Beschreibung

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Die Verwendung von Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid-abspaltenden Substanzen zum Bleichen, insbesondere zum Bleichen zellulosehaltiger Fasern oder Gewebe, z.B. in der Holzschliff-, Zellstoff- und Papiererzeugung, Textilver¬ edlung, Textilwäsche, zum Deinken von Altpapier und dergleichen ist seit langem bekannt.

Desgleichen ist bekannt, daß zur Stabilisierung der in der Regel alkalischen, was- serstoffperoxidhaltigen Bleich- und Behandlungsflotten gegen vorzeitige Zerset¬ zung, d.h. Wasserstoffperoxidabbau, Wasserglas, also Alkalisilikate, Magnesium¬ salze, insbesondere Magnesiumsilikat, welches auch in situ gebildet werden kann, sowie verschiedene organische Komplexbildner, wie insbesondere Nitrilo- triacetat (NTA), Ethyiendiamintetraacetat (EDTA), Diethylentriaminpentaacetat (DTPA) dienen können, wobei als Wirkungsmechanismus insbesondere die Komplexierung bzw. die kolloidale Umhüllung von die Zersetzung des Wasser¬ stoffperoxids fördernden Metallionen bzw. -Verbindungen, wie z.B. Eisen-, Mangan-, Schwermetallverbindungen, angenommen wird, siehe z. B. Taschen¬ buch für die Bleichereipraxis, Firmenschrift der Firma Peroxid-Chemie GmbH, Höllriegelskreuth, 3. Aufl., 1 980.

Auch die Verwendung hydroxylgruppenhaltiger organischer Säuren, wie z.B. Glycolsäure ( = Hydroxyessigsäure) bzw. deren Salze zur Bleichstabilisierung wurde empfohlen.

Als besonders wirksam zur Stabilisierung alkalischer Bleichlösungen auf Wasser-

Stoff peroxid-Basis hat sich in der Praxis der kombinierte Zusatz von Wasserglas/- Alkalisilikat) bzw. Magnesiumsilikat und einem Aminopolycarboxylat-Komplex- bildner wie EDTA und DTPA bewährt.

Aus der EP-A-210 952 und der EP-A-210 1 32 sind wäßrige, alkalische, silika- thaltige Zusammensetzungen zum Bleichen von zellulosehaltigen Fasermateria¬ lien in Gegenwart von Perverbindungen bekannt. Diese wäßrigen Zusammen¬ setzungen bestehen zwingend aus einer Aminopolyalkylenphosphonsäure, einer Polyhydroxyverbindung, einem Alkalimetallsilikat, einem Alkalimetallhydroxid, einem Magnesiumsalz und einem Alkalimetallsalz einer Alkyl-, Aryl- oder Alkaryl- disulfonsäure als anionischem Dispergator. Nachteilig bei den vorerwähnten Aminopolyalkylenphosphonsäuren ist, daß sie in biologischen Kläranlagen sehr schwer biologisch abbaubar bzw. überhaupt nicht abbaubar sind.

Aus der DE-A-28 28 41 6 ist ebenfalls eine Zubereitung zur Stabilisierung von Wasserstoffperoxid enthaltenden Bädern bekannt. Diese Zubereitung enthält eine Formulierung auf Grundlage von Natriumsilikat und eines aus Phosphonsäurederi- vaten gebildeten Magnesiumkomplexes.

Gravierende Nachteile dieser Komplexbildner EDTA und DTPA sowie der Phos- phonsäurederivate sind jedoch darin zu sehen, daß sie einerseits in einer biologi¬ schen Kläranlage sehr schwer biologisch abbaubar sind, andererseits auf Grund ihrer hohen Komplexbildungskonstanten (z.B. Ig K MeH EDTA für Schwermetalle ca. 1 3 bis 20; Ig K Me DTPA für Schwermetalle ca. 1 5 bis 28) eine Remobilisie- rung von Schwermetallen aus dem Sediment von Gewässern zu befürchten ist, wenn zu große Mengen dieser Komplexbildner eingetragen werden.

Eine befriedigende Lösung z.B. durch Einsatz biologisch abbaubarer Komplexbild¬ ner oder ökologisch unproblematischer Zeolithe zum Vermeiden der störenden Einflüsse von Schwermetallen wie Eisen, Mangan, Kupfer und dergleichen ist jedoch bisher unter technologischen und wirtschaftlichen Aspekten nicht gefun¬ den worden, so daß heute noch DTPA in weitem Umfang zur Stabilisierung peroxidhaltiger Bleichbäder eingesetzt wird, insbesondere bei der Zellstoff- und

Holzschliff- und Textilbleiche.

Daher ist es Aufgabe der Erfindung, eine technologisch und wirtschaftlich zufrie¬ denstellende Substitution dieser schwer abbaubaren Komplexbildner in Bleich¬ prozessen wie Textil-, Faser-, Holzschliff-, Zellstoffbleiche u.a., beim Deinking von Altpapier uns sonstigen Behandlungsverfahren unter Einsatz von Wasser¬ stoffperoxid zu erreichen.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße biologisch abbaubare Stabili¬ sierungsmittel-Konzentrat gemäß Anspruch 1 sowie durch die wäßrige Bleich- und Behandlungslösung gemäß Anspruch 10 gelöst.

In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthalten.

Es wurde nun festgestellt, daß überraschenderweise der Einsatz des ökologisch unerwünschten DTPA oder sonstiger biologisch schlecht abbaubarer Komplex¬ bildner ohne Qualitätseinbußen und unter Aufrechterhaltung der Prozeßwirt¬ schaftlichkeit eliminiert werden kann, wenn man zur Stabilisierung der alkali¬ schen, peroxidhaltigen Bleich- oder Behandlungslösungen eine Kombination von Alkalisilikaten ("Wasserglas") und wasserlöslichen Komplexen mehrwertiger Metalle von ein- oder mehrwertigen Polyhydroxycarbonsäuren verwendet.

Als Beispiel für solche wasserlöslichen Komplexe mehrwertiger Metalle seien die nachfolgend aufgeführten genannt: Magnesium-, Calcium-, Aluminium-Komplexe der Glycolsäure, Glycerinsäure, Weinsäure, Traubensäure, Tartronsäure, Apfel¬ säure, Citronensäure, Milchsäure, Gluconsäure, Glucoheptonsäure.

Die Verwendung von Hydroxycarbonsäuren oder ihrer wasserlöslichen Salze zur Komplexierung mehrwertiger Ionen im alkalischen Milieu ist seit langem bekannt (Römpp's Chemielexikon, 8. Aufl., Franckh'sche Verlagsbuchhandlung, Stutt¬ gart, 1 981 , Seiten 1 503/4 -D-Gluconsäure; ibid. Seiten 2497/8 - Maskierung; Firmenschrift Natriumgluconat der Firma Roquette Freres, F-621 36 Lestrem,

1 984).

Diese Wirksamkeit macht man sich jedoch bis heute überwiegend im Bereich der Reinigung, Entkalkung, Entrostung, Wasseraufbereitung, Kühlwasserbehandlung zunutze. Für die Stabilisierung wäßriger Bleichlösungen auf Peroxidbasis wurde der Einsatz von Alkalisalzen von Hydroxycarbonsäuren versucht, erbrachte jedoch hinsichtlich der Stabilisierung des Wasserstoffperoxids bzw. der erhalte¬ nen Weißgrade unter sonst gleichen Bedingungen nicht die bei Verwendung von Aminopolycarboxylat-Komplexbildnern wie EDTA oder DTPA erzielbaren Ergeb¬ nisse. Erst die erfindungsgemäße Kombination von Alkalisilikaten mit wasser¬ löslichen aus Komplexen mehrwertiger Metalle und Hydroxycarbonsäure-Anionen brachte vergleichbare Ergebnisse.

Diese Kombination kann in der alkalischen, peroxidhaltigen Bleich- oder Behand¬ lungslösung selbst hergestellt werden oder, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform, durch Zusatz eines einzigen, lagerstabilen und klaren Kom¬ binationsprodukts aus Alkalisilikaten, Alkali- und Erdalkali- bzw. Erdmetallen von Hydroxycarbonsäuren zu der alkalischen Bleichlösung auf einfache Weise erzeugt werden.

Als besonders geeignet haben sich hierbei wäßrige Lösungen aus Natriumsilikat, Natrium-Magnesiumgluconat bzw. Natrium-Magnesiumglucoheptonat, wie in Beispiel 1 beschrieben, herausgestellt.

Zum Nachweis der Leistungsfähigkeit derartiger Stabilisierungssysteme für per¬ oxidische Bleich- oder Behandlungslösungen können unterschiedliche Methoden verwendet werden: Zum einen bestimmt man den Abbau von Wasserstoffper¬ oxid in einer Modell-Lösung bei definierter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz definierter Mengen an Metallverunreinigungen (z.B. Eisen- und/oder Mangansalze) über eine festgelegte Zeitdauer in Abhängigkeit von den zugesetz¬ ten Stabilisierungsmitteln. Zum anderen kann auch im Labor ein Bleichversuch an Holzschliff oder Zellulosefasern durchgeführt werden und aus dem erhaltenen Faserstoff ein Blatt gebildet werden, dessen Weißgrad gemessen wird und die

Effizienz des Systems dokumentiert. Schließlich zeigt der Praxistesteinsatz z.B. bei der Holzschliff- oder Zellulosebleiche oder in Deinkingverfahren von Altpapier, ob die Anforderungen, insbesondere hinsichtlich des Weißgrades, erfüllt werden.

Beispiel 1 :

Stabilisator-Lösungen (Konzentrate):

Eine Lösung von 50,0 % Natrium-Magnesiumgluconat (Na ₂ Mg(Gluc) ₂ in destillier¬ tem Wasser und 2,5 % Natriumhydroxid in Wasser wird mit einer Lösung von 36,3 % Natriumsilikat (mit einem Gewichtsverhältnis SiO ₂ :Na ₂ O = 2,0) im Ver¬ hältnis 1 :99 (Stabilisator A), 2,5:97,5 (Stabilisator B), 5:95 (Stabilisator C), 10:90 (Stabilisator D) vermischt. Es resultieren lagerstabile klare Lösungen, d.h. Konzentrate, welche für die nachfolgenden Stabilitäts- und Bleichuntersuchun¬ gen als Zusätze eingesetzt werden.

Beispiel 2:

Stabilitätsprüfung von Wasserstoffperoxidlösunqen:

Eine Lösung von 0,2 % Wasserstoffperoxid in Leitungswasser mit 1 8 °dH wird mit Eisen(lll)nitrat und Mangan(ll)nitrat in einer Menge versetzt, daß pro Liter Lösung 10 mg Eisen und 3 mg Mangan enthalten sind.

Diese Lösung wird sowohl als solche hinsichtlich der Zersetzung des Wasser¬ stoffperoxids getestet als auch mit unterschiedlichen Stabilisatoren gemäß Tabelle I versetzt und ebenfalls hinsichtlich der Stabilität des Wasserstoffper¬ oxids geprüft, wobei alle Testlösungen unverzüglich nach dem Ansetzen auf den pH-Wert 10,0 eingestellt und bei 50 °C gelagert werden.

Sofort nach Ansetzen der Testlösung sowie nach 1 , 2 und 3 Stunden wird mit ^¬ tels 0, 1 N Cer(IV)sulfat-Lösung der Wasserstoffperoxidgehalt ermittelt. In Tabel ^¬ le I sind alle Restperoxidgehalte in % des jeweiligen Ausgangswertes angege-

ben.

Tabelle I

Stabilität von alkalischen Wasserstoffperoxid-Lösungen

(pH-Wert 10,0/10 mg Fe/ , 3 mg Mn/ )

(alle %-Angaben für die Zusätze sind Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung)

Zusatz Anfang 1 Std. 2 Std. 3 Std

1 ohne 100 68 44 29

2 0,02 % DTPA 100 99,4 98,2 87,6

3 0,06 % Na-Silikat 100 91 ,2 90,6 75,6 Na ₂ O/SiO ₂ = 2,0

4 0,04 % 100 100 100 90,5

Na-Silikat

+ 0,02 % DTPA

5 0,2 % 100 100 99,4 82,4 Stabilisator A

6 0,2 % 100 100 100 90,6 Stabilisator B

7 0,2 % 100 100 100 89,0 Stabilisator C

8 0,2 % 100 100 100 89, 1 Stabilisator D

9 0,02 % 100 78,5 48,3 35,6 Na-Gluconat

10 0,02 % 100 88,5 85,8 78, 1

Na-Gluconat

+ 0,04 % Na-Silikat

Die Zahlenangaben geben den jeweiligen titrierbaren Aktivsauerstoffgehalt, bezo¬ gen auf den Ausgangswert (als 100 %) wieder.

Aus den ermittelten Restgehalten an Wasserstoffperoxid wird deutlich, daß mit den erfindungsgemäßen (biologisch abbaubaren) Stabilisatorsystemen (Stabili¬ sator A, B, C, D) eine vergleichbar gute Stabilisierung zu erzielen ist, wie mit dem Stabilisator DTPA (nicht biologisch abbaubar).

Beispiel 3:

Im Labortest wird Fichtenholzschliff bei einer Stoffdichte von 1 2,5 % bei Ver¬ wendung des vorhandenen Betriebswassers während 2 Stunden bei 70 °C mit 4 % Wasserstoffperoxid (bezogen auf die Holzschliffmenge) unter Zusatz unter¬ schiedlicher Stabilisatorsysteme gebleicht: (End-pH-Wert 7,5 bis 8,5). Die Zusätze sowie die resultierenden Weißgradsteigerungen sind in Tabelle II ange¬ geben.

Ersichtlich wird mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorsystemen (Stabilisator A und B aus Beispiel 1 ) eine vergleichbare Weißgradsteigerung erzielt wie mit dem Stabilisatorsystem Natriumsilikat/Magnesiumsalze/DTPA.

Tabelle II

Holzschliffbleiche (Stoffdichte 1 2, 5 %) (alle % Angaben bezogen auf Holzschliffmenge otro)

H ₂ 0 ₂ NaOH Stabilisator Weißgradsteigerung (Punkte)

1 4 % 1 ,87 3 % Na-Silikat 38/40 10,4 + 0, 1 0 % Mg-DTPA

2 4 % 0,94 3,25 % Stabilisator A 10,3

3 4 % 0,94 3,25 % Stabilisator B 1 0,0