Komprimierbarer, UV- oder thermisch aktivierbarer (semi-) struktureller Klebefilm mit Farbumschlag jeweils nach Aktivierung und Aushärtung

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft einen durch ultraviolette Strahlung (UV) oder thermisch aktivierbaren und härtbaren, Wickel- und stanzbaren Klebefilm für strukturelle Verklebungen mit Farbumschlag nach Aktivierung, welcher im nicht aktivierten Zustand komprimierbar und haftklebend ist. In diesem Sinne ist im Folgenden bei Bezugnahme auf UV-Aktivierung immer auch die ebenfalls mögliche thermische Aktivierung impliziert.

Stand der Technik

Die in den nachfolgenden Ausführungen verwendeten Begriffe sind dabei wie folgt zu verstehen:

Mit„klebender Film“ ist im Folgenden jede Form von flächigen klebenden Systemen gemeint, also nicht nur Klebebänder in engeren Sinne, sondern auch Klebefolien, Klebestreifen, Klebeplatten o- der klebende Stanzteile.

„Haftklebend“ werden solche Klebeverbindungen genannt, bei denen die beiden Fügepartner durch eine dazwischenliegende Klebeschicht und unter Druck miteinander verbunden werden. Die Verbindung ist in der Weise reversibel, dass sie wieder gelöst werden kann, ohne die beiden Fügepartner zu beschädigen, weil die Klebenaht die schwächste Stelle in der Fügeverbindung ist.

Als„strukturell“ bzw.„semi-strukturell“ werden Klebeverbindungen bezeichnet, bei denen die Fügepartner in der Weise miteinander verbunden werden, dass bei einer Trennung die Verbindung nicht unbedingt an der Klebenaht gelöst wird, sondern unter Umständen auch einer der Fügepartner die schwächste Stelle in der Verbindung sein kann und durch die Trennung dann beschädigt wird. Strukturelle und semi-strukturelle Klebeverbindungen besitzen also hohe Festigkeiten. Die Festigkeiten, gemessen im quasistatischen Zugscherversuch nach DIN EN 1465, liegen bei strukturellen Verbindungen über 6 MPa, bei semi-strukturellen Verbindungen in der Regel bei > 2 MPa. Übliche Werte, die für strukturelle Klebeverbindungen von Epoxidklebstoffen angestrebt werden, liegen bei 10 bis 20 MPa.

„Strahlenhärtung“ bezeichnet einen Prozess, bei dem mit Hilfe von energiereicher Strahlung reaktive Materialien von einem niedermolekularen in einen hochmolekularen Zustand überführt werden.

Unter UV-Strahlung wird im vorliegenden Falle„UVA“- oder„UVC“-Licht verstanden. UVA-Strahlung liegt im Wellenbereich von ca. 380 bis 315 Nanometer (nm), UVC-Strahlung liegt im Wellenbereich von ca. 280 bis 100 nm. Generell handelt es sich bei beiden um elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen, die kürzer als das sichtbare Licht sind. Bei UVA-Licht liegt der Energieeintrag bei ca. 3,26 bis 3,95 Elektronenvolt (eV), bei UVC-Licht bei ca. 4,43 bis 12,40 eV.

„Aktivierung“ bedeutet das In-Gang-Setzen eines Aushärteprozesses durch Bestrahlung mit UV- Licht, d.h. die im Klebstoff befindlichen Fotoinitiatoren werden durch Lichteinstrahlung aktiviert und stoßen den Aushärteprozess des Klebstoffs an, indem sie die Bildung von Polymerketten einleiten. Üblicherweise werden UV-härtende Klebstoffe nach dem Fügen der Klebepartner bestrahlt. Dazu bedarf es Substraten, die für die verwendete UV-Strahlung ausreichend durchlässig sind. Die Klebestelle wird dann so lange bestrahlt, bis die Aushärtung ausreichend fortgeschritten ist, das heißt eine ausreichende Festigkeit bietet. Folglich können nur Substrate, die UV-durchlässig sind, auf diese Weise aktiviert und verklebt werden. Die endgültige Festigkeit des Klebstoffes stellt sich erst nach abgeschlossenem Aushärteprozess ein.

„Offene Zeit“ bzw.„Offenzeit“ ist die Zeit zwischen Klebstoffauftrag und Verklebung. In der Offenzeit verteilt sich beispielsweise ein flüssiger Schmelzklebstoff auf den zu verbindenden Oberflächen und sorgt für die nötige Haftung (Adhäsion). Da sich die Viskosität, d.h. die Zähflüssigkeit eines Klebstoffes nach dem Auftrag in der Regel erhöht, ist die Offenzeit bei Klebstoffen zeitlich begrenzt.

Die„Aushärtezeit“ ist der Zeitraum zwischen der Fügung der Fügepartner und der endgültigen Festigkeit der Verbindung.

Mit„Dunkelreaktion“ wird in der Folge die Tatsache bezeichnet, dass eine Härtungsreaktion durch kurzzeitige Bestrahlung des Klebstoffes mit UV-Licht angestoßen (angetriggert) wird und dann die komplette Aushärtung ohne weitere Bestrahlung erfolgen kann. Mit thermischer Aktivierung ist das In-Gang-Setzen des Aushärtungsprozesses durch Zugabe erhöhter Temperatur, d.h. in diesem Fall einer Temperatur von mindestens 140° C. gemeint.

Unter„Supersäure“ ist Folgendes zu verstehen: Bei der kationischen UV-Härtung findet eine Ringöffnung am Oxiran und/oder Oxetan (Epoxidharze und Vinylether) statt. Dies geschieht durch Photolyse von z.B. Diaryliodoniumsalzen, die eine Erzeugung von starken Protonen-säuren, sogenannten Supersäuren nach sich zieht. Das Säureproton öffnet den Epoxidring und startet das Kettenwachstum und damit die Härtung.

Mit„komprimierbar“ ist im Folgenden ein Klebefilm oder klebender Film gemeint, welcher vor der UV- oder thermischen Aktivierung einer Druckverformung unterzogen werden kann und nach der Entlastung wieder die Ausgangsdicke erreicht.

Oftmals besteht die Basis von UV-härtenden Klebstoffen aus Acrylatmonomeren oder -oligomeren, die in einer durch UV-Licht induzierten Radikalkettenreaktion aushärten.

Dagegen werden UV-härtende Epoxidklebstoffe durch einen kationischen Photoinitiator gehärtet. Bei der kationischen UV-Härtung findet eine Ringöffnung am Oxiran und/oder Oxetan (Epoxidharze und Vinylether) statt. Dies geschieht durch Photolyse von z.B. Diaryliodoniumsalzen, die auf der Erzeugung von starken Protonensäuren beruht. Das Säureproton öffnet den Epoxidring und startet das Kettenwachstum und damit die Härtung.

Im Gegensatz zur radikalischen UV-Härtung von Acrylaten führt dies zu einem niedrigeren

Schrumpf und einer guten Haftung auf einer Vielzahl von Substraten. Ein weiterer Vorteil der kationischen Härtung ist die Unempfindlichkeit gegenüber Sauerstoff, wodurch hohe Härtungsgeschwindigkeiten unter normalen Luftbedingungen möglich sind. Feuchtigkeit und alkalische Bedingungen haben dagegen einen tendenziell höheren Einfluss, als bei der radikalischen UV-Härtung.

Bei einer kationischen UV-lnitiierung ist es unter bestimmten Umständen möglich, die Kettenbildung soweit zu verzögern, dass sie schließlich ohne weitere Strahlenexposition im Dunkeln ablaufen kann. Eventuell kann sie auch stark verzögert werden, so dass sie erst durch eine Wärmebehandlung wieder in Gang kommt oder beschleunigt wird. Eine„Triggerbestrahlung“, also ein kurzes Anstoßen durch Bestrahlung reicht aus, um die Aushärtung zu starten. In der möglicherweise folgenden Dunkelreaktion - außerhalb des UV-Lichts - findet dann die weitere Aushärtung statt. Eventuell ist es dabei sogar möglich, dass eine gewisse„Offenzeit“ entsteht, das heißt, dass zunächst auf die offene Klebeschicht bestrahlt wird und danach noch Zeit bleibt, die Fügung mit dem zweiten Substrat vorzunehmen, ohne eine Verminderung der letztendlichen Verbundeigenschaften zu erhalten. Diese Vorgehensweise würde es dann erlauben, auch Substrate zu fügen, die nicht UV-transparent sind. UV-aktivierbare Klebebänder sind bekannt: So zeigt WO 2017/174303 A1 ein haftklebriges strahlenaktivierbares Klebeband bestehend aus einer strahlenaktivierbaren polymerisierbaren Zusammensetzung bestehend aus: 5 bis 60 Gew.-Teile wenigstens einer Polyurethan-Polymer Filmbild- ner-Komponente; 40 bis 95 Gew.-Teile wenigstens einer Epoxid-Komponente; 0,1 bis 10 Gew.- Teile wenigstens eines Photoinitiators, und optional 0,1 bis 200 Gew.-Teile wenigstens eines Zu- satzstoffs, jeweils bezogen auf die strahlenaktivierbare polymerisierbare Zusammensetzung, wobei sich die Gew.-Teile der vorgenannten Einzelkomponenten zu 100 ergänzen.

WO 2018/153985 A1 zeigt einen Wickel- und stanzbaren klebenden Film mit einer durch UV-Strah- lung aktivierbaren Klebmasse auf Basis Epoxid, wobei die Klebmasse umfasst: 2 - 40 Gew.-% Filmbildner; 10 - 70 Gew.-% aromatische Epoxidharze; cycloaliphatische Epoxidharze, wobei die cyc- loaliphatischen Epoxidharze 35 Gew.-% nicht überschreiten; 0,5 - 7 Gew.-% kationische Initiatoren; 0 - 50 Gew.-% epoxidierter Polyetherverbindungen und 0 - 20 Gew.-% Polyol, wobei sich die Anteile zu 100% addieren.

In industriellen Anforderungen allgemein werden immer höhere Ansprüche an Klebeverbindungen beispielsweise bezüglich Bruchkraft, Temperaturbeständigkeit, Klimawechselbeständigkeit, Feucht- Wärmebeständigkeit etc. gestellt. Ursache hierfür ist, dass zunehmend Klebebänder in immer größerer Menge im Automobilbau eingesetzt werden, z.B. aus Gewichtsgründen oder auch weil damit nicht unbedingt punktförmige Verbindungen geschaffen werden müssen, sondern eine gleichmäßige Verteilung der Fügekraft über eine Klebstoffnaht erfolgt und nicht zuletzt auch, weil die Fügepartner nicht beschädigt werden, wie dies bei gewissen anderen Fügeverfahren wie beispielsweise Verschraubungen oder Vernietungen der Fall ist.

Bei vielen Prozessen zum Beispiel in der Automobilindustrie muss die Aktivierung oder Aushärtung des Klebstoffes/Klebebandes durch den Hersteller des selbigen sichergestellt und nachgewiesen werden. Entsprechend bestehen hohe Anforderungen an die Prozesskontrolle bei der Verarbeitung dieser Klebstoffe. Abhilfe können UV- aktivierbare Flüssigklebstoffe schaffen, die dazu in der Lage sind, eine Aktivierung durch einen Farbumschlag anzuzeigen. In EP 3 105 276 B1 wird zum Beispiel ein irreversibler Farbumschlag eines Epoxidklebstoffes von blau nach gelb beschrieben.

Ferner bekannt ist der bathochrome Effekt, auch Rotverschiebung genannt, der eine Farbverschiebung beschreibt. Hierbei kommt es zur Verschiebung des Absorptionsspektrums in den längerwelli- gen, energieärmeren Bereich des elektromagnetischen Spektrums (vgl. K. Schwetlick: Organikum. 15. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1976, S. 513f.)

Diese Farbverschiebung wiederum kann auch durch den halochromen Effekt („Salzfarbigkeit“) erzeugt werden, der die Farbveränderung einer Substanz in Abhängigkeit vom Ladungszustand seiner Moleküle beschreibt. Ein Beispiel hierfür ist Lackmus, welches je nach pH-Wert einer wässrigen Lösung seine Farbe von Rot (sauer) nach Blau (basisch) wechselt.

Mittels der bekannten Systeme kann derzeit nur das Eintreten der Aktivierung bei Flüssig-klebstof- fen angezeigt werden. Entsprechend besteht der Bedarf eine derartige Prozess-kontrolle auch den strukturellen Klebefilmen zugänglich zu machen. Darüber hinaus besteht der Bedarf neben dem Zeitpunkt des Beginns der Aktivierung für die Prozesskontrolle auch den Zeitpunkt einer ausreichenden Aushärtung festzustellen, was in der bisher noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung PCT/EP2018/084413 beschrieben ist.

Auch ist bei keinem der genannten Klebefilme ein Toleranzausgleich der zu fügenden Füge-partner im gleichen Maß wie mit Flüssigklebstoffen möglich. Da jedoch bei Realbauteilen immer fertigungsbedingte Toleranzen vorliegen, ist diese Eigenschaft essenziell.

WO 2014/071334 A1 beschreibt einen Klebefilm auf Epoxidharzbasis, enthaltend Kern-Mantel Kautschukteilchen sowie thermisch expandierbare Mikropartikel, welche während der Aushärtung unter dem Einfluss der Härtungstemperatur expandieren. Nachteilig hierbei ist, dass vor der Aushärtung aufgrund der Fügeteiltoleranzen die Fügeteile nicht optimal benetzt sind und dies erst bei der Expansion während der Aushärtung geschieht. Hierbei ist jedoch der Aufbau einer Adhäsion zum Fügepartner aufgrund der fortschreitenden Vernetzung nicht mehr sichergestellt, so dass es häufig zu fehlender Adhäsion am zweiten Fügeteil kommt. Zudem ist eine Temperatureinbringung während der Aushärtung zwingend erforderlich. Darstellung der Erfindung

Ausgehend ven dem bekannten Stand der Technik ist es eine Aufgabe der vcrliegenden Erfindung, scwchl einen Wickel- und stanzbaren Klebefilm bereitzustellen, welcher im unausgehärteten Zustand zum Ausgleich vcn Fügeteiltcleranzen kcmprimierbar ist und nach der Aktivierung mittels UV- Strahlung cder Temperatur einen Farbumschlag als Indikatcr der Aktivierung und einen erneuten Farbumschlag nach Aushärtung aufweist und scmit eine Prczesskcntrclle ermöglicht als auch ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung eines selchen Films bereitzustellen.

Die Aufgabe wird durch einen Wickel- und stanzbaren klebenden Film mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Verteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Entsprechend wird ein Wickel- und stanzbarer klebender Film vcrgeschlagen, umfassend eine durch UV-Strahlung cder thermisch aktivierbare Klebmasse auf Epcxidbasis. Erfindungsgemäß umfasst die Klebmasse scwchl einen eingemischten Farbstoff beziehungsweise ein eingemischtes Pigment zur Erzeugung eines ersten Farbumschlags nach der Aktivierung der Klebmasse und eines zweiten Farbumschlags nach der Aushärtung der Klebmasse als auch einen in die Klebmasse eingemischten Füllstoff zur Erzeugung eines im unausgehärteten Zustand kompressiblen Klebefilms.

Dadurch ist eine Inprozeßkontrolle möglich, die neben der Kennzeichnung des Beginns einer Aktivierung der Klebmasse zusätzlich das Fortschreiten der Vernetzungsreaktion der Kleb-masse farblich kennzeichnet, so dass der Status bezüglich der Aushärtung sichtbar gemacht werden kann. Der Stand der Technik schweigt bezüglich eines UV-aktivierbaren, im unausgehärteten Zustand komprimierbaren klebenden Films auf Basis von Epoxidharzklebmassen, bei dem zur Aktivierung außer dem kationischen Fotoinitiator kein weiterer Initiator als Radikalstarter notwendig ist und der durch Zugabe eines Farbstoffs oder Pigments nach der Aktivierung einen Farbumschlag aufweist, welcher als Prozesskontrolle dienen kann. Offenzeit, Lagerzeit und Aushärtegeschwindigkeit der verwendeten Klebmassen werden durch Zugabe entsprechender Farbstoffe oder Pigmente nicht beeinflusst.

Mit dem vorliegenden Klebefilm kann eine vollständige Prozesskontrolle der UV-Aktivierung mittels Farbumschlag innerhalb des Fügeprozesses möglicher Applikationen der UV-aktivierbaren Klebmassen erfolgen. So kann zum Beispiel durch Zugabe des Farbstoffes Sudanblau ein blau eingefärbter Klebstoff hergestellt werden, welcher nach UV-Aktivierung in einen Farbton von rosa - lila umschlägt. Nach einer Dauer von ca. 24 Stunden verschiebt sich der Farbton des Klebstoffs wieder Richtung blau, was auf den Abbau bzw. die Abreaktion der im Klebstoff enthaltenen Säure zurückzuführen ist. Somit hat der Anwender eine Kontrolle über den Aktivierungs- bzw. Reaktivitätszustand des Klebefilms.

Durch den weiteren Einsatz von entsprechenden Zusatzstoffen, welche zu einer Expansion während der Herstellung des Klebefilms führen, entsteht ein vor der UV- oder thermischen Aktivierung komprimierbarer Klebefilm.

Somit kann der fertige Klebefilm vor der Aushärtung auf Bauteilen mit fertigungsbedingten Toleranzen aufgetragen werden und gleicht diese Toleranzen durch die Fähigkeit zur Komprimierung analog zu einem Schaum aus. Aus diesem Grund kann eine vollflächige Benetzung von Realbauteilen vor der Aushärtung sichergestellt werden.

Die Verarbeitung und Beschichtung der Klebmasse kann über einen Lösemittel- oder Hotmeltpro- zess erfolgen. Auch über die sogenannte Siruptechnologie, bei der der filmbildende Anteil erst bei der Beschichtung aus Monomeren oder Oligomeren aufgebaut wird, sind die Verarbeitung und Beschichtung möglich.

Der klebende Film ist im nicht aktivierten Zustand haftklebend und kann so bei der Verarbeitung wie ein„normales“ Haftklebeband behandelt werden, d.h. er kann leicht haftend appliziert und gegebenenfalls auch repositioniert werden. Aus dem Klebeband können Stanzteile gefertigt werden, die vor der Applikation auf den jeweiligen zu verklebenden Teilen durch UV-Licht aktiviert werden können, um nach der Vernetzung einen (semi-) strukturellen Verbund zu erzeugen.

Üblicherweise sind auch Abdeckungen (Release Liner) Bestandteil von Klebebändern. Hier können prinzipiell alle allseits bekannten Arten von Release Linern eingesetzt werden.

Die Härtung der Klebebänder und Stanzteile wird schließlich durch UV-Licht aktiviert, bevorzugt durch UVA- oder UVC-Licht. Erst dann werden die Fügepartner endgültig und strukturell gefügt. Da die Härtungsreaktion in mehreren Schritten abläuft, ist auch nach der Aktivierung noch eine gewisse Zeitspanne vorhanden, während der die Fügeteile endgültig ausgerichtet und gefügt werden können, eine weitere Aktivierung nach dem Anstoßen der Härtung durch UV-Licht ist nicht mehr notwendig.

Die Dauer des Ablaufs der Dunkelreaktion hängt stark von verschiedenen Faktoren ab, z.B. der eingesetzten Harzkomponente (cycloaliphatisches oder aromatisches Epoxidharz), der Kettenlänge, dem Initiatortyp, der Bestrahlungszeit, der Bestrahlungsdosis (UV-Wellenlänge) oder auch der Temperatur. Die Aushärtezeit nach der Bestrahlung kann in Abhängigkeit von den genannten Faktoren und deren Zusammenspiel zwischen 10 Sekunden und 60 Minuten betragen.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst die Klebmasse: a. 2 - 50 Gew.-% Filmbildner,

b. 10 - 70 Gew.-% aromatische Epoxidharze,

c. 0,5 - 7 Gew.-% kationischer Initiator,

d. 0,1 - 70 Gew.-% eines für die Expansion des Klebefilms zuständigen Zusatzstoffes (=ex- pandierbarer Füllstoff),

d. 0,001 - 0,2 Gew.-% Farbstoff oder Pigment,

e. cycloaliphatische Epoxidharze, wobei die cycloaliphatischen Epoxidharze 35 Gew.-% nicht überschreiten

f. 0 - 50 Gew.-% epoxidierte Polyetherverbindungen, und

g. 0 - 20 Gew.-% Polyol, wobei sich die Anteile zu 100% addieren.

Die Klebmasse weist nach der UV-Aktivierung eine Offenzeit von 10 Sekunden bis 60 Minuten auf, während der der Film haftklebend ist, bevor er schließlich komplett ausgehärtet ist und seine Endfestigkeit erreicht hat.

In einer weiteren bevorzugten Anwendung weist der für die Expansion zuständige Zusatzstoff eine Aktivierungstemperatur zwischen 30 °C und 150 °C und einen maximalen Expansionsgrad zwischen 40 °C und 150 °C auf, besonders bevorzugt zwischen 60 °C und 130 °C. Hierdurch ist eine Expansion während der Trocknung des Klebefilms möglich, welche genau eingestellt werden kann. Somit können definierte Schichtdicken und Kompressionsgrade hergestellt werden, welche die anwendungsspezifischen Anforderungen erfüllen. Füllstoffe, welche eine höhere Aktivierungsenergie bzw. Temperatur benötigen, müssen zusätzlich in einem separaten Schritt getempert werden, was aus energetischer Schicht nicht sinnvoll ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der unausgehärtete Klebefilm in Abhängigkeit von der Füllstoffkonzentration und der Expansion eine Kompression zwischen 5 und 80 % auf. Durch diese Kompression können Fügeteiltoleranzen ausgeglichen und somit eine vollständige Benetzung er- zielt werden. Jedoch nimmt in Abhängigkeit von der Kompressibilität die Festigkeiten des Klebefilms, sodass bei geringen Fügeteiltoleranzen eine geringe Fülllstoffkonzentration und damit Kompression zielführender ist. Sollte jedoch zusätzlich im späteren Einsatzfall eine Temperaturwechselbeanspruchung vorliegen ist zum Ausgleich der durch verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten bedingten Spannungen eine hohe Kompressibilität und somit Verformbarkeit in Dickenrichtung von Vorteil.

In einer bevorzugten Weiterbildung liegt der klebende Film als trägerloses UV-aktivierbares komprimierbares Transferklebeband vor.

In einer bevorzugten Weiterbildung umfasst der klebende Film einen UV-transparenten oder UV- intransparenten Träger. Mittels der Ausgestaltung des klebenden Films mit einem UV-transparenten oder UV-intransparenten Träger kann der Klebefilm auf die Applikations- und Prozessbedingungen des Kunden zugeschnitten werden. So ist es mit einem UV-intransparenten Träger möglich, die Vernetzung der beiden Klebeschichten räumlich und zeitlich komplett zu entkoppeln.

In einer bevorzugten Ausgestaltung umfasst der klebende Film mindestens eine UV-oder thermisch aktivierbare Klebmasse. Dadurch das der klebende Film mindestens eine thermisch aktivierbare Klebmasse enthält, können höhere Festigkeiten und Chemikalienbeständigkeiten erzielt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,07 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,015 bis 0,04 Gew.-% des Farbstoffs beziehungsweise des Pigments in die Klebmasse eingemischt. Bei Konzentrationen geringer als 0,001 Gew.-% ist die Einfärbung der Klebmasse visuell nicht mehr prozesssicher detektierbar, bei Konzentrationen größer als 0,2 Gew.- % entsteht durch den Farbstoff oder das Pigment und dessen/deren Amingruppen bzw. Stickstoffverbindungen ein basisches Milieu, welches eine Reaktion der Supersäure mit den Epoxidgruppen und einer Azogruppe verhindert.

In einer bevorzugten Weiterbildung ist der Farbstoff oder das Pigment ein Azofarbstoff oder ein Azopigment. Insbesondere sind Farbstoffe oder Pigmente von Vorteil, die unter der Einwirkung einer Säure einen Farbumschlag aufweisen. Beispiele dafür sind Methylrot, Methylorange, Kongorot und Alizaringelb R.

Farbstoffe oder Pigmente der Azogruppe sind ausschlaggebend für den Farbumschlag. Sie wechseln durch Protonierung bei Unterschreitung bestimmter pH-Werte die Farbe. Beispielhaft ist dies nachfolgend für den Azofarbstoff Methylrot dargestellt, welcher in sauren Medien in Rot und als pro- tonierte Form vorliegt (nachfolgend rechte Struktur) und in basischen Medien in Gelb und deproto- niert (vgl. nachfolgend linke Struktur).

Unter Einwirkung von erhöhter Luftfeuchte fällt der Farbumschlag geringer aus, da sich die entstehenden Säureteilchen bevorzugt an die OH--Ionen des Wassers anlagern und somit weniger an den Farbstoff bzw. das Pigment. Gleichzeitig ist in diesen Fällen das ausgehärtete Klebeband weni- ger eng vernetzt, was sich in geringeren Festigkeiten im Zugversuch und gleichzeitig größeren Bruchdehnungen zeigt.

In einer bevorzugten Weiterbildung umfasst der klebende Film unterschiedliche Klebstoffsysteme, von denen mindestens eines ein UV-aktivierbares System ist.

In einer bevorzugten Ausgestaltung ist der Wickel- und stanzbare klebende Film insbesondere zur strukturellen Verklebung von Metallen, Glas, Keramiken, Glasfaserkunststoff (GFK), Kohlefaserkunststoff (CFK) und weiteren höher energetischen Oberflächen geeignet.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform weist der Wickel- und stanzbare klebende Film in Abhängigkeit von Formulierungsdetails, Strahlendosis und zu verklebenden Substraten bei der Verklebung Festigkeiten zwischen 6 und 20 MPa auf. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist der Wickel- und stanzbare klebende Film zur (semi- ) strukturellen Verklebung von Kunststoffen und weiteren niederenergetischen Oberflächen geeignet. Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführunqsbeispiele

Nachfolgend wird die Herstellung eines Klebefilms und dessen UV-Aktivierung beschrieben. Mittels des hierin beschriebenen Herstellungsverfahrens wurden Prüflinge erzeugt. Die Prüflinge wurden verschiedenen Untersuchungen unterzogen um deren Eigenschaften zu testen. Die Ergebnisse der Untersuchungen werden nachfolgend ebenfalls näher erläutert.

Die vorliegende Klebmasse 1 umfasst die folgende Zusammensetzung: a. 2 - 50 Gew-% Filmbildner, b. 10 - 70 Gew.% aromatische Epoxidharze, c. 0,5 - 7 Gew-% kationischer Initiator, d. 0,001 - 0,2 Gew.-% Farbstoff oder Pigment e. cycloaliphatische Epoxidharze, wobei die cycloaliphatischen Epoxidharze 35 Gew.-% nicht überschreiten f. 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines für die Expansion während der Trocknung zuständigen Zusatzstoffes (expandierbarer Zusatzstoff), g. 0 - 50 Gew.% epoxidierte Polyetherverbindungen, und h. 0 - 20 Gew-% Polyol, wobei sich die Anteile zu 100% addieren.

Die Klebmasse weist nach der UV-Aktivierung eine Offenzeit von 10 Sekunden bis 60 Minuten auf, während der der Film haftklebend ist. Bei dem Farbstoff bzw. dem Pigment handelt es sich bevorzugt um einen Azofarbstoff oder ein Azopigment und insbesondere solche Azo-Substanzen, die unter der Einwirkung von Säure einen Farbumschlag aufweisen. In der nachstehenden Tabelle sind einige Azofarbstoffe beispielhaft aufgelistet:

Tabelle 1

Ein Farbumschlag nach UV-Aktivierung oder thermischer Aktivierung findet bei Zugabemengen zwischen 0,001 und 0,2 Gew.-% des Farbstoffs bzw. des Pigments statt. Bei Konzentrationen geringer als 0,001 Gew.-% ist die Einfärbung der Klebmasse visuell nicht mehr prozesssicher detektierbar, bei Konzentrationen größer als 0,2 Gew.-% entsteht durch den Farbstoff oder das Pigment und deren Amingruppen bzw. Stickstoffverbindungen ein basisches Milieu, welches eine Reaktion der Supersäure mit den Epoxidgruppen und der Azogruppe verhindert.

Aus den Experimenten hat sich ein bevorzugter Bereich von 0,01 bis 0,07 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,015 bis 0,04 Gew.-% des Farbstoffs bzw. Pigments ergeben. Unter Einwirkung von erhöhter Luftfeuchte fällt der Farbumschlag geringer aus, da sich die entstehenden Säureteilchen bevorzugt an die OH--Ionen des Wassers anlagern und somit weniger an den Farbstoff bzw. das Pigment. Gleichzeitig ist in diesen Fällen das ausgehärtete Klebeband weniger eng vernetzt, was sich in geringeren Festigkeiten im Zugversuch und gleichzeitig größeren Bruchdehnungen zeigt. Bei den für die Expansion zuständigen Füllstoffen handelt es sich um thermoexpandierbare Mikrokugeln, welche durch die Verkapselung von flüssigen niedrigsiedenden Kohlen-wasserstoffen in thermoplastischen Polymerhüllen hergestellt werden. Diese weisen üblicherweise Partikelgrößen von 5 pm bis 50 gm auf und Aktivierungstemperaturen von 30 °C bis 300 °C.

Aus den Experimenten hat sich ein bevorzugter Temperaturbereich für den maximalen Expansions- grad zwischen 40 °C und 150 °C, besonders bevorzugt zwischen 60 °C und 130 °C ergeben. Somit ergibt sich ein vor der endgültigen Aushärtung komprimierbarer Klebefilm.

Die lösemittelhaltige Klebmasse wird mittels Rakel auf eine silikonisierte Polyesterfolie (Dicke 50 pm) aufgetragen. Danach wird das Ganze zunächst 10 Minuten bei Raumtemperatur und anschließend 10 Minuten bei 80 °C im Umluftofen getrocknet. Die Auftragsmenge wird so eingestellt, dass nach dem Trocknen (Entfernen des Lösemittelgemisches) ein haftklebriger (tackiger) Film mit einer Dicke von ca. 150 gm vorliegt.

Für die Handhabung der Rohstoffe, des Klebstoffs und für die Beschichtung sind keine Schutzmaßnahmen gegen UV-Licht notwendig. Es reicht, in normaler Laborumgebung entfernt von der UV- Lampe zu arbeiten. Eine weitere Abschirmung wird nicht vorgenommen.

Bei der für die UV-Aktivierung der UV-aktivierbaren Klebmasse notwendigen UV-Quelle kann es sich beispielsweise um UV-C-Licht aus einer Entladungslampe oder UV-A-Licht aus einer UV-A- LED-Quelle handeln.

Versuche mit einer UV-C-Lampe werden mit einer UV-Laboranlage der Fa. Beltron mit Transportband und UV-C-Strahler mit einem Strahlungsmaximum bei 256 nm durchgeführt. Das Transportband wird mit 2 m/min betrieben. Die Bestrahlungsdosis im UV-C-Bereich, gemessen mit einem UV Power Puck II der Fa. EIT Instrument Market Group, beträgt 197 mJ/cm ² .

Alternativ können die Klebmassen trotz einer deutlich höheren Wellenlänge auch mit einer UV-LED- Anlage aktiviert werden. Es sind ähnliche Bestrahlungszeiten wie bei der UV-C-Anlage möglich und die Ergebnisse in Offenzeit und Verklebungsfestigkeit liegen im gleichen Bereich.

Versuche mit einer UV-LED-Anlage werden mit einer LED Spot-Lampe 100 der Fa. Hönle, die eine UV-LED (Wellenlänge 365 nm) und eine Bestrahlungskammer umfasst, durchgeführt. Die Prüflinge werden 15 Sekunden in der Bestrahlungskammer bestrahlt. Die Bestrahlungsdosis, gemessen mit einem UV Power Puck II der Fa. EIT Instrument Market Group, beträgt 5000 mJ/cm ² .

Nachfolgend werden die Begriffe Offenzeit, Zeit bis zur Handhabungsfestigkeit und Aushärtezeit wie sie im vorliegenden Zusammenhang zu verstehen sind, näher erläutert.

Unter Offenzeit wird die maximal mögliche Zeitdauer zwischen Entnahme vom Bestrahlungsband (UV-C) bzw. Entnahme aus der Bestrahlungskammer (UV-A) und dem Zeitpunkt der Fügung mit dem zweiten Substrat verstanden. In dieser Zeit können die Fügeteile gefügt werden. Die Offenzeit ist so definiert, dass in dieser Zeit die Klebeschicht noch haftklebrig (tackig) ist. Sie wird bestimmt, indem bei den Klebefilmen die Klebrigkeit ihrer Oberfläche nach der Bestrahlung mit dem Finger geprüft wird. Direkt nach der Bestrahlung ist der Klebefilm noch klebrig/tackig. Nach einer gewissen Zeit ist eine spürbare Abnahme der Tackigkeit zu bemerken, die dann schnell bis schließlich hin zu einer tackfreien Oberfläche abfällt. Die Offenzeit wird festgemacht an dem Zeitpunkt, bei dem die Tackigkeit so merklich abnimmt, dass anschließend kein Tack mehr vorhanden ist.

Es zeigt sich, dass, so lange die Oberflächen noch klebrig sind, ein Fügen möglich ist und dass die dann anschließende Aushärtung zu einer homogenen Klebeverbindung führt. In dem Maße, wie die Oberflächen nach und nach an Tack verlieren, schreitet der Aushärtevorgang mehr und mehr fort, so dass schließlich ein Fügen nicht mehr möglich ist. Dies zeigt sich dann in stark verringerten Festigkeitswerten, gemessen an der quasistatischen Zugscherfestigkeit.

Zusätzlich kann mittels des für diese Klebefilme neuen Farbumschlags die Aktivierung detektiert werden sowie durch die weitere zeitliche Veränderung der Farbe nach der Aktivierung eine Bestimmung der Offenzeit ermöglicht werden. Die Fügung der Klebefilme geschieht direkt nach der UV- Aktivierung.

Die Aushärtezeit ist der Zeitraum zwischen der Fügung und der endgültigen Festigkeit. Alle Beispielrezepturen sind spätestens nach 24 Stunden vollständig ausgehärtet. Deshalb wurde meist 24 Stunden gewartet bis zur Messung der quasistatischen Zugscherfestigkeit. Bei einem Wert von über ca. 6 MPa spricht man von einer strukturellen Festigkeit oder strukturellen Klebung. Durch den zugegebenen Farbstoff bzw. das zugegebene Pigment ist es möglich, anhand des Farbtons zu erkennen, ob die Rezeptur vollständig ausgehärtet ist. Die Klebmasse ist dann hinsichtlich des Vernetzungsgrades in Bezug auf die während der Vernetzung vorliegende Temperatur abreagiert.

Für die Anwendung gewünscht ist eine ausreichende Offenzeit. Vorteilhaft ist ebenfalls eine schnelle Handhabungsfestigkeit, falls die Klebung schon bald nach der Fügung (z.B. beim Transport der Teile) einer ersten Belastung standhalten muss, beziehungsweise um auf ein weiteres Fixieren der Teile verzichten zu können. Für die vollständige Aushärtung sind dagegen 24 Stunden ausreichend, da erfahrungsgemäß erst nach dieser Zeit eine endgültige Belastung der Klebung erfolgt (Dauerbelastung oder Schockbelastung).

Offenzeit und Aushärtezeit sind Folgen der Reaktionsgeschwindigkeit der Aushärtereaktion. Diese Reaktion beginnt mit der UV-Aktivierung und endet mit der vollständigen Aushärtung des Klebefilms. Die Aushärtung ist dann vollständig, wenn die Endfestigkeit der Klebeverbindung erreicht ist. Während der Offenzeit und Aushärtezeit können verschiedene Phasen mit unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten ablaufen, es kann zu Verzögerungen und Beschleunigungen kommen, so dass insgesamt eine bestimmte Offenzeit und Aushärtezeit resultieren. Über die Rezeptur, die Bestrahlungsart, -Intensität und -dauer und über das Wärmemanagement (Temperaturen) im Verklebungsprozess können Offenzeit und Aushärtezeit gesteuert werden.

Die Zeit bis zur Handhabungsfestigkeit bezeichnet die Zeitspanne, die nach dem Fügen verstreicht, bis die Festigkeit der Verbindung so hoch ist, dass geklebte Teile schon transportiert und weiterverarbeitet werden können. Erfahrungen zeigen, dass die Handhabungsfestigkeit dann erreicht ist, wenn die quasistatische Zugscherfestigkeit 2 MPa erreicht. Das ist eine Festigkeit, die genügend Spielraum lässt für die Belastungen in einem industriellen Fertigungsprozess.

In Tabelle 2 sind die verwendeten Rohstoffe aufgeführt:

Tabelle 2 Prüfmethoden a) Farbumschlag

Der Farbumschlag wird visuell erfasst und mittels Fotos dokumentiert. So erfolgt eine Erfassung vor der Aktivierung mittels Temperatur oder UV-Strahlung, zeitlich unmittelbar nach der Aktivierung und 24 Stunden nach der Aktivierung. Der angegebene Farbton entspricht der Wahrnehmung von fünf verschiedenen Probanden. b) Quasistatische Zugscherprüfung

Als Kenngröße für die Festigkeit der Klebung auf GFK werden Zugscherversuche nach DIN EN 1465 (2009) bei 23 °C ± 2 °C und 50 % ± 5 % relativer Luftfeuchte mit einer Prüfgeschwindigkeit von 2 mm/min durchgeführt. Die Substrate werden mit Isopropanol gereinigt und anschließend gefügt. Die Aushärtung erfolgt durch Bestrahlung mit UV-Licht und die mechanische Prüfung erfolgt 24 h nach der Aktivierung. Die Ergebnisse sind in MPa (N/mm ² ) angegeben. Angegeben ist jeweils der Mittelwert aus fünf Messungen inkl. Standardabweichung. c) Schälprüfung

Der Schälwiderstand der ausgehärteten Klebebänder auf einem typischen Automobillack, z.B. PPG 2K-ApO Klarlack 1.2 [A-B203512] wird in Anlehnung an DIN EN 1939 (1996) bei 23 °C ± 2 °C und 50 % ± 5 % relativer Luftfeuchte mit einer Prüfgeschwindigkeit von 100 mm/min und einem Abzugswinkel von 90° bestimmt. Die Proben werden mittels UV-Licht ausgehärtet und 24 h nach der Aktivierung geprüft. Die Ergebnisse sind in N/mm angegeben. Angegeben ist jeweils der Mittelwert des Weiterreißwiderstandes aus fünf Messungen inkl. Standardabweichung. d) Zugprüfung

Als Kenngröße für die Festigkeit des reinen Klebstofffilms im ausgehärteten Zustand werden Zugversuche in Anlehnung an DIN EN ISO 527 (2012) bei 23 °C ± 2 °C und 50 % ± 5 % relativer Luftfeuchte mit einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min durchgeführt. Hierzu werden aus ausgehärteten Klebefilmen Streifen mit einer Breite von 19 mm und einer Länge von 100 mm geschnitten. Die Schichtdicke beträgt in den dargestellten Ergebnissen 0,2 mm. Die Proben werden mittels UV-Licht ausgehärtet und 24 h nach der Aktivierung geprüft. Die Ergebnisse sind in MPa (N/mm ² ) angegeben. Angegeben ist jeweils der Mittelwert aus fünf Messungen inkl. Standardabweichung. e) Expansion

Die Expansion nach dem Trocknen wird durch das Messen der Schichtdicke mit einem Dickenmessgerät durchgeführt. Als Referenz dient ein ungefülltes Muster, welches mit denselben Beschichtungsparametern hergestellt wurde. Gemessen wurde zum einen unmittelbar nach dem Be- schichten und Trocknen der Klebmasse, wie oben im Bereich Herstellung der Haftklebmassen beschrieben. Die Expansion ergibt sich hierbei nachfolgender Formel:

100 % Dicke des mit Füllstoffen modifizierten Klebe films

Expansion [%]

Dicke der ungefüllten Referenz f) Kompression Die Kompression wird mit Hilfe eines Mikroskops des Typs Keyence VHX-5000 mit einer Vergrößerung von 20x100 gemessen. Hierzu wird ein Klebefilm zwischen zwei Metallsubstraten eingespannt und im unbelasteten Zustand die Dicke des Filmes gemessen. Anschließend wird der eingespannte Klebefilm mit einer Kraft von 100 N belastet und erneut die Dicke des Filmes gemessen. Die Kompression ergibt sich dabei nachfolgender Formel:

100 % Dicke des belasteten Klebe films [mm]

Kompression [%]

Dicke des unbelasteten Klebe films [mm]

Beispiele:

In Tabelle 3 sind Beispiele bezüglich der Zusammensetzungen in Bezug auf die Auswahl der expandierbaren Füllstoffe zusammengefasst, wobei die Mengenangaben Gewichtsteile bezeichnen. K1 bis K3 sind erfindungsgemäße Formulierungen mit expandierbaren Füllstoffen. V1 ist ein klebender Transferfilm ohne Zugabe eines expandierbaren Füllstoffes:

Tabelle 3

In Tabelle 4 sind die Ergebnisse der Zugscher-, Zug- und Schälprüfungen sowie die zugehörige Expansion und Kompression zusammengefasst.

Tabelle 4

Die Klebefilme K1 , K2, K3 und V1 besitzen jeweils dieselben UV-aktivierbaren Klebmassen. Ledig- lieh der expandierbare Füllstoff wurde variiert, um Unterschiede in der Auswahl des expandierbaren Füllstoffes aufzuzeigen.

Die Klebefilme nach K1 , K2, K3 und V1 unterscheiden sich im Rahmen der Standardabweichung in der Zugfestigkeit nicht signifikant. Somit kann gezeigt werden, dass der Einsatz des expandierbaren Füllstoffes zur Erreichung eines vor der Aushärtung komprimierbaren Klebefilms keinen negativen Einfluss auf diese mechanische Kenngröße zeigt. Ebenfalls im Rahmen der Standardabweichung ohne signifikante Unterschiede ist die Zugscherfestigkeit der Klebefilme nach K3 und V1. Hier sind die Zugscherfestigkeiten der Rezepturen K1 und K2 etwas niedriger, was auf den Einfluss der Expansion zurückzuführen ist.

Die Klebefilme K1 und K2 zeigen einen höheren Schälwiderstand als die Filme K3 und V1 , was auf die positiven Schäleigenschaften des kompressiblen Klebefilms zurückzuführen ist. Die Expansion nach der erfolgten Trocknung bei 90 °C für 10 Minuten zeigt deutliche Unterschiede zwischen den verwendeten Füllstoffen. So weisen die Klebmassen K1 und K2 mit ähnlichen expandierenden Füllstoffen eine Expansion von ca. 180 % bzw. 200 % auf, wohingegen Klebefilm K3 wie die ungefüllte Referenz keine Expansion zeigen, was bei K3 auf die gegenüber K1 und K2 unter- schiedliche Beschaffenheit des eingesetzten expandierenden Füllstoffes zurückzuführen ist.

Die Kompression war bedingt durch die Prüfmethode nicht exakt zu messen. Sie hängt sehr stark von der Füllstoffkonzentration, der Klebefilmdicke und der vorherigen Expansion ab. So wurde für die Klebefilme K1 bis K2 eine Kompression nach der Vorvernetzung bei 90 °C für 10 Minuten von ca. 30 % gemessen. Die Klebmassen K3 und R1 sind aufgrund des andersartigen expandierenden Füllstoffes oder des nicht Vorhandenseins desselbigen nicht kompressibel.

Soweit anwendbar, können alle einzelnen Merkmale, die in den Ausführungsbeispielen dargestellt sind, miteinander kombiniert und/oder ausgetauscht werden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.