【技术领域】

本发明属于材料化学技术领域， 涉及一种导电工程塑料及其制备方法。 【背景技术】

电子通讯产业是国家非常重要的高新技术产业 ，与国家安全和百姓生活密 切相关。 高分子材料和电子通讯产业密切相关。 电子通讯产品不但需要大量的 高分子材料绝缘体， 也必须广泛用到导电高分子材料。 导电高分子材料可以对 计算机、 通讯网络设备、 打印机、 数字化仪等设备起到电磁波屏蔽的作用， 防 此信息泄漏， 另外还可以用于消除上述设备的对人体的电磁 波辐射， 以及用于 减少静电危险。 导电工程塑料作为导电高分子材料中的一种， 广泛应用于电子 产品的外壳以及复印机 /打印机用充电棒套管中。

高分子导电材料通常可以分为结构型和复合型 两大类。常见的结构性导电 材料主要有聚苯胺、 聚吡咯和聚乙炔， 它们由于大分子链中的共轭键可提供导 电截流子，所以其自身就具有导电性。但此类 材料难于溶解和熔融，难于成型， 同时由于生产成本较高， 因而限制了应用。 复合型高分子导电材料中的聚合物 基体本身不导电， 依靠添加导电的金属合金氧化物等金属系填料 、 炭黑（导电 碳粉）等碳系填料导电物质获得导电特性。 由于此类材料不仅保留了通常高分 子材料的机械和力学性能， 同时可调节材料的电学性能， 具有易成型， 成本较 低等优点。

导电碳粉填充型导电高分子材料是目前复合型 导电高分子中较为常用的 一种。 碳粉填充型导电高分子之所以被广泛采用， 首先是因为导电碳粉一种天 然的半导体， 其体积电阻率为 0.1 ~ 1000 Q.cm, 资源丰富、 价格低廉、 适用 性强； 其次是因为碳粉可大幅度改善材料的导电性能 ， 而且碳粉导电性持久稳 定， 而且易加工， 对高分子有增强作用。 但随着导电碳粉填充份量的增大， 聚 合物的导电性能也增大， 当填充份量超过一定值后， 其导电性能有质的飞跃。 从绝缘体变为导体， 这个值即渗滤阈值。 但是， 当导电碳粉的填充量增大时， 会严重降低高分子的机械性能。 因此衡量导电碳粉填充型导电性能好坏的标准 是： 第一要既能提高聚合物导电性的同时， 又能保持良好的机械性能、 光泽度 等其它性能； 第二要有较低的渗滤阈值， 兼顾复合型导电复合材料的性价比。 然而， 目前常用的炭黑填充尼龙导电高分子虽然能够 达到一定的导电性， 但是 其体积电阻率不稳定，机械性能较差， 并且其表面较为粗糙， 容易出现 "掉粉" 现象， 限制其应用范围。

所以新型的导电工程塑料都利用金属系填料对 高分子基体材料进行均匀 填充， 以提高其导电性能的材料。 常用的导电金属合金氧化物有氧化锡铟、 氧 化辞铝、 氧化锡锑等， 这些导电金属合金氧化物填充在塑料中使得塑 料具有高 导电性， 导电金属合金氧化物在塑料中的比重越大， 塑料的导电效果越好， 以 往将微米级的导电填料添加到塑料中放在挤出 机中挤出造粒， 由于塑料中无机 物的添加使得塑料的机械强度降低， 抗弯曲抗扭折的性能差， 防压抗震能力变 差， 于是人们开始研究将纳米级的导电金属合金氧 化物添加到有机的塑料中 去，但是由于纳米级的无机填料添加到有机的 塑料中难以使纳米级的无机填料 得到很好的分散， 纳米级的无机填料容易团聚在一起， 导致导电工程塑料的物 理性能变差。

【发明内容】

本发明的目的就是为了解决现有技术存在的问 题，提出了一种导电工程塑 料及其制备方法。

本发明的具体技术方案如下：

本发明提供一种导电工程塑料， 其特征在于， 按质量百分比计， 该导电工 程塑料包括：

纳米级的金属合金氧化物颗粒： 6%~64%；

接枝改性剂与聚烯烃类树脂的接枝共聚物： 2%~45%； 分散剂： 0.18%~8%；

塑料基料： 26%~70.82%。

所述纳米级的金属合金氧化物颗粒接枝在接枝 改性剂上，接枝改性剂接枝 在聚烯烃类树脂的支链上。

所述接枝改性剂为马来酸酐或丙烯酸或油酸。

所述分散剂为三乙基己基磷酸、 十二烷基硫酸钠、 曱基戊醇、 纤维素衍生 物、 聚丙烯酰胺、 古尔胶、 脂肪酸聚乙二醇酯等有机分散剂或硅烷偶联剂 的 一种或几种

所述纳米级的金属合金氧化物为纳米氧化锡铟 、纳米氧化锡锑和纳米氧化 辞铝中的一种或多种。

本发明还提供一种制备如上所述导电工程塑料 的方法， 其特征在于， 该方 法包括如下步骤：

( 1 )按质量份计， 将 6~64份纳米级的金属合金氧化物粉末加入 1~24份 接枝改性剂中， 再加入 0.05~8份分散剂， 搅拌分散， 使纳米级的金属合金氧 化物分散在接枝改性剂和分散剂的混合溶剂中 形成乳液状的分散体；

( 2 )将上述步骤中制得的乳液状的分散体加入到� �声喷雾干燥设备进行 干燥制备纳米复合材料；

( 3 )将上述步骤中制得的纳米散热复合材料与 1~24份聚烯烃类树脂一 起加入到双螺杆挤出机中， 并且同时加入 0.05~1份引发剂引发在双螺杆挤出 机中进行接枝共聚反应， 挤出造粒从而制备出导电树脂；

( 4 )将导电树脂与 20~80份塑料基料一^文入挤出机或者注塑机中制 备 导电工程塑料。

所述引发剂为过氧化物。

所述接枝改性剂为马来酸酐或丙烯酸或油酸。

所述分散剂为三乙基己基磷酸、 十二烷基硫酸钠、 曱基戊醇、 纤维素衍生 物、 聚丙烯酰胺、 古尔胶、 脂肪酸聚乙二醇酯等有机分散剂或硅烷偶联剂 的 一种或几种。

所述纳米级的金属合金氧化物为纳米氧化锡铟 、纳米氧化锡锑和纳米氧化 辞铝中的一种或多种。

本发明有益的技术效果在于：

将导电的无机纳米金属合金氧化物粉末加入到 塑料中使得塑料既能够具 有良好的导电性能， 又不会降低塑料的物理机械性能， 同时还增加了塑料的刚 度。

通过先将导电的无机纳米金属合金氧化物粉末 通过接枝剂接枝在聚烯烃 类树脂上，从而避免了直接将导电的无机纳米 金属合金氧化物粉末加入到塑料 中引起导电的无机纳米金属合金氧化物粉末团 聚的问题。

通过将包括导电的无机纳米金属合金氧化物粉 末、接枝剂、 分散剂的乳液 分散体采用超声喷雾干燥， 再与聚烯烃类树脂在熔融状态下接枝， 能够利用高 温使接枝共聚的副产物挥发， 从而能够使得接枝共聚反应充分， 而且速率快， 由于是干燥后的分散体与聚烯烃类树脂反应， 从而不会产生导电的无机纳米金 属合金氧化物粉末团聚的问题。

【具体实施方式】

为了使发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合实施例， 对 本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的实施例仅用以解释本发 明， 并不用来限定本发明。

实施例 1

本实施例提供一种导电工程塑料，该导电工程 塑料是通过如下步骤制备而 成的：

( 1 )按质量份计， 将 6份平均粒径为 10nm的氧化铟锡粉末加入 1份接 枝改性剂马来酸酐中，再加入 0.05份分散剂为聚丙烯酰胺，搅拌 10~15分钟， 然后采用超声波分散 20-30 分钟， 使纳米氧化铟锡粉末分散在马来酸酐和聚 丙烯酰胺的混合溶剂中形成乳液状的分散体；

( 2 )将上述步骤（ 1 )中制得的乳液状的分散体加入到超声喷雾干� �设备 进行喷雾干燥制备出粉末状的包含有纳米氧化 铟锡的复合材料；

( 3 )将上述步骤（ 2 )中制得的粉末状的复合材料与 1份聚丙烯树脂粉末 一起从双螺杆挤出机的入料口中加入到温度设 置为 200 °C ~240 °C的双螺杆挤 出机中， 并且同时从入料口中加入 0.05份引发剂过氧化氢引发， 聚丙烯树脂 与复合材料在双螺杆挤出机中进行接枝共聚反 应，反应后的产物被挤出机挤出 造粒从而制备出导电树脂。

( 4 )将导电树脂与 20份塑料基料 PC一^文入挤出机或者注塑机中制备 导电工程塑料。

制备出的导电工程塑料， 按质量百分比计， 包括如下组份：

纳米氧化铟锡： 22%;

马来酸酐与聚丙烯的接枝改性共聚物： 7%

聚丙烯酰胺：； 0.18%;

塑料基料 PC: 70.82%。

所述纳米氧化铟锡接枝在接枝改性剂马来酸酐 上，马来酸酐接枝在聚丙烯 树脂的支链上。

实施例 2

本实施例另提供一种导电工程塑料，该导电工 程塑料是通过如下步骤制备 而成的：

( 1 )按质量份计， 将 64份平均粒径为 30nm的氧化辞铝粉末加入 24份 接枝改性剂油酸中， 再加入 8份分散剂为十二烷基硫酸钠， 搅拌 10~15分钟， 然后采用超声波分散 20-30 分钟， 使纳米氧化铟锡粉末分散在油酸和十二烷 基硫酸钠的混合溶剂中形成乳液状的分散体；

( 2 )将上述步骤（ 1 )中制得的乳液状的分散体加入到超声喷雾干� �设备 进行喷雾干燥制备出粉末状的包含有纳米氧化 铟锡的复合材料；

( 3 )将上述步骤（2 ) 中制得的粉末状的复合材料与 24份聚乙烯树脂粉 末一起从双螺杆挤出机的入料口中加入到温度 设置为 200 °C ~240 °C的双螺杆 挤出机中， 并且同时从入料口中加入 1份引发剂过氧化氢引发， 聚丙烯树脂与 复合材料在双螺杆挤出机中进行接枝共聚反应 ，反应后的产物被挤出机挤出造 粒从而制备出导电树脂；

( 4 )将上述导电树脂与 80份塑料基料 PC/ABS一起放入挤出机或者注 塑机中制备导电工程塑料。

制备出的导电工程塑料， 按质量百分比计， 包括如下组份：

纳米氧化辞铝： 32%;

油酸与聚乙烯的接枝改性共聚物： 24%

十二烷基硫酸钠： 4%;

塑料基料 PC/ABS: 40%。

所述纳米氧化辞铝接枝在接枝改性剂油酸上， 油酸接枝在聚乙烯树脂的支 链上。

实施例 3

本实施例另提供一种导电工程塑料，该导电工 程塑料是通过如下步骤制备 而成的：

( 1 )按质量份计， 将 6份平均粒径为 50nm的氧化锡锑粉末加入 24份 接枝改性剂丙烯酸中， 再加入 3份分散剂为脂肪酸聚乙二醇酯， 搅拌 10~15 分钟， 然后采用超声波分散 20~30 分钟， 使纳米氧化锡锑粉末分散在丙烯酸 和脂肪酸聚乙二醇酯的混合溶剂中形成乳液状 的分散体；

( 2 )将上述步骤（ 1 )中制得的乳液状的分散体加入到超声喷雾干� �设备 进行喷雾干燥制备出粉末状的包含有纳米氧化 锡锑的复合材料；

( 3 )将上述步骤（ 2 ) 中制得的粉末状的复合材料与 24份聚 1 -丁烯树脂 粉末一起从双螺杆挤出机的入料口中加入到温 度设置为 200°C~240°C的双螺 杆挤出机中， 并且同时从入料口中加入 1份引发剂过氧化氢引发， 聚丙烯树脂 与复合材料在双螺杆挤出机中进行接枝共聚反 应，反应后的产物被挤出机挤出 造粒从而制备出导电树脂；

( 4 )将上述导电树脂与 46份塑料基料 PS—起放入挤出机或者注塑机中 制备导电工程塑料。

制备出的导电工程塑料， 按质量百分比计， 包括如下组份：

纳米氧化辞铝： 6%;

丙烯酸与聚 1-丁烯的接枝改性共聚物： 45%

脂肪酸聚乙二醇酯： 3%; 塑料基料 PS: 46%。

所述纳米氧化辞铝接枝在接枝改性剂丙烯酸上 ，丙烯酸接枝在聚 1 -丁烯树 脂的支链上。

实施例 4

本实施例提供一种导电工程塑料，该导电工程 塑料是通过如下步骤制备而 成的：

( 1 )按质量份计，将 64份平均粒径为 50nm的氧化铟锡和氧化辞铝的混 合物粉末加入 1份接枝改性剂丙烯酸中，再加入 8份分散剂为硅烷偶联剂，搅 拌 10~15分钟， 然后采用超声波分散 20-30分钟， 使纳米氧化铟锡和氧化辞 铝的混合物粉末分散在丙烯酸和硅烷偶联剂的 混合溶剂中形成乳液状的分散 体；

( 2 )将上述步骤（ 1 )中制得的乳液状的分散体加入到超声喷雾干� �设备 进行喷雾干燥制备出粉末状的包含有纳米氧化 铟锡和纳米氧化辞铝的复合材 料；

( 3 )将上述步骤（2 ) 中制得的粉末状的复合材料与 1 份聚 1 -戊烯树脂 粉末一起从双螺杆挤出机的入料口中加入到温 度设置为 200 °C~240°C的双螺 杆挤出机中， 并且同时从入料口中加入 0.05份引发剂过氧化氢引发， 聚丙烯 树脂与复合材料在双螺杆挤出机中进行接枝共 聚反应，反应后的产物被挤出机 挤出造粒从而制备出导电树脂；

( 4 )将导电树脂与 27份塑料基料 PP一^文入挤出机或者注塑机中制备 导电工程塑料。

制备出的导电工程塑料， 按质量百分比计， 包括如下组份：

纳米氧化铟锡和纳米氧化辞铝： 64%;

丙烯酸与聚 1-戊烯的接枝改性共聚物： 2%;

硅烷偶联剂： 8%;

塑料基料 PP: 26%。

所述纳米氧化铟锡和纳米氧化辞铝都接枝在接 枝改性剂丙烯酸上， 丙烯酸 接枝在聚 1-戊烯树脂的支链上，所述纳米氧化铟锡和纳� ��氧化辞铝均勾分散在 导电工程塑料中。

实施例 5

本实施例提供一种导电工程塑料，该导电工程 塑料是通过如下步骤制备而 成的：

( 1 )按质量份计， 将 6份平均粒径为 50nm的氧化铟锡、 氧化辞铝和氧 化锡锑的混合物粉末加入 24份接枝改性剂丙烯酸中， 再加入 8份分散剂为硅 烷偶联剂， 搅拌 10~15分钟， 然后采用超声波分散 20-30分钟， 使纳米氧化 铟锡、氧化辞铝和氧化锡锑的混合物粉末分散 在丙烯酸和硅烷偶联剂的混合溶 剂中形成乳液状的分散体；

( 2 )将上述步骤（ 1 )中制得的乳液状的分散体加入到超声喷雾干� �设备 进行喷雾干燥制备出粉末状的包含有纳米氧化 铟锡、纳米氧化辞铝和氧化锡锑 的复合材料；

( 3 )将上述步骤（ 2 ) 中制得的粉末状的复合材料与 24份聚 1 -戊烯树脂 粉末一起从双螺杆挤出机的入料口中加入到温 度设置为 200 °C ~240°C的双螺 杆挤出机中， 并且同时从入料口中加入 1份引发剂过氧化氢引发， 聚丙烯树脂 与复合材料在双螺杆挤出机中进行接枝共聚反 应，反应后的产物被挤出机挤出 造粒从而制备出导电树脂；

( 4 )将导电树脂与 27份塑料基料 PVC一^文入挤出机或者注塑机中制 备导电工程塑料。

制备出的导电工程塑料， 按质量百分比计， 包括如下组份：

纳米氧化铟锡、 纳米氧化辞铝和氧化锡锑： 6%;

丙烯酸与聚 1 -戊烯的接枝改性共聚物： 46%

硅烷偶联剂： 8%;

塑料基料 PVC: 40%。

所述纳米氧化铟锡、纳米氧化辞铝和氧化锡锑 都接枝在接枝改性剂丙烯酸 上， 丙烯酸接枝在聚 1 -戊烯树脂的支链上， 所述纳米氧化铟锡、 纳米氧化辞铝 和纳米氧化锡锑均匀分散在导电工程塑料中。 总之， 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非 限制， 尽管参照较佳 实施例对本发明进行了详细说明， 本领域的普通技术人员应当理解， 可以对本 发明的技术方案进行修改或者等同替换， 而不脱离本发明技术方案的精神和范 围， 其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。