ROULEAU COMPRESSIBLE POUR IMPRIMANTE

La présente invention a trait à de nouveaux rouleaux compressibles utiles pour l'impression ou la tampographie et comprenant une partie souple constituée d'une mousse de silicone.

L'expression « mousse de silicone » ou « mousse silicone » désigne une composition de polyorganosiloxane sous la forme de mousse. Les mousses de silicone sont bien connues dans la technique et leurs préparations sont décrites dans un certain nombre de brevets.

Dans la plupart des techniques d'impression, un rouleau d'impression est utilisé.

Afin de permettre une meilleure reproductibilité des impressions, de nombreux rouleaux t

souples d'impression ont été développés.

Par exemple, le brevet US-A-3467009 décrit la fabrication d'un rouleau d'impression souple comprenant un cœur de rouleau, une couche intermédiaire de mousse de polyuréthanne, de caoutchouc naturel ou de néoprène, et au moins une couche extérieure compressible préparée à partir de matériaux fibreux imprégnés par substances élastomériques.

Le brevet EP-A-577920 décrit un rouleau compressible comprenant un cœur de rouleau, une couche intermédiaire en mousse de nitrile/polychlorure de vinyle et une couche extérieure comprenant un joint d'étanchéité en polyuréthanne.

Cependant, le type de mousse employé dans ces rouleaux de l'art antérieur ne sont pas satisfaisants pour des applications d'impression qui sont de plus en plus exigentes en terme de qualité d'impression et de durabilité du rouleau d'impression. Par exemple, une problématique rencontrée dans la fabrication de ces rouleaux concerne des défauts de fabrication liés à un moussage non contrôlé de la couche intermédiaire en mousse générant des défauts liés à la présence de bulles de tailles trop importante et dont la distribution au sein du matériau moussé est hétérogène impactant ainsi sur les propriétés mécaniques du rouleau.

De plus, les mousses utilisées dans l'art antérieur ne sont plus conformes aux contraintes imposées par de nouveaux procédés de fabrication industrielle. Par exemple dans un domaine tel que la fabrication de rouleaux pour la tampographie, il est courant d'utiliser des techniques de centrifugation qui imposent de nouvelles contraintes de moussage impactant ainsi sur la taille et la distribution de la taille des bulles du matériau moussé, élément clé du rouleau pour impression. En effet, lorsque les tailles de ces bulles sont trop importantes et que la distribution de la taille des bulles au sein du matériau moussé est importante, cela entraîne une anisotropie des propriétés physiques du rouleau.

Ainsi pour certaines applications, telle que la tampographie (ou l'impression sur rouleau), des propriétés spécifiques des mousses sont recherchées. La tampographie est un procédé d'impression indirect. Le motif à imprimer est préalablement gravé sur un support, le cliché est ensuite fixé sur une machine à tampographier; puis l'encre est déposée dans les parties gravées afin de transférer le motif sur l'objet à imprimer au moyen d'un tampon ou d'un rouleau en mousse de silicone. Pour obtenir une gravure et une impression de qualité, il est primordial que le tampon ou le rouleau en mousse de silicone soit constitué de bulles de petites tailles et que la distribution des tailles des bulles au sein du matériau soit homogène de manière à ce que l'encre puisse être déposée et transférée de manière uniforme sur la couche réceptrice supporté par la couche en mousse de silicone tout en permettant une reproduction précise de la gravure. Par « bulles de petite taille», on entend des bulles dont la largeur (ou diamètre) est inférieure ou égale à environ 1 mm, par « bulles de taille moyenne » la largeur (ou diamètre) est comprise entre 1 et 1 ,5 mm, alors que pour des « bulles de grosse taille » la largeur (ou diamètre) est supérieure à 1 ,5 mm. Ainsi, la nécessité d'obtenir des mousses ayant des bulles de petite taille et une distribution homogène des tailles des bulles est particulièrement recherchée pour cette application.

La préparation de la partie moussée des rouleaux pour impression souple fait donc l'objet d'une attention toute particulière dans le domaine de l'impression.

Plusieurs techniques d'obtention de mousses silicones ont été décrites dans l'art antérieur. Une première technique met en œuvre une réaction de condensation avec libération de sous-produits volatils. C'est le cas notamment pour les systèmes utilisant la réaction de condensation du type SiH-SiOH qui libère de l'hydrogène qui joue alors le rôle d'agent porogène. Par exemple, le brevet français n° FR-A-2 589 872 décrit une composition précurseur de mousse de silicone comprenant un polymère organosilicié comprenant des motifs siloxanes ayant des groupes hydroxyles liés au silicium, un polymère organosilicié comprenant des motifs siloxanes ayant des atomes d'hydrogène liés au silicium, un catalyseur, par exemple un composé de l'étain, et une charge finement divisée comprenant de la silice qui a été traitée pour devenir hydrophobe. Ces compositions durcissent par une réaction de polycondensation et bien qu'étant satisfaisantes à beaucoup d'égards, les compositions catalysées à l'étain décrites dans le brevet français n° FR-A-2 589 872 sont considérées comme peu satisfaisantes du fait de l'utilisation d'un catalyseur à l'étain qui peut exercer certains effets toxiques indésirables.

Une variante décrite dans le brevet américain n° US-B-3,923,705 a consisté à proposer des compositions comprenant des polydiorganosiloxanes portant des atomes d'hydrogène liés au silicium disponibles pour une réaction de condensation avec des polydiorganosiloxanes portant des groupes hydroxyles liés au silicium (silanols) en présence d'un catalyseur au platine. Cette réaction permet ainsi de contruire le réseau tout en produisant de l'hydrogène gazeux nécessaire à la formation d'une mousse de silicone. Dans ce type de formulation, la formation de gaz est proportionnelle à la vitesse de réticulation et par conséquent la densité des mousses obtenues est difficilement contrôlable expliquant ainsi les difficultés à obtenir des mousses de basse densité par cette technique. Ces compositions peuvent comprendre en outre un polydiorganosiloxane portant des groupes vinylés liés au silicium qui réticulent simultanément par des réaction de polyaddition avec les polydiorganosiloxanes portant des atomes d'hydrogène liés au silicium participant ainsi à la construction du réseau de la mousse de silicone.

Selon une autre variante décrite dans le brevet américain n° US-B-4, 189,545, des mousses de silicone sont préparées à partir d'une composition comprenant de l'eau, un polydiorganosiloxane portant des groupes vinyle liés au silicium, un polydiorganosiloxane contenant des atomes d'hydrogène liés au silicium et portés par des motifs dans la chaîne et non pas uniquement en bout de chaîne pour pouvoir jouer un rôle de réticulant. L'eau réagit avec le polysiloxane à fonction hydrures produisant ainsi de l'hydrogène gazeux et un silanol. Le silanol réagit alors avec le polydiorganosiloxane à fonction hydrures par une réaction de condensation générant ainsi une deuxième molécule d'hydrogène gazeux alors qu'un autre polydiorganosiloxane portant des groupes vinyle liés au silicium va simultanément réagir par une réaction d'addition avec un autre polydiorganosiloxane à fonction hydrure, participant ainsi à la construction du réseau de la mousse de silicone. L'apport principal apporté par cette technique est que l'hydrogène gazeux est produit sans addition de silanol et avec l'addition d'une petite quantité d'eau. Dans le brevet US-4,590,222, des mousses de silicone sont préparées à partir de compositions comprenant un polydiorganosiloxane, une résine, un catalyseur à base de platine, un organohydrogénosiloxane, un polyorganosiloxane porteur de groupements hydroxyles sur les motifs bout de chaîne, une charge et un alcool organique. Cependant, les techniques faisant usage de silanol comme source d'agent porogène ont tendance à donner des mousses présentant des densités trop élevées pour de nombreuses applications, par exemple celles destinées pour l'industrie de l'impression. De plus, lorsque des mousses de densité moyenne sont obtenues, cela se fait le plus souvent au détriment des propriétés mécaniques (résistance à la rupture, résistance au déchirement,...).

Une autre technique consiste à utiliser des agents ou des additifs porogènes, additionnés dans la matrice silicone, qui, sous l'action de la chaleur, expansent le matériau:

- soit par décomposition avec libération de gaz, cas notamment des dérivés de type azo, par exemple l'azodicarbonamide, qui va permettre de libérer de l'azote, du gaz carbonique et de l'ammoniaque. Ce type d'agent porogène, malgré le fait qu'il soit largement utilisé pour d'autres matériaux, pose de sérieux problèmes de toxicité (libération d'hydrazine),

- soit par changement de phase (liquide à gaz) - cas notamment des solvants à faible point d'ébullition.

Un autre exemple d'une composition précurseur de mousse de silicone est décrit dans la référence WO-A-00/46282. La composition décrite comprend une base silicone réticulant par une réaction de polyaddition (huile polyorganosiloxanes à fonction≡SiH/ huiles polyorganosiloxanes à fonction≡SiVinyle/ catalyseur au Pt, avec Vi= groupement vinyle), un composé à fonction hydroxyle et de la wollastonite (les exemples décrivent des compositions fortement chargées, environ 21 parties en poids de charges par rapport au poids total de la composition). Il est à noter que les viscosités des compositions préparées dans les exemples (Exemple 1 , Tableau 2) sont toutes supérieures à 190 000 mPa.s. Comme il est indiqué ci-dessus, il est connu (voir brevet US-B-4,418,157 à la colonne 2, lignes 13 à 24) que plus la viscosité de la composition est élevée et plus densité de la mousse résultante est faible. On remarquera que de la composition la plus visqueuse (référence WO-A-00/46282, Tableau 2, page 13, composition [1-1], viscosité de 274,000 mPa.s) à la composition la moins visqueuse [1-3] (viscosité = 198,000 mPa.s) la densité de la mousse obtenue augmente (de 0,20 g/cm ³ à 0,25 g/cm ³ ) confirmant ainsi l'enseignement connu concernant la difficulté d'obtenir des mousses de faible densité à partir de composition de faible viscosité (viscosité inférieure à 30 000 mPa.s) avant réticulation. Hors, pour des raisons d'optimisation quand à la mise en œuvre de ces compositions, soit par l'utilisateur final soit par les industriels utilisant des lignes de production de mousse de silicone, il est vital de pouvoir disposer d'une composition qui, avant réticulation, se présente sous une forme peu visqueuse et s'écoulant facilement dans les outils appropriés.

Ainsi, dans la préparation de rouleaux d'impression il est important d'obtenir des mousses en silicone de basse densité de manière à alléger l'appareillage utilisé dans les techniques d'impression et de tampographie.

La problématique ici considérée peut donc se résumer comme la recherche d'un compromis technique entre des spécifications, à priori antinomiques, pour la préparation d'une composition précurseur de mousse silicone ayant une faible viscosité, c'est-à-dire inférieure à 30 000 mPa.s et précurseur d'une mousse de silicone qui a une faible densité, c'est-à-dire inférieure à 0,25 g/cm ³ , de bonnes propriétés mécaniques, des tailles de bulle inférieure ou égale à 1 mm et une distribution homogène des tailles des bulles au sein du matériau moussé. De plus, les mousses recherchées ne doivent plus présenter de problèmes liés à l'intervention de nouvelles techniques, telles que la centrifugation, dans des procédés de fabrication industriel des rouleaux d'impression.

La présente invention a donc pour objectif de fournir un nouveau rouleau compressible utile pour l'impression dont la partie moussée est préparée à partir d'une composition organopolysiloxanique de faible viscosité, c'est-à-dire inférieure à 30 000 mPa.s, qui après réticulation et/ou durcissement permet de générer une mousse de silicone de faible densité, c'est à dire inférieure à 0,25 g/cm ³ , tout en obtenant des mousse de silicone présentant de bonnes propriétés mécaniques, des tailles de bulle dont la largeur ou le diamètre est inférieur ou égal à environ 1 mm et une distribution homogène des tailles des bulles au sein du matériau. La présente invention a donc pour objectif de fournir une nouveau rouleau compressible (1) comprenant :

- un cœur de rouleau (2) cylindrique et rigide,

- une couche intermédiaire (3) en mousse silicone et qui recouvre ledit cœur de rouleau (2), et

- une couche extérieure (4) constitué d'un élastomère silicone et qui recouvre ladite couche intermédiaire (3),

ledit rouleau étant caractérisé en ce que ladite une couche intermédiaire (3) en mousse silicone est préparée par réticulation et/ou durcissement d'une composition organopolysiloxanique X comprenant :

- au moins un polyorganosiloxane A ayant une viscosité comprise entre 10 et 300 000 mPa.s et présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C ₂ -C ₆ liés au silicium,

- au moins un polyorganosiloxane B ayant une viscosité comprise entre 1 et 5000 mPa.s et présentant, par molécule, au moins deux motifs ≡SiH et de préférence au moins trois motifs≡SiH,

- une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur C qui est un composé dérivé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine,

- au moins un agent porogène D qui est l'eau ou une émulsion aqueuse,

- éventuellement au moins une huile E diorganopolysiloxanique bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif triorganosiloxy dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium, sont choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle, les groupes cycloalkyles comme les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle,

- éventuellement au moins une charge minérale et/ou métallique F,

- éventuellement au moins un additif G, et

- éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane H,

- avec comme condition supplémentaire que le choix, la nature et la quantité des constituants sont déterminés de manière à ce que la viscosité de ladite composition organopolysiloxanique X soit inférieure à 30 000 mPa.s et de préférence inférieure à 25 000 mPa.s.

La demanderesse a maintenant trouvé de manière surprenante et inatendue qu'une composition moussante selon l'invention et comprenant comme agent porogène de l'eau ou une émulsion aqueuse, permet de préparer des rouleaux pour impression ayant moins de défaut liés à l'apparation de grosses bulles dans sa partie moussée améliorant ainsi la faibilité industrielle des procédés de fabrication de ces rouleaux.

Ce nouveau rouleau compressible présente l'avantage d'être constitué d'une couche intermédiaire (3) en mousse de silicone dont la densité est inférieure à 0,25 g/cm ³ , présentant de bonnes propriétés mécaniques, des tailles de bulles dont la largeur ou le diamètre est inférieur ou égal à environ 1 mm et dont la distribution des tailles des bulles au sein du matériau est homogène. De plus, la composition organopolysiloxanique X utilisée pour la préparation de cette couche intermédiaire permet d'éviter les problèmes liés aux nouvelles contraintes rencontrées dans les procédés récents de fabrication de ces rouleaux d'impression, telle que par exemple celles liées à l'utilisation des techniques de centrifugation. En effet, lors de l'étape de moussage pour préparer cette couche du rouleau, la composition organopolysiloxanique X ne génère plus de défauts liés à l'apparation de grosses bulles dans certaines zones de cette couche.

L'agent porogène D selon l'invention est l'eau ou une émulsion aqueuse. Il peut- être introduit sous la forme d'une émulsion silicone directe huile dans eau ou d'une émulsion silicone inverse eau-dans-huile comprenant une phase continue huileuse silicone, une phase aqueuse et un stabilisant.

Les émulsions directes peuvent être obtenues par des procédés d'émulsification bien connus de l'homme de l'art, le procédé consiste à mettre en émulsion dans une phase aqueuse contenant un stabilisant, par exemple un tensioactif, un mélange des constituants. On obtient alors une émulsion huile dans eau. Puis les constituants manquants peuvent être ajoutés, soit directement à l'émulsion (cas des constituants hydrosolubles), soit ultérieurement sous la forme d'émulsion (cas des constituants solubles dans la phase silicone). La granulométrie de l'émulsion obtenue peut être ajustée par les méthodes classiques connues de l'homme du métier, notamment en poursuivant l'agitation dans le réacteur pendant une durée adaptée.

Les émulsions silicone inverses sont elles constituées de gouttelettes d'eau dans une phase continue huile silicone. Elles peuvent être obtenues par des procédés d'émulsification bien connus de l'homme de l'art et qui impliquent le mélange d'une phase aqueuse et d'une phase huileuse sans ou avec broyage, c'est à dire sous fort cisaillement. Le stabilisant est de préférence choisi dans le groupe comprenant :

- les tensioactifs non-ioniques, anioniques, cationiques, ou même zwitterioniques;

- les silicones polyéthers;

- les particules solides, de préférence des particules de silice éventuellement en combinaison avec au moins un co-stabilisant, préférablement sélectionnés parmi les tensioactifs non-ioniques, anioniques, cationiques ou même zwitterioniques;

- et leurs mélanges. Les tensioactifs sont choisis plus généralement en fonction de l'HLB. Le terme HLB

(hydrophilic lipophilic balance) désigne le rapport de l'hydrophilie des groupements polaires des molécules de tensioactifs à l'hydrophobie de leur partie lipophile. Des valeurs de HLB sont notamment rapportées dans différents manuels de base tels que le «Handbook des excipients pharmaceutiques, The Pharmaceutical Press, London, 1994)». Les émulsions eau/silicone peuvent être stabilisées aussi via des silicones polyéthers (Silicone surfactants - Surfactant Science séries V86 Ed Randal M. Hill (1999).

Selon un mode de réalisation particulier, la composition organopolysiloxanique X est préparée à partir d'un système bicomposant P caractérisé :

- en ce qu'il se présente en deux parties P1 et P2 distinctes destinées à être mélangées pour former ladite composition organopolysiloxanique X et comprenant lesdits constituants A, B, C, D, E, F, G et H tels que définis ci-dessus, et

- en ce que l'une des parties P1 ou P2 comprend le catalyseur C et l'agent porogène D et ne comprend pas le polyorganosiloxane B.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la couche extérieure (4) constitué d'un élastomère silicone est préparée par réticulation et/ou durcissement d'une composition organopolysiloxanique X' comprenant :

- au moins un polyorganosiloxane A' présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C ₂ -C ₆ liés au silicium,

- au moins un polyorganosiloxane B' présentant, par molécule, au moins deux motifs ≡SiH et de préférence au moins trois motifs≡SiH,

- une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur C qui est un composé dérivé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, - éventuellement au moins une huile E diorganopolysiloxanique bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif triorganosiloxy dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium, sont choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle, les groupes cycloalkyles comme les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle,

- éventuellement au moins une charge minérale et/ou métallique F,

- éventuellement au moins un additif G, et

- éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane H.

De préférence, le cœur de rouleau (2) est en métal.

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le cœur de rouleau (2) est cylindrique, rigide, creux et comprend un réseau d'orifice où le diamètre de chaque orifice est compris entre 0,1 et 50 mm et de préférence compris entre 1 et 10mm. Lors de la fabrication du rouleau selon l'invention, cette structure de cœur de rouleau permet d'introduire la composition dans le cœur creux et, lorsqu'une force centrifuge est appliquée, de faire passer les compositions organopolysiloxaniques X ou X' à travers les orifices de manière à former, après réticulation, la couche intermédiaire (3) ou la couche extérieure (4).

Selon un mode de réalisation particulier, l'épaisseur de la couche intermédiaire (3) est comprise entre 1 et 100 mm, de préférence comprise entre 1 et 50 mm et encore plus préférentiellement comprise entre 5 et 20 mm.

Selon un autre mode de réalisation particulier, l'épaisseur de la couche extérieure (4) constitué d'un élastomère silicone est comprise entre 0,1 et 10 mm et de préférence comprise entre 0,5 et 5 mm. Les polyorganosiloxanes A et A', chacun présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C ₂ -C ₆ liés au silicium, et ayant une viscosité comprise entre 10 et 300 000 mPa.s, peuvent être formés :

- d'au moins deux motifs siloxyle de formule :

Y _d FLSiO (4-d-e)

2 (I)

dans laquelle :

- Y est un alcényle en C ₂ -C ₆ , de préférence vinyle,

- R est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et est généralement choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à

8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle, les groupes cycloalkyles comme les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle,

- d= 1 ou 2, e= 0, 1 ou 2 et la somme d+e=1 , 2 ou 3, et

- éventuellement de motifs de formule moyenne suivante:

R SiO^

(II)

dans laquelle R a la même signification que ci-dessus et f = 0, 1 , 2 ou 3. Des exemples de polyorganosiloxanes A et A' sont composés suivants : les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles, les copolymères (méthylvinyl) (diméthyl) polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, les copolymères (méthylvinyl) (diméthyl) polysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles. Dans la forme la plus recommandée le polyorganosiloxane A contient des motifs siloxy vinyliques terminaux.

Comme exemple de polyorganosiloxane B ou de polyorganosiloxane B', présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium et de préférence au moins trois motifs ≡SiH et ayant une viscosité comprise entre 1 et 5000 mPa.s sont ceux comprenant :

- des motifs siloxyles de formule :

H _g X ₍ SiO^

(III)

dans laquelle :

- X est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et est généralement choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle, les groupes cycloalkyles comme les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle,

- g = 1 ou 2, de préférence égal à 1 , i = 0, 1 ou 2, et g+i = 1 , 2 ou 3, et - éventuellement des motifs siloxyles de formule moyenne

X _j SiO 4-j

(IV)

dans laquelle X a la même signification que ci-dessus et j

Des polyorganosiloxanes B ou B' appropriés sont les polyméthyl- hydrogénosiloxanes.

Le catalyseur C composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine est également bien connu. Les métaux du groupe du platine sont ceux connus sous le nom de platinoïdes, appellation qui regroupe, outre le platine, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium et l'iridium. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601 , US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-0 057459, EP-A-0 188 978 et EP-A-0 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593. Le catalyseur généralement préféré est le platine. La préférence va à la solution ou complexe de Karstedt, tel que décrit dans le brevet US-A-3 775 452.

Le constituant E est par exemple un polydiméthylsiloxane linéaire, non fonctionnalisé, c'est-à-dire à motifs récurrents de formule (CH ₃ ) ₂ Si02/2 et présentant à ses deux extrémités des motifs (CH ₃ ) ₃ SiOi/ ₂ .

Comme charge minérale F on peut citer notamment les charges de renforcement et de remplissage. Cependant, la nature et la quantité de la charge seront déterminées de manière à obtenir, après mélange de tous les composants, une viscosité de la composition inférieure à 30 000 mPa.s. Ainsi certaines charges seront écartées du fait d'un trop fort pouvoir viscosant. Ces charges peuvent se présenter sous la forme de produits très finement divisés dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 m. Parmi ces charges figurent en particulier les silices de combustion et les silices de précipitation; leur surface spécifique est généralement supérieure à 10 m ² /g et se situe le plus souvent dans l'intervalle 20-300 m g. Ces charges peuvent également se présenter sous la forme de produits plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 m. Comme exemples de telles charges, on peut citer en particulier le quartz broyé, les silices de diatomées, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum ; leur surface spécifique est généralement inférieure à 30 m ² /g. Des charges peuvent avoir été modifiées en surface, par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi, ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclopolysilazanes (brevets français FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 505, brevet anglais GB-A-1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques. Les charges peuvent être ainsi traitées avant ou après leur incorporation dans la formule. Les charges peuvent être constituées d'un mélange de plusieurs types de charges de granulométries différentes.

La présence d'une charge métallique F peut permettre d'améliorer la résistance à la combustion des mousses. Comme charges métalliques F on peut citer par exemple :

(a) un additif à base d'un mélange de platine avec un oxyde mixte de fer ou un oxyde de cérium-IV tel que décrit dans la demande FR-A-2 757 869, en particulier les mélanges suivants :

- un mélange de platine sous forme de complexe ou de composé du platine et d'un mélange FeO/Fe ₂ 0 ₃ ;

- un mélange de platine sous forme de complexe ou de composé du platine et d'un oxyde et/ou l'hydroxyde de cérium-IV ;

- un mélange de platine sous forme de complexe ou de composé du platine et d'un constituant qui consiste dans une combinaison de l'oxyde et/ou l'hydroxyde de cérium-IV avec l'oxyde de titane Ti0 ₂ ; et

- un mélange de platine sous forme de complexe ou de composé du platine et d'un constituant qui consiste dans une combinaison de l'oxyde et/ou hydroxyde de cérium-IV, d'oxyde de titane Ti0 ₂ et d'un composé FeO/Fe ₂ 0 ₃

(b) un mélange de platine et d'un oxyde mixte de fer de formule (FeO)x, (Fe ₂ 0 ₃ )y où le rapport x / y est compris entre 0,05 / 1 et 1 / 1 , tel que décrit dans la demande de brevet JP-A-76/035 501 ,

(c) un mélange de platine avec au moins un oxyde de métal rare, en particulier un mélange de platine avec de l'oxyde de cérium-IV Ce0 ₂ tel que décrit dans les demandes

FR-A-2 166 313, EP-A-0 347 349, FR-A-2 166 313 et EP-A-0 347 349, (d) des oxydes de titane, par exemple les produits commercialisés par la société Degussa sous l'appelation Aeroxide ^® , par exemple le produit « Aeroxide ^® ΤΊ02 PF2 », et

(e) les hydroxydes d'aluminium hydratés ou non hydratés, les oxydes de fer et les oxydes ou hydroxyde de cérium.

Comme additif G, on peut notamment incorporer un inhibiteur du catalyseur afin de retarder la réticulation. On peut en particulier utiliser les aminés organiques, les silazanes, les oximes organiques, les diesters de diacides carboxyliques, les cétones acétyléniques et les alcools acétyléniques (cf. par exemple FR-A-1 528 464, 2 372 874 et 2 704 553). L'inhibiteur, quand on en utilise un, peut être engagé à raison de 0,0001 à 5 parties en poids, de préférence 0,001 à 3 parties en poids, pour 100 parties de polyorganosiloxane A. Les phosphines, phosphites et phosphonites font aussi partie des inhibiteurs utilisables dans l'invention. On peut notamment citer les composés de formule P(OR) ₃ décrit dans le brevet US-B-6 300 455. Tous ces composés sont connus de l'homme de l'art et sont disponibles commercialement. On peut citer par exemple les composés suivants :

les polyorganosiloxanes substitués par au moins un alcényle pouvant se présenter éventuellement sous forme cyclique, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulièrement préféré,

- la pyridine,

les phosphines et les phosphites organiques,

les amides insaturés,

les maléates alkylés, et

les alcools acétyléniques qui ont pour formule :

(R')(R")C(OH) -C≡ CH

formule dans laquelle,

- R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;

- R" est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; les radicaux R', R" et l'atome de carbone situé en a de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; et

- le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R' et R" étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.

Pour lesdits alcools acétyléniques, on peut citer à titre d'exemples :

- l'éthynyl-1-cyclohexanol-1 ;

- le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ; - le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ;

- le diphényl-1 ,1 propyne-2 ol-1 ;

- l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ;

- le méthyl-2 butyne-3 ol-2 ;

- le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3. et

- le diallylmaléate ou dérivés du diallylmaléate.

Ces inhibiteurs sont ajoutés en quantité en poids comprise entre 1 et 50 000 ppm par rapport au poids de la composition silicone totale, notamment entre 10 et 10 000 ppm, de préférence entre 20 et 2000 ppm.

Les résines polyorganosiloxanes H sont des oligomères ou polymères

organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles se présentent sous la forme de solutions, de préférence siloxaniques. Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés on peut citer les résines MQ, les résines « MDQ », les résines « TD » et les résines « MDT », les fonctions alcényles pouvant être portées par les motifs siloxyles M, D et/ou T. L'homme du métier du domaine des silicones utilise couramment cette nomenclature qui représente les motifs siloxyles suivants :

R3S1O1/2 (motif M), RS1O32 (motif T), R ₂ Si0 ₂₂ (motif D) et Si0 _4/2 (Motif Q).

Les résines polyorganosiloxanes H particulièrement utiles selon l'invention sont des résines silicones à fonctions "Si-alcényle", c'est-à-dire des résines à fonctions vinyles, allyles et/ou héxényles. Selon un mode préféré de l'invention, les résines

polyorganosiloxanes H sont des résines silicones vinylées. Avantageusement, elles comportent dans leurs structures de 0,1 à 20 % en poids de groupe(s) alcényle(s). Dans ces résines, les groupements alcényles peuvent être situés sur des motifs siloxyles M, D ou T. Ces résines peuvent être préparées par exemple selon le procédé décrit dans le brevet US -A- 2 676 182. Un certain nombre de ces résines sont disponibles dans le commerce, le plus souvent à l'état de solutions.

Par exemple, la résine polyorganosiloxane H comprend :

- au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formules:

W _a Z _b SiO ₍₄ -(a ₊ b))/2

(V)

dans laquelle : - les symboles W, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcényle en

- les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent non hydrolysable, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, éventuellement halogéné et, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ainsi que parmi les groupes aryles, et

- a est 1 ou 2, de préférence 1 , b est 0, 1 ou 2 et la somme a + b est égale à 1 , 2 ou 3,

- et éventuellement des motifs de formule suivante:

(VI)

dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c est égal à 0, 1 , 2 ou 3, avec le condition qu'au moins un des motifs (V) ou (VI) est un motif T ou Q.

Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, la résine polyorganosiloxane H est une résine qui comprend des motifs Si-Vi (avec « Vi » signifiant un groupement vynyle) et est choisie parmi le groupe constitué par les résines silicones suivantes :

- MD ^V| Q où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D,

- MD ^Vl TQ où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D,

- MM ^V| Q où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M,

- MM ^V| TQ où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M,

- MM ^V 'DD ^V 'Q où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs M et D,

- et leurs mélanges,

avec :

- M = motif siloxyle de formule R3S1O1/2

- M ^Vl = motif siloxyle de formule (R2)(vinyle)SiOi/2

- D = motif siloxyle de formule R2S1O2/2

- D ^V| = motif siloxyle de formule (R)(vinyle)Si02/2

- Q = motif siloxyle de formule S1O4/2 ;

- T = motif siloxyle de formule RS1O3/2, et

- les groupements R, identiques ou diférents, sont des groupes hydrocarbonés monovalents choisis parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle Selon un autre mode particulier de l'invention, la résine polyorganosiloxane H est additionnée à la composition selon l'invention sous forme d'un mélange dans au moins une huile polyorganosiloxane.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la résine polyorganosiloxane vinylée H est présente dans la composition d'élastomère silicone avant réticulation jusqu'à 25 %, de préférence jusqu'à 20% et encore plus préférentiellement entre 1 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition selon l'invention.

Les polyorganosiloxanes vinylés A ou A', les résines polyorganosiloxanes H et les polyorganosiloxanes à fonction hydrure B ou B', sont en quantités telles que l'on assure un ratio molaire entre les fonction≡SiH et les fonctions≡SiVi compris entre 0,5 et 10 et de préférence compris entre 1 et 6. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition

organopolysiloxanique X comprend :

(A) 100 parties en poids d'au moins un polyorganosiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C ₂ -C ₆ liés au silicium, et ayant une viscosité comprise entre 10 et 300 000 mPa.s,

(B) de 0,5 à 50 parties en poids d'au moins un polyorganosiloxane B présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium et de préférence au moins trois motifs≡SiH et ayant une viscosité comprise entre 1 et 5000 mPa.s,

(C) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur C composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine,

(D) de 0,05 à 50 parties en poids d'au moins un agent porogène D selon l'invention et tel que décrit ci-dessus,

(E) de 0 à 50 parties en poids d'au moins une huile E diorganopolysiloxanique bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif triorganosiloxy dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium, sont choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle, les groupes cycloalkyles comme les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle,

(F) de 0,5 à 50 parties d'au moins une charge minérale F,

(G) de 0 à 10 parties en poids d'au moins un additif G, et

(H) de 0 à 70 parties en poids de la résine polyorganosiloxane H. - avec comme condition supplémentaire que le choix, la nature et la quantité des constituants sont déterminés de manière à ce que la viscosité de ladite composition est inférieure à 30 000 mPa.s. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un rouleau compressible (1) selon l'invention et tel que défini ci-dessus, utile pour la tampographie, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :

• a) monter dans un moule cylindrinque, de préférence en inox, un coeur de rouleau (2) selon l'invention et tel que décrit ci-dessus de sorte que l'axe principal soit horizontal ;

b) introduire à l'intérieur du moule une composition organopolysiloxanique X' telle que définie ci-dessus au moyen d'un mélangeur statique,

• c) imposer des rotations, de préférence par centrifugation, autour de l'axe pricipal horizontal dudit moule cylindrique et chauffer le moule cylindrique à une température supérieure à 35°C et de préférence supérieure ou égale à 40° de manière à former la couche extérieure (4) sur la paroi interne dudit moule cylindrique,

d) introduire à l'intérieur du moule une quantité suffisante de manière à remplir le moule d'une composition organopolysiloxanique X telle que définie ci-dessus au moyen d'un mélangeur dynamique,

e) imposer des rotations, de préférence par centrifugation, autour de l'axe pricipal horizontal dudit moule cylindrique et chauffer le moule cylindrique à une température supérieure à 35°C et de préférence supérieure ou égale à 40° de manière à former la couche intermédiaire (3) en mousse silicone, et

f) retirer le moule cyclindrique de manière à récupérer le rouleau compressible (1).

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé selon l'invention comprend les étapes consistant à :

a) monter dans un moule cylindrinque, de préférence en inox, un coeur de rouleau (2) cylindrique, rigide, creux et comprenant un réseau d'orifice dont le diamètre de chaque orifice est compris entre 0,1 et 50 mm et de préférence compris entre 1 et 10. mm, de sorte que l'axe principal soit horizontal ;

• b) introduire à l'intérieur de la cavité dudit coeur de rouleau (2) une composition organopolysiloxanique X' telle que définie ci-dessus au moyen d'un mélangeur statique, c) imposer par centrifugation des rotations autour de l'axe pricipal horizontal dudit moule cylindrique de manière à ce que la composition organopolysiloxanique X' passe à travers les orifices dudit coeur de rouleau (2) et forme la couche extérieure (4) non réticulé sur la paroi interne dudit moule cylindrique,

• d) chauffer à une température supérieure à 35°C et de préférence supérieure ou égale à 40° de manière à réticuler et/ou durcir la couche extérieure (4),

e) introduire à l'intérieur de la cavité dudit coeur de rouleau (2) une composition organopolysiloxanique X telle que définie ci-dessus au moyen d'un mélangeur dynamique,

• f) imposer par centrifugation des rotations autour de l'axe pricipal horizontal dudit moule cylindrique de manière à ce que la composition organopolysiloxanique X passe à travers les orifices dudit coeur de rouleau (2) et remplisse le moule cylindrique,

g) chauffer à une température supérieure à 35°C et de préférence supérieure ou égale à 40° afin de mousser et réticuler la composition organopolysiloxanique X de manière à former la couche intermédiaire (3) en mousse silicone, et

h) retirer le moule cyclindrique de manière à récupérer le rouleau compressible (1).

Il est rappelé que dans un mélangeur statique, utilisé principalement pour des produits relativement fluides, les divers composants sont pressés ensemble à travers un jeu de chicanes afin d'être mélangés intimement, alors que dans un mélangeur dynamique, utilisé généralement pour des produits plus visqueux, les divers composants sont introduits dans une chambre de mélange où un élément tel qu'une pale, animée d'un mouvement de brassage, est chargée de réaliser le mélange.

Les mélangeurs statiques et dynamiques sont bien connus et disponibles dans le commerce.

Un autre objet de l'invention concerne un rouleau compressible (1) susceptible d'être obtenu par les procédés selon l'invention et décrits ci-dessus. Enfin, le dernier objet de l'invention concerne un une utilisation d'un rouleau compressible (1) selon l'invention et tel que décrit ci-dessus pour l'impression ou la tampographie.

Description de la figure unique:

La figure unique annexée représente un rouleau compressible (1) comprenant :

- un cœur de rouleau (2) cylindrique et rigide, - une couche intermédiaire (3) en mousse silicone et qui recouvre ledit cœur de rouleau (2), et

- une couche extérieure (4) constitué d'un élastomère silicone et qui recouvre ladite couche intermédiaire (3).

Toutes les viscosités dont il est question dans le présent mémoire correspondent à une grandeur de viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à 25°C. Les viscosités sont mesurées à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76 106 de mai 1982. Ces viscosités correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. La présente invention va maintenant être décrite plus en détails à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemple non limitatif.

EXEMPLES Des compositions bi-composante sont préparées à partir des constituants suivants:

1i Partie P1 :

- a : une résine polyorganosiloxane vinylée comprenant des motifs siloxyles M, D ^V| et Q (ou « MD 'Q ») avec Vi= groupement vinyle, M: (CH ₃ ) ₃ SiOi _/2 , Q: S1O4 _/2 , D ^vi :

- b1_: polydiméthylsiloxane bloqué par des motifs (CH ₃ ) ₂ ViSiOi/ ₂ et dont la viscosité est de 3500 mPa.s à 25°C.

- b2_: polydiméthylsiloxane bloqué par des motifs (CH ₃ ) ₂ ViSiOi/ ₂ et dont la viscosité est de 10 000 mPa.s à 25°C.

- b3_: polydiméthylsiloxane bloqué par des motifs (CH ₃ ) ₂ ViSiOi ₂ et dont la viscosité est de 60 000 mPa.s à 25°C.

- b4 : huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif Vi(CH ₃ ) ₂ Si0 _{1 2} ayant une viscosité de 100 000 mPa.s à 25°C.

- cl : Silice de combustion traitée avec une huile silicone, ayant une surface spécifique égale à 30m ² /g (BET), commercialisée sous la dénomination commerciale AEROSIL ^® RY50. - ç2 : Terre de diatomées commercialisée sous la dénomination commerciale CLARCEL ^® FD commercialisée par la société CECA.

- çM : Butanol, d2 : Emulsion silcone/eau contenant 58,45% en poids d'eau ou d3 : eau

- e : Catalyseur au platine de Karstedt.

- f_: Huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH ₃ ) ₃ Si0 _{1 2} et ayant une viscosité de 1000 mPa.s à 25°C.

- g : Huile poly(vinylméthyl)(diméthyl)siloxane et ayant une teneur en motif D ^| de 2 % en poids et en motif M ^V| de 0,4 % en poids (huile avec groupements vinylés pendant). 2) Partie P2:

- a : résine polyorganosiloxane vinylée comprenant des motifs siloxyles M, D ^| et Q (ou « MD ^Vi Q »)

- 1_: polydiméthylsiloxane bloqué par des motifs (CH ₃ ) ₂ (Vi)SiOi _/2 et dont la viscosité est de de 3500 mPa.s.

- b3_: polydiméthylsiloxane bloqué par des motifs (CH ₃ ) ₂ (Vi)Si0 _{1 2} et dont la viscosité est de 60 000 mPa.s à 25°C.

- b4 : huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif Vi(CH ₃ )2SiOi _/ 2 ayant une viscosité de 100 000 mPa.s à 25°C

- f_: huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH ₃ ) ₃ SiOi _/2 ayant une viscosité de 1000 mPa.s à 25°C

- i : huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH ₃ ) ₂ HSi0 _{1 2} .

- h : huile polyméthylhydrogénosiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH ₃ ) ₃ SiOi _/2 .

- j_: solution contenant 1% d'ethynylcyclohexanol dans une huile polydiméthylsiloxane bloqué par des motifs (CH ₃ ) ₂ (Vi)SiOi _/2 , ayant une viscosité de 600 mPa.s à 25°C

Le Tableau 1 ci-après décrit compositions testées. Tableau 1 : Compositions - Parties en poids.

3) Préparation des rouleaux compressible pour tampoaraphie:

A 50 parties en volume de la partie P1 , on ajoute 50 parties en volume de la composante P2 de manière à préparer les compositions organopolysiloxanique X précurseurs de mousse qui vont être testées de la manière suivante :

a) on monte dans un moule cylindrinque (longueur 132 cm, diamètre extérieur 46 cm) en inox un coeur de rouleau (2) cylindrique, rigide, creux et comprenant un réseau d'orifice dont le diamètre de chaque orifice est d'environ 4 mm de sorte que l'axe principal soit horizontal ;

b) on introduit à l'intérieur de la cavité du coeur de rouleau (2) une composition organopolysiloxanique X' qui est obtenu par mélange des parties A et B d'un RTV-2 de polyaddition (vendu sous la dénomination de Rhodorsil ou BlueSil pour l'application tampographie par la société Bluestar Silicones France) au moyen d'un mélangeur statique, c) on impose par centrifugation des rotations autour de l'axe pricipal horizontal du moule cylindrique de manière à ce que la composition organopolysiloxanique X' passe à travers les orifices du coeur de rouleau (2) et forme la couche extérieure (4) non réticulé sur la paroi interne du moule cylindrique,

d) on chauffe le moule à une température de 40°C pendant 1 à 4 mn de manière à ce que la couche formée réticule,

e) on introduit à l'intérieur de la cavité du coeur de rouleau (2) les compositions organopolysiloxanique X précurseurs de mousse et décrites ci-dessus au moyen d'un mélangeur dynamique (invention, voie de préparation 1) ou d'un mélangeur statique (comparatif voie de préparation 2).

f) on impose par centrifugation des rotations autour de l'axe pricipal horizontal du moule cylindrique de manière à ce que la composition organopolysiloxanique X passe à travers les orifices du coeur de rouleau (2) et remplisse le moule cylindrique,

g) on chauffe à une température supérieure à 40°C pendant 5 mm environ afin de mousser et réticuler la composition organopolysiloxanique X pour former la couche intermédiaire (3) en mousse silicone, et

h) on retire le moule cyclindrique de manière à récupérer le rouleau compressible (1). 4) Résultats

Toutes les mousses préparées selon la voie de préparation 2 (comparatif) , c'est-à- dire utilisant un mélangeur statique pour introduire la composition silicone X précurseur d'une mousse à l'étape e) du procédé décrit ci-dessus, présentent des défauts notamment par la présence de grosses bulles au niveau de la surface extérieure de la couche en mousse et une peau en surface de la mousse épaisse.

Lorsqu'on utilise la voie de préparation 1 c'est-à-dire utilisant un mélangeur dynamique (Invention) pour introduire la composition silicone X précurseur d'une mousse à l'étape e) du procédé décrit ci-dessus, les rouleaux préparés à partir :

a) de l'Exemple 1 (Comparatif 1 , agent moussant butanol), présentent des défauts notamment par la présence de grosses bulles au niveau de la surface extérieure de la couche en mousse et une peau en surface de la mousse épaisse ;

b) des Exemples 2 , 3 et 4 , ne présentent plus de défauts, les bulles de la couche intermédiaire en mousse sont homogènes et de petites tailles, la peau en surface est plus beaucoups plus fine que celle obtenue avec l'Exemple 1. Tableau 2 :

Comme le montre le Tableau 2, les mousses utilisées comme couches

intermédiaires dans les rouleaux préparés selon l'invention répondent bien aux exigences requises pour être utilisées dans les rouleau compressible pour l'impression ou la tampographie.

Dans le présent exposé :

- l'abbréviation « R/R » signifie la résistance à la rupture, en MPa selon la norme AFNOR NF T 46002,

- l'abbréviation dureté DS00 signifie la dureté Shore 00,

- l'abbréviation « A/R » signifie l'allongement à la rupture en % selon la norme précédente,

- l'abbréviation « R/d » signifie la résistance à la déchirure en N/mm,