsetzung der Verbindung gemäß allgemeiner Formel II mit dem Thiol gemäß einer der allgemeinen Formeln lila oder lllb mit einem Überschuss des Thiols, bezogen auf die ungesättigte Funktion der Verbindung gemäß allgemeiner Formel II durchgeführt.

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, enthaltend oder bestehend aus mindestens einer zu stabilisierende organische Kompo nente, sowie mindestens einer erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel I wie voranstehend beschrieben.

Stabilisatoren für thermoplastische, elastomere und duromere Kunststoffe insbesondere in Form von Spritzgussteilen, Folien oder Filmen, Beschichtun gen oder Lacken, Schäumen, Fasern, Kabeln und Rohren, Profilen, Hohlkörper, Bändchen, Membranen, wie z.B. Geomembranen, oder Klebstoffen ausgebil det sein, die z.B. über Extrusion, Spritzguss, Blasformen, Kalandrieren, Press verfahren, Spinnprozesse, Rotomoulding oder Streich- und Beschichtungspro zesse hergestellt werden. Anwendung finden die erfindungsgemäßen Zusam mensetzungen z.B. für die Elektro- und Elektronikindustrie, Bauindustrie, Transportindustrie (Auto, Flugzeug, Schiff, Bahn), für medizinische Anwen dungen, für Haushalts- und Elektrogeräte, Fahrzeugteile, Konsumartikel, Ver packungen, Möbel, Textilien. Ein weiterer Einsatzbereich sind Lacke, Farben und Beschichtungen (Coatings), sowie Öle, Fette wie z.B. Hochleistungs schmierstoffe.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Zusammensetzung sieht vor, dass die zu stabilisierende Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kunststoffen, Ölen, Schmiermitteln und Fetten.

Geeignete Kunststoffe bzw. Polymere, die in der erfindungsgemäßen Zusam mensetzung beinhaltet sein können, sind hierbei insbesondere a) Polymere aus Olefinen oder Diolefinen wie z.B. Polyethylen (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), Metallocen-PE (m-PE), Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-4-methyl-penten-l, Polybutadien, Polyisopren, Polycycloocten, Polyalkylen- Kohlenmonoxid-Copolymere, sowie Copolymere in Form von sta tistischen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen-Polyethylen (EP), EPM oder EPDM, Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen- Acrylester, wie z.B. Ethylen-Butylacrylat, Ethylen-Acrylsäure und deren Salze (lonomere), sowie Terpolymere wie z.B. Ethylen- Acrylsäure-Glycidylacrylat, Pfropfpolymere wie z.B. Polypropylen- g-Maleinsäureanhydrid, Polypropylen-g-Acrylsäure, Polyethylen-g- Acrylsäure,

b) Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylnaphthalin, Styrol-Butadien (SB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol, Styrolisopren, Styrol- Isopren-Styrol (SIS), Styrol-butadien-acrylnitril (ABS), Styrol- acrylnitril-acrylat (ASA), Methaccrylat-butadien-styrol (MBS), Methacrylat-acrylonitril-butadien-styrol (MABS), Styrol-Ethylen, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymere einschl. entsprechender Pfropfcopolymere wie z.B. Styrol auf Butadien, Maleinsäureanhydrid auf SBS oder SEBS, ,

c) halogenenthaltende Polymere wie z.B. Polyvinylchlorid (PVC), Polychloropren und Polyvinylidenchlorid (PVDC), Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder aus Vinylchlorid und Vinyl acetat, chloriertes Polyethylen, Polyvinylidenfluorid,

d) Polymere von ungesättigten Estern wie z.B. Polyacrylate und

Polymethacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polybutylacrylat, Polylaurylacrylat, Polystearylacrylat,

Polyacrylnitril, Polyacrylamide, Copolymere wie z.B. Polyacrylnitril- Polyalkylacrylat,

e) Polymere aus ungesättigten Alkoholen und Derivaten, wie z.B.

Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral,

f) Polyacetale, wie z.B. Polyoxymethylen POM) oder Copolymere mit z.B. Butanal,

g) Polyphenylenoxide und Blends mit Polystyrol oder Polyamiden, h) Polymere von cyclischen Ethern wie z.B. Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, i) Polyurethane, aus hydroxyterminierten Polyethern oder Polyes tern und aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten insbeson dere lineare Polyurethane, Polyharnstoffe, j) Polyamide wie z.B. Polyamid-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 12.12, Polyamid 11, Polyamid 12 sowie (teil-)aromatische Polyamide wie z.B. Polyphthalamide, z.B. hergestellt aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen oder aus ali phatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1,4- oder 1,3- Diaminobenzol,

k) Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Poly(ether)ketone, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyarylsulfone, Polyphenylensulfid, Polybenzimidazole, Polyhydantoine,

L) Polyester aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxy-Carbonsäuren wie z.B. Polyethylen- terephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylenterephthalat, Polyethylennaphthylat, Poly-1,4- dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoat,

Polyhydroxynaphthalat, Polymilchsäure,

m) Polycarbonate, Polyestercarbonate, sowie Blends wie z.B. PC/ABS, PC/ PBT, PC/PET/PBT,

n) Cellulosederivate wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat

o) nicht-thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoffen p) sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.

Sofern es sich bei den o.a. Polymeren um Copolymere handelt, können diese in Form von statistischen („random"), Block- oder„tapered" Strukturen vor liegen oder als Stereoblockcopolymere.

Sofern es sich um stereoreguläre Polymere handelt, können diese in Form von isotaktischen, stereotaktischen, aber auch ataktischen Formen vorliegen.

Ggf. können die Polymere auch vernetzt vorliegen. Eine Vernetzung kann da bei z.B. durch Zugabe von Radikalbildnern oder durch Strahlung wie Elektro nenstrahlen, beta- oder gamma-Strahlen während der Verarbeitung oder in einen nachfolgenden Schritt erfolgen. Die genannten Polymere können dabei nicht nur als Neuware sondern auch in Form von Rezyklaten vorliegen, z.B. als Produktionsabfälle oder aus Wert stoffsammlungen („post-consumer" Rezyklate).

Weiterhin können die vorliegenden Verbindungen zur Stabilisierung von Kaut schuken und Elastomeren eingesetzt werden. Hier kann es sich um Naturkaut schuk (NR) oder synthetische Kautschukmaterialien handeln.

Hinsichtlich der enthaltenen Mengen der Verbindung gemäß Formel I ist es bevorzugt, wenn die Zusammensetzung 95,00 bis 99,99 Gew. -Teile, bevorzugt 97,00 bis 99,95 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 98,00 bis 99,90 Gew. -Teile mindestens einer zu stabilisierende Komponente, sowie 0,01 bis 5,00 Gew.- Teile, bevorzugt 0,05 bis 3,00 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,10 bis 2,00 Gew. -Teile, mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung gemäß allge meiner Formel I enthält oder hieraus besteht.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, z.B. auf der Basis von Kunststoffen kann zusätzlich mindestens einen Zusatzstoff beinhalten. Insbesondere ist dieser mindestens eine Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Stabilisatoren, Antioxidantien,

Hydroxylaminen, Benzofuranonen, Metalldesaktivatoren, Füllstoffdesaktivato ren, Antiozonantien, Nukleierungsmitteln, Schlagzähigkeitsverbesserern, Weichmachern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Kettenverlängerern, Verarbeitungshilfsmitteln, Entformungshilfsmitteln, Flammschutzmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, optischen Aufhellern, anti mikrobiellen Wirkstoffen, Antistatika, Slipmitteln, Antiblockiermitteln, Kopp lungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Antivernetzungsmitteln,

Hydrophilisierungsmitteln, Hydrophobierungsmitteln, Haftvermittlern, Dispergiermitteln, Abbau-Additiven, Entschäumungshilfsmitteln, Geruchsfän gern, Markierungsmitteln, Antifoggingmitteln, Füllstoffen und Verstärkungs stoffen.

Geeignete Lichtstabilisatoren sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis von 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolen, 2-Hydroxybenzophenonen, Estern von Benzoesäuren, Acrylaten, Oxamiden und 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5- Triazinen. Geeignete 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole sind beispielsweise 2-(2'- Hydroxy-5'methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-te/t-butyl-2'-hydroxy- phenyßbenzotriazol, 2-(5'-te/t-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazol, 2-(2'- Hydroxy-5'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-te/t- butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-te/t-Butyl-2'-hydroxy-5'- methylphenyl-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-te/t-butyl-2'-hydroxy- phenyßbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di- te/t-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'- hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-te/t-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxy- carbonylethyl)phenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethyl- hexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriaz ol, 2-(3‘-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chloro benzotriazol, 2- (3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl) benzotriazol, 2- (3'-te/t-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl )benzotriazol, 2- (3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydr oxyphenyl)benzo- triazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3‘-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzot riazol, 2,2'- Methylenbis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl phenol]; das Pro dukt der Umesterung von 2-[3'-te/t-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'- hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R— CH ₂ CH ₂ — COO— CH ₂ CH ₂ +2, wobei R = 3'-te/t-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2- ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(a,a-dimethylbenzyl)-5'-(l,l,3,3-tetramethy lbutyl)- phenyl]benzotriazol, 2-[2'-hydroxy-3'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(a,a- dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol.

Geeignete 2-Hydroxybenzophenone sind beispielsweise 4-Hydroxy-, 4- Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy- 4-Dodecyloxy, 4-Benzyloxy, 4,2',4'- Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethyoxy-Derivate der 2-Hydroxybenzo- phenone.

Geeignete Acrylate sind beispielsweise Ethyl-a-cyano-ß,ß-diphenylacrylat, lsooctyl-a-cyano-ß,ß-diphenylacrylat, Methyl-a-carbomethoxycinnamat, Me- thyl-a-cyano-ß-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-a-cyano-ß-methyl-p- methoxycinnamat, Methyl-a-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(ß- carbomethoxy-ß-cyanovinyl)-2-methylindolin.

Geeignete Ester von Benzoesäuren sind beispielsweise 4-te/t-Butylphenyl- salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert- butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di-te/t-butylphenyl-3,5-di-te/t- butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxybenzoat, Octa- decyl-3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-te/t-butylphenyl-

3.5-di-te/t-butyl-4-hydroxybenzoat.

Geeignete Oxamide sind beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxy- oxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-te/t-butoxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-te/t- butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)- oxamid, 2-Ethoxy-5-te/t-butyl-2'-ethoxanilid und seine Mischungen mit 2- Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Mischungen von o- und p-Methoxy- disubstituierten Oxaniliden und Mischungen von o- und p-Ethoxy- disubstituierten Oxaniliden.

Geeignete 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5-Triazine sind beispielsweise 2,4,6-Tris(2- hydroxy-4-octyloxyphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4- dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4- methylphenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-di- methylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-di- methylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)- phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyl- oxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/- Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-d imethyl- phenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)- phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)- phenyl-4,6-diphenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6- diphenyl-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)- phenyl]-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-

1.3.5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-l-oxy)-2-hydroxypropyloxy]- phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-l,3,5-triazin.

Geeignete Metalldesaktivatoren sind beispielsweise N,N'-Diphenyloxamid, N- Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-l,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbis- phenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxylyldi- hydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid. Geeignete phenolische Antioxidantien sind beispielsweise:

Alkylierte Monophenole, wie z.B. 2,6-Di-te/t-butyl-4-methylphenol, 2-tert- Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-te/t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- n-butylphenol, 2,6-Di-te/t-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methyl- phenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4- methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-te/t-butyl-4-methoxymethyl- phenol, lineare oder verzweigte Nonylphenole, wie z.B. 2,6-Dinonyl-4-methyl- phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'-methylundec-l'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'- methylheptadec-l'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'-methyltridec-l'-yl)phenol und Mischungen hiervon;

Alkylthiomethylphenole, wie z.B. 2,4-Dioctylthiomethyl-6-te/t-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol,

2.6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;

Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, wie z.B. 2,6-Di-te/t-butyl-4- methyoxyphenol, 2,5-Di-te/t-butylhydrochinon, 2,5-Di-te/t-amylhydrochinon,

2.6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-te/t-butylhydrochinon, 2,5-Di-te/t- butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-te/t-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-te/t-butyl-4- hydroxyphenylstearat, Bis(3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxylphenyl)adipat;

Tocopherole, wie z.B. a-, ß-, y-, d-Tocopherol und Mischungen aus diesen (Vi tamin E);

Hydroxylierte Thiodiphenylether, wie z.B. 2,2'-Thiobis(6-te/t-butyl-4-methyl- phenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-te/t-butyl-3-methyl- phenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-sec- amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid;

Alkylidenbisphenole, wie z.B. 2,2'Methylenbis(6-te/t-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(a- methylcyclohexyßphenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclhexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butyl- phenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-te/t- butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis- (2,6-di-te/t-butylphenol, 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1- bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5- methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, l,l,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyßbutan, l,l-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n- dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-te/t-butyl-4'-hydroxy- phenyßbutyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-buty l-4- methylphenyl]terephthalat, l,l-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2- Bis(3,5-di-te/T-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-te/t-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, l,l,5,5-Tetra(5-te/t-butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)pentan;

0-, N- und S-Benzyl-Verbindungen, wie z.B. 3,5,3',5'-Tetra-te/T-butyl-4,4'- dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercapto- acetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-te/t-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di- te/t-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, , Bis(4-te/t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl- benzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Iso- octyl-3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat;

Hydroxybenzylierte Malonate, wie z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-te/T-butyl-2- hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-te/T-butyl-4-hydroxy-5-methyl- benzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxy- benzyl)malonat, Bis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-te/t- butyl-4-hydroxybenzyl)malonat;

Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, wie z.B. l,3,5-Tris(3,5-di-te/t-butyl- 4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, l,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxy- benzyl)phenol;

Triazinverbindungen, wie z.B. 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-te/T-butyl-4- hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenoxy)-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)- 1,2,3-triazin, l,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5- Tris(4-te/t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-T ris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxphenylethyl)-l,3,5-triazin, l,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroyphenylpropionyl)hexahydro-l,3,5-triazin, l,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4- hydroxybenzyl)isocyanurat;

Benzylphosphonate, wie z.B. Dimethyl-2,5-di-te/t-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphonat, Dietyhl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di- octadecyl-3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5 -tert- butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Mono ethylesters der 3,5-Di-te/t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure;

Acylaminophenole, wie z.B. 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl- N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat;

Ester der ß-(3,5-Di-te/T-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid,

3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylol- propan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;

Ester der ß-(5-te/t-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Penta erythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,

4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan , 3,9-Bis[2-{3-(3- te/t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-l,l-dimeth ylethyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan;

Ester der ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris- (hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;

Ester der (3,5-Di-te/t-butyl-4-hydroxyphenyl)essigsäure mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexan diol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodi ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxy- ethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thia- pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l- phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;

Amide der ß-(3,5-Di-te/t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie z.B. N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylend iamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylend iamid, N,N'- Bis(3,5-di-te/T-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylend iamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard ^® XL-l, ver trieben durch Uniroyal);

Ascorbinsäure (Vitamin C).

Besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien sind:

Octadecyl-3-(3,5-di-te/T-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Pentaerythritol- tetrakis[3-(3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Tris(3,5-di-te/T-butyl- 4-hydroxyphenyl)isocyanurat, l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-ieri-butyl-4- hydroxyphenyl)isocyanurat, l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-ieri-butyl-4- hydroxybenzyl)benzol, Triethylenglycol-bis[3-(3-te/t-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)propionat, N,N'-Hexan-l,6-diyl-bis[3-(3,5-di-te/t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionsäureamid.

Geeignete Phosphite/Phosphonite sind beispielsweise:

Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri(nonyl- phenyl)phosphit, Trilaurylphosphite, Trioctadecylphosphit, Distearylpenta- erythritoldiphosphit, Tris-(2,4-di-te/t-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpenta- erythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-te/t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-te/t-butyl-4- methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritoldi- phosphit, Bis(2,4-di-te/t-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosph it, Bis- (2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltri- phosphit, Tetrakis(2,4-di-te/t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphoni t, 6- lsooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3,2- dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-te/t-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-te/t-butyl-6- methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-te/t-butyl-12-methyl-di- benz[d,g]-l,3,2-dioxaphosphocin, 2,2'2"-Nitrilo[triethyltris(3,3",5,5'-tetra- tert-butyl-l,l'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-te/t- butyl-l,l'-biphenyl-2,2'-diyl))phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butyl- phenoxy)-l,3,2-dioxaphosphiran.

Besonders bevorzugte Phosphite/Phosphonite sind:

wobei n zwischen 1 und 100 liegen kann.

Weitere geeignete Stabilisatoren sind aminische Antioxidantien.

Geeignete aminische Antioxidantien sind beispielsweise:

N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-ethyl-3-methyl- pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'- Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(1-Methylheptyl)-N'- phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p- Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylen- diamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxydiphenylamin, N- Phenyl-l-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-l-naphthylamin, N-Phenyl-2- naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4- Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Bis(4-methoxy- phenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 2,4'-Di- aminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetra- methyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, l,2-Bis[(2-methyl-phenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(l',3'-dimethylbutyl)- phenyl]amin, tert- octyliertes N-Phenyl-l-naphthylamin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten te/t-Butyl/te/t-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/lsohexyl-diphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten te/t-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H- 1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten te/t-Butyl/te/t-Octylphenothiazinen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten te/t-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'- Tetraphenyl-l,4-diaminobut-2-en sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon.

Bevorzugte aminische Antioxidantien sind: N,N'-Di-isopropyl-p- phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l,4- dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-ethyl-3-methylpentyl)-p- phenylendiamin, N,N'-Bis(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-

Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2- naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N- (l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(1-Methylheptyl)-N'- phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

Weitere bevorzugte aminische Antioxidantien sind Hydroxylamine bzw. N- oxide (Nitrone), wie z.B. N,N-Dialkylhydroxylamine, N,N-Dibenzylhydroxyl- amin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Distearylhydroxylamin, N-Benzyl-a- phenylnitron, N-Octadecyl-a-hexadecylnitron, sowie Genox EP (Addivant) gemäß der Formel:

Weitere geeignete Stabilisatoren sind Thiosynergisten.

Geeignete Thiosynergisten sind beispielsweise Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat; Ditridecyldithiopropionat, Ditetradecylthiodipro- pionat, 3-(dodecylthio)-, l,l'-[2,2-bis[[3-(dodecylthio)-l-oxopropoxy]methyl]- l,3-propanediyl]propansäureester.

Weitere geeignete Stabilisatoren insbesondere für Polyamide sind Kupfersal ze wie z.B. Kupfer-(l)-iodid, Kupfer-(l)-bromid oder Kupferkomplexe wie z.B. Triphenylphosphin-Kupfer-(l)-Komplexe. Weitere geeignete Stabilisatoren sind Benzofuranone und Indolinone wie z.B. 3-(4-(2-acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2 -on, 5,7-di- tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-bis[5,7-di- tert-butyl-3-(4-(2-hydroxyethoxy]phenyl )benzofuran-2-on), 5,7-di-tert-butyl- 3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7- di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl )-5,7-di- tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzo- furan-2-on, 3-(2,3-di methylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.

Geeignete gehinderte Amine sind beispielsweise l,l-Bis(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)succinat, Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(l- octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalona t, das Konden sationsprodukt aus l-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy- piperidin und Succinsäure, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte von N,N'-Bis(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl )hexamethylendiamin und 4- te/t-Octylamino-2,6-dichloro-l,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2 , 2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)-l, 2,3,4- butantetracarboxylat, l,l'-(l,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiper- azinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4- Morpholino-2,6-dichloro-l,3,5-triazin das Reaktionsprodukt von 7, 7, 9, 9- Tetramethyl-2-cycloundecyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4,5]d ecan und Epichlorhydrin.

Bevorzugt sind oligomere und polymere gehinderte Amine der folgenden Strukturen:

Bei den zuvor genannten Verbindungen bedeutet n jeweils 3 bis 100. Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise:

Polyacrylate, z.B. Copolymere mit langkettigen Seitengruppen, Polyacrylat- Blockcopolymere, Alkylamide: z.B. N,N'-1,2-Ethandiylbisoctadecanamid Sorbi- tanester, z.B. Monostearylsorbitanester, Titanate und Zirconate, reaktive Co polymere mit funktionellen Gruppen z.B. Polypropylen-co-Acrylsäure, Pol- ypropylen-co-Maleinsäureanhydrid, Polyethylen-co-Glycidylmethacrylat, Pol- ystyrol-alt-Maleinsäureanhydrid-Polysiloxane: z.B. Dimethylsilandiol-

Ethylenoxid Copolymer, Polyphenylsiloxan Copolymer, Amphiphile Copolyme re: z.B. Polyethylen-block-Polyethylenoxid, Dendrimere, z.B. hydroxylgrup penhaltige Dendrimere.

Geeignete Nukleierungsmittel sind beispielsweise Talkum, Alkali oder Erdalka lisalze von mono- und polyfunktionellen Carbonsäuren wie z.B. Benzoesäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, z.B. Natriumbenzoat, Zinkglycerolat, Aluminium- hydroxy-bis(4-te/t-butyl)benzoat, Benzylidensorbitole wie z.B. 1,3:2, 4- Bis(Benzyliden)sorbitol oder 1,3:2,4-Bis(4-Methylbenzyliden)sorbitol, 2,2'- Methylen-bis-(4,6-di-te/t-butylphenyl)phosphat, sowie Trisamide und Diamide wie z.B. Trimesinsäuretricyclohexylamid, Trimesinsäuretri(4- methylcyclohexylamid), Trimesinsäure tri(tert-butylamid), N,N',N"-1,3,5- Benzoltriyltris(2,2-dimethyl-propanamid) oder 2,6-

Naphthalindicarbosäuredicyclohexylamid.

Geeignete Antinukleierungsmittel sind Azinfarbstoffe wie z.B. Nigrosin. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise: a) Anorganische Flammschutzmittel wie z.B. AI(OH) ₃ , Mg(OH) ₂ , AIO(OH), MgC0 ₃ , Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit oder Sepiolit, nicht oder organisch modifiziert, Doppelsalze, wie z.B. Mg-Al-Silikate, POSS-(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) Ver bindungen, Huntit, Hydromagnesit oder Halloysit sowie Sb ₂ 0 ₃ , Sb ₂ 0 ₅ , MO0 ₃ , Zinkstannat, Zinkhydroxystannat,

b) Stickstoffhaltige Flammschutzmittel wie z.B. Melamin, Meiern, Melam, Melon, Melaminderivate, Melaminkondensationsproduk te oder Melaminsalze, Benzoguanamin, Polyisocyanurate, Allan- toin, Phosphacene, insbesondere Melamincyanurat, Melamin phosphat, Dimelaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melamin-Metall-Phosphate wie z.B. Melaminaluminumphosphat, Melaminzinkphosphat, Melamin- magnesiumphopsphat, sowie die entsprechenden Pyrophosphate und Polyphosphate, Poly-[2,4-(piperazin-l,4-yl)-6-(morpholin-4- yl)-l,3,5-triazin], Ammoniumpolyphosphat, Melaminborat, Mela- minhydrobromid,

c) Radikalbildner, wie z.B. Alkoxyamine, Hydroxylaminester, Azoverbindungen, Dicumyl oder Polycumyl, Hydroxyimide und de ren Derivate wie z.B. Hydroxyimidester oder Hydroxyimidether d) Phosphorhaltige Flammschutzmitteln wie z.B. roter Phosphor, Phosphate wie z.B. Resorcindiphosphat, Bisphenol-A-diphosphat und ihre Oligomere, Triphenylphosphat, Ethylendiamindiphos- phat, Phosphinate wie z.B. Salze der hypophosphorigen Säure und Ihrer Derivate wie Alkylphosphinatsalzen z.B. Diethylphosphinat- aluminium oder Diethylphosphinat-Zink oder Aluminiumphos- phinat, Aluminiumphosphit, Aluminiumphosphonat, Phosphonat- ester, oligomere und polymere Derivate der Methanphosphon- säure, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphorylphenanthren-10-oxid (DOPO) und deren substituierte Verbindungen,

e) Halogenhaltige Flammschutzmittel auf Chlor- und Brombasis wie z.B. polybrominierte Diphenyloxide, wie z.B. Decabromdi- phenyloxid,Tris(3-bromo-2,2-bis(bromomethyl)propyl-phosphat, Tris(tribromneopentyl)phosphat, Tetrabromphthalsäure, 1,2-Bis- (tribromphenoxy)ethan, Hexabromcyclododecan, bromiertes Diphenylethan, Tris-(2,3-dibrompropyl)isocyanurat, Ethylen-bis- (tetrabromophthalimid), Tetrabromo-bisphenol A, bromiertes Polystyrol, bromiertes Polybutadien bzw, Polystyrol-bromiertes Polybutadien-Copolymere, bromierter Polyphenylenether, bromiertes Epoxidharz, Polypentabrombenzylacrylat, ggf. in Kom bination mit Sb ₂ 0 ₃ und/oder Sb ₂ 0 ₅ ,

f) Borate wie z.B. Zinkborat oder Calciumborat, ggf. auf Trägermate rial wie z.B. Silica

g) Schwefelhaltige Verbindungen wie z.B. elementarer Schwefel, Disulfide und Polysulfide, Thiuramsulfid, Dithiocarbamate, Mercaptobenzthiazol und Sulfenamide, h) Antidrip-Mitteln wie z.B. Polytetrafluorethylen,

i) Siliciumhaltige Verbindungen wie z.B. Polyphenylsiloxane, j) Kohlenstoffmodifikationen wie z.B. Carbon-Nanoröhren (CNT) oder Graphen

sowie Kombinationen oder Mischungen hieraus.

Geeignete Füllstoffe und Verstärkungsstoffe sind beispielsweise synthetische oder natürliche Materialien wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln (massiv oder hohl), Talkum, Glimmer, Kaolin, Bariumsulfat, Me talloxide und Metallhydroxide, Ruß, Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen, Gra phen, Holzmehl oder Fasern von Naturprodukten wie z.B. Cellulose oder syn thetische Fasern. Weitere geeignete Füllstoffe sind Hydrotalcite oder Zeolithe oder Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Mica, Hectorit, Saponit, Vermiculit, Ledikit, Magadit, lllit, Kaolinit, Wollastonit, Attapulgit.

Geeignete Pigmente können anorganischer oder organischer Natur sein. An organische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Ei senoxid, Ultramarin, Ruß, organische Pigmente sind beispielsweise Anthrachinone, Anthanthrone, Benzimidazolone, Chinacridone, Diketopyrrolopyrrole, Dioxazine, Indanthrone, Isoindolinone, Azo verbindungen, Perylene, Phthalocyanine oder Pyranthrone. Weitere geeigne te Pigmente sind Effektpigmente auf Metallbasis oder Perlglanzpigmente auf Metalloxid-Basis.

Geeignete Kettenverlängerer für den linearen Molekulargewichtsaufbau von Polykondensationspolymeren wir Polyestern oder Polyamiden sind beispiels weise Diepoxide, Bis-Oxazoline, Bis-Oxazolone, Bis-Oxazine, Diisocyanate, Dianhydride, Bis-Acyllactame, Bis-Maleimide, Dicyanate, Carbodiimide. Weite re geeignete Kettenverlängerer sind polymere Verbindungen wie z.B. Polysty- rol-Polyacrylat-Polyglycidyl(meth)acrylat- Copolymere, Polystyrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Polyethylen-Maleinsäureanhydrid- Copolymere.

Geeignete Optische Aufheller sind beispielsweise Bisbenzoxazole, Phenylcumarine oder Bis(styryl)biphenyle und insbesondere optische Aufhel ler der Formeln:

Geeignete Füllstoffdesaktivatoren sind beispielsweise Epoxide wie z.B. Bis- phenol-A-diglycidylether, Polysiloxane, Polyacrylate insbesondere Blockcopolymere wie Polymethacrylsäure-polyalkylenoxid.

Geeignete Antistatika sind beispielsweise ethoxylierte Alkylamine, Fettsäure ester, Alkylsulfonate und Polymere wie z.B. Polyetheramide.

Geeignete Antiozonantien sind die oben genannten Amine wie z.B. N,N'-Di- isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'- Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p- phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(l,3- Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(l-Methylheptyl)-N'-phenyl- p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

Geeignete Entformungshilfsmittel sind beispielsweise Montanwachse.

Ganz besonders bevorzugt sind die nachfolgenden Zusatzstoffe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten, Phosphoniten, Hydroxylaminen oder Nitronen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten.

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung ei ner zu stabilisierenden organischen Komponente, insbesondere gegen oxidativen, thermischen oder actinischen Abbau oder Schädigung, bei dem mindestens eine Verbindung mit der zu stabilisierenden organischen Kompo nente vermischt oder in diese eingearbeitet wird.

Bevorzugte Ausführungsformen eines derartigen Stabilisierungsverfahrens sehen beispielsweise vor, dass die erfindungsgemäße Verbindung als Pulver, Granulat, Lösung, Flüssigkeit, Suspension, Emulsion oder Schuppen vorliegen kann und mit der zu stabilisierenden organischen Komponente, insbesondere dem zu stabilisierenden Polymer oder Kunststoffgemisch, die Polymermatrix in die Schmelze überführt und anschließend abgekühlt wird. Alternativ hierzu ist es ebenso möglich, die Verbindung gemäß Formel I in einem schmelzflüssi gen Zustand in eine Polymerschmelze einzubringen.

Für den Fall, dass der Polymerzusammensetzung weitere Bestandteile zuge fügt werden, können diese separat, in Form von Flüssigkeiten, Pulvern, Dis persionen, Emulsionen, Granulaten oder kompaktierten Produkten oder zu sammen mit der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung wie zuvor be schrieben den Polymeren zugesetzt werden.

Die Einarbeitung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel I und ggf. der zusätzlichen Additive in den Kunststoff erfolgt durch übliche Verarbeitungsmethoden, wobei das Polymer aufgeschmolzen und mit der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel I und den ggf. weiteren Zusätzen gemischt wird, vorzugsweise durch Mischer, Kneter und Extruder. Als Verarbeitungsmaschinen bevorzugt sind Extruder wie z.B. Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder, Ring extruder, Co-Kneter, die vorzugsweise mit einer Vakuumentgasung ausgestat tet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen, z.B. unter Stickstoff erfolgen.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel I in Form von sogenannten Masterbatchen oder Konzentraten, die beispielsweise 10-90 % der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Polymeren enthalten, hergestellt und eingebracht werden.

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsge mäßen Verbindungen gemäß Formel I zur Stabilisierung organischer Materia lien gegen oxidativen Abbau oder oxidative Schädigung.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungen nä her erläutert, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken. Bevorzugte Ausführungen:

Verfahren:

Bevorzugt erfolgt in einem ersten Reaktionsschritt die Umsetzung einer Allyl verbindung oder Vinylverbindung oder Michael-Akzeptor mit einer Thiolverbindung, die zusätzlich eine Alkoholgruppe aufweist, mit Hilfe eines Katalysators und in einem zweiten Reaktionsschritt die Umesterung der Alko holgruppe mit einer Esterverbindung, die eine sterisch gehinderte Phenol gruppe enthält. Besonders bevorzugt sind als Thiolverbindung 2- Mercaptoethanol, 3-Mercaptopropanol, 2-Mercaptopropanol und 1- Mercaptobutanol und Thioglycerin. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist die Umsetzung einer Thiopropylverbindung, die eine sterisch gehinderte Phenol gruppe enthält, wie z.B.

Bevorzugt wird die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, bevorzugte Katalysatoren sind radikalerzeugende Verbindungen wie z.B. Pho toinitiatoren, Azostarter oder Peroxide sowie für Michael-Akzeptoren Basen wie z.B. Natriummethanolat, Triethylamin oder Nucleophile wie z.B. 1- Methylimidazole oder Alkylphosphine wie z.B. Dimethylphenylphosphine.

Die Reaktion kann sowohl in Substanz als auch in einem Lösungsmittel durch geführt werden, bevorzugte Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel wie z.B. Toluol, N-methyl-2-pyrrolidon oder N,N-dimethylformamid. Weiterhin findet Methanol als Lösungsmittel Verwendung. Besonders bevorzugte Reaktionen in Substanz werden vorzugsweise im Überschuss der Thiolkomponente als Lösungsmittel/Verdünner durchgeführt.

Der, wenn notwendig zweite Reaktionsschritt erfolgt vorzugsweise durch Umesterung der intermediär gebildeten Alkoholgruppe mit einem Ester, der die sterisch gehinderte Phenolgruppe trägt. Entsprechende Verfahren und Katalysatoren zu Umesterungsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in J. Otera, Chem. Rev. 1993, 93, 1449-1470 (s. Anlage) oder auch in WO 86/00301 (s. Anlage) oder W02004/033699 (s. Anlage) beschrie ben. Bevorzugte Katalysatoren sind Metallverbindungen wie z.B. aus der Gruppe der Zinnorganyle oder der Titanate.

Verwendung:

Bevorzugte organische Materialien die mit den erfindungsgemäßen Stabilisa toren stabilisiert werden können, sind Kunststoffe, sowie Öle und Fette.

Handelt es sich bei den organischen Materialien um Öle und Fette, so können diese auf der Basis von Mineralölen, Pflanzenfetten oder Tierfetten sein oder auch Öle, Fette oder Wachse auf der Basis von z.B. synthetischen Estern. Pflanzliche Öle und Fette sind beispielsweise Palmöl, Olivenöl, Rapsöl, Leinöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Rizinusöl, Tierfette sind beispielsweise Fi schöle oder Rindertalg.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können weiterhin als Stabilisatoren von Schmierstoffen, Hydraulikölen, Motorenölen, Turbinenölen, Getriebeölen Metallbearbeitungsflüssigkeiten oder als Schmierfette eingesetzt werden. Diese mineralischen oder synthetischen Schmierstoffe basieren vorwiegend auf Kohlenwasserstoffen.

Ausführungsbeispiele

L _ Allgemeine Synthese-Vorschrift

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden dadurch hergestellt, dass zu nächst eine Allyl/Vinyl-Verbindung in einem geeigneten Reaktionsgefäß mit einer Rühreinrichtung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur mit der Alkoholgruppe tragenden Thiolverbindung im leichten Überschuss vorzugs weise unter Zugabe eines Photokatalysators unter UV-Belichtung (Methode A), eines Radikal Starters unter Erwärmung (Methode B) oder für elektronen ziehende Gruppen (EWG) vorzugsweise unter Zugabe einer Base (Methode C) nach folgendem Schema umgesetzt wird:

Vorzugsweise findet ein Entstabilisieren oder Entgasen der Edukte vor Reakti onsbeginn statt. Die Reaktions- und Belichtungsdauer der Methode A liegt bei 30-60 Minuten. Für Methode B beträgt die Reaktionszeit 4-35h. Zweckmäßig ist für Methode B eine Reaktion unter Inertgasbedingungen. Die Reaktions dauer von Methode C beträgt wenige Minuten. Die Aufreinigung erfolgt wäss rig oder über Hochvakuum bei 60-100 °C. Im zweiten Schritt erfolgt die Umes terung mit dem eine sterisch gehinderte Phenol Gruppe tragendem Ester im leichten Überschuss bei Temperaturen von 130-180°C unter Metallkatalyse nach dem Schema:

Der entstehende Alkohol wird durch Anlegen von Vakuum im Bereich 800-20 mbar aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Aufreinigung erfolgt unter Hochvakuum oder wässrig. Eine Zugabe von Bleicherde oder eines anderen Adsorptionsmittels nach Aufnahme in Lösungsmittel ist zweckmäßig um me tallische Katalysatorrückstände adsorptiv zu entfernen.

II. Synthese erfindungsgemäßer Beispiele a) Synthese erfindungsgemäßes Beispiel A:

Gemäß Schema 1

Schema 1 werden 15.0 g (0.06 mol, 1 Äq) Triallylisocyanurat mit 14.2 g (0.182 mol, 3.02 Äq) 2-Mercaptoethanol in einem Rundhalskolben mit Magnetrührer unter Rühren bei RT homogensiert. Der Mischung werden 0.1 wt.% Phenyl-Bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-phosphinoxid (Photoinitiator, bezogen auf das Isocyanurat) zugesetzt und es wird für 30-40 min unter UV-Belichtung bei l = 366 nm und RT gerührt. Die Reaktionskontrolle erfolgt über ¹ H NMR-Analyse. Die transpa rente, niederviskose Lösung wird in 150 ml Ethylacetat aufgenommen und zweimal mit je 50 ml dest. Wasser gewaschen, die organische Phase wird ab getrennt und das Lösungsmittel unter Hochvakuum bei 60 °C entfernt. Es werden 27.6 g (95 %) eines transparenten, hochviskosen Gels erhalten.

Gemäß Schema 2

Schema 2 werden 10 g (0.021 mol, 1 Äq) des Thioethers mit 18.26 g (0.062 mol, 3. 02 Äq) 3-(3,5-Di-tert. Butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester in einem Schlenkkolben mit Magnetrührer, Kondensationsbrücke und Kühlfalle mit Va kuumanschluss bei 80 °C unter Stickstoff aufgeschmolzen. Zu der klaren Schmelze werden 0.15 mol% n-Bu ₂ SnO (bezogen auf den Thioether) zugege ben, die Reaktionsmischung auf 150 °C hochgeheizt und für ~4 h bei ~50 mbar gerührt. Die Reaktionskontrolle erfolgt durch ¹ H NMR Analyse. Nach erfolgter Umsetzung wird das Vakuum auf <5 mbar erhöht und restlicher 3-(3,5-Di-tert. Butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester abkondensiert. Das Vakuum wird mit N ₂ abgebrochen und die Reaktionsmischung auf RT abgekühlt wobei die Schmelze zu einer harten, glasartigen Masse erstarrt. Das Umeste rungsprodukt wird in Toluol aufgenommen und zweimal mit 50 ml konz. NaHC0 ₃ -Lösung und anschließend zweimal mit dest. Wasser bis zur pH- Neutralität gewaschen. Die organische Phase wird über Na ₂ S0 ₄ getrocknet, über eine Glasfilternutsche filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum ent fernt. Es verbleibt ein harter, glasartig erstarrter Feststoff von 19.6 g (75%). Die Struktur wurde durch ihr ¹ H NMR Spektrum bestätigt. 6.91 (s, 6H, -C _arom .-H), 5.00 (s, 3H, -C _arom .-OH),

4.15 (t, 6H, -COOCH2-), 3.92 (t, 6H, -N-CH ₂ -), 2.79 (t, 6H, -C _arom .-CH ₂ -), 2.65 (t, 6H, -S-CH ₂ -CH ₂ 0-), 2.59 - 2.44 (m, 12H, -N-(CH ₂ ) ₂ -CH ₂ -, 0=C-CH ₂ -), 1.87 (p, 6H, -N-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -), 1.35 (s, 54H, -CH ₃ ).

¹³ C NMR (76 MHz, CDCI ₃ ) d = 173.08, 152.31, 149.09, 136.08, 131.10, 124.91, 63.41, 42.32, 36.50, 34.45, 31.08, 30.47, 29.64, 27.61.

Gemäß Schema 3

Schema 3 werden in einen 50 ml Schlenkkolben mit Septum 5.20 g (20.86 mmol, 1 Äq) Triallylisocyanurat mit 11.08 g (141.85 mmol, 6.8 Äq) 2-Mercaptoethanol un ter Rühren gelöst und homogenisiert. Die klare Lösung wird für 1 h mit N2 entgast. Unter N2 wird das Septum gegen einen Rückflusskühler mit Blasen zähler ausgetauscht und die Lösung auf 105 °C hochgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur werden 16 mg Dicumylperoxid zugegeben und die Reakti onsmischung für 8 h bei 105 °C gerührt. Die Reaktionskontrolle erfolgt über 1H NMR Analyse durch Abnahme der C=C Doppelbindungen. Die klare Lösung wird bei 80 °C unter Vakuum (IO ² mbar) von überschüssigem Thiol befreit und aufgereinigt. Es verbleibt ein transparentes Gel von 9.97 g (97 % d.Th.).

Gemäß Schema 4

Schema 4 werden 7.65 g (15.82 mmol, 1 Äq) des Thioether-Precoursers mit 15.51 g (53.04 mmol, 3.35 Äq) 3-(3,5-Di-tert. Butyl-4-hydroxyphenyl)propion- säuremethylester (Metilox) in einem 100 ml Schlenkkolben mit Kondensati onsbrücke und Kühlfalle mit Vakuumanschluss unter N ₂ bei 80 °C auf geschmolzen und homogenisiert. Zu der klaren Schmelze werden unter N ₂ 156.83 mg (4.93 mmol, 0.31 Äq) DBTO zugegeben und die Temperatur auf 140 °C erhöht. Es wird ein leichtes Vakuum von ~200 mbar angelegt und die Reaktionsmischung für 5 h gerührt. Nach Ende der Reaktionsdauer wird der Druck auf 10 ³ mbar reduziert, die Temperatur auf 160 °C erhöht und über schüssiges Metilox abkondensiert. Nach Begasung mit N ₂ wird die transpa rente Reaktionsschmelze auf RT abgekühlt und anschließend in Dichlormethan aufgenommen. Unter Rühren werden 1.4 g säureaktivierte Bleicherde (Optimum 210 FF, Clariant) zugegeben und die Supension für 30 min refluxiert. Es wird über ein kurzes Silica-Pad filtriert und das Lösemittel unter Vakuum entfernt. Es verbleibt ein glasartiger, transparenter Feststoff von 16.86 g (83 % d.Th.). Die Struktur wurde durch ihr 1H NMR Spektrum be stätigt.

*H NMR (300 MHz, Chloroform-d) d = 6.91 (s, 6H, -Carom.-H), 5.00 (s, 3H, - Carom.-OH), 4.15 (t, 6H, -COOCH2-), 3.92 (t, 6H, -N-CH ₂ -), 2.79 (t, 6H, -C _aro m.- CH ₂ -), 2.65 (t, 6H, -S-CH ₂ -CH ₂ 0-), 2.60 - 2.37 (m, 12H, -N-(CH ₂ ) ₂ -CH ₂ -, 0=C- CH ₂ -), 1.87 (p, 6H, -N-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -), 1.35 (s, 54H, -CH ₃ ).

¹³ C NMR (76 MHz, Chloroform-d) d = 172.98, 152.20, 148.98, 135.97, 130.99, 124.80, 63.29, 42.20, 36.38, 34.33, 30.95, 30.34, 29.52, 27.49 ppm.

b) Synthese erfindungsgemäßes Beispiel B:

Abbildung 1

Analog Beispiel A Schema 1 werden 5.00 g (0.020 mol, 1 Äq) Triallylcyanurat mit 4.78 g (0.061 mol, 3.05 Äq) 2-Mercaptoethanol bei einer Belichtungsdauer von 50 min. umgesetzt. Die Aufreinigung erfolgt unter Hochvakuumbei 60 °C. Es werden 9.1 g (94 % d. Th.) eines transparenten, blassgelben und mittelvis kosen Gels erhalten.

Analog Beispiel A Schema 2 werden 4 g (0.080 mol, l Äq) des Thioethers mit 7.74 g (0.026 mol, 3.25 Äq) 3-(3,5-Di-tert. Butyl-4-hydroxyphenyl)propion- säuremethylester bei ~100 mbar umgesetzt und wässrig aufgearbeitet. Es verbleibt ein harter, gelb-transparenter Feststoff. Die Ausbeute beträgt 9.20 g (88 % d.Th.). Die Struktur nach Abbildung 1 wurde durch ihr ¹ H NMR Spektrum bestätigt.

³ H NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) d = 6.91 (s, 6H, -C _arom .-H), 5.00 (s, 3H, -C _arom .-OH), 4.14 (t, 6H, -COOCH2-), 3.91 (t, 6H, -OCH ₂ -), 2.79 (t, 6H, -C _arom .-CH2-), 2.65 (t, 6H, -S-CH ₂ -CH ₂ 0-), 2.58 - 2.47 (m, 12H, -S-CH ₂ -(CH ₂₎₂ 0-, 0=C-CH ₂ -), 1.87 (p, 6H, -0-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -), 1.35 (s, 54H, -CH ₃ ).

¹³ C NMR (76 MHz, CDCI ₃ ) d = 172.97, 152.20, 135.97, 130.99, 124.80, 63.30, 42.21, 36.39, 34.34, 30.97, 30.36, 29.52, 27.50.

Analog Beispiel A Schema 3 werden 5.21 g (20.90 mmol, 1 Äq) Triallylcyanurat mit 7.97 g (102.01 mmol, 4.88 Äq) 2-Mercaptoethanol bei einer Reaktions temperatur von 110 °C innerhalb einer Reaktionszeit von 31 h umgesetzt. Die Aufreinigung erfolgt unter Hochvakuum bei 100 °C. Es verbleibt ein transpa rentes Gel von 9.01 g (89 % d.Th.).

Analog Beispiel A Schema 4 werden 9.00 g (18.61 mmol, 1 Äq) des Thioethers mit 22.40 g (76.60 mmol, 4.12 Äq) 3-(3,5-Di-tert. Butyl-4- hydroxyphenyl)propionsäuremethylester bei 50-200 mbar umgesetzt und wie beschrieben mit 2.8 g Bleicherde aufgereinigt. Die Ausbeute des glasartigen, transparenten und hochviskosen Harzes beträgt 14.27 g (61 % d. Th.). Die Struktur nach Abbildung 1 wurde durch ihr ^X H NMR Spektrum bestätigt.

³ H NMR (300 MHz, Chloroform-d) d = 6.91 (s, 6H, -C _arom .-H), 5.00 (s, 3H, -C _arom .- OH), 4.40 (t, 6H, -C _arom -0-CH2- ), 4.16 (t, 6H, -COOCH ₂ -), 2.79 (t, 6H-C _arom .-CH ₂ - ), 2.65 (td, 12H, -CH ₂ -S-CH ₂ ), 2.57 - 2.50 (m, 6H, 0=C-CH ₂ -), 1.99 (p, 6H, -O- CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -), 1.35 (s, 54H, -CH ₃ ) ppm.

¹³ C NMR (76 MHz, Chloroform-d) d = 173.01, 172.98, 152.20, 135.97, 130.98, 124.80, 66.73, 63.33, 36.37, 34.33, 30.96, 30.50, 30.34, 28.64 ppm. c) Synthese erfindungsgemäßes Beispiel C:

Abbildung 2

Analog Beispiel A Schema 1 werden 7.0 g (0.028 mol, 1 Äq) Tetraallyloxyethan mit 8.8 g (0.113 mol, 4.1 Äq) 2-Mercaptoethanol umgesetzt. Die Belichtungs dauer beträgt 60 min. Nach wässriger Aufarbeitung analog Beispiel A wird unter Hochvakuum bei 80 °C weiter aufgereinigt und vom Lösungsmittel be freit. Es werden 13.6 g (87 % d. Th.) eines transparenten, bernsteinfarbenen und niederviskosen Gels erhalten.

Analog Beispiel A Schema 2 werden 3.52 g (0.006 mol, 1 Äq) des Thioethers mit 7.72 g (0.025 mol, 4.0 Äq) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propion- säuremethylester bei 140 °C und ~80 mbar umgesetzt. Das Rohprodukt wird in ca. 200 ml Ethylacetat gelöst und analog Beispiel A wässrig aufgearbeitet. Es werden 9.25 g (92 % d. Th.) eines transparenten, bernsteinfarbenen und hochviskosen Gels erhalten. Die Struktur nach Abbildung 2 wurde durch ihr ¹ NMR Spektrum bestätigt. 6.91 (s, 8H, -C _arom .-H), 5.00 (s, 4H, -C _arom .-OH), 4.25 (s, 2H,-CH-CH-), 4.15 (t, 8H, -COOCH2-), 3.76 - 3.46 (m, 8H, -CH-0-CH ₂ ), 2.79 (t, 8H, -C _arom .-CH ₂ -), 2.64 (t, 8H, O=C-CH ₂ -)2.70 - 2.42 (m, 16H, -CH ₂ -S-

CH ₂ -), 1.79 (p, 8H, -S-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -0-), 1.35 (s, 72H, -CH ₃ ).

¹³ C NMR (76 MHz, CDCI ₃ ) d = 172.97, 152.19, 135.94, 130.99, 124.79, 102.37, 66.01, 63.36, 36.38, 34.33, 30.96, 30.34, 29.84, 28.92. Analog Beispiel A Schema 3 werden 5.00 g (19.66 mmol, 1 Äq)Tetraallyloxyethan mit 7.37 g (94.33 mmol, 4.8 Äq) 2-Mercaptoethanol und 216 mg (0.80 mmol, 0.04 Äq) Dicumylperoxid bei einer Reaktions temperatur von 100 °C für 2 h gerührt. Es werden erneut 1.34 g (17.15 mmol, 1.15 Äq) 2-Mercaptoethanol zugesetzt und für weitere 2.5 h gerührt. Die Aufreinigung erfolgt unter Hochvakuum bei 100 °C. Es verbleibt ein transpa rentes, leicht gelbes Gel von 10.07 g (90 % d.Th.).

Analog Beispiel A Schema 4 werden 8.59 g (15.15 mmol, 1 Äq) des Thioethers mit 19.50 g (66.68 mmol, 4.4 Äq) 3-(3,5-Di-tert. Butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäuremethylester bei 50-200 mbar umgesetzt und wie beschrieben mit 2.8 g Bleicherde aufgereinigt. Die Ausbeute des glasartigen, transparenten und leicht gelben, hochviskosen Harzes beträgt 14.27 g (61 % d. Th.). Die Struktur nach Abbildung 2 wurde durch ihr ^X H NMR Spektrum bestätigt.

*H NMR (300 MHz, Chloroform-d) d = 6.91 (s, 8H, -C _aro m.-H), 5.00 (s, 4H, -C _aro m.- OH), 4.25 (s, 2H,-CH-CH-), 4.15 (t, 8H, -COOCH ₂ -), 3.75 - 3.43 (m, 8H, -CH-O- CH ₂ ), 2.80 (t, 8H, -Carom.-CH ₂ -), 2.64 (t, 8H, 0=C-CH ₂ -), 2.61 - 2.48 (m, 16H, - CH ₂ -S-CH ₂ -), 1.79 (p, 8H, -S-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -0-), 1.35 (s, 72H, -CH ₃ ) ppm.

¹³ C NMR (76 MHz, Chloroform-d) d = 172.97, 152.20, 135.95, 131.00, 124.80, 102.38, 66.02, 63.36, 36.38, 34.33, 30.96, 30.35, 29.85, 28.92.

d) Synthese erfindungsgemäßes Beispiel D:

Abbildung 3

Analog Beispiel A Schema 1 werden 5.71 g (0.055 mol, 1 Äq) Styrol mit 4.71 g (0.060 mol, 1.1 Äq) 2-Mercaptoethanol und 0.2 wt.% Phenyl-Bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-phosphinoxid (Photoinitiator, bezogen auf das Styrol) um- gesetzt. Das transparente, niederviskose Rohprodukt wird in ca. 100 ml Dichlormethan aufgenommen und analog Beispiel A wässrig aufgearbeitet. Es werden 7.48 g (75 % d. Th.) eines transparenten niederviskosen Gels erhalten.

Analog Beispiel A Schema 2 werden 4.12 g (0.023 mol, 1 Äq) des Thioethers mit 7.72 g (0.025 mol, 1.1 Äq) 3-(3,5-Di-tert. Butyl-4- hydroxyphenyl)propionsäuremethylester bei 140 °C und ~800 mbar umge setzt. Das Rohprodukt wird in ca. 150 ml Toluol aufgenommen und analog Beispiel A wässrig aufgearbeitet. Es werden 9.27 g (93 % d. Th.) eines transpa renten, gelblichen und hochviskosen Gels erhalten. Die Struktur nach Abbil dung 3 wurde durch ihr ^X H NMR Spektrum bestätigt.

*H NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) d = 7.29 - 7.05 (m, 5H, -C _aro m., s _ty r _oi -H), 6.91 (s, 2H, - C _a r _o m., Metilox ^" ü) 4.99 (s, 1H, -C _arom Metilox ^" !l!)> 4.15 (t, 2H, COOCH ₂ -), 2.86— 2.68 (m, 6H, -CH ₂ -S-CH ₂ -CH ₂ -), 2.65 (t, 2H, C _arom ., _Metiio x-CH ₂ -), 2.59 - 2.46 (m, 2H, 0=C-CH ₂ -), 1.35 (s, 18H, -CH ₃ ).

¹³ C NMR (76 MHz, CDCI ₃ ) d = 140.23 , 128.63 , 128.54 , 128.50 , 128.35 , 126.49 , 125.85 , 60.30 , 36.37 , 35.50 , 33.22.

e) Synthese erfindungsgemäßes Beispiel E:

Abbildung 4

Analog Beispiel A Schema 1 werden 6.00 g (0.037 mol, 1 Äq) Trivinylcyclo- hexan mit 8.81 g (0.113 mol, 3.05 Äq) 2-Mercaptoethanol mit 0.2 wt% Phenyl- Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid (Photoinitiator, bezogen auf das Trivinylcyclohexan) umgesetzt. Das transparente, mittelviskose und blassgelbe Rohprodukt wird in ca. 100 ml Diethylether aufgenommen und analog Beispiel A wässrig aufgearbeitet. Nach weiterer Aufreinigung unter Hochvakuum bei 80 °C, werden 13.8 g (94 % d. Th.) eines transparenten, blassgelben und mit telviskosen Gels erhalten.

Analog Beispiel A Schema 2 werden 4.00 g (0.010 mol, 1 Äq) des Thioethers mit 8.99 g (0.031 mol, 3.05 Äq) 3-(3,5-Di-tert. Butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäuremethylester bei 150 °C und ~ 100 mbar umgesetzt. Die Aufreinigung erfolgt analog Beispiel A wässrig. Es verbleibt ein zähes, gelb transparentes Harz mit einer Ausbeute von 10.21 g (86 % d.Th.). Die Struktur nach Abbildung 4 wurde durch ihr ^X H NMR Spektrum bestätigt. 6.91 (s, 6H, C _arom .-H), 5.00 (s, 3H, -C _arom .-OH), 4.15 (t, 6H, -COOCH2-), 2.90 - 2.73 (t, 6H, -C _arom .-CH ₂ ), 2.64 (t, 6H, 0=C-CH ₂ -), 2.60 - 2.31 (m, 12H, -CH ₂ -S-CH ₂ -), 1.35 (s, 54H, -CH ₃ ), 1.99 - 0.38 (m, 15H, -

QtU-CJHRing, aliphv QH2,Ring, aliph · ) ·

¹³ C NMR (76 MHz, CDCI ₃ ) d = 173.00, 152.20, 135.97, 131.01, 124.81, 63.45, 40.71, 38.44, 37.07, 36.61, 36.42, 34.35, 33.28, 32.39, 31.00, 30.61, 30.38, 29.91, 29.54.

£) _ Synthese erfindungsgemäßes Beispiel F:

Abbildung 5 Analog Beispiel A Schema 1 werden 6.12 g (0.025 mol, 1 Äq) Diallylphthalat mit 4.08 g (0.052 mol, 2.1 Äq) 2-Mercaptoethanol mit 0.2 wt.% Phenyl- bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid (Photoinitiator, bezogen auf das Diallylphthalat) umgesetzt. Die Aufreinigung erfolgt unter Hochvakuumbei 60 °C. Es werden 9.91 g (99 % d. Th.) eines transparenten, gelblichen und nie derviskosen Gels erhalten.

Analog Beispiel A Schema 2 werden 3.50 g (0.009 mol, 1 Äq) des Thioethers mit 5.09 g (0.174 mol, 2.0 Äq) 3-(3,5-Di-tert. Butyl-4-hydroxyphenyl)propion- säuremethylester bei 140 °C und ~ 800 mbar umgesetzt. Die Aufreinigung er folgt unter Hochvakuumbei 140 °C. Es werden 7.38 g (74 % d. Th.) eines trans parenten, gelblichen und niederviskosen Gels erhalten. Die Struktur nach Ab bildung 5 wurde durch ihr ^X H NMR Spektrum bestätigt. 7.64 (m, 2H,-C-C _arom ., _Phthaia rH), 7.55 - 7.37 (m, H, -C _ar0 m Metilox-M)' ^ _* 00 (s, 2H, -C _ar0 m. -OH), 4.44 - 4.28 (m, 4H, -C _arom „ _Phthaiat -COOCH*-), 4.22 - 4.04 (m, 4H, -CH ₂ COOCH ₂ -), 2.79 (t, 6H, -C _a r _o m.-CH ₂ -), 2.70 - 2.48 (m, 12H), 1.96 (p, 4H, -S-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -), 1.35 (s, 36H, -CH ₃ ).

¹³ C NMR (76 MHz, CDCI ₃ ) d = 172.97 , 167.40 , 152.19 , 135.95 , 131.99 , 131.14 , 130.97 , 128.91 , 124.79 , 64.12 , 63.33 , 62.83 , 36.37 , 34.32 , 30.95 , 30.48 , 30.34 , 28.74 , 28.67.

Analog Beispiel A Schema 3 werden 9.18 g (37.28 mmol, 1 Äq) Diallylphthalat mit 6.99 g (89.47 mmol, 2.4 Äq) 2-Mercaptoethanol und 180 mg (1.1 mmol, 0.02 Äq) 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C für l h gerührt. Es werden erneut 0.04 g (0.24 mmol, 0.006 Äq) 2,2'- Azobis(2-methylpropionitril) zugesetzt und für weitere 9 h bei 80 °C gerührt. Die Aufreinigung erfolgt unter Hochvakuum bei 80 °C. Es verbleibt ein trans parentes, leicht gelbes niederviskoses Gel von 13.68 g (91 % d.Th.).

Analog Beispiel A Schema 4 werden 8.72 g (21.66 mmol, 1 Äq) des Thioethers mit 12.99 g (44.42 mmol, 2.05 Äq) 3-(3,5-Di-tert. Butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäuremethylester bei 50-200 mbar umgesetzt und wie beschrieben mit 1.4 g Bleicherde aufgereinigt. Die Ausbeute des transparenten und leicht gelben, hochviskosen Harzes beträgt 8.77 g (87 % d. Th.). Die Struktur nach Abbildung 5 wurde durch ihr ¹ H NMR Spektrum bestätigt. H NMR (300 MHz, Chloroform-d) d = 7.72 - 7.60 (m, 2H, -C-C _ar om., _Phthaiat -H), 7.53— 7.39 (m, 2H, -Carom., PhthalafH.) _/ 6.92 (s, 4H, -C _ar0 m., Metilox H.) _> 6.00 (s, 2H, - C _a r _o m.-OH), 4.35 (t, 4H, -C _arom ., p _htha , _at -COOCH ₂ -), 3.66 (t, 4H, -CHzCOOCH,-), 2.80 (t, 4H, C _arom .-CH2-), 2.64 - 2.49 (m, 8H, -CH2-S-CH2), 1.97 (p, 4H, -S-CH ₂ -CH ₂ - CH ₂ -), 1.36 (s, 36H, -CH ₃ ).

g) Synthese erfindungsgemäßes Beispiel G:

Gemäß Schema 5

MeOH, RT

Schema 5 werden 5.40 g (35.03 mmol, 1 Äq) N,N'-Methylenbisacrylamid mit 12.21 g (156.28 mmol, 4.5 Äq) 2-Mercaptoethanol und 370 mg (3.6 mmol, 0.1 Äq) Triethylamin in 20 ml Methanol gerührt und suspendiert. Die Supension klärt unter Erwärmung homogen und transparent auf, wobei nach wenigen Minu ten ein weißer Feststoff ausfällt. Der Feststoff wird abfiltriert, dreimal mit 15 ml destilliertem Wasser und 15 ml Methanol gewaschen und im Trocken schrank getrocknet. Es verbleibt ein weißer Feststoff von 7.40g (68 % d.Th.).

Abbildung 6 Analog Beispiel A Schema 4 werden 6.95 g (22.38 mol, 1 Äq) des Thioethers mit 31.30 g (107.04 mol, 4.8 Äq) 3-(3,5-Di-tert. Butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäuremethylester bei 160 °C und 50-200 mbar innerhalb von 8 h um gesetzt. Die Aufreinigung erfolgt wie beschrieben mit 1.4 g Bleicherde. Es werden 16.72 g (90 % d. Th.) eines glasartigen, hellbraunen Feststoffs erhal ten. Die Struktur nach Abbildung 6 wurde durch ihr ¹ H NM R Spektrum bestä tigt.

*H NM R (300 M Hz, Chloroform-d) d = 6.91 (s, 4H, -C _arom .-H), 6.87 (t, 2H, -NH- CHz-NH-), 5.02 (s, 2H, -C _arom .-OH), 4.54 (t, 2H, -NH-CH^-NH-), 4.15 (t, 4H, -C _arom ._ COOCH2-), 2.86 - 2.73 (m, 8H, -NH-CO-CH2-, -C _arom .-CH ₂ -CH2-), 2.54 (t, 4H, - Carom. CH2) 2.39 (t, 4H, C _arom -CH2-), 1.35 (s, 36H, -CH ₃ ).

¹³ C NM R (76 M Hz, Chloroform-d) d = 173.06, 172.06, 152.21, 136.01, 130.96, 124.80, 63.37, 44.67, 36.42, 36.37, 34.33, 30.94, 30.74, 30.35, 27.67 ppm .

h) Synthese erfindungsgemäßes Beispiel H :

Abbildung 7

Analog Beispiel A Schema 1 werden 6.64 g (21.53 mol, 1 Äq) o,o ^' - Diallylbisphenol A mit 3.45 g (44.16 mol, 2.05 Äq) 2-Mercaptoethanol mit 0.1 wt.% Phenyl-Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid (Photoinitiator, bezo gen auf das Diallyl) umgesetzt. Die Aufreinigung erfolgt unter Hochvakuum bei 60 °C. Es werden 9.04 g (90 % d. Th.) eines transparenten, gelblichen und nie derviskosen Gels erhalten.

Analog Beispiel A Schema 2 werden 3.25 g (6.99 mol, 1 Äq) des Thioethers mit 4.29 g (14.69 mol, 2.1 Äq) 3-(3,5-Di-tert. Butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure- methylester bei 145 °C und 50-200 mbar innerhalb 5 h umgesetzt. Die Aufreinigung erfolgt unter Hochvakuumbei 150 °C. Es werden 6.07 g (88 % d. Th.) eines transparenten, gelblichen und hochviskosen Harzes erhal ten. Die Struktur nach Abbildung 7 wurde durch ihr 1H NMR Spektrum bestä tigt.

*H NMR (300 MHz, Chloroform-d) d = 6.91 (s, 4H, -C _arom. -CH), 6.87 - 6.70 (m,

4H, -CH2-C _Bi sphenoi-CH ₂ ), 6.57 (s, 2H, C _Ri snhenolOH CH ₂ ~), 5.15 (S, 2H, Cgisphenol OH), 5.00 (s, 2H, -C _arom. -OH), 4.14 (t, 4H, -COO-CH2-CH ₂ -S-), 2.80 (t, 4H, -C _arom - CH2-CH2-COO-), 2.68 - 2.50 (m, 12H), 2.46 (t, 4H, -C _arom. -CH ₂ -CH2-COO-), 1.80 (p, 4H, , -S-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -), 1.52 (s, 6H, -C _ß isphenoiHa), 1.35 (s, 36H, -CH3).

¹³ C NMR (76 MHz, Chloroform-d) d = 173.29, 152.22, 151.57, 143.31, 135.98, 130.97, 128.84, 126.45, 125.64, 114.97, 63.53, 41.66, 36.40, 34.33, 31.69, 30.95, 28.93.

i) _ Synthese erfindungsgemäßes Beispiel I:

Abbildung 8

Analog Beispiel A Schema 3 werden 5.56 g (19.08 mmol, 1 Äq) Trimethylallyl- isocyanurat mit 9.63 g (123.26 mmol, 6.46 Äq) 2-Mercaptoethanol und 160 mg (0.60 mmol, 0.03 Äq) Dicumylperoxid bei einer Reaktionstemperatur von 115 °C für 8 h gerührt. Die Aufreinigung erfolgt unter Hochvakuum bei 80 °C. Es verbleibt ein transparentes, leicht gelbes Gel von 7.14 g (71 % d.Th.).

Analog Beispiel A Schema 4 werden 7.00 g (13.31 mmol, 1 Äq) des Thioethers mit 16.24 g (55.54 mmol, 4.2 Äq) 3-(3,5-Di-tert. Butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäuremethylester bei 50-200 mbar umgesetzt und wie beschrieben mit 2.8 g Bleicherde aufgereinigt. Die Ausbeute des glasartigen, transparenten und leicht orangenen, glasartigen Feststoffs beträgt 16.29 g (94 % d.Th.). Die Struktur nach Abbildung 8 wurde durch ihr 1H NMR Spektrum bestätigt. MHz, Chloroform-d) d = 6.91 (s, 6H, -C _arom . -CH), 5.00 (s, 3H , , 4.12 (t, 6H, -COO-CH ₂ -CH ₂ - S - ), 3.89 (dd, 3H, -N-CH ₂ ^' -), 3.73 H ₂ ^" -), 2.79 (t, 6H, -C _arom .-CH^-), 2.63 (t, 6H, -COO-CHz-CH^S-),

2.53 (m, 9H, -C _ar om.-CH ₂ -CH ₂ -, -S-CH^-CH-), 2.41 (dd, 3H, -S-CH ^' -CH-). 2.18 (p, 3H, -N-CH ₂ - CH-), 1.35 (s, 54H, -CH ₃ ), 0.95 (d, 9H, -CH-CH^.

1) _ Synthese erfindungsgemäßes polymeres Beispiel J:

In einem ausgeheizten 100 mL-Schlenkkolben werden 20.88 (83.76 mmol, 1 Äq) Triallylisocyanurat in 6.66 g (85.24 mmol, 0.98 Äq) 2-Mercaptoethanol gelöst. Die Reaktionsmischung wird 2-mal nach der Freeze-Pump-Thaw- Methode entgast. Nach der Zugabe einer Spatel-Spitze Phenyl-Bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-phosphinoxid (Photoinitiator) wird die Reaktionsmischung 1 h mit UV-Licht der Wellenlänge 366 nm bestrahlt. Dabei ist nach einer hal ben Stunde eine deutliche Zunahme der Viskosität der Reaktionsmischung zu beachten. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 110 °C aufgeheizt und es werden 0.1 mL 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan (Radikal starter) zugegeben. Nach 2 h Reaktionszeit werden nochmals 1 ml 2,5- Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan zugegeben. Die viskose, leicht gelbe Reaktionsmischung wird nach einer Reaktionsdauer von 17 h in 250 ml kaltem Methanol gefällt. Nach dem Trocknen unter Hochvakuum werden 3.80 g eines farblosen, pulverförmigen Produktes erhalten.

In einem 100 mL-Schlenkkolben werden 2.76 g des polymeren Thioethers und 16.16 g 3-(3,5-Di-tert. Butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester in 40 ml Chloroform gelöst. Die Lösung wird auf 100 °C im Rückfluss erhitzt und es werden 100 mg Dibutylzinnoxid zugegeben. Nach 26 h wird die Reaktionsmi schung auf Raumtemperatur abgekühlt und in 300 ml kaltes Methanol ge- schüttet. Das ausfallende Produkt wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und anschließend unter Hochvakuum getrocknet. Es werden 2.02 g des wei ßen, pulverförmigen Produktes erhalten. Die polymere Verbindung wurde über ihr FTIR-Spektrum bestätigt.

IR: 3521 v(-OH), 2953 v(-CH ₂ ), 1670 v(-C _Est er=0), 1155 v (para subst. Aromat), 1450 v(-C-N), 931 v(=CH), 762 v(-C-S-), 697 v(=C-H mono-subst. Benzol) cm ¹ .

III. Anwendungsprüfung der erfindungsgemäßen Beispiele a) Anwendungsprüfung des erfindungsgemäßen Beispiels A

Das erfindungsgemäße Beispiel A wurde mit den in Tabelle 1 ersichtlichen Gewichtsprozenten in Polypropylen (Moplen HP 500N, Lyondell Basell Indust ries) im Vergleich zu einem handelsüblichen schwefelhaltigen phenolischen Antioxidans (Vergleichsbeispiel 2, Songnox 1035, Songwon) eingearbeitet. Das erfindungsgemäße Beispiel 1 zeigt die vergleichbare Gewichtskonzentration zum Vergleichsbeispiel, das erfindungsgemäße Beispiel 2 wurde nach dem Moläquivalent an phenolischen Antioxidansgruppen berechnet.

Tabelle 1: Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Beispiele und Ver gleichsbeispiele

Unter Songnox 1035 wird die folgende Struktur verstanden: 2,2'-Thiodiethylen bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]

DSTDP: Distearylthiodipropionat

DLDTP: Dilauryldithiopropionat

Die Extrusion der Compound-Mischungen erfolgte in einem Doppelschne- ckenextruder vom Typ Process 11 (Fisher Scientific) unter dem in Tabelle 2 aufgeführtem Temperaturprofil. Die Polymerschmelze wird mit 200 U/min ausgetragen und im Wasserbad abgekühlt sowie anschließend granuliert. Tabelle 2: Temperaturprofil der Extrusionsversuche

Die Granulate wurden nach DIN EN ISO 4577:1999 in einem Umluftofen bei 150 °C und 50 % Luftumwälzung für 80 Tage gealtert und Proben nach 5, 10 und 50 Tagen entnommen. Anschließend erfolgte die Beurteilung der Rest stabilität durch statische OIT-Messung (Oxidative Induction Time) nach DIN EN ISO 11357-6:2013 mit synthetischer Luft als Spülgas bei 230 °C bzw. 210 °C. Tabelle 3 enthält die ermittelten Induktionszeiten. Dabei ist die Reststabilität des Polymeren umso höher je länger die Induktionszeit ist.

Tabelle 3: OIT Werte nach Alterung bei 150 °C

Beim unstabilisierten Polypropylen (Vergleichsbeispiel 1) erfolgt der Beginn der Oxidation in sehr kurzer Zeit, nach Alterung besteht überhaupt keine Reststabilität mehr. Die Compounds mit zugesetzten Antioxidantien, verzöger- ten den Beginn der Oxidation. Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen über raschenderweise eine überlegene Stabilität des erfindungsgemäßen Stabilisa tors gegenüber den Vergleichsbeispielen. Messungen des Yellowness-Index (Spectro-guide sphere gloss mit Weißstan dard, BYK Additives & Instruments) der bis zu 80 Tage gealterten und ungealterten Proben zeigten nach Tabelle 4 während des Alterungsverlaufes eine deutlich geringere Verfärbungstendenz der erfindungsgemäßen Beispiele im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen.

Tabelle 4: Yellowness Index nach Alterung bei 150 °C.

b) Anwendungsprüfung des erfindungsgemäßen Beispiels C Von den gealterten Granulaten wurde die Schmelzevolumenfließrate nach

DIN EN ISO 1133-2:2011 bestimmt (2,16 kg, 230 °C).

Tabelle 5: Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Beispiele und Ver gleichsbeispiele

Tabelle 6 enthält die ermittelten Schmelzevolumenfließraten. Dabei ist die Reststabilität des Polymeren umso höher je niedriger die Schmelze

volumenfließrate ist. Tabelle 6: Schmelzevolumenfließrate nach Alterung bei 150 °C

Beim unstabilisierten Polypropylen (Vergleichsbeispiel 1) erfolgt der Ketten abbau des Polypropylens in sehr kurzer Zeit, nach Alterung besteht überhaupt keine Reststabilität mehr. Dadurch sind die MVR-Messwerte nicht mehr messbar, da ein starker Abbau und damit sehr hohe MVR-Werte (> 500) er reicht werden. Die Compounds mit zugesetzten Antioxidantien, verzögerten den Beginn des Kettenabbaus. Das erfindungsgemäße Beispiel zeigt überra schenderweise eine überlegene Stabilität des erfindungsgemäßen Stabilisa- tors im Alterungsverlauf gegenüber den Vergleichsbeispielen. c) Anwendungsprüfung der erfindungsgemäßen Beispiele in Talk gefülltem Polypropylen Analog Anwendungsprüfung des erfindungsgemäßen Beispiels A erfolgte die

Beurteilung der Stabilität durch statische OIT-Messung für die erfindungsge mäßen Beispiele sowie Vergleichsbeispiele in

Tabelle 7 mit Zusatz von Talk als Füllstoff bei 230 °C ohne Alterung. Der pro zentuale Gehalt an zugesetztem Stabilisator bezieht sich dabei auf den Gehalt an Polypropylen.

Tabelle 7: Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Beispiele sowie Ver gleichsbeispiele in Finntalc M15 gefülltem Polypropylen (alle Angaben in Gew.-%).

Tabelle 8: OIT-Werte in PP mit 20 Gew.-% Finntalc M15 vor Alterung bei 230 °C.

Beim unstabilisierten Polypropylen (Vergleichsbeispiel 5) mit dem Finntalc

M15 Füllstoff, erfolgt der Beginn der Oxidation bereits direkt nach der Um schaltung von inerter Atmosphäre zu sauerstoffhaltiger Atmosphäre, so dass überhaupt keine Reststabilität mehr vorhanden ist. Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen eine deutlich überlegene Stabilität der erfindungsgemäßen Stabilisatoren gegenüber den Vergleichsbeispielen.

Analog wurden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in 10 % Talk vom Typ Luzenac 1445 nach Tabelle 9 eingearbeitet und die OIT bestimmt (Tabelle 10). Tabelle 9: Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Beispiele sowie Ver gleichsbeispiele in Luzenac 1445 gefülltem Polypropylen (alle Angaben in Gew.-%).

Tabelle 10: OIT-Werte In PP mit 10 wt.% Luzenac 1445 vor Alterung.

Beim unstabilisierten Polypropylen (Vergleichsbeispiel 7) mit dem Luzenac 1445 Füllstoff, erfolgt der Beginn der Oxidation bereits sehr früh. Die erfin dungsgemäßen Beispiele zeigen eine deutlich überlegene Stabilität der erfin dungsgemäßen Stabilisatoren gegenüber den Vergleichsbeispielen, selbst bei vergleichsweise niedrigerer Konzentration (erfindungsgemäße Beispiele 9, 12 und 14). d) Anwendungsprüfung der erfindungsgemäßen Beispiele in weiteren

Systeme

Die erfindungsgemäße Verbindung A wurde darüber hinaus in einer Konzent ration von 0.3 % in den folgenden Polymeren eingearbeitet:

Dl: Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)

D2: Polyamid-6

D3: Polyamid-6 mit 30 % Glasfasern

D4: Polybutylenterephthalat

In allen Fällen lässt sich gegenüber dem Polymeren ohne Zusatz eine verbes- serte Langzeitstabilität, d.h. Erhalt der mechanischen Eigenschaften nachwei- sen.