TITRE : ELECTROLYTE POLYMERE CONDUCTEUR POUR BATTERIES

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention concerne le domaine des batteries au lithium, et plus particulièrement des batteries lithium-polymère et batteries dites « Tout Solide ». Ces batteries peuvent faire intervenir dans l’électrolyte des cations alcalins comme Na ou Li, des cations alcalino-terreux comme Ca ou Mg ou enfin l’aluminium.

Plus particulièrement, l’invention se rapporte à un électrolyte polymère solide sous forme de matériau composite organique-organique, destiné à être utilisée dans une telle batterie. L’invention se rapporte également à un procédé de fabrication d’un tel électrolyte. Cet électrolyte est notamment destiné à la réalisation d’une batterie lithium- polymère, d’une batterie dite «Tout Solide», notamment pour ce qui concerne le séparateur conducteur ionique. L’invention se rapporte donc en outre à un séparateur de batterie comprenant un tel électrolyte polymère, à ses procédés de fabrication et à la batterie incorporant cet électrolyte.

CONTEXTE TECHNIQUE

Les batteries usuelles lithium-ion comprennent des électrolytes liquides inflammables à base de solvants et de sels de lithium. Face à l’utilisation croissante de ce type de batteries dans le domaine des produits de consommation électroniques tels que les ordinateurs, les tablettes ou les téléphones portables (smartphones), mais aussi dans le domaine des transports avec notamment les véhicules électriques, l’amélioration de la sécurité et la réduction du coût de fabrication de ces batteries au lithium sont devenues des enjeux majeurs.

Pour résoudre cette problématique, des batteries lithium-polymère, comprenant des électrolytes polymères solides, encore notés SPEs (acronyme anglo-saxon pour « Solid Polymer Electrolytes »), en remplacement des électrolytes liquides inflammables, sont étudiés depuis quelques années. Les électrolytes polymères solides SPEs, sans solvant liquide, évitent ainsi l’utilisation de composants liquides inflammables comme dans les batteries Li-ion conventionnelles et permettent la réalisation de batteries plus fines et plus flexibles. Malgré leur faible conductivité ionique intrinsèque, les SPEs ont montré un grand potentiel à la fois pour des applications en petites dimensions, telles que des micro batteries tridimensionnelles par exemple et pour des applications de stockage d’énergie à grande échelle, comme pour les véhicules électriques.

Actuellement, les polymères utilisés comme polymères électrolytes solides les plus connus sont les polyéthers, tels que par exemple le poly(oxyde d’éthylène), encore noté POE. Cependant, ces polymères présentent l’inconvénient de cristalliser facilement, surtout à des températures proches de la température ambiante, ce qui a pour effet de réduire de manière très significative la conductivité ionique du polymère. C’est pourquoi, ces polymères ne permettent une utilisation de la batterie dans laquelle ils sont insérés, qu’à une température minimum de 60°C. Or, il conviendrait de pouvoir utiliser une telle batterie à température ambiante et même à température négative. De plus, ces POE sont très hydrophiles et ont tendance à se plastifier, surtout en présence de sels de lithium, ce qui diminue leur stabilité mécanique.

Les polycarbonates aliphatiques ont également été étudiés comme matrice polymère hôte pour les SPEs. A cette fin, les carbonates cycliques peuvent être polymérisés par ouverture de cycle pour créer des carbonates macromoléculaires linéaires à l’état solide. De tels polymères de carbonate d’éthylène ont été préparés et utilisés avec succès comme électrolytes conducteurs d’ions lithium Li ⁺ , bien que la stabilité des carbonates cycliques à 5 atomes, comme le carbonate d’éthylène, font de ces-demiers des candidats moins idéaux pour la polymérisation contrôlée. La polymérisation du carbonate d’éthylène s’accompagne en effet de décarboxylation, conduisant à un copolymère de carbonate et d’oxyde d’éthylène. [G. Rokicki et al., Prog. Polym. Sci. 25 (2000) 259-342]

L’article de D. Brandell, Solid State Ionics 262 (2014) 738-742, décrit la préparation du poly(triméthylène carbonate), encore noté PTMC, par polymérisation en masse, par ouverture de cycle du monomère de triméthylène carbonate (TMC), amorcé par du di-octanoate d’étain. Le polymère obtenu présente une masse moléculaire de 368 000 g/mol, une polydispersité de 1,36 et contient moins de 7 % de monomère résiduel. Un tel polymère est amorphe et présente une température de transition vitreuse relativement basse, de -15°C. De même, dans l’article paru dans Journal of Power sources 298 (2015) 166-170, D. Brandell et al décrivent en outre que la copolymérisation de caprolactone avec du triméthylène carbonate permet l’obtention d’un polymère conducteur ionique amorphe, avec une température de transition vitreuse basse, de -63,7°C. Cependant, les polymères décrits dans ces documents restent dangereux pour une utilisation en tant qu’ électrolyte polymère solide pour batterie. En effet, la grande quantité de monomère résiduel présente un risque d’inflammabilité. Enfin, les polymères décrits dans ces deux documents présentent des masses moléculaires en nombre bien supérieures à 100 000 g/mol pour éviter des problèmes de stabilité mécanique, notamment au niveau des électrodes, afin qu’elles ne se désolidarisent pas du collecteur de courant métallique. Or, plus le polymère est de masse moléculaire élevée, plus c’est au détriment de la mobilité de ses chaînes et de sa conductivité ionique.

Des méthodes de polymérisation sélectives, à caractère contrôlé et vivant permettant, par organocatalyse, l’obtention de polyesters et de polycarbonates pouvant être copolymérisés ou non, ont par ailleurs été développées. Dans ce cas, l’organo- catalyseur est organique, tel que l’AMS (acide méthane sulfonique) ou l’HOTf (acide trifluorométhane sulfonique), c’est-à-dire que la polymérisation a lieu sans l’introduction de dérivés métalliques, tels que les sels d’étain.

L’acide méthane sulfonique (AMS) s’est montré très efficace dans la polymérisation de l’e-caprolactone (e-CL) ou le triméthylène carbonate (TMC), et l’acide trifluorométhane sulfonique (HOTf) est un catalyseur organique de choix pour réaliser la polymérisation contrôlée de la b-butyrolactone.

Les documents W02008104723 et W0200810472 ainsi que l’article intitulé «Organo-catalyzed ROP of e-caprolactone : methanesulfonic acid competes with trifluoromethanesulfonic acid » Macromolecules 2008, Vol. 41, p. 3782-3784, ont notamment démontré l’efficacité de l’acide méthanesulfonique en tant que catalyseur de la polymérisation de l’e-caprolactone. Ces documents décrivent également qu’en association avec un amorceur protique, de type alcool, l’AMS est capable de promouvoir la polymérisation contrôlée du monomère cyclique d’ -caprolactone. En particulier, l’amorceur protique permet un contrôle fin des masses molaires moyennes ainsi que des extrémités de chaîne.

Les oligomères possédant une forte conductivité ionique sont connus mais ils n’ont aucune tenue mécanique. On cherche de basses températures de transition vitreuses (Tg) pour améliorer la conductivité, mais cela se réalise au détriment des propriétés mécaniques. Inversement, lorsque celles-ci sont meilleures, c’est soit parce que la masse molaire a été augmentée, soit parce que le polymère présente de la cristallinité. La demanderesse a donc cherché une solution pour réaliser un électrolyte polymère solide présentant une conductivité ionique satisfaisante même à basse température, c’est- à-dire à température ambiante et même à une température négative, typiquement à une température comprise entre +60°C et -20°C, et pour ce faire, elle a choisi de séparer les fonctions mécaniques et les fonctions de conduction.

L’invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l’art antérieur. L’invention vise notamment à proposer un électrolyte polymère solide présentant une conductivité ionique satisfaisante même à basse température, inférieure à 60°C et pouvant aller jusqu’à -20°C.

Pour cela, la partie conductrice de l’électrolyte doit présenter la cristallinité la plus faible possible et une température de transition vitreuse inférieure à la température de fonctionnement de la batterie à laquelle elle est destinée. Le matériau d’électrolyte polymère doit en outre permettre de réaliser des électrodes permettant d’avoir une bonne cohésion des particules, ainsi qu’une bonne adhésion sur le collecteur de courant.

Le matériau d’électrolyte polymère doit également permettre de réaliser un séparateur ayant une stabilité électrochimique satisfaisante (potentiel en fonction du matériau de cathode utilisé), et une conductivité ionique satisfaisante sur la plage de température d’utilisation envisagée

L’invention vise en outre à proposer un procédé de synthèse d’un tel matériau qui soit simple et rapide à mettre en œuvre et peu coûteux.

RÉSUMÉ DE L’INVENTION

Selon un premier aspect, l’invention concerne un électrolyte polymère solide destiné à être utilisée dans une batterie fonctionnant à une température inférieure à 60°C, ledit électrolyte comprenant:

- un polymère thermoplastique sous forme de film poreux, ledit polymère ayant une masse moléculaire supérieure à 50 000 g/mol,

- un oligomère imprégnant ledit film de polymère thermoplastique, cet oligomère étant conducteur ionique, et

- un ou plusieurs sel(s) de lithium.

Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique est un composé de formule générale : -[(CRiR ₂ -CR ₃ R ₄ )-] _n où Ri, R ₂ , R ₃ et R ₄ sont indépendamment H, F, CH ₃ , Cl, Br, CF ₃ , étant entendu que l’un au moins de ces radicaux est F ou CF ₃ . Selon un mode de réalisation, les polymères thermoplastiques se caractérisent par des propriétés piézoélectriques, ferroélectriques, pyroélectriques ou de relaxeurs ferroélectriques.

Le polymère thermoplastique entrant dans la composition d’électrolyte polymère solide est préparé sous forme de film poreux.

Le procédé de préparation dudit film poreux comprenant les étapes suivantes :

- la fourniture d’une encre comprenant le polymère thermoplastique et un véhicule comprenant un solvant dudit polymère et un non-solvant dudit polymère, ledit solvant et ledit non-solvant étant miscibles entre eux ;

- le dépôt de l’encre sur un substrat ;

- l’évaporation du véhicule comprenant le solvant et le non-solvant.

L’électrolyte polymère solide selon l’invention comprend un oligomère qui imprègne le film de polymère thermoplastique. Selon un mode de réalisation, cet oligomère conducteur ionique porte au moins un groupe présentant une affinité physique ou chimique avec le polymère thermoplastique.

L’invention se rapporte en outre à un séparateur pour batterie lithium-polymère, ledit séparateur étant caractérisé en ce qu’il comprend l’électrolyte polymère solide décrit ci- dessus.

Un autre objet de l’invention est une batterie lithium-polymère comprenant un séparateur à base de l’électrolyte polymère solide décrit ci-dessus, disposé entre une anode constituée de lithium métal et une cathode.

Selon un autre aspect, l’invention se rapporte à une batterie lithium comprenant un empilement de couches, ledit empilement comprenant une anode constituée préférentiellement de lithium métal, une cathode et un séparateur, ladite batterie étant caractérisée en ce que ledit séparateur comprend un électrolyte polymère solide tel que décrit ci-dessus.

La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de l’art. Elle fournit plus particulièrement des électrolytes polymères solides présentant une conductivité ionique satisfaisante même à basse température.

Cela est réalisé grâce à la mise en œuvre d’un matériau polymère composite organique-organique, constitué d’un film poreux de polymère thermoplastique semi- cristallin, qui est imprégné par un oligomère conducteur ionique présentant au moins une fonction ayant une affinité pour le polymère thermoplastique. Ce type d’électrolyte polymère est fabriqué selon un procédé très simple, rapide et peu coûteux. Il se contente d’opérations de dissolution, de séchage et d’imprégnation qui peuvent se faire à des températures très modérées.

La conductivité ionique d’un électrolyte polymère est d’autant plus élevée que la mesure est effectuée à une température éloignée et supérieure à la température de transition vitreuse du polymère thermoplastique. Compte tenu du fait que le squelette de polymère thermoplastique permet de conserver la tenue mécanique, les fonctions de conduction et de résistance mécanique (module mécanique) sont dissociées.

L’électrolyte polymère solide de l’invention assure une stabilité mécanique pendant les cycles charge/décharge de la batterie, en permettant de conserver la cohésion de l’électrode pendant les variations de volume liées à l’insertion/désinsertion du Lithium, sans compromettre la conductivité ionique avec de trop longues chaînes. Jusqu’à présent, pour résoudre ce problème de stabilité dimensionnelle, notamment avec les POE, il fallait réaliser des polymères possédant de très longues chaînes et assurer la stabilité mécanique de l’électrode. Cependant, cette augmentation de la masse moléculaire du polymère se fait au détriment de la mobilité de ses chaînes, et de sa conductivité ionique.

Compte tenu de la dissociation des fonctions mécaniques et de conduction, il n’apparaît plus de limitations dues à ces considérations.

DESCRIPTION DE MODES DE RÉALISATION DE L’INVENTION

L’invention est décrite de manière détaillée ci-après.

L’invention concerne un électrolyte polymère solide destiné à être utilisée dans une batterie fonctionnant à une température inférieure à 60°C, ledit électrolyte comprenant :

• un polymère thermoplastique sous forme de film poreux, ledit polymère ayant une masse moléculaire supérieure à 50 000 g/mol,

• un oligomère imprégnant ledit film de polymère thermoplastique, cet oligomère étant conducteur ionique, et

• un ou plusieurs sel(s) de lithium.

Film de polymère thermoplastique

Par « polymère» on entend une macromolécule constituée d'un enchaînement d'un ou de plusieurs monomères, unis les uns aux autres par des liaisons covalentes ; ce terme couvre ici les homopolymères, les copolymères constitués de deux unités constitutives différentes et les copolymères constitués de trois ou plus unités constitutives différentes. Le terme «polymère thermoplastique » tel qu’utilisé se rapporte à un polymère qui se transforme en un fluide écoulable, liquide ou pâteux lorsqu’il est chauffé et qui peut prendre de nouvelles formes par l’application de chaleur et de pression. Le polymère thermoplastique de l’invention peut être amorphe ou semi-cristallin.

Avantageusement, le polymère thermoplastique présente de bonnes propriétés mécaniques et peut être réticulé. Par « bonnes propriétés mécaniques », on entend un module d’Young à la température maximale d’utilisation d’au moins 1 MPa, de préférence d’au moins 10 MPa.

Le polymère thermoplastique présente une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 50 000 g/mol. Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique présente une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 100 000 g/mol et de préférence supérieure à 200 000 g/mol. Le poids moléculaire peut également être évalué par mesure de l’indice de fluidité (10 minutes) à 230°C sous une charge de 10 kg selon ASTM D1238 (ISO 1133). Le MFI mesuré dans ces conditions peut valoir entre 0,2 et 20 g/10 minutes et de préférence entre 0,5 et 10 g/10 minutes.

Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique est un composé de formule générale : [-(CR1R2-CR3R4H ₁₁ où Ri, R2, R3 et R4 sont indépendamment H, F, CFL, Cl, Br, CF3, étant entendu que l’un au moins de ces radicaux est F ou CF3.

Selon un mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique est un homopolymère dudit monomère -(CR1R2-CR3R4)-. Selon un mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique est l’homopolymère suivant : [-(CH2-CF2H ₁₁ ,

Selon un mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique est un copolymère à deux unités constitutives différentes ou un terpolymère à trois unités constitutives différentes ou un copolymère à quatre ou plus unités constitutives différentes comprenant des unités dérivées dudit monomère et des unités dérivées d’au moins un autre comonomère. Ces copolymères à au moins deux unités constitutives différentes sont des copolymères statistiques ou à blocs. Dans ce qui suit, le terme copolymère sera utilisé pour désigner tout copolymère constitué d’au moins deux unités constitutives différentes.

Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène (VDF) ainsi que des unités issues d’au moins un autre monomère de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement Xi, X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés ; et de préférence le polymère fluoré comprend des unités issues du fluorure de vinylidène et d’au moins un monomère choisi parmi le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylene (CTFE), le 1,1- chlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 1, 3,3,3- tétrafluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le l-chloro-3,3,3-trifluoropropène et le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène ; et de préférence encore le polymère fluoré est choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropène), le poly(fluorure de vinylidène-r -trifluoroéthylène), le poly(fluorure de vinylidène-/er-trifluoroéthylène-/er- chlorotrifluoroéthylene) et le poly(fluorure de vinylidène-/er-trifluoroéthylène-/er-l,l- chlorofluoroéthylene) .

De préférence, les polymères, copolymères thermoplastiques sont semi-cristallins avec des degrés de cristallinité compris entre 10 et 90% et de préférence entre 20 et 70%.

Selon un mode de réalisation, ces polymères thermoplastiques se caractérisent par le fait qu’ils ont des propriétés piézoélectriques, ferroélectriques, pyroélectriques ou de relaxeurs ferroélectriques.

Selon un mode de réalisation, de tels polymères sont les copolymères P(VDF- TrFE), le rapport molaire VDF/TrFE des unités structurales étant compris entre 9 et 0,1 et de manière préférée étant compris entre 4 et 1.

Un exemple préféré de copolymères sont ceux de formule P(VDF-TrFE) et de composition molaire 80/20, qui possèdent une permittivité diélectrique relative de l’ordre de 9-12 mesurée à une fréquence de 1 kHz et à température ambiante.

Selon un autre mode de réalisation, de tels polymères sont les terpolymères P(VDF-TrFE-CTFE) dans lesquels le taux molaire de VDF varie de 40 à 95%, le taux molaire de TrFE varie de 5 à 60%, et le taux molaire de CTFE varie de 0,5 à 20%.

Un exemple préféré de terpolymères sont ceux ayant une composition molaire de 65/31/4 avec un point de fusion (Pf) de 130°C et une permittivité diélectrique relative égale à 60 à 50°C et 1 kHz.

Fe polymère thermoplastique entrant dans la composition d’électrolyte polymère solide est préparé sous forme de film poreux. Pour cela, plusieurs techniques sont possibles mais la Demanderesse a privilégié la voie solvant/non solvant. La fabrication du film poreux de l’invention comporte les étapes suivantes:

- la fourniture d’une encre comprenant le polymère thermoplastique et un véhicule comprenant un solvant dudit polymère et un non-solvant dudit polymère, ledit solvant et ledit non- solvant étant miscibles entre eux ;

- le dépôt de l’encre sur un substrat ;

- l’évaporation du véhicule comprenant le solvant et le non-solvant.

Ces deux dernières étapes s’effectuent à température ambiante ou proche de la température ambiante et jusqu’à la formation d’un film solide. Les procédés de dépôt ou « coating » (revêtement), sont de préférence des revêtements : par centrifugation (« spin- coating »), par pulvérisation ou atomisation (« spray coating »), par enduction notamment avec une barre ou un tire-film (« bar coating »), par enduction avec une tête à fente (« slot- die coating »), par immersion (« dip coating »), par impression à rouleaux (« roU-to-roU printing »), par impression en sérigraphie (« screen-printing »), par impression en flexographie, par impression en lithographie ou par impression par jet d'encre (« ink-jet printing »).

Le non-solvant est choisi dans le groupe constitué de l’alcool benzylique, du benzaldéhyde, ou d’un mélange de ceux-ci.

Le solvant est choisi dans le groupe constitué des cétones, des esters, notamment des esters cycliques, du diméthylsulfoxyde, des esters phosphoriques tels que le triéthyl phosphate, des carbonates, des éthers tels que le tétrahydrofurane, et un mélange de ceux- ci, de préférence le solvant étant choisi dans le groupe constitué de l’acétate d’éthyle, de la méthyl éthyl cétone, de la gamma-butyrolactone, du triéthyl phosphate, de la cyclopentanone, du monométhyl éther acétate de propylène glycol et d’un mélange de ceux-ci.

Selon un mode de réalisation, le solvant est la gamma-butyrolactone et le non-solvant est l’alcool benzylique, ou le solvant est l’acétate d’éthyle et le non-solvant est l’alcool benzylique, ou le solvant est la méthyl éthyl cétone et le non-solvant est l’alcool benzylique.

Le film poreux ainsi obtenu comporte des pores ayant un diamètre moyen de 0,1 à 10 pm, de préférence de 0,2 à 5 m m, de préférence encore de 0,3 à 4 m m . Le diamètre moyen des pores peut être mesuré par microscopie électronique à balayage.

En termes d’opérations de préparation proprement dites des membranes poreuses, la démarche ci-dessus compte uniquement la préparation de l’encre, son dépôt et son séchage, après quoi, la membrane poreuse est constituée. Cette méthode a l’avantage de ne pas nécessiter des précipitations dans l’eau, qui est un composé pouvant dégrader les performances des membranes pour les applications électroniques.

Oligomère conducteur ionique

L’électrolyte polymère solide selon l’invention comprend un oligomère qui imprègne le film de polymère thermoplastique.

Un oligomère, ou molécule oligomère, est un composé intermédiaire entre un monomère et un polymère, dont la structure comprend essentiellement une faible pluralité d’unités monomériques. Un oligomère a généralement un nombre d’unités monomériques allant de 5 à 100 et/ou une masse moléculaire moyenne moléculaire en nombre inférieure ou égale à 5000 g/mole. Le nombre d’unités monomériques est le plus souvent inférieur à 50, voire à 30. La masse moléculaire moyenne moléculaire en nombre peut notamment être inférieure à 4000 g/mole, ou 3000 g/mol, ou encore 2000 g/mol.

Cet oligomère est conducteur ionique, à savoir il présente avantageusement une conductivité ionique d’au moins 0,1 mS/cm à 25°C en présence de sel de Li. Il est nécessairement à l’état liquide pur ou doit être dissous dans un solvant. Selon un mode de réalisation, l’oligomère conducteur ionique possède une fonction ayant une affinité pour le polymère thermoplastique. Selon un mode de réalisation, G oligomère comprend avantageusement le groupe -CR2-O, où R est : H, alkyl, aryl ou alkenyl, le groupe préféré étant H.

Selon un mode de réalisation, l’oligomère possède au moins un groupe de type polyéthylène glycol (PEG). Parmi ces oligomères, les méthoxy polyéthylène glycol méthacrylates sont intéressants. Un de ces produits, le SR 550 de Sartomer, est montré ci- dessous :

[Chem 1]

Electrolyte polymère solide L’électrolyte polymère solide présente une conductivité ionique satisfaisante d’au moins 0,1 mS/cm, à 25°C.

En plus du film de polymère thermoplastique et de l’oligomère, il contient un ou plusieurs sel(s) de lithium.

Les sels électrolytes, que l’on dissout dans l’oligomère, sont choisis parmi l’un au moins des sels suivants, lorsque la technologie est une technologie à base de lithium : Lithium hexafluorophosphate (LiPL _ô ) ; Lithium perchlorate (LiCICL) ; Lithium hexafluoroarsenate (LiAsL _ô ) ; Lithium tetrafluoroborate (L1BL4) ; Lithium 4,5-dicyano-2- (trifluorométhyl)imidazol-l-ide (LiTDI) ; Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiLSI) ; Lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (LiTLSI) ; Lithium N-fluorosulfonyl- trifluoromethansulfonylamide (Li-LTLSI) ; Lithium tris(fluorosulfonyl)methide (Li- LSM) ; Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) ; Lithium bis-(oxalato)borate (LiBOB) ; Lithium difluoro(oxalate)borate (LiDLOB) ; Lithium 3-polysulfide sulfolane (LiDMDO) ou leurs mélanges.

Dans l’électrolyte polymère solide selon l’invention, le polymère thermoplastique est présent en une quantité allant de 10% à 90%, de préférence de 20% à 80%, et l’oligomère est présent en une quantité allant de 90% à 10%, de préférence de 80% à 20% basé sur le poids total de l’électrolyte polymère solide.

L’invention se rapporte aussi à un procédé de fabrication de l’électrolyte polymère, caractérisé en ce qu’il consiste à dissoudre le ou les sel(s) de lithium dans l’oligomère conducteur puis à imprégner avec cette solution le film de polymère thermoplastique.

Le polymère thermoplastique peut être réticulée ou non. Dans le cas d’une réticulation, celle-ci est réalisée thermiquement à l’aide d’agents réticulants tels que des générateurs de radicaux libres, parmi lesquels on peut citer les composés azoïques comme l'azobisisobutyronitrile (AIBN) ou les peroxydes comme le Luperox ^® 26.

L’invention se rapporte en outre à un séparateur pour batterie lithium-polymère, ledit séparateur étant caractérisé en ce qu’il comprend l’électrolyte polymère solide décrit ci- dessus.

Selon un mode de réalisation, dans le séparateur, l’électrolyte polymère solide est déposé sur un support poreux de type cellulose, polyoléfines ou polyacrylonitrile. Son épaisseur est comprise entre 4 et 50 microns, de façon préférentielle, entre 7 et 35 microns, et de manière encore plus préférentielle, entre 10 et 20 microns. Selon un mode de réalisation, le séparateur peut inclure en outre des particules inorganiques jusqu’à 50% massique.

Selon un mode de réalisation, ces particules sont choisies parmi les céramiques conductrices, telles que les céramiques soufrées LUS - P2S5 (ratio molaire entre LUS et P2S5 compris entre 1 et 3) et leurs dérivés, les Pérovskites (Types normal A ⁿ B ^IV 0 ₃ ) lacunaires type LU _x La _2/3-x Ti0 ₃ pouvant être dopées par Al, Ga, Ge ou Ba, les Grenats type LÎ ₇ La ₃ Zr ₂ 0i ₂ pouvant être dopés Ta, W, Al, Ti, les NASICON types LiGe ₂ (P0 ₄ ) ₃ , LiTÎ ₂ (P0 ₄ ) ₃ pouvant être dopés Ti, Ge, Al, P, Ga, Si ., les Anti-Pérovskites de type LhOCl, Na ₃ 0Cl pouvant être dopées OH ou Ba.

Selon un mode de réalisation, ces particules sont choisies parmi les charges non conductrices intrinsèques ou très peu conductrices intrinsèques à température ambiante, telles que les silices, les alumines, les oxydes de titane, les oxydes de zirconium, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, ces particules sont choisies parmi les charges présentant des permittivités relatives supérieures à 2000, telles que les titanates de baryum, de strontium et de plomb, les zirconates de plomb, les titanates de zirconium et de plomb, et leurs mélanges.

Le séparateur peut contenir d’autres additifs, tels que des agents facilitant la mobilité des chaînes conductrices, en particulier le succinonitrile.

Un autre objet de l’invention est une batterie lithium-polymère comprenant un séparateur à base de l’électrolyte polymère solide décrit ci-dessus, disposé entre une anode constituée de lithium métal et une cathode.

Selon un autre aspect, l’invention se rapporte à une batterie lithium comprenant un empilement de couches, ledit empilement comprenant une anode constituée préférentiellement de lithium métal, une cathode et un séparateur.

La cathode est composée de :

Une matière active électrochimiquement: entre 35 et 98% massique. Plus particulièrement, le matériau électrochimiquement actif est choisi, sans limitation, parmi l’un au moins des matériaux suivants : phosphate lithié de fer (LFP) ; oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt (NMC) ; oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA) ; oxyde lithié de manganèse (LMO) ; oxyde lithié de nickel et manganèse (NM); oxyde lithié de cobalt (LCO), du soufre ; ou un mélange de ceux- ci. Les matériaux peu conducteurs comme les phosphates de fer ou de manganèse peuvent être recouverts d’une couche de carbone pour améliorer la conduction électronique :

Additifs conducteurs : entre 0,15 et 25% massique, choisis parmi au moins l’une des charges carbonées suivantes : noir de carbone, nanotubes de carbone mono ou multi parois, nanofibres de carbones, graphites, graphènes, fullerènes, ou un mélange de celles-ci ;

Un électrolyte polymère entre 20 et 60% massique ;

Eventuellement, un polymère pour lier les particules entre elles et améliorer la tenue mécanique et l’adhésion sur le collecteur entre 0 et 5% massique, choisis parmi l’un au moins des liants suivants : poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés et copolymères ; carboxyméthylcellulose (CMC) ; caoutchouc styrène-butadiène (SBR) ; poly(oxyde d’éthylène) (POE) ; poly(oxyde de propylène) (POP) ; polyglycols ; ou un mélange de ceux-ci.

Le collecteur de courant d’une telle cathode est en aluminium, aluminium recouvert de carbone ou en carbone.

L’anode est composée de :

Matière active électrochimiquement qui peut être du lithium métal traité, du graphite, de l’oxyde lithié de titane (LTO), du silicium, des composites silicium- carbone, du graphène. Le matériau actif peut être recouvert de carbone pour améliorer la conduction électronique ;

Additifs conducteurs présents à entre 0,15 et 25% massique, choisis parmi au moins l’une des charges carbonées suivantes : noir de carbone, nanotubes de carbone mono ou multi parois, nanofibres de carbones, graphites, graphènes, fullerènes ou un mélange de celles-ci ;

Un électrolyte polymère entre 15 et 60% massique.

Le collecteur de courant d’une telle anode est en cuivre, en carbone ou en nickel, mais pour la technologie du Li-métal, on envisage que la feuille de Li soit son propre collecteur.

Les additifs conducteurs entrant dans la constitution de l’anode et/ou de la cathode peuvent être choisis parmi des charges carbonées. On entend par « charges carbonées » selon l’invention, une charge comprenant un élément du groupe formé des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, du graphène, des fullerènes et du noir de carbone, ou un mélange de ceux-ci en toute proportion. On entend par « graphène » selon l’invention, un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe donc les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé), les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l’enroulement d’un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l’empilement turbostratique de ces feuillets et le graphite qui est constitué d’un assemblage comprenant plus que quelques dizaines de feuillets.

De préférence, les charges carbonées sont des nanotubes de carbone, seuls ou en mélange avec du graphène.

Les nanotubes de carbone (NTC) peuvent être du type mono paroi (SWCNT pour « Single Wall Carbon NanoTube »), double paroi ou parois multiples (MWCNT pour « Multi Wall Carbon NanoTube »). Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par Llahaut, E. et al, « Gram-scale CCVD synthesis of double- walled carbon nanotubes. » (2003) Chemical Communications (n° 12) pp. 1442-1443. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 pm. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m ² /g, avantageusement entre 200 et 300 m ² /g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 20 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.

Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength ^® C100. Alternativement, ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en œuvre dans le procédé selon l’invention. La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l’aide d’une solution d’acide sulfurique, de manière à les débarrasser d’éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles. La purification peut être effectuée par traitement thermique à haute température (supérieure à 2200°C) sous atmosphère inerte. L’oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d’hypochlorite de sodium ou par l’exposition à l’oxygène de l’air à une température de 600-700°C. La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes.

Le graphène utilisé peut être obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à base d’un oxyde mixte. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d’une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de 10 à 1000 nm, préférentiellement de 50 à 600 nm, et plus préférentiellement de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets. Divers procédés de préparation de graphène ont été proposés dans la littérature, dont les procédés dit d'exfoliation mécanique et d'exfoliation chimique, consistant à arracher par couches successives des feuillets de graphite, respectivement au moyen d’une bande adhésive (Geim A.K., Science, 306: 666, 2004) ou à l'aide de réactifs, tels que l'acide sulfurique combiné à de l'acide nitrique, s'intercalant entre les couches de graphite et les oxydant, de façon à former de l'oxyde de graphite qui peut être facilement exfolié dans l'eau en présence d'ultrasons. Une autre technique d'exfoliation consiste à soumettre du graphite en dispersion à des ultrasons, en présence d'un agent tensioactif (US 7,824,651). On peut aussi obtenir des particules de graphène par coupure de nanotubes de carbone le long de l’axe longitudinal (« Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia », Janowska, I. et al, NanoResearch, 2009 ou « Narrow Graphene nanoribbons from Carbon Nanotubes », Jiao L. ét al, Nature, 458: 877-880, 2009). Une autre méthode encore de préparation de graphène consiste à décomposer à haute température, sous vide, du carbure de silicium. Enfin, plusieurs auteurs ont décrit un procédé de synthèse de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD), éventuellement associé à un générateur de fréquence radio (RF-CVD) (DERVISHI et al., J. Mater. ScL, 47:1910-1919, 2012).

Les fullerènes sont des molécules composées exclusivement ou quasi exclusivement de carbones pouvant prendre une forme géométrique rappelant celle d'une sphère, d'un ellipsoïde, d'un tube (appelé nanotube) ou d'un anneau. Les Fullerènes peuvent par exemple être sélectionnés parmi : le fullerène C60 qui est un composé formé de 60 atomes de carbone de forme sphérique, le C70, le PCBM de formule [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle qui est un dérivé du fullerène dont la structure chimique a été modifié pour le rendre soluble, et le PC 71 BM de formule [6,6]-phényl-C71-butyrate de méthyle.

Les nanofibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d’une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d’hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l’axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d’arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus. Des nanofibres de carbone ayant un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d’environ 150 nm (VGCF ^® de SHOWA DENKO), et avantageusement une longueur de 100 à 200 pm sont préférées dans le procédé selon l’invention.

Par ailleurs, on peut utiliser du noir de carbone comme charges carbonées, qui est un matériau carboné colloïdal fabriqué industriellement par combustion incomplète de produits pétroliers lourds, qui se présente sous forme de sphères de carbone et d’agrégats de ces sphères et dont les dimensions sont généralement comprises entre 10 et 1000 nm.

De manière très avantageuse ces additifs conducteurs sont ajoutés dans la composition de chaque électrode avec une teneur comprise entre 0,25 et 25% massique.

EXEMPLES

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Exemple 1 :

On prépare un film de copolymère p(VDF-TrFE) par dissolution de 10 g de copolymère FC 20 de Piezotech dans un mélange de solvants constitué de 75 g de g butyrolactone et 15 g d’alcool benzylique, puis on dépose sur une lame de verre et on laisse sécher 4 cm x 2 cm du film obtenu, soit 0,0664 g ; ce film est ensuite imprégné par 0,097 g de SR 550 dans lesquels on a préalablement dissous 23,1 mg de LiTFSI en boîte à gants. Cette quantité correspond à OE/Li = 13. En moins de 30 secondes, le SR 550 est absorbé dans la porosité. On laisse alors le film une nuit à l’étuve à 50°C.

Exemple 2 :

On répète l’opération de l’exemple 1 pour un rapport OE/Li = 17.

Exemple 3 :

On répète l’opération de l’exemple 1 pour un rapport OE/Li = 25.

Exemple 4 :

La conductivité ionique est déterminée par spectroscopie d’impédance électrochimique. Les matériaux sont placés entre deux électrodes d’acier inoxydable (épaisseur mesurée de l’ordre de 100 pm), à l’intérieur d’une cellule étanche. La préparation des films et l’assemblage de la cellule se font en boîte à gants sous atmosphère d’argon. La cellule est portée à 80°C pendant 1 heure afin de garantir un bon contact entre l’échantillon et les électrodes en acier inoxydable. La mesure proprement dite est effectuée à l’aide d’un potentiostat/galvanostat/EIS Bio-Logic VMP3 entre 1 Hz et 1 MHz à une amplitude de 500 mV.

Les valeurs trouvées aux trois exemples sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous. On constate que les valeurs ne dépendent que peu du rapport OE/Li, ce qui constitue un avantage pour l’extrapolation industrielle.

[Tableau 1 ]

Exemple 5 :

La stabilité électrochimique représente la capacité d’un électrolyte à résister aux décompositions électrochimiques. Les mesures de stabilité électrochimique ont été réalisées en piles-boutons (2 électrodes) format CR2032 à 60°C, utilisant l’acier inoxydable SUS 316L comme surface de travail sur une surface de 2,01 cm ² sur un échantillon de film copolymère préparé selon l’exemple 2.

La méthode électrochimique utilisée est la cyclovoltamétrie lente mise en œuvre avec une vitesse de balayage de 1 mV/s. Cette méthode illustre le courant d’oxydation en fonction du voltage : chaque fois que le courant se rapproche de zéro, le voltage de fonctionnement de l’électrolyte polymère est stable. La stabilité électrochimique est égale à 4,5 V. La courbe I = f (Y) est parfaitement plate jusqu’à 0 V.