Derartige Verfahren werden beispielsweise bei der Aufarbeitung von gasformigen Reaktionsgemischen eingesetzt, wobei zunachst kondensierbare Nebenprodukte oder Verunreinigungen durch Kondensation entfemt werden. AnschlieBend wird das in der Gasphase verbleibende Hauptprodukt in einem geeigneten Absorptionsmittel aufgenommen und daraus, beispielsweise durch Strippen, abgetrennt. Eine solche Folge von Aufarbeitungsschritten ist beispielsweise in der Herstellung von (Meth) acrolein oder (Meth) acrylsaure ublich.

EP-B 0 559 227 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Aufarbei- tung eines Gasgemischs, das bei der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen entsteht. Die Kondensationsbedingungen werden hier so eingestellt, daB das Kondensat aus dem Kolonnensumpf eine Temperatur zwischen 35° und 50°C, das uber Kopf abgezogene Gas eine Temperatur zwischen 35° und 55°C aufweist, und daB die Temperatur des uber Kopfabgetrennten Gases annahemd gleich oder gober ist als die Temperatur des Kondensats im Kolonnensumpf Um diese Verfahrensbedingungen zu erreichen, wird beispielsweise der der Kolonne zuzuflihrende Kondensatsstrom in zwei Teilströme aufgetrennt, wobei ein erster Teilstrom dem unteren Kolonnenteil nach vorheriger Kuhlung und ein zweiter Teilstrom dem oberen Kolonnenteil ungekuhlt zugeführt wird. Als weitere Verfahrensbedingung wird hier die Verweilzeit des Kon- densats in der Kuhlkolonne und dem Umwälzteil auf 0,5 bis 3 Stunden begrenzt. Durch die beschriebene Verfahrensweise soll die Bildung von Acroleinhydrat im Kondensat, das bei der Aufarbeitung des Produktgemisches fiir die Acrolein-Herstellung anfallt,

inhibiert werden. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, daB infolge der groBen Temperaturdifferenz zwischen unterkühltem Kondensat und gesättigtem Gas bei Anwesenheit von Kondensationskeimen Nebeltropfchen entstehen konnen. In den Nebeltröpfchen werden Nebenprodukte in die nachgeschaltete Abtrennung des Reak- tionsprodukts verschleppt, wodurch das Reaktionsprodukt verunreinigt wird.

Nachteilig ist weiterhin, daB das Kondensat am Kolonnenboden relativ kalt ist und somit eine grbBere Menge des gasfömligen Reaktionsprodukts Acrolein lost, was zu Produktverlusten führt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Aufarbeitung gasfbrmiger Reaktionsprodukte zu schaffen, das die Nebelbildung vermeidet, den Verlust an gasfbrmigem Reaktionsprodukt im Kondensat und die Bildung von Nebenprodukten reduziert.

Die Lbsung geht aus von dem bekannten Verfahren zur Kondensation einer oder mehrerer Komponenten aus einem Gasgemisch in einem Kondensator. Das erfindungs- gemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daB die Temperaturdifferenz zwischen Gasgemisch und Kühlfläche an jedem Punkt des Kondensators kleiner als 25°C, insbesondere kleiner als 20°C ist.

Als Kondensator wird dabei in bekannter Weise ein Apparat bezeichnet, in dem an einer Kühlfläche eine Kondensation stattfindet. Die Kühlfläche kann als kalte Wand, beispielsweise in einem Rohrbundel-oder Plattenwarmeubertrager, oder als Flussigkeitsfilm, beispielsweise in einer Kolonne mit Rieselfilmeinbauten, erzeugt werden.

Die Aufarbeitung heißer gasfbrmiger Reaktionsprodukte erfolgt vielfach in der Weise, daB in einem ersten Kuhlschritt in einer Quenchkolonne ein Losungsmittel, beispiels- weise Wasser, verdampft wird, wobei die Verdampfungswärme zur Gaskuhlung ver- wendet wird. Fur die Abtrennung von im Losungsmittel schlecht loslichen Reaktions- produkten muB das mit dem Lösungsmittel gesattigte Reaktionsgas weiter abgekühlt

werden. Bei diesem weiteren Abkuhlschritt werden das verdampfte Lösungsmittel sowie noch gasformige Nebenprodukte durch Kontakt mit unterkuhltem Kondensat aus dem Reaktionsgas kondensiert. Bei einer zu groBen Temperaturdifferenz zwischen unterkuhltem Kondensat und Reaktionsgas wird das Reaktionsgas schneller abgekuhlt als das Losungsmittel und Nebenprodukte kondensieren können. Der Warmeiibergang ist dann schneller als der zum thermodynamischen Gleichgewicht gehorige Stofibergang. Es kommt zu einem Ungleichgewichtszustand in der Gasphase, der Übersättigung genannt wird. Bei Anwesenheit von Kondensationskeimen baut sich diese Übersättigung durch Kondensation von Lösungsmittel und Nebenprodukten an diesen Keimen ab. Bei Keimzahlen, wie sie schon in der Umgebungsluft vorliegen, konnen durch Abbau der Ubersattigung schwer abscheidbare NebeltröpEchen ent- stehen. In den Nebeltropfchen werden Nebenprodukte in die nachgeschaltete Abtrennung des Reaktionsprodukts verschleppt, wobei es zu einer Verunreinigung des Reaktionsproduktes kommt. Werden die Nebenprodukte oder Verunreinigungen beinhaltenden Nebeltröpfchen in nachgeschalteten Verdichtern abgeschieden, so können sie zu Ablagerung und Korrosion fiihren.

Es wurde nun gefunden, daB bei der Abkühlung des heiBen Gasgemisches mit einer maximalen Temperaturdifferenz von 25°C, insbesondere von 20°C, zwischen Gasge- misch und mit diesem in unmittelbarem Kontakt stehender Kühlfläche keine Nebelbil- dung stattfindet.

Das Verfahren ist nicht eingeschrankt bezuglich der Temperatur: es kann im Bereich von 50 Kelvin bis 600 Kelvin, bevorzugt von 200 Kelvin bis 400 Kelvin, iiblicherweise im Bereich von 270 bis 370 Kelvin durchgeffihrt werden. Von den Komponenten des Gasgemisches wird in der Regel nur der dem thermodynamischen Gleichgewicht bei der Temperatur des Verfahrens entsprechende Anteil kondensiert, es findet somit in der Regel eine partielle Kondensation statt.

Das Verfahren ist besonders geeignet zur Kondensation in Gegenwart von mindestens 100 Kondensationskeimen pro cm3, bevorzugt von mindestens 1000 Keimen pro cm3,

besonders bevorzugt von mindestens 10 000 Keimen pro cm3.

Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Kondensation aus Gasgemischen mit einer Lewis-Kennzahl von 0,8 bis 5,0, bevorzugt von 0,9 bis 3,0, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,5. Die Lewis-Kennzahl wird definiert als Verhaltnis zwischen der Temperatur- leitfahigkeit a des Gasgemisches und dem Diffusionskoeffizienten des kondensierenden Stoffes A in der Gasphase: Le = mit (Vergleiche auch A. Mersmann: Stoffübertragung, Springer Verlag, 1986, Seite 105).

Die Lewis-Kennzahl druckt das Verhaltnis zwischen Wärmeübergang und Stoffubergang in einem Gasgemisch aus. Zur Berechnung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu berucksichtigenden Lewis-Kennzahlen ist als Diffusionskoeffizent D der Wert einzusetzen, der der Komponenten des Gasgemisches mit dem kleinsten Diffusionskoeffizienten entspricht. Insbesondere bei hoheren Lewis- Kennzahlen, das heiBt bei der Kondensation von Komponenten mit grof3eren Mole- kiilen und somit kleineren Diffusionskoeffizienten, ist es zur Vermeidung von Übersättigungen vorteilhaft, die Temperaturdifferenz zwischen Gasphase und Kühlfläche an jedem Punkt des Kondensators kleiner als 15°C, insbesondere kleiner als 10°C zu halten. Fur die Kondensation von Wasserdampf aus einem Gasgemisch, das uberwiegend Luft enthält beträgt die Lewis-Kennzahl etwa 0,9. Bei einer Konzen- tration von Kondensationskeimen von mindestens 1000 Keimen pro cm3 wird bei einem Temperaturgefalle von maximal 25°C zwischen Gasgemisch und Kühlfläche Nebelbildung vermieden.

Als Kühlfläche eignet sich gleichermaben ein Flussigkeitsfilm, inbesondere ein waBriger Fliissigkeitsfilm und/oder eine kalte Wand.

Eine weitere Anwendung des Verfahrens stellt die partielle Wasserdampfkondensation aus wasserdampfgesattigten Rauchgasen mit unterkuhlten Waschlösungen dar. Der ubersattigte Wasserdampf bildet auf dem in Rauchgasen meist vorhandenem Feinstaub sehr schnell Nebel.

Wird ein Flussigkeitsfilm als KuhNache eingesetzt, kann die Verfahrensfuhrung dergestalt erfolgen, daB Gasphase und Flussigkeitsfilm im Gleichstrom oder im Gegen- strom geführt werden.

Die Kondensation kann einstufig oder mehrstufig, vorzugsweise zweistufig erfolgen.

Bei der zwei-oder mehrstufigen Kuhlung und Kondensation können, im Falle der Gegenstromführung von Gas und Flussigkeit, ein erster Teilstrom des Kondensats aus dem Kolonnensumpf in den unteren Kolonnenteil und ein weiterer Teilstrom des Kondensats aus dem Kolonnensumpf nach vorheriger Kühlung in den oberen Kolonnenteil als Kuhlmedium zuruckgefuhrt werden.

Das Verfahren ist besonders geeignet zur Abtrennung von kondensierbaren organischen Stoffen aus Gasgemischen, die insbesondere in Gasphasenreaktionen hergestellt wurden, bevorzugt zur Abtrennung von (Meth) acrylsaure und/oder (Meth) acrolein und/oder Glyoxal und/oder Ethylenoxid und/oder Anilin aus Gasgemischen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausfiihrungsbeispielen und Zeichnungen naher erlautert.

Es zeigen im einzelnen: Figur 1 die Abhangigkeit der Nebelbildung bei der Kondensation von von Wasser und Methacrylsaure aus einem Reaktionsgas von der Tempe- raturdifferenz zwischen Gasphase und Kuhlflache, die miteinander in unmittelbarem Kontakt stehen,

Figur 2 ein Verfahrensschema fur die Acrolein-Herstellung, wobei die Kondensation von Wasser und Nebenprodukten nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren erfolgt, Figur 3 einen Ausschnitt aus dem Verfahrensschema fur die Acrolein-Her- stellung, der die Kondensation aus dem Reaktionsgas betriffl, die Schwerpunkt der vorliegenden Erfindung ist (Fig. 3a); Figur 3b zeigt dem gegenuber das Schema einer Kondensation nach dem Stand der Technik, Figur 4 stellt die uber die Kolonnenhohe h aufgetragene Temperaturdifferenz zwischen Gasphase und Flüssigphase, die miteinander in unmittelbarem Kontakt stehen, dar, wobei die Kurve a das erfindungsgemäße Ver- fahren und die Kurve b den Stand der Technik darstellt.

Beispiel 1: Die Erfindung wird im folgenden am Beispiel der Kondensation von Wasser und Methacrylsaure aus einem Reaktionsgas erläutert.

In einer Füllkörperkolonne mit 0,1 m Durchmesser wurde ein ca. 70°C heiBer wasser- gesattigter Reaktionsgasstrom mit ca. 70°C aus der Methacrylsaure-Oxidation von 22 m3/h mit einem Wasserstrom von 30 1/h im Gegenstrom bei unterschiedlichen Tempe- raturen im Kuhlwasser abgekuhlt.

Das Reaktionsgas enthielt etwa 3 x 105 Keime pro cm3 mit einem mittleren Durch- messer von 0,13 µm, wobei Keimzahl und Keimgröße mit einem SMPS-Gerät (Scan- ning Mobile Particle Sizer) nach der in S. C. Wang und R. C. Flagen:"Scanning Electrical Mobility Spectrometer", Aerosol Science and Technology 13, Seiten 230 bis 240, (1990) beschriebenen Methode bestimmt wurden. Das Signal einer Durchlichts- onde wurde in Abhangigkeit der Temperaturdifferenz zwischen Reaktionsgas und mit

diesem in direktem Kontakt stehendem Kuhlwasser gemessen. Das Signal der Durch- lichtsonde in mV ist ein MaB ffir die gebildete Nebelmenge. Bei Temperaturdifferenzen zwischen Reaktionsgas und Kuhlwasser unterhalb von etwa 20°C zeigte die Durch- lichtsonde keine Nebelbildung mehr an.

Die MeBergebnisse fur das Signal der Durchlichtsonde bei unterschiedlichen Werten fur die Temperaturdifferenz zwischen Reaktionsgas und Kuhlwasser sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeiuhrt und in Figur 1 dargestellt: Das Reaktionsgas enthielt neben Wasserdampf Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid sowie das Edukt Methacrolein.

Bei der Abkuhlung wurde Wasserdampf und Methacrylsaure aus dem Reaktionsgas, das eine Temperaturleitfahigkeit a von ca. 1,6 x 10-5 m2 s'hat, auskondensiert. TG, TL ; TG TL... Signal ; lcht ........... 75°C 22.2°C 52.8°C 9.5mV 72°C 22.6°C 49.4°C 7. 5mV 71°C 27.6°C 43.4°C 4.6mV | I 1173°C 36.6°C 36.4°C 4.0mV 72°C 32°C 40°C 3. OmV 73°C 45°C 28°C 2.8mV 68°C 32.5°C 35.5°C 2.8mV 69°C 39°C 30°C 1.5mV 69.5°C 46.6°C 22.9°C 0.8mV 70°C 48.8°C 21. 2°C 0 4mV

Diese Mel3ergebnisse wurden fur dans beispielhaft genannte Reaktionsgas aus der Methacrylsaure-Oxidation erhalten, sie gelten jedoch allgemein fur die Kondensation aus Gasgemischen, mit Lewis-Kennzahlen von 0,8 bis 5,0. Die in Beispiel 1 uberwiegend kondensierende Komponente ist Wasserdampf Fur schwerer als Wasserdampf kondensierende Komponenten, beispielsweise Methacrylsaure mit Le = 2,5, ist das Einhalten einer Temperaturdifferenz von maximal 25°C, insbesondere 20°C noch wichtiger.

Beispiel 2: Beispiel 2 betrim : eine flir die Reaktionsgaskiihlung bei der Acrolein-Herstellung besonders geeignete zweistufige Verfahrensfiihrung zur Kondensation von Wasser und Nebenprodukten aus dem Reaktionsgas.

Acrolein wird technisch durch die heterogen katalysierte Oxidation von Propen mit Luftsauerstoff hergestellt:<BR> <BR> CH2=CH-CH3+O2#CH2=CH-CHO+H2O Die Aufarbeitung des Reaktionsgases aus der Propen-Oxidation erfolgt in einer in Figur 2 schematisch dargestellten Anlage: Das etwa 220°C heiBe Reaktionsgas, das uberwiegend Stickstoff (76,6 Gew.-%), Acrolein (8,9 Gew.-%) und Wasser (4,7 Gew.-%) enthält, wird uber eine Zuleitung 1 in den oberen Teil einer Quenchkolonne K 1 gefiihrt, und mit einer Quenchkreislauflosung 2, die uberwiegend aus Wasser, sowie Acrolein, Acrylsaure, Essigsaure und Aldehyden besteht, in Kontakt gebracht. Durch partielle Verdampfung der wäßrigen Quenchkreislauflösung wird das Reaktionsgas bei einem Druck von 1,8 bar auf circa 70°C abgekiihlt.

Das circa 70°C heiße, wasserdampfgesättigte Reaktionsgas 3 wird vom Boden der Quenchkolonne K 1 dem Bodenteil der Absorptionskolonne K 2 zugefiihrt. Das wasserdampfgesattigte Reaktionsgas 3 enthalt uberwiegend Stickstoff (71,5 Gew.-%), Wasser (10,8 Gew.-%) und Acrolein (8,7 Gew.-%).

Das wasserdampfgesattigte Reaktionsgas 3 wird im unteren Teil I der Absorptions- kolonne K 2 zweistufig auf circa 30°C abgekiihlt.

Der im unteren Teil 1 der Absorptionskolonne K 2 stattfindende Aufarbeitungsschritt des gesattigten Reaktionsgases durch Kühlung und Kondensation ist flir die vorliegende Erfindung wesentlich: Daher wurde der untere Teil 1 der Absorptionskolonne K 2 mit den zugehorigen Verfahrensparametern gesondert in Figur 3a dargestellt.

Das aus der Absorptionskolonne K 2 ablaufende Kondensat wird in zwei Teilstrome aufgetrennt, wobei ein Teilstrom 4 nach vorheriger Kuhlung in einem Kuhler 5 der zweiten Kondensationsstufe 7 des unteren Kolonnenteils I zugefuhrt wird. Der Rest des noch heiBen Kondensats 6 wird auf die erste Kondensationsstufe 8 des unteren Kolon- nenteils I gefuhrt und dort mit dem aus der zweiten Kondensationsstufe 7 ablaufenden kalteren Kondensatstrom vermischt.

Im oberen Teil II der Absorptionskolonne K 2 wird mit einer im Kreislauf geführten wäßrigen Lösung 9 das Acrolein aus dem Reaktionsgas absorbiert. Das Abgas 10 wird uber Kopf der Absorptionskolonne K 2 entfemt.

Das mit Acrolein beladene Kreislaufwasser 9 wird in der Destillationskolonne K 3 in das Acrolein/Wasser-Azeotrop 11 am Kopf der Kolonne K 3 und das die Schwersieder enthaltende Kreislaufwasser 12 am Sumpf der Kolonne aufgetrennt. Das weitgehend von Acrolein befreite Kreislaufwasser 12 wird nach Abkiihlung auf circa 30°C wieder zur Absorption von Acrolein in der Absorptionskolonne K 2 verwendet. Zur Ausschleusung von Nebenprodukten wird dem Kreislaufwasser 9 Frischwasser 13 zugefiihrt. 10ber den Kreislaufwasser-Purge 14 gelangt beladenes Kreislaufwasser in den unteren Teil I der Absorptionskolonne K 2. Vom Kondensationskreis lauft dieser Purge zusammen mit Kondensat als Kondensat-Purge 15 in den Quenchkreislauf. Die endgultige Ausschleusung von Nebenprodukten und Wasser aus dem Verfahren wird uber einen Purge 16 im Quenchkreislauf durchgefiihrt.

Der wesentliche Verfahrensschritt für die Aufarbeitung des Reaktionsgases aus der Acrolein-Herstellung findet im unteren Teil I der Absorptionskolonne K 2 statt. Dieser Teil der Anlage aus Figur 2 ist in Figur 3a, zusammen mit den entsprechenden Verfahrensparametern, dargestellt. Figur 3b stellt demgegenuber die Verfahrensfiihrung nach dem Stand der Technik dar.

In einer Absorptionskolonne K 2 mit 0,1 m Durchmesser und zwei Fullkorperschuttun- gen von 0,5 m mit Metall-Pall-Ringen von 15 mm Durchmesser wurde ein Reak-

tionsgasstrom von 31,5 m3/h von 72°C auf 30°C in zwei Stufen abgekuhlt. Dabei wurde ein erster Teilstrom 4 des Kondensatkreislaufs von 180 l/h in einem Kuhler 5 auf 30°C abgekuhlt und in der zweiten Kondensationsstufe 7 mit dem Reaktionsgas aus der ersten Kondensationsstufe 8 in Kontakt gebracht. In der ersten Kondensationsstufe 8 wurde der verbleibende Teilstrom 6 des Kondensats von 300 l/h ungekühlt auf die erste Kondensationsstufe 8 gefuhrt und dort mit dem aus der zweiten Kondensationsstufe 7 ablaufenden kalteren Kondensatstrom vermischt.

Zum Vergleich wurde derselbe Gasstrom von 31,5 m3/h, entsprechend dem aus EP-B-0 559 227 bekannten Verfahren, in der Weise gekuhit und kondensiert, dal3 der gesamte Kondensatkreislauf von 480 1/h auf 30°C im Kuhler 5 gekühlt und auf der zweiten Fullkorperschuttung 7 mit dem Reaktionsgas in Kontakt gebracht wurde.

An mehreren Stellen der Absorptionskolonne K 2 wurden jeweils fiir die beiden Verfahrensführungen nach Figur 3a bzw. 3b die folgenden Temperaturen in der Gas- und der Flussigphase gemessen. Die MeBwerte sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben und in der Figur 4 graphisch dargestellt. Dabei sind mit TG und der entsprechenden Ziffer jeweils die Temperaturen der Gasphase, sowie mit TL und der entsprechenden Ziffer jeweils die Temperaturen der Flussigphase an den in Figur 3a bzw. 3b bezeichneten Punkten angegeben: ! 0in rlachider gEindung g rlggnach ; demgStEan ; ................... en nae : d Gas Fliissigkeit Gas Fliissigkeit TG1 72°C 72°C ITL1 57°C l 41°C TG2 54,2°C 38, 1°C 2 50, 8°C 31,7°C TG3 50,5°C 31,5°C TL3 49, 7°C 30,3°C TG4 47°C 31, 1°C TL4 37, 8°C 30, 2°C TG5 37°C30, 3°C TL5 32, 4 30°C TG6 31°C30, 1°C TL6 30°C 30°C

In Figur 4 zeigt die Kurve a den Verlauf der Temperaturdifferenz fur die Verfahrens- fuhrung nach Figur 3 a, und die Kurve b den Verlauf der Temperaturdifferenz fur die Verfahrensführung nach Figur 3b.

Aus den gemessenen Temperaturwerten folgt, dal3 das am Sumpf der Kolonne abgezo- gene Kondensat TL1 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren heißer ist (57°C) gegen- uber dem bekannten Verfahren (41°C); daher kann sich weniger in der Gasphase befindliches Produkt, beispielsweise Acrolein, im Kondensat lösen und fur unerwunschte Reaktionen des Produkts, beispielsweise der saurekatalysierten Hydrolyse von Acrolein, steht weniger Produkt in der flüssigen Phase zur Verfiigung.

Fur ein Reaktionsgas mit ca. 4 Vol% Acrolein wurden bei einem Druck von 1,8 bar folgende Acroleingehalte im am Sumpf der Kolonne K 2 abgezogenen Kondensat

gemessen: 1 Gew% Acrolein beim erfindungsgemäßen Verfahren (Fig. 3a) gegenüber 1,6 Gew% beim bekannten Verfahren (Fig. 3b). Der Verlust an Produkt im Kondensat wurde somit reduziert.

Besonders gravierend ist jedoch, daB bei der Reaktionsfuhrung nach Figur 3b eine deutlich sichtbare Nebelbildung eintritt, die zu einem Ubertrag von schwersiedenden Nebenprodukten in den oberen Teil II der Kolonne K 2 führt. Der Acrylsauregehalt im Kreislaufwasser 9 stieg von etwa 2000 ppm bei nebelfreier Abkuhlung entsprechend Figur 3a auf circa 5500 ppm bei Abkuhlung mit Nebelbildung (Fig. 3b) an. Der höhere Acrylsauregehalt ist besonders kritisch wegen der zuvor genannten saurekatalysierten Hydrolyse des Acroleins zu 3-Hydroxypropanal und anschlieBender Hydratbildung.