本发明涉及一类共轭聚合物及高分子光电材料 领域，特别涉及含功能化极 性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料及其应 用。

背景技术

有机 /聚合物太阳电池器件（Organic Solar Cells , OSC， [WO 94/05045-A]、 [US 5331183-A]、 [WO 2002/101838-A] ) 由于材料设计灵活多变， 可以使用 大规模、 低成本溶液加工工艺制备器件而具有广泛的应 用前景。

为了实现高效的有机 /聚合物太阳电池器件， 电子和空穴分别从阴极和阳 极高效的传输、 抽提是其中的关键。 因此， 很多高效的有机 /聚合物太阳电池 器件都是采用多层器件结构， 即除了光活性层外， 还含有一层或多层空穴传 输 /抽提层或电子传输 /抽提层。 因此， 除了开发优异的光活性层料， 开发优 异的电子传输 /抽提材料和空穴传输 /抽提材料也是实现高效有机 /聚合物太阳 电池器件的关键。

我们此前的研究发现共轭聚电解质及其中性前 驱体是一类非常优异的电 子注入 /传输材料 (C%e . Mater. 2004, 16, 708; Adv. Mater. 2004, 16, 1826; 中国 专利 ZL200310117518.5:>。 这类材料在极性溶剂中有很好的溶解性， 同时具 有优异的电子传输性能， 从而使得制备高效多层结构的聚合物电致发光 器件 成为可能。 此外， 这类材料还能有效的增加从高功函数的金属 （如铝， 银， 金） 向聚合物半导体的电子注入， 更有利于以印刷的方式实现高分子多层器 件 i v. M^ 2007, 19, 810)。 后续的研究表明， 这类共轭聚电解质材料不 但可用于发光器件， 还可作为界面修饰层大幅提高有机 /聚合物太阳能电池、 场效应晶体管的性能 Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 2500; Adv. Fund. Mater. 2012, 22, 2846; Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2012, 97, 83; Chem. Mater. 2012, 24, 1682; Nat. Photonics 2012, 6, 591 ; Energy Environ. Sci. 2012, 5, 8208 )。 在有机 /聚合物太阳电池器件中， 共轭聚电解质及其中性前驱体作为阴极 界面修饰层， 可大幅降低稳定金属阴极 （氧化铟锡 （ιτο)、 铝、 金、 银等） 的功函数， 有效的增加从光活性层有机 /聚合物半导体向高功函数的金属（如 氧化铟锡、 铝、 金、 银） 的电子传输 /抽提， 实现高效有机 /聚合物太阳电池 器件。 由于共轭聚电解质及其中性前驱体的低电导性 ， 有机 /聚合物太阳电池 器件性能对阴极界面修饰层厚度非常敏感， 随着阴极界面修饰层厚度增加， 器件串联电阻增加， 有机 /聚合物与金属阴极欧姆接触性变差， 有机 /聚合物 太阳电池器件性能下降。 并且由于共轭聚电解质及其中性前驱体阴极界 面修 饰层较薄， 难以有效利用阴极界面修饰层的光学阻隔层性 能分布太阳光强提 高有机 /聚合物太阳电池的光电流。

金属有机 /聚合物由于其丰富的光学性能、金属 -金属超分子相互作用而具 有广泛的应用前景。 与共轭聚电解质及其中性前驱体相比， 含功能化极性侧 链基团的共轭金属聚合物主链含有金属原子， 能够通过金属-金属相互作用增 强聚合物的有序排列， 提高载流子迁移速率； 与金属有机 /聚合物相比， 含功 能化极性侧链基团的共轭金属聚合物侧链含有 阴极界面修饰能力、 水醇溶性 的强极性功能基团， 能降低金属阴极的功函数， 提高从光活性层有机 /聚合物 半导体到金属阴极的电子传输 /抽提， 实现高效的有机 /聚合物太阳电池器件。 含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物兼有 共轭聚电解质及其中性前驱体 的阴极界面修饰能力和金属有机 /聚合物高载流子迁移特性。

然而含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物 却一直没有引起关注， 鲜 有报道。 本发明， 首次将具有阴极界面修饰能力、 水醇溶性的强极性功能基 团链接到共轭金属聚合物的侧链， 并将其应用于有机 /聚合物太阳能电池器 件， 取得较好的性能。

发明内容

本发明提供能够降低电子的注入势垒和提高电 子传输特性的含功能化极 性侧链基团的共轭金属聚合物光电材料合成及 其应用， 这种材料不仅能通过 金属-金属超分子相互作用构筑高有序、高载� �子迁移特性的物理交联的互穿 网络聚合物， 而且还能通过其极性侧链基团与金属阴极形成 偶极子来降低电 子从光活性层有机 /聚合物半导体到金属阴极的传输势垒和提高� �子的传输 本发明的含功能化极性侧链基团的共轭金属聚 合物光电材料具有如下结

其中， n为 1〜10000的自然数， C为共轭单元组分， 为芴、 咔唑、硅芴、 苯并二噻吩、 苯、 噻吩、 联噻吩、 并噻吩、 噻吩并环戊二烯、 吲哚芴、 吲哚 咔唑、 吡咯、 烯及以上所有结构的衍生物的一种以上， 金属原子为 Hg， A为 具有水醇溶性的强极性基团， 金属原子 Hg与 C之间的连接单元配体组分为 炔基， R为 A与 C之间的连接单元， R为 C1〜C20的垸基， 或者 C1〜C20 的垸基， 其中垸基上一个或多个碳原子被氧原子、 烯基、 炔基、 芳基或酯基 中的一种以上官能团取代， 氢原子被氟原子、 氯原子、 溴原子、 碘原子中的 一种以上官能团取代。

所述水醇溶性强极性侧链基团 A为胺基、 季铵盐基团、 氧化胺、 二乙醇 胺、 氧化吡啶、 季磷盐基团、 磷酸根、 磷酸酯基、 磺酸根、 羧基和羟基及其 衍生物中的一种以上。

所述金属原子为 Hg。

所述金属原子 Hg与 C之间的连接单元配体组分为炔基。

所述 C与 A的链接单元 R为直链垸基链、 支链垸基链或者环状垸基链， 其中垸基上一个或多个碳原子被氧原子、 烯基、 炔基、 芳基或酯基中的一种 以上官能团取代， 氢原子被氟原子、 氯原子、 溴原子、 碘原子中的一种以上 官能团取代。

所述共轭单元组分 C具有如下结构的一种以上：

所述的含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合 物光电材料的应用， 具体 是： 将所述含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合 物光电材料用强极性溶剂 加工成具有金属-金属超分子相互作用的物理� �联的互穿网络聚合物膜，作为 金属阴极电子抽提 /传输层应用在有机 /聚合物光电器件中。

在有机 /聚合物太阳电池器件 （ιτο阴极 /电子传输层 /光活性层 /空穴传输 层 /金属阳极、 或者 ITO 阳极 /空穴传输层 /光活性层 /电子传输层 /金属阴极） 中， 上述含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物 光电材料的应用方法： 在 光活性层有机 /聚合物和金属阴极之间插入一层含有所述聚� �物膜，将所述含 功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电材 料用强极性溶剂或者正交溶剂 加工成不溶的金属-金属交联互穿网络聚合物� � 作为金属电极电子传输 /抽提 层应用在有机 /聚合物光电器件中。 该聚合物不仅具金属 -金属超分子作用、 高有序、 高载流子迁移特性， 而且能够降低金属电极的功函数， 降低电子传 输 /抽提势垒， 增强电子的抽提效率， 平衡双极载流子的抽提， 达到改善有机 /聚合物太阳电池器件的效率。

与现有技术相比， 本发明具有以下优点：

( 1 ) 本发明的聚合物在具有良好的水醇溶性的同时 ， 还能通过金属-金 属超分子相互作用形成高有序、 高迁移特性的聚合物膜。 在制备复杂多层器 件时即可利用与传统油溶性光电高分子溶解性 的不同，又可利用金属-金属交 联的方式进行多层器件加工，相比于传统的水 醇溶有机 /聚合物光电材料具有 更多的选择性。

(2 )和传统的金属有机 /聚合物材料相比 Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 2500; Nat. Photonics 2012, 6, 591 ; Chem. Mater. 2011, 23, 4870; Adv. Fund. Mater. 2012, , 2846)，本发明的聚合物的强极性侧链基团使材� ��可用环境友好的溶 剂 （如水醇等） 加工的同时， 具有良好的电子传输 /抽提性能。

(3 ) 金属 -金属超分子相互作用赋予含功能化极性侧链� �团的共轭金属 聚合物光电材料具有高迁移特性， 作为阴极界面修饰层时， 有机 /聚合物太阳 电池器件性能对金属阴极界面修饰层厚度依赖 性降低，阴极界面层在 5-40 nm 范围内， 器件性能变化不大， 有望利用阴极界面修饰层的光学阻隔层性能来 分布光强， 提高光电流及器件性能。

附图说明

图 1为实施例 1所合成的聚合物 PFE6N-Hg溶液（溶剂为 1,4-二氧六环） 成膜， 并且用氯苯洗涤前、 后的紫外-可见光 （UV) 吸光度曲线图。

图 2为实施例 2所合成的聚合物 PFE3N-Hg溶液 （溶剂为四氢呋喃） 成 膜， 并且用氯苯洗涤前、 后的紫外-可见光 （UV) 吸光度曲线图。

图 3为实施例 3所合成的聚合物 PFO-Hg溶液（溶剂为四氢呋喃）成膜， 并且用氯苯洗涤前、 后的紫外-可见光 （UV) 吸光度曲线图。

图 4为聚合物 PTB7 , PFN-OX和 PCBM的化学结构图。

图 5为聚合物太阳电池器件使用 PFE6N-Hg、 PFEO-Hg阴极界面层和不 使用阴极界面层的倒装聚合物太阳电池器件 （ITO/阴极界面层 /PFB7: PCBM/Mo0 ₃ /Al ) 的光照条件下电流-电压曲线。

图 6为聚合物太阳电池器件使用不同厚度的 PFN-OX阴极界面层的倒装 聚合物太阳电池器件 （ITO/阴极界面层 /PFB7: PCBM/Mo0 ₃ /Al) 的光照条件 下电流 -电压曲线。

图 7为聚合物太阳电池器件使用不同厚度的 PFE6N-Hg阴极界面层的倒 装聚合物太阳电池器件 （ITO/阴极界面层 /PFB7: PCBM/Mo0 ₃ /Al) 的光照条 件下电流 -电压曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明 ， 其目的在于帮助更好的 理解本发明的内容， 具体包括材料合成、 表征与器件制备， 但这些具体实施 方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

所述含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物 光电材料通用合成方法 一： 先合成带有配体炔基、 功能化基团的单体， 通过与金属盐 HgCl ₂ 在催化 剂的作用下得到所述聚合物， 通过控制反应时间、 反应温度、 反应溶剂可以 控制聚合 散系数 合成路线如下所示：

所述含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物 光电材料通用合成方法 二: 先合成带有配体炔基、 侧链末端可修饰的单体， 通过与金属盐 1¾ 1 ₂ 在 催化剂的作用下得到所述聚合物的前驱体， 通过侧链末端功能化反应得到所 述聚合物， 通过控制反应时间、 反应温度、 反应溶剂可以控制聚合物的分子 量以及分散系数， 合成路线如

所述含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物 光电材料通用合成方法 三： 先合成小分子金属 Hg有机配合物、 功能化基团的单体， 在金属催化剂 的作用下发生 C-C偶联反应得到所述聚合物，通过控制反应时 间、反应温度、 控制聚合物的分子量以及分散 合成 如下所;

-Hg-

所述含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物 光电材料通用合成方法 四： 先合成小分子金属 Hg有机配合物、 侧链末端可修饰的单体， 在金属催 化剂的作用下发生 C-C偶联反应得到所述聚合物的前驱体， 通过侧链末端功 能化反应得到所述聚合物， 通过控制反应时间、 反应温度、 反应溶剂可以控 制聚合物的分子量以及分散系数， 合成路线如下

带有配体、 功能化基团的单体合成主要采用以下两种路线 ：

路线一， 合成路线如下图所示， 共轭单元与具有配位能力的单元反应， 然后共轭单元的反应位点与卤代烃、 醇、 酚通过亲核、 威廉姆森反应、 加成 反应、 酯化反应将 C1-C20垸基链、 垸氧基链通过共价键与共轭单元相连， 进而与功能化基团反应得到功能化的单体：

路线二， 合成路线如下图所示， 共轭单元的反应位点与卤代烃、 醇、 酚 通过亲核、 威廉姆森反应、 加成反应、 酯化反应将 C1-C20垸基链、 垸氧基 链通过共价键与共轭单元相连， 进而与功能化基团反应， 然后与具有配位能 力的单元反应得到功能化的单体：

实施例 1

含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光电 材料聚 [2,7-二乙炔基 —9,9，-二 （6-Ν,Ν-二乙基胺基-己基） 芴 -汞] (简称为 PFE6N-Hg ) 的制备

：

( 1 ) 2,7-二乙炔基 -9,9，-二 (6-溴-己基)芴 (单体 4)是按照文献 [/· Phys. Chem. B 2008, 112, 9295]公开的方法制备。

(2 ) 2,7-二乙炔基 -9,9，-二 (6-Ν,Ν-二乙基胺基-己基)芴 (单体 FE6N)的合成 将原料 2,7-二乙炔基 -9,9，-二 (6-溴-己基)芴（4.74 g, 9.0 mmol )加入至反应 瓶中， 加入 300 mL N,N-二甲基甲酰胺 （DMF ) 使原料溶解， 然后再加入二 乙胺 (15 mL)， 在氩气保护下加热回流 12 h， 冷却后将反应液倒入冰水中， 经 二氯甲垸萃取、 浓缩后对浓缩物进行过柱， 得到产物 4.38 g， 产率为 85%。

产物的红外、 核磁、 元素分析数据如下：

IR (KBr): V = 2105 (C≡C), 3308 cm— ¹ (≡CH); ¾ NMR (300 MHz, CDC1 ₃ , δ, ppm): 7.64-7.61 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 7.47-7.45 (d, 4H, J = 6.7 Hz), 3.14 (s, 2H), 2.53-2.40 (q, 8H, J = 7.1 Hz), 2.28-2.23 (t, 4H, J = 7.7 Hz), 1.95-1.89 (t, 4H, J = 8.1 Hz), 1.28-1.21 (m, 4H), 1.10-0.99(m, 8H), 0.98-0.94 (t, 12H, J = 7.1 Hz), 0.61-0.54 (m, 4H). ¹³ C NMR (75 MHz, CDC1 ₃ , δ, ppm): 150.62, 140.97, 131.38, 126.56, 121.04, 120.02, (Ar), 84.04, 77.32 (C≡C), 54.88 (quat. C), 53.12, 46.60, 37.84, 21.58, 11.43; Anal. Calcd for C ₃₇ H ₅₂ N ₂ (%): C, 84.68; H, 9.99; N, 5.34. Found (%): C, 84.23; H, 9.67, N, 6.01。

( 3 ) 聚 [2,7-二乙炔基 -9,9，-二 (6-N,N-二乙基胺基-己基)芴 -汞] (简称为 PFE6N-Hg)

将单体 2,7-二乙炔基 -9,9，-二 (6-Ν,Ν-二乙基胺基-己基)芴 (；单体 FE6N)( 524 mg， 1 mmol)溶于 10 mL甲醇中，力口入 HgCl ₂ (272 mg， 1 mmol),反应 10 min, 滴入 10 mL 0.1 M氢氧化钠甲醇溶液， 反应 10 min, 过滤得到粗品， 将粗品 溶于四氢呋喃中， 过 0.45 μηι的有机滤膜， 浓缩， 将浓缩后的溶液在甲醇中 沉淀得到聚合物颗粒， 最后将抽提得到的滤饼在真空烘箱中 45 °C下干燥 24 h， 得到 600 mg 固体， 聚 [2,7-二乙炔基 -9,9，-二 (6-Ν,Ν-二乙基胺基-己基)芴- 汞] (简称为 PFE6N-Hg), 其产率为 80%。

聚合物的红外、 核磁、 元素分析数据如下：

IR (KBr): V = 2141 cm— ¹ (C≡C); ¾ NMR (300 MHz, -THF, ppm): 7.67-7.65 (d, 2R, J = 7.7 Hz), 7.47-7.39 (m, 4H), 2.41-2.34 (q, 8H, / = 6.9 Hz), 2.27-2.22 (t, 4H, J= 6.6 Hz), 1.95-1.89 (m, 4H), 1.40-1.22 (m, 4H), 1.20-1.08 (m, 8H), 0.99-0.80 (t, 12H, J = 7.0 Hz), 0.80-0.54 (m, 4H). ¹³ C NMR (75 MHz, CDC1 ₃ , δ, ppm): 148.93, 138.51, 129.25, 124.42, 120.76, 117.74 (Ar), 102.95 (C≡C), 82.28 (C≡C), 53.45 (quat C), 50.99, 44.98, 38.19, 28.11, 25.50, 25.24, 21.94, 9.80; Anal. Calcd for (C ₃₇ H ₅₀ N ₂ Hg) _n (%): C, 61.43; H, 6.97; N, 3.87; Hg, 27.73; Found (%): C, 61.73; H, 6.37; N, 3.27。

实施例 2

含功能化极性侧链基团的共轭金属聚合物光 电材料聚 [2,7-二乙炔基 -9,9'-二

(3-Ν,Ν-二乙基胺基-丙基） 芴-汞 Π简称为 PFE3N-Hg) 的制备

合成路线如下：

PFE3N-Hg

( 1 ) 2,7-二溴 -9,9'-二 (3-溴-丙基)芴 (单体 5)

将原料 2,7-二溴芴（13.0 g, 40 mmol)加入至反应瓶中， 加入 150 mL 1,3- 二溴丙垸， 搅拌， 加入 20 mL 50%的氢氧化钠水溶液， 0.5 g四丁基溴化铵， 在氩气保护下 50-60 °C下反应 12 h， 冷却后将反应液倒入冰水中， 经二氯甲 垸萃取、 浓缩后对浓缩物进行过柱， 得到产物 18.1 g， 产率为 80%。

产物的核磁数据如下：

^ NMR (300 MHz, CDC1 ₃ , δ, ppm) 7.55-7.49 (m, 6H), 3.15-3.11 (t, 4H, J = 6.54 Hz), 2.16-2.11 (m, 4H), 1.17-1.13 (m, 4H). ¹³ C NMR (75 MHz, CDC1 ₃ , δ, ppm): 150.70, 138.97, 130.98, 126.19, 121.99, 121.47, (Ar), 54.49, (quat. C), 38.51, 33.61, 26.97.

(2) 2,7-二 （三甲基硅基炔） -9,9，-二 (3-溴-丙基)芴 (单体 6)的合成 将 2,7-二溴 -9,9'-二 (3-溴-丙基)芴 (11.30 g, 20.00 mmol)溶于二异丙胺（150 mL) 中， 加入三甲基硅基炔 (4.32 g, 6.22 mL, 44.0 mmol, d = 0.695 g/mL)， 在 N ₂ 保护下搅拌 30 min， 然后加入 Pd(PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ (0.475 g, 0.68 mmol)和 Cul (0.052 g, 0.28 mmol), 反应 24 h。 反应结束后过滤， 除去二异丙胺盐， 溶剂除 去后用硅胶 /石油醚柱层析， 得到淡黄色固体 (8.41 g, 70%) o

产物的红外、 核磁、 元素分析数据如下：

¾ NMR (300 MHz, CDC1 ₃ , δ, ppm): 7.62-7.59 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 7.49-7.46 (dd, 2H, /= 1.2 Hz, J= 7.8 Hz), 7.44 (s, 2H), 3.14-3.09 (t, 4H, J= 6.7 Hz), 2.16-2.10 (m, 4H), 1.13-1.08 (t, 4H, /= 5.1 Hz), 0.29 (s, 18H). ¹³ C NMR (75 MHz, CDC1 ₃ , δ, ppm): 149.14, 140.58, 131.90, 126.12, 122.45, 120.20, (Ar), 105.48, 95.09, (C≡C), 54.04, (quat. C), 38.73, 33.73, 32.64, 27.03, 0.02 ₀ (3 ) 2,7-二炔基 -9,9'-二 (3-溴-丙基)芴 (单体 7)的合成

将 2,7-二 （三甲基硅基炔） -9,9，-二 (3-溴-丙基)芴 （(7.22 g, 12.0 mmol)溶 于 30 mL四氢呋喃中， 加入 20%氢氧化钠甲醇溶液， 常温下反应 l h。 经二 氯甲垸萃取、 浓缩后对浓缩物进行过柱， 得到产物 4.38 g， 产率为 80%。

产物的核磁数据如下：

¾ NMR (300 MHz, CDC1 ₃ , δ, ppm): 7.66-7.63 (d, 2H, J = 7.7 Hz), 7.50-7.47 (dd, 2H, J= 1.2 Hz, J= 7.8 Hz), 7.44 (s, 2H), 3.18 (s, 2H), 3.14-3.09 (t, 4H, J = 6.6 Hz), 2.18-2.13 (m, 4H), 1.14-1.09 (t, 4H, J = 6.5 Hz). ¹³ C NMR (75 MHz, CDC1 ₃ , δ, ppm): ¹³ C NMR (75 MHz, CDC1 ₃ , δ, ppm): 149.62, 140.52, 131.67, 126.97, 121.26, 121.98, (Ar), 83.98, and 77.46 (C≡C), 54.32 (quat. C), 38.29, 32.99, 26.54。

(4) 2,7-二乙炔基 -9,9，-二 (3-N,N-二乙基胺基-丙基)芴 (单体 FE3N)的合成 将原料 2,7-二乙炔基 -9,9，-二 (3-溴-丙基)芴 (4.38 g, 9.0 mmol)加入至反应瓶 中， 加入 300 mL N,N-二甲基甲酰胺 （DMF ) 使原料溶解， 然后再加入二乙 胺 (15 mL)， 在氩气保护下加热回流 12 h， 冷却后将反应液倒入冰水中， 经二 氯甲垸萃取、 浓缩后对浓缩物进行过柱， 得到产物 3.4 g， 产率为 85%。

产物的红外、 核磁数据如下：

IR (KBr): V = 2105 (C≡C), 3295 cm— ¹ (≡CH); ¾ NMR (300 MHz, CDC1 ₃ , δ, ppm): 7.62-7.60 (d, 2H, J= 8.2 Hz), 7.47-7.45 (d, 4H, J= 6.7 Hz), 3.16 (s, 2H), 2.30-2.23 (q, 8H, J = 7.1 Hz), 2.15-2.10 (t, 4H, J = 7.4 Hz), 2.00-1.94 (t, 4H, J = 8.1 Hz) , 0.88-0.83 (t, 12H, / = 7.1 Hz) , 0.77-0.72 (m, 4H). ¹³ C NMR (75 MHz, CDC1 ₃ , S, ppm): 150.62, 140.97, 131.38, 126.56, 121.04, 120.02, (Ar), 84.04, and 77.32 (C≡C), 54.88 (quat. C), 53.12, 46.60, 37.84, 21.58, 11.43。

( 5 ) 聚 [2,7-二乙炔基 -9,9，-二 (3-N,N-二乙基胺基-丙基)芴 -汞] (简称为 PFE3N-Hg)

将单体 2,7-二乙炔基 -9,9，-二 (3-Ν,Ν-二乙基胺基-丙基)芴 (单体 FE3N)( 440 mg， 1 mmol)溶于 10 mL甲醇中，加入 HgCl ₂ (272 mg， 1 mmol),反应 10 min， 滴入 10 mL 0.1 M氢氧化钠甲醇溶液， 反应 lO min, 过滤得到粗品， 将粗品 溶于四氢呋喃中， 过 0.45 μηι的有机滤膜， 浓缩， 将浓缩后的溶液在甲醇中 沉淀得到聚合物颗粒， 最后将抽提得到的滤饼在真空烘箱中 45 °C下干燥 24 h， 得到 600 mg固体， 其产率为 80%。

聚合物的红外、 核磁、 元素分析数据如下：

¾ NMR (300 MHz, -THF, δ, ppm): 7.65-7.60 (d, 2H, J = 8.2 Hz), 7.47-7.42 (d, 4H, J= 6.7 Hz), 2.32-2.23 (q, 8H, J= l.\ Hz), 2.18-2.10 (t, 4H, / = 7.4 Hz), 2.05-1.94 (t, 4H, J = 8.1 Hz) , 0.88-0.81 (t, 12H, J = 7.1 Hz) , 0.77-0.72 (m, 4H). ¹³ C NMR (75 MHz, -THF, δ, ppm): 150.21, 140.91, 131.32, 126.53, 121.04, 120.05, (Ar), 84.06, and 77.32 (C≡C), 54.88 (quat. C), 53.12, 46.60, 37.84, 21.58, 11.43。

对比实施例

聚 [2,7-二乙炔基 -9,9，-二辛基芴 -汞] (简称为 PFEO-Hg) 的制备

合成

( 1 ) 2,7-二乙炔基 -9,9，-二辛基芴 (单体 FEO)是按照文献 Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4064]公开的方法制备。

(5 ) 聚 [2,7-二乙炔基 -9,9，-二辛基芴 -汞] (简称为 PFEO-Hg)

将单体 2,7-二乙炔基 -9,9，-二辛基芴 (；单体 FEO) (438 mg, 1 mmol) 溶于 10 mL甲醇中， 力口入 HgCl ₂ (272 mg， 1 mmol), 反应 10 min， 滴入 lO mL O. l M氢氧化钠甲醇溶液，反应 10 min，过滤得到粗品，将粗品溶于四氢呋喃中， 过 0.45 μηι的有机滤膜， 浓缩， 将浓缩后的溶液在甲醇中沉淀得到聚合物颗 粒， 最后将抽提得到的滤饼在真空烘箱中 45 °C下干燥 24 h， 得到 504 mg固 体， 其产率为 80%。

聚合物的红外、 核磁、 元素分析数据如下：

IR (KBr): V = 2140 cm— ¹ (C≡C); ¾ NMR (300 MHz, CDC1 ₃ , ppm): 7.64-7.62 (d, 2H, J = 7.9 Hz), 7.49-7.47 (m, 4H, J = 8.4 Hz), 1.96-1.91 (m, 4H), 1.25-1.16 (m, 20H), 0.85-0.80 (t, 6H, J= 6.9 Hz). "C NMR (75 MHz, CDC1 ₃ , δ, ppm): 151.18, 140.96, 131.54, 126.75, 120.90, 120.05 (Ar), 106.93 (C≡C), 84.51 (C≡C), 55.23 (quat C), 40.25, 31.76, 30.00, 29.70, 29.23, 23.72, 22.58, 14.10。

图 3为实施例 3所合成的聚合物 PFO-Hg溶液（溶剂为四氢呋喃）成膜， 并且用氯苯洗过后的紫外-可见光 （UV) 吸光度曲线图。 通过对图 3分析可 知， PFEO-Hg经过氯苯洗涤前后， 吸光度下降明显， 说明 PFEO-Hg在氯苯 中的溶解性很好， 抗溶剂性能差， 在溶液加工活性层制备多层有机 /聚合物太 阳电池器件时， PFEO-Hg界面层大部分会被洗涤掉。

实施例 5

以实施例 1所合成的聚合物 PFE6N-Hg为例说明此类聚合物具有抗溶剂（氯 苯）洗脱的性能， 能采用正交溶剂制备多层有机 /聚合物太阳电池器件。

将 PFE6N-Hg在 1,4-二氧六环中溶解， 以 0.45 μηι有机滤膜过滤， 在普 通玻璃片上旋涂成膜，厚度大约为 20 nm。用惠普公司生产的 UV测试仪（HP 8453 spectrophotometer) 测 PFE6N-Hg成膜后的吸光度， 对应于图 1中的曲 线 1。 之后将 PFE6N-Hg用氯苯洗脱 PFE6N-Hg膜， 通过 UV测试洗脱后的 PFE6N-Hg 膜的吸光度,对应于图 1 中的曲线 2。 通过观察用氯苯洗脱后 PFE6N-Hg膜吸光度的基本不下降， 具有优良的抗溶剂洗脱性能。

图 1为实施例 1所合成的聚合物 PFN6N-Hg溶液（溶剂为 1,4-二氧六环） 成膜， 并且用氯苯洗过后的紫外-可见光 （UV) 吸光度曲线图。 通过对图 1 分析可知， PFE6N-Hg 经过氯苯洗涤前后， 吸光度基本保持一致， 说明 PFE6N-Hg在氯苯中的溶解性很差， 具有优良的抗溶剂性能， 可以通过正交 溶剂氯苯加工活性层制备多层有机 /聚合物太阳电池器件。

实施例 6

以实施例 2所合成的聚合物 PFE3N-Hg为例说明此类聚合物具有抗溶剂（氯 苯）洗脱的性能， 能采用正交溶剂制备多层有机 /聚合物太阳电池器件。

将 PFE3N-Hg在四氢呋喃中溶解， 以 0.45 μηι有机滤膜过滤， 在普通玻 璃片上旋涂成膜，厚度大约为 20 nm。用惠普公司生产的 UV测试仪（HP 8453 spectrophotometer) 测 PFE3N-Hg成膜后的吸光度， 对应于图 2中的曲线 1。 之后将 PFE3N-Hg 用氯苯洗脱 PFE3N-Hg 膜， 通过 UV 测试洗脱后的 PFE3N-Hg 膜的吸光度,对应于图 2 中的曲线 2。 通过观察用氯苯洗脱后 PFE3N-Hg膜吸光度的基本不下降， 具有优良的抗溶剂洗脱性能。

图 2为实施例 2所合成的聚合物 PFE3N-Hg溶液 （溶剂为四氢呋喃） 成 膜， 并且用氯苯洗过后的紫外-可见光 （UV) 吸光度曲线图。 通过对图 2分 析可知， PFE3N-Hg经过氯苯洗涤前后，吸光度基本保持一� ��，说明 PFE3N-Hg 在氯苯中的溶解性很差， 具有优良的抗溶剂性能， 可以通过正交溶剂氯苯加 工活性层制备多层有机 /聚合物太阳电池器件。

实施例 7

以实施例 1中的聚合物 PFE6N-Hg为例说明此类聚合物能够作为电子传输� �� 料在倒装结构有机 /聚合物太阳电池器件中应用

以下实例将对本发明所提出的具体工艺过程进 行说明， 但本发明不限于 所列之例。

同批号 ITO衬底若干， 规格为 15毫米 χ15毫米， 方块电阻约为 20欧姆 / □， 依次用丙酮、 微米级半导体专用洗涤剂、 去离子水、 异丙醇超声处理 10 min清洁 ITO衬底表面， 随后放入恒温烘箱中 80 °C下静置 4 h烘干。烘干后 的 ITO衬底用氧等离子体蚀刻仪以等离子体轰击 10 min除去 ITO衬底表面 附着的有机杂质， 然后将 ITO衬底转移进氮气手套箱。

将 PFE6N-Hg溶于 1,4-二氧六环中，在 ITO上旋涂 PFE6N-Hg溶液，然后 干燥、 除去溶剂得 5 nm干燥薄膜。 然后将光活性层聚合物 PTB7: PCBM (化 学结构见图 4)的氯苯溶液在电子传输层上旋涂成膜， 光活性层最佳厚度为 90-100 nm。 膜厚用 Alpha-Tencor-500表面轮廓仪测定。 之后通过真空蒸镀的 方法在发光层上形成 10 nm的三氧化钼（Mo0 ₃ )作为空穴传输层， 最后真空 蒸镀 100 nm的铝 （A1) 阳极。 器件的活性层区域有掩膜于 ITO交互盖的区 域确定为 0.16平方厘米。 器件性能测试在 Oriel 91192型 AM 1.5G太阳光模 拟灯的照射下进行， 辐照度为 1000 瓦特 /平方米， 使用 Keithley 2400型数字 源表测量电流 -电压曲线， 从而获得能量转换效率等关键参数。为显示本 发明 所采用的 PFE6N-Hg电子传输层的效果，选用了 PFEO-Hg电子传输材料作对 比。 实验结果见表 1。

由表 1可知 PFE6N-Hg薄膜作为电子传输层在倒装太阳电池器� ��中的性能 比不含极性基团的金属聚合物 PFEO-Hg的器件性能有明显提高。 使用不同 电子传输层材料的倒装太阳电池器件的光照条 件下电流电压-曲线见图 5。

表 1 : 含有不同电子传输材料的倒装有机太阳电池器 件性能对比

电子传输层 开路电压 短路电流 填充因子 能量转换效率 [V] [mA cm" ² ] [%] [%] 无 0.38 16.29 51 .3 3.18

PFEO-Hg 0.65 16.37 56.2 5.98

PFE6N-Hg 0.74 17.37 71 .2 9.11 实施例 8

以实施例 1中的聚合物 PFE6N-Hg为例说明此类聚合物能够作为电子传输� �� 料在倒装结构有机 /聚合物太阳电池器件中应用，具有较低的界� �修饰层厚度 依赖性

实施方案与实施例 7类似，依次增加 PFE6N-Hg厚度，制备倒装聚合物太 阳电池器件。 同时选用了可交联的电子传输材料 PFN-OX (化学结构见图 4) 作对比， 具体实施方案见公开文献 （C¾e . z 2011, 4870)， PFN-OX 电子传输层厚度依次增加。 器件性能测试在 Oriel 91192型 AM 1.5G太阳光 模拟灯的照射下进行， 辐照度为 1000 瓦特 /平方米， 使用 Keithley 2400型数 字源表测量电流 -电压曲线， 从而获得能量转换效率等关键参数。实验结果 见 表 2。

由表 2可知 PFE6N-Hg ( 13 nm) 薄膜作为电子传输层在倒装太阳电池器 件中的性能可以和可交联的聚合物材料 PFN-OX (4 nm) 电子传输层的器件 性能相当。 但是随着电子传输层厚度增加， PFN-OX的器件性能显著下降， 而 PFE6N-Hg器件性能下降幅度缓慢， 聚合物太阳电池器件性能对电子传输 层厚度依赖性较小， 使用不同厚度电子传输层材料的倒装太阳电池 器件的光 照条件下电流电压-曲线见图 6和图 7。

表 2: 含有不同厚度电子传输材料的倒装有机太阳电 池器件性能对比

09'17 8ε ε (山 u ε) 6H-N93dd

S8.9 9'99 99 Ι- εζ (山 u 63) 6H-N93dd

179.8 Z.69 68 εζ (山 u 6 ) 6H-N93dd

U'6 Z L ζε.ζΐ· 17Ζ (山 u 6H-N93dd

06.8 8.0Z ZVL εζΌ (山 u z) 6H-N93dd

Ι-0Ό 8Ι.Ό 80Ό 17ΖΌ (uuu 61.) XO-Ndd

CO LVO 93Ό 17Ζ i ) XO-Ndd se VZV 8s 17 Ό (IJUU z) XO-Ndd εο.6 ε.οζ 9S'ZI- 17ΖΌ (IJUU ) XO-Ndd

[%] [%] [ _2- LUO ] [Λ] 680/ei0ZN3/I3d 8S^£00/≤10I O