Konjugierte Polymere

Die Erfindung betrifft neue konjugierte Polymere enthaltend thermisch abspaltbare Seitengruppen, Monomere und Verfahren zu ihrer

Herstellung, ihre Verwendung als Halbleiter in organischen elektronischen (OE) Vorrichtungen, insbesondere in organischen Photovoltaik (OPV)- Vorrichtungen, organischen Photodetektoren (OPD), organischen

Leuchtdioden (OLED), organischen Feldeffekttransistoren (OFET), und diese Polymere enthaltende OE-, OPV-, OPD-, OLED und OFET- Vorrichtungen.

In den letzten Jahren wurden organische Halbleitermaterialien entwickelt, um vielseitigere und preisgünstigere OE-Vorrichtungen herzustellen.

Derartige Materialien finden in einer Vielzahl von Vorrichtungen oder Geräten Verwendung, wie zum Beispiel in OFETs, OLEDs, OPV- oder OPD-Vorrichtungen, Sensoren, Speicherelementen und logischen

Schaltungen. Die organischen Halbleitermaterialien liegen in der OE- Vorrichtung typischerweise in Form einer dünnen Schicht von z.B. weniger als 1 Mikrometer Dicke vor.

Ein besonders wichtiges Gebiet sind OPV-Vorrichtungen wie organische Solarzellen. Konjugierte Polymere finden als organische Halbleiter in organischen Solarzellen Verwendung, da sie eine einfache Herstellung der photoaktiven Schicht durch Verarbeitungstechniken aus der Lösung, wie Aufschleudern, Tauchbeschichtung oder Tintenstrahldruck

ermöglichen. Im Vergleich zu Verdampfungstechniken, wie sie zur

Herstellung anorganischer Halbleiterschichten verwendet werden, lässt sich die Verarbeitung aus der Lösung preiswerter und in größerem

Maßstab durchführen. Für organische Solarzellen mit polymeren

Halbleitern wurden Wirkungsgrade von über 7% berichtet.

Ein weiteres wichtiges Gebiet sind OFETs. Deren Leistung beruht hauptsächlich auf der Ladungsträgerbeweglichkeit des Halbleitermaterials und dem Ein/Aus-Verhältnis des Stromes, daher sollte der ideale

Halbleiter eine geringe Leitfähigkeit im Aus-Zustand in Verbindung mit einer hohen Ladungsträgerbeweglichkeit (> 1 x 10 ^"3 cm ² V ^"1 s ^"1 ) aufweisen. Außerdem ist es wichtig, dass das Halbleitermaterial relativ

oxidationsbeständig ist, d.h. ein hohes lonisierungspotential aufweist, da Oxidation zu einer Leistungsminderung der Vorrichtung führt. Weitere Anforderungen an das Halbleitermaterial sind eine gute Verarbeitbarkeit, insbesondere für die großmaßstäbliche Herstellung von dünnen Schichten und gewünschten Mustern, sowie hohe Stabilität, Einheitlichkeit des Films und Integrität der organischen Halbleiterschicht.

Es besteht jedoch immer noch ein Bedarf an organischen Halbleitermate- rialien, die sich leicht synthetisieren lassen und sich insbesondere für die Massenproduktion eignen, gute Strukturorganisation und

Filmbildungseigenschaften aufwiesen, gute elektronische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit, gute

Verarbeitbarkeit, insbesondere eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, und hohe Stabilität in Luft zeigen. Für die Verwendung in OPV-Elementen besteht insbesondere ein Bedarf an organischen

Halbleitermaterialien mit einer niedrigen Energielücke, die verbesserte Lichtausnutzung durch die photoaktive Schicht ermöglichen und zu höherer Effizienz der Elemente führen können. Für die Verwendung in OFETs besteht insbesondere ein Bedarf an organischen

Halbleitermaterialien mit hoher Ladungsträgerbeweglichkeit und hoher Oxidationsbeständigkeit.

Um eine verbesserte Löslichkeit der organischen Halbleiter in

organischen Lösungsmitteln zu erreichen, werden im Stand der Technik als Halbleiter üblicherweise konjugierte Polymere verwendet, welche löslichkeitsfördernde, in der Regel unkonjugierte, Seitenketten wie zum Beispiel Alkylgruppen aufweisen. Diese Seitenketten können jedoch die Organisation der konjugierten Polymerhauptketten in der funktionellen Schicht und insbesondere die Kristallisation der Polymere stören, und damit den Ladungstransport zwischen den Polymermolekülen

beeinträchtigen. Ausserdem zeigen die bisher verwendeten

löslichkeitsfördernden Seitengruppen oft nicht die gewünschte Steigerung der Löslichkeit. Zudem können solche löslichkeitsfördernden Seitenketten dazu führen, dass die Polymere in Lösungsmitteln, die zum Auftrag weiterer Schichten auf die funktionellen Schicht verwendet werden, ebenfalls löslich sind. Als Folge davon kann der Auftrag einer weiteren Schicht die zuvor aufgetragene funktionellen Polymerschicht beschädigen. Wünschenswert wäre dagegen ein organisches Halbleitermaterial, welches in dem zum Auftrag der Halbleiterschicht verwendeten

Lösungmittel eine hohe Löslichkeit besitzt, aber in einem zum Auftrag weiterer Schichten verwendeten Lösungmittel nicht oder nur schlecht löslich ist, d.h. eine hohe Orthogonalität aufweist.

Es war ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Verbindungen für die Verwen- dung als organische Halbleitermaterialien bereitzustellen, welche die oben genannten Nachteile der Materialien des Standes der Technik nicht besitzen, sich leicht synthetisieren lassen, insbesondere nach Verfahren, die sich für die Massenproduktion eignen, und insbesondere gute Verar- beitbarkeit, hohe Stabilität, gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, hohe Orthogonalität gegenüber benachbarten Schichten in der

Vorrichtung, hohe Ladungsträgerbeweglichkeit und eine niedrige

Energielücke aufweisen. Ein weiteres Ziel war die Erweiterung des dem Fachmann zur Verfügung stehenden Spektrums an organischen

Halbleitermaterialien. Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden Offenbarung.

Es wurde gefunden, dass diese Ziele erreicht werden können durch die Bereitstellung von konjugierten Halbleiterpolymeren gemäß der

vorliegenden Erfindung wie nachstehend beschrieben. Diese Polymere weisen löslichkeitsverbessernde Carbonatseitenketten oder

Carbamatseitenketten auf, welche thermisch abspaltbar sind.

Konjugierte Polymere mit löslichkeitsverbessernden Gruppen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Diese bestehen jedoch üblicherweise entweder aus Gruppen, wie z.B. sehr langen Alkyl- oder Fluoralkylresten, die nicht abspaltbar sind und damit nach der Prozessierung im Film verbleiben, oder aus Gruppen, die erst bei sehr hohen Temperaturen (>300 °C) abgespalten werden können. So werden beispielsweise in US 2011/0045628 A1 , J. Yu, S. Holdcroft, Macromolecules 2000, 33, 5073-5079, M. Helgesen, R. Sondergaard, F. C. Krebs, J. Mater. Chem. 2010, 20, 36-60, P. D. Kazarinoff, P. J.

Shamburger, F. S. Ohuchi, C. K. Luscombe, J. Mater. Chem. 2010, 20, 3040-3045, E. Bundgaard, O. Hagemann, M. Bjerring, N. C. Nielsen, J. W. Andreasen, B. Andreasen, F. C. Krebs, Macromolecules 2012, 45, 3644-3646, F. C. Krebs, H. Spanggaard, Chem. Mater. 2005, 17, 5235- 5237, J. Lee, A.-R. Han, J. Hong, J. H. Seo, J. H. Oh, C. Yang, Adv.

Funct. Mater. 2012, 22, 4128^138, oder B. Sun, W. Hong, H. Aziz, Y. Li, J. Mater. Chem. 2012, 22, 18950-18955 Polymere mit thermisch abspaltbaren Carbonyl-, Carbonyloxy- oder THP-Ethergruppen in der Seitenkette offenbart.

Der Abspaltungsprozess solcher Gruppen erfordert jedoch sehr hohe Temperaturen über 200°C und bis zu 310°C, wie im nachfolgenden Schema beispielhaft gezeigt. Solche hohen Prozesstemperaturen sind jedoch von Nachteil, da sie die aufgetragene Halbleiterschicht oder andere Komponenten der Vorrichtung beschädigen können.

M. M. Durban, P. D. Kazarinoff, Y. Segawa, , C. K. Luscombe, J.

Macromolecules 2011 , 44, 4721-4728 offenbart Precursorpolymere der nachfolgenden Formeln (PNDI-1 Boc, PNDI-2Boc), enthaltend eine

Phenylen-2,5-diyl-Einheit mit einer oder zwei Carbamatseitengruppen sowie eine benachbarte Benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1 ,3,6,8-tetraon-4,9- diyl-Einheit (in der Literatur auch als "Naphthalin-bis(dicarboximid)" oder "N

PNDI-1Boc PNDI-2Boc worin die Carbamatseitengruppen mit der benachbarten NDI-Einheit in einer Zyklisierungsreaktion ein Polymer oder Leiterpolymer (engl, "ladder polymer") der nachfolgenden Formeln (PNDI-1 BocL, PNDI-2BocL) bilden.

PNDI-1 BocL PNDI-2BocL

Die thermische Abspaltung der Carbamatseitengruppe, oder die

Verwendung der Carbamat-substituierten Precursorpolymere ohne notwendige weitere Zyklisierungsreaktion in einer Halbleiterschicht, wird dort jedoch nicht offenbart.

Für die dort offenbarte Methode ist es notwendig, das thermisch labile Carbamat in unmittelbarer Nähe einer Carbonylgruppe (hier die Imid- Gruppe des NDI-Comonomers) zu positionieren. Dadurch wird die

Variationsbreite dieses Ansatzes sehr stark eingeschränkt.

US 5,484,943 offenbart niedermolekulare Pyrrolo[3,4-c]pyrrole worin die N-Atome des Pyrrolrings auch mit einer Carbonylgruppe substituiert sein können (wodurch eine Carbamatgruppe entsteht), sowie deren

Verwendung als fluoreszierende Pigmente zur Färbung von Kunststoffen. Dort wird auch beschrieben, dass die substituerten Pyrrolo[3,4-c]pyrrole durch thermische, photolytische oder chemische Behandlung unter

Abspaltung der Carbonylgruppe in die entsprechenden Verbindungen mit unsubstituierten N-Ringatomen überführt werden können, wodurch eine neue Kristallform des Pigments entsteht, welche bessere

Farbeigenschaften aufweist. Konjugierte Polymere oder deren

Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung werden darin jedoch weder offenbart noch nahegelegt.

J. Lee et al., Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 4128-4138 offenbart ambipolare Polymere der folgenden Formel

welche 3,6-Dithienyl-Dipyrrolopyrroleinheiten mit thermisch abspaltbaren Carbonylgruppen enthalten, sowie deren Verwendung in ambipolaren OFETs, worin nach Abspaltung der Carbonylgruppen die freien NH- Gruppen im Polymer H-Brücken ausbilden. Die Verwendung von DPP führt in den konjugierten Polymeren jedoch höchstens zu ambipolarem Ladungstransport. Konjugierte Polymere gemäß der vorliegenden

Erfindung, welche als reines n-Kanal-Material verwendet werden können, werden nicht offenbart.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass erfindungsgemäße Polymere mit löslichkeitsverbessernden Carbonatseitenketten oder

Carbamatseitenketten eine teilweise oder vollständige Abspaltung der Seitenketten bereits bei Temperaturen unter 200°C ermöglichen. Die erfindungsgemäßen Polymere weisen zudem eine verbesserte Löslichkeit im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Materialien auf. Zudem wurde gefunden, dass diese Polymere nach Abspaltung der Seitenketten und ggf. thermischer Behandlung eine bessere Kristallisation und einen höhere Ordnung der Polymerketten ermöglichen, was zu verbessertem Ladungtransport in der Halbleiterschicht und bei

Verwendung in organischen Solarzellen zu einer höheren Effizienz führt.

Die Abspaltbarkeit der Seitengruppen in einem erfindungsgemäßen

Polymer ermöglicht ausserdem die Variation dessen Löslichkeit. So kann nach dem Auftrag der polymeren Halbleiterschicht aus der Lösung durch die Abspaltung der Seitenketten die Löslichkeit des Polymers deutlich reduziert werden. Dadurch kann die Stabilität der Halbeiterschicht gegenüber Lösungsmitteln, die zum Auftrag weiterer organischer

Schichten verwendet werden, deutlich erhöht werden. Darüber hinaus kann für den Auftrag weiterer organischer Schichten dasselbe oder ein ähnliches Lösungsmittel verwendet werden wie für den Auftrag der

Halbleiterschicht. Die Verwendung orthogonaler Lösungsmittel bzw.

entsprechender Materialien für die nachfolgende Schicht ist somit nicht mehr zwingend erforderlich. Dies ermöglicht eine größere Variabilität bei der Auswahl der verwendeten Materialien und Prozesse.

Die Monomere und Polymere der vorliegenden Erfindung eignen sich insbesondere für die industrielle Herstellung im großen Maßstab. Gleichzeitig weisen sie gute Verarbeitbarkeit, hohe Löslichkeit in organischen

Lösungsmitteln, hohe Ladungsträgerbeweglichkeit, hohe Langzeitstabilität, hohe Stabilität gegenüber Lösungsmitteln und hohe Oxidations- beständigkeit auf, und stellen vielversprechende Materialien für organische elektronische OE-Vorrichtungen, insbesondere für OPV-Vorrichtun- gen dar.

Die Erfindung betrifft somit ein konjugiertes Polymer enthaltend eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Wiederholungseinheiten, worin mindestens eine der Wiederholungseinheiten mit einer Carbonatgruppe oder einer Carbamatgruppe, vorzugsweise mit einer Carbonatgruppe, substituiert ist, mit den Massgaben, dass das Polymer keine mit einer oder mehreren Carbamatgruppen substituierten Phenyleneinheiten enthält, die zu einer gegebenenfalls substituierten Benzo[/mn][3,8]phenanthrolin- 1 ,3,6,8-tetraon-4,9-diyl-Einheit direkt benachbart sind, und dass das Polymer keine Pyrrolo[3,4-c]pyrrol-1 ,4-dion-3,6-diyl-Einheiten enthält worin beide N-Atome mit einer Carbonylgruppe substituiert sind.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein konjugiertes Polymer enthaltend eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Wiederholungseinheiten der Formel I:

worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen:

Ar mono- oder polycyclisches Aryl oder Heteroaryl, welches zusätzlich in einer oder mehreren Positionen substituiert sein kann,

Sp ¹ eine Einfachbindung oder geradkettiges, verzweigtes

und/oder cyclisches Alkylen mit 1 bis 20 C-Atomen, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert ist, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(0)-O-, -O-C(O)-, -NR°-, - SiR°R ⁰⁰ -, -CF ₂ -, -CHR°=CR ⁰⁰ -, -CY ¹ =CY ² - oder -C^C- ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,

X ¹ NR° oder O, vorzugsweise O, wobei, falls der Rest Sp ¹ -X ¹ -C(O)-OR ¹ an ein N-Atom im Rest Ar gebunden ist, der Rest Sp ¹ -X ¹ auch eine Einfachbindung bedeuten kann. Hydrocarbyl mit 1 bis 40 C-Atomen, jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN, jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C Atomen, ausgenommen

Wiederholungseinheiten der Formel I, worin Ar Phenylen bedeutet, welches ein- oder mehrfach mit -NH-C(0)-OR ¹ substituiert ist, und welches in der Polymerhauptkette direkt benachbart zu einer

gegebenenfalls substituierten Benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1 ,3,6,8- tetraon-4,9-diyl-Einheit ist, sowie

Wiederholungseinheiten der Formel I, worin Ar Pyrrolo[3,4-c]pyrrol-1 ,4- dion-3,6-diyl bedeutet worin beide N-Atome mit -C(0)-OR ¹ substituiert sind.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein konjugiertes Polymer, enthaltend eine oder mehrere Wiederholungseinheiten, die mit einer Carbonatgruppe oder einer Carbamatgruppe, vorzugsweise mit einer Carbonatgruppe, substituiert sind, und die vorzugsweise aus den Wiederholungseinheiten der Formel I ausgewählt sind, sowie zusätzlich enthaltend eine oder mehrere, gegebenenfalls substituierte, mono- oder polycyclische Aryl- oder Heteroaryleinheiten.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur teilweisen oder vollständigen Abspaltung der Carbonat- oder Carbamatgruppen eines Polymers wie vor- und nachstehend beschrieben, durch Erhitzen des Polymers, oder einer Schicht enthaltend das Polymer, auf eine

Temperatur von <200°C, sowie ein Polymer erhältlich durch dieses

Verfahren.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Polymer erhältlich durch Abspaltung der Carbamat- und Carbonatgruppen eines Polymers wie vor- und nach- stehend beschrieben, vorzugsweise durch thermische oder chemische Abspaltung.

Die Erfindung betrifft weiterhin Monomere enthaltend eine Einheit der Formel I und eine oder mehrere reaktive Gruppen, welche sich für die

Herstellung von Polymeren wie vor- und nachstehend beschrieben eignen.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung als Halbleiter, beispielsweise als Elektronendonor oder p-Typ-Halbleiter, oder als Elektronenakzeptor oder n-Typ-Halbleiter.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung als halbleitendes Material, vorzugsweise als Elektronendonor, in einer organischen elektronischen Vorrichtung oder einer Komponente einer organischen elektronischen Vorrichtung.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung als lichtemittierendes Material in einer organischen elektronischen Vorrichtung oder einer Komponente einer organischen elektronischen Vorrichtung.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein halbleitendes und/oder

lichtemittierendes Material, eine organische elektronische Vorrichtung oder eine Komponente einer organischen elektronischen Vorrichtung, enthaltend ein Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung mit

Elektronendonoreigenschaften und eine oder mehrere zusätzliche

Verbindungen oder Polymere mit Elektronenakzeptoreigenschaften.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein halbleitendes und/oder

lichtemittierendes Material, eine organische elektronische Vorrichtung oder eine Komponente einer organischen elektronischen Vorrichtung, enthaltend ein Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung mit

Elektronenakzeptoreigenschaften und eine oder mehrere zusätzliche Verbindungen oder Polymere mit Elektronendonoreigenschaften.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein halbleitendes und/oder lichtemittierendes Material, eine organische elektronische Vorrichtung oder eine Komponente einer organischen elektronischen Vorrichtung, enthaltend ein oder mehrere Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung mit Elektronendonoreigenschaften und ein oder mehrere Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung mit Elektronenakzeptoreigenschaften.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Mischung oder einen Polymerblend enthaltend ein oder mehrere Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung und eine oder mehrere zusätzliche Verbindungen oder Polymere, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Verbindungen und Polymeren mit

Halbleiter-, Ladungstransport-, Loch/Elektronentransport-, loch/elektronenblockierenden, elektrisch leitenden, photoleitenden oder lichtemittierenden Eigenschaften. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Mischung oder einen Polymerblend enthaltend ein oder mehrere Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung mit Elektronendonoreigenschaften und eine oder mehrere zusätzliche Verbindungen aus gewählt aus Elektronenakzeptoren oder organischen Halbleitern des n-Typs, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fullerenen und substituierten Fullerenen.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Formulierung enthaltend ein oder mehrere Polymere, Mischungen oder Polymerblends gemäß der vorliegenden Erfindung und ein oder mehrere Lösungsmittel, vor- zugsweise ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Polymeren,

Formulierung, Mischungen und Polymerblends gemäß der vorliegenden Erfindung als Ladungstransportmaterial, Halbleitermaterial, elektrisch leitendes Material, photoleitendes Material oder lichtemittierendes

Material, vorzugsweise in einer Vorrichtung mit optischen,

elektrooptischen, elektronischen, Elektrolumineszenz- oder

Photolumineszenz-Eigenschaften, in einer Komponente einer solchen Vorrichtung, oder in einem Produkt enthaltend eine solche Vorrichtung.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Ladungstransport-, Halbleiter-, elek- trisch leitendes, photoleitendes oder lichtemittierendes Material,

enthaltend ein Polymer, eine Formulierung, eine Mischung oder einen Polymerblend gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Erfindung betrifft weiterhin eine optische, elektrooptische, elektronische, Elektrolumineszenz- oder Photolumineszenz-Vorrichtung, eine Komponente einer solchen Vorrichtung, oder ein Produkt enthaltend eine solche Vorrichtung, welche ein Polymer, eine Formulierung, eine

Mischung oder einen Polymerblend gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.

Die optischen, elektrooptischen, elektronischen Elektrolumineszenz- und Photolumineszenz-Vorrichtungen umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, organische Feldeffekttransistoren (organic field effect transistors - OFETs), organische Dünnschichttransistoren (organic thin film transistors - OTFTs), organische Leuchtdioden (organic light emitting diodes - OLEDs), organische lichtemittierende Transistoren (organic light emitting transistors - OLETs), organische Photovoltaikvorrichtungen (OPV), organische

Photodetektoren (OPD), organische Solarzellen, Schottky-Dioden,

Laserdioden, und organische Photoleiter.

Besonders bevorzugt sind OFETs, OPV-Vorrichtungen, organische

Solarzellen und OPDs, insbesondere OPV-Vorrichtungen und organische Solarzellen worin die organischen Halbleiter in der photoaktiven Schicht einen Volumen-Heteroübergang (englisch„bulk heterojunction" oder „BHJ") bildet (BHJ-OPV).

Die Komponenten der erfindungsgemäßen Vorrichtungen umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Ladungsinjektionsschichten,

Ladungstransportschichten, Zwischenschichten, Planarisierungsschichten, Antistatikfolien, Polymerelektrolytmembranen (PEMs), leitende Substrate, leitende Muster.

Die Produkte enthaltend die erfindungsgemäßen Vorrichtungen umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, integrierte Schaltungen (integrated circuits - ICs), Kondensatoren, RFID-Tags (RFID - radio frequency identification) oder diese enthaltende Sicherheitsmarkierungen oder Sicherheitsvorrichtungen, Flachbildschirme, Hintergrundbeleuchtungen für Anzeigen, elektrophotographische Vorrichtungen, organische

Speichervorrichtungen, Sensorvorrichtungen, Biosensoren und Biochips.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Polymere,

Formulierung, Mischungen und Polymerblends gemäß der vorliegenden Erfindung als Elektrodenmaterialien in Batterien und in Komponenten oder Vorrichtungen für den Nachweis und die Unterscheidung von DNA- Sequenzen.

Abbildung 1a-c zeigen die Topographie einer Schicht eines Polymers aus Beispiel 3.2 vor (1a) bzw. nach thermischer Behandlung (1b) sowie nach Abspülen mit Toluol (1c).

Abbildung 2 zeigt das Emissionsspektrum (2a) und den Farbort (2b) einer OLED mit einem Polymer nach Beispiel 3.2 vor und nach thermischer Nachbehandlung.

Abbildung 3a-d zeigen die optoelektronischen Kenndaten einer OLED mit einem Polymer nach Beispiel 3.2 als Emitter.

Abbildung 4 zeigt den Vergleich der Elektroluminszenz-Spektren eines Polymers nach Beispiel 3.3 bei einer Spannung von 6 V vor (löslich) und nach (unlöslich) thermischer Behandlung.

Abbildung 5 zeigt die optoelektronischen Kenndaten einer OLED mit einem Polymer nach Beispiel 3.3 als Emitter.

Abbildung 6 zeigt die Ul-Kennlinie einer organischen Solarzelle mit einer photoaktive Schicht enthaltend eine Mischung aus einem Polymer nach Beispiel 3.1 als Donor und PC ₆ oBM als Akzeptor.

Abbildung 7 zeigt exemplarisch den schematischen Aufbau der Top- Gate/Bottom-Contact OFETs gemäß den Beispielen 4.7 bis 4.9.

Abbildung 8a, 8b, 9a, 9b, 10a und 10b zeigen die TFT Transfer Kennlinien von OFETs gemäß den Beispielen 4.7 bis 4.9.

Die Monomere und Polymere der vorliegenden Erfindung lassen sich leicht synthetisieren und weisen mehrere vorteilhafte Eigenschaften auf, wie eine niedrige Energielücke, eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit, eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, eine gute Verarbeit- barkeit bei der Herstellung der Vorrichtung, eine hohe Oxidations- beständigkeit und lange Lebensdauer in elektronischen Vorrichtungen. Die Carbonat- oder Carbamat-Seitenketten erhöhen die Löslichkeit des Polymers in üblichen organischen Lösungsmitteln, was eine einfachere Verarbeitung des Materials aus der Lösung gestattet.

Die Carbonat- oder Carbamat-Seitenketten können nach Verarbeitung des Polymers aus der Lösung, z.B. in Form einer dünnen Schicht, thermisch abgespalten werden. Hierdurch wird die Stabilität der Polymerschicht gegenüber Lösungsmitteln, die z.B. zum nachfolgenden Auftrag

zusätzlicher Schichten verwendet werden, erhöht. Ausserdem wird die Kristallisation des Polymers verbessert und eine verbesserte pi-pi- Stapelung der Polymerketten im festen Zustand ermöglicht, was zu verbesserten Ladungstransporteigenschaften in Form höherer Ladungsträgerbeweglichkeit führt.

Die löslichkeitsverbessernden Gruppen in den erfindungsgemäßen Polymeren zeigen eine bessere Löslichkeit gegenüber Standardgruppen, wie Alkylreste, in herkömmlichen Lösungsmitteln. Dies konnte durch Gel- Permeations-Chromatographie (GPC) anhand der M _n -Werte der Polymere nachgewiesen werden. Dabei wurden Standardpolymere, wie Poly-3- hexyl-thiophen (P3HT), mit den erfindungsgemäßen Polymeren in verschiedenen Lösungsmitteln (Vergleich zwischen Aceton und

Chloroform) untersucht.

Mit dem Begriff„Polymer" wird allgemein ein Molekül mit hoher relativer Molekülmasse bezeichnet, dessen Struktur im Wesentlichen die mehr- fache Wiederholung von Einheiten umfasst, die tatsächlich oder vom Konzept her von Molekülen mit geringer relativer Molekülmasse abgeleitet sind (PAC, 1996, 68, 2291). Mit dem Begriff„Oligomer" wird allgemein ein Molekül mit mittlerer relativer Molekülmasse bezeichnet, dessen Struktur im Wesentlichen eine kleine Anzahl von Einheiten umfasst, die tatsächlich oder vom Konzept her von Molekülen mit geringerer relativer

Molekülmasse abgeleitet sind (PAC, 1996, 68, 2291). In einer bevorzugten Bedeutung gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet ein Polymer eine Verbindung mit > 1 , vorzugsweise > 5 Wiederholungseinheiten, und ein Oligomer bezeichnet eine Verbindung mit > 1 und < 10, vorzugsweise < 5 Wiederholungseinheiten.

Wenn nicht anders angegeben, ist als Molekulargewicht das zahlenmittlere Molekulargewicht M _n oder gewichtsmittlere Molekulargewicht M _w angegeben, das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrolstandards in eluierenden Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Trichlormethan (TCM, Chloroform), Chlorbenzol oder 1 ,2,4-Trichlorbenzol bestimmt wird. Wenn nicht anders angegeben, wird Trichlormethan als Lösungsmittel eingesetzt. Der Polymerisationsgrad (n) bezeichnet den zahlenmittleren Polymerisationsgrad, gegeben durch n = M _n /Mu, worin Mu das Molekulargewicht der einzelnen Wiederholungseinheit ist, wie in J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991 , beschrieben.

Vor- und nachstehend gibt in einer Formel, die ein Polymer oder eine Wiederholungseinheit zeigt, wie die Formel I und ihre Unterformeln, ein Sternchen (*) eine Verknüpfung mit der benachbarten Wiederholungseinheit in der Polymerkette an.

Die Begriffe„Wiederholungseinheit" und„Monomereinheit" bezeichnen die zu Grunde liegende Wiederholungseinheit (constitutional repeating unit - CRU), bei der es sich um die kleinste zu Grunde liegende Einheit handelt, deren Wiederholung ein reguläres Makromolekül, ein reguläres Oligo- mermolekül, einen regulären Block oder eine reguläre Kette darstellt (PAC, 1996, 68, 2291). Der Begriff "Einheit" bezeichnet eine

Struktureinheit, welche selbst eine Wiederholungseinheit sein kann oder zusammen mit anderen Einheiten eine Wiederholungseinheit bilden kann. Der Begriff„Abgangsgruppe" bezeichnet ein Atom oder eine Gruppe (geladen oder ungeladen), das/die durch Teilnahme an einer spezifischen Reaktion von einem Atom in dem Teil, der als Rest- oder Hauptteil des Moleküls betrachtet wird, getrennt wird (siehe auch PAC, 1994, 66, 1134).

Der Begriff„konjugiert" bezeichnet eine Verbindung, die überwiegend C- Atome mit sp ² -Hybridisierung (oder gegebenenfalls auch sp-Hybridisie- rung) enthält, die auch durch Heteroatome ersetzt sein können. Im einfachsten Fall ist dies beispielsweise eine Verbindung mit alternierenden C-C-Einfach- und -Doppel- (oder -Dreifach-)bindungen, beinhaltet aber auch Verbindungen mit Einheiten wie 1,3-Phenylen.„Hauptsächlich" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass eine Verbindung mit natürlich (spontan) auftretenden Defekten, die zu einer Unterbrechung der Konjugation führen können, ebenfalls als konjugierte Verbindung betrachtet wird.

Die Begriffe "Donor" und "Akzeptor" bezeichnen jeweils einen

Elektronendonor bzw. -akzeptor. Der Begriff "Elektronendonor" bezeichnet eine chemische Verbindung oder Gruppe, die Elektronen an eine andere chemische Verbindung oder Gruppe abgibt. Der Begriff

"Elektronenakzeptor" bezeichnet eine chemische Verbindung oder

Gruppe, die Elektronen von einer anderen chemischen Verbindung oder Gruppe annimmt (siehe U.S. Environmental Protection Agency, 2009, Glossary of technical terms)

http://www.epa.qov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM

Der Begriff "n-Typ" oder "n-Typ-Halbleiter" bezeichnet einen extrinsischen Halbleiter worin die Dichte der leitenden Elektronen höher ist als die Dichte der beweglichen Löcher. Der Begriff "p-Typ" oder "p-Typ-Halbleiter" bezeichnet einen extrinsischen Halbleiter worin die Dichte der leitenden Elektronen geringer ist als die Dichte der beweglichen Löcher (siehe, J. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973).

Der Begriff "Benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1 ,3,6,8-tetraon-4,9-diyl" bezeichnet eine Gruppe der folgenden Formel ("NDI")

worin R einen Substituenten, beispielsweise eine Carbyl- oder

Hydrocarbylgruppe wie vor- und nachstehend definiert, oder ein H-Atom bedeutet.

Der Begriff "Pyrrolo[3,4-c]pyrrol-1 ,4-dion-3,6-diyr bezeichnet eine Gruppe der folgenden Formel

worin R einen Substituenten, beispielsweise eine Carbyl- oder

Hydrocarbylgruppe wie vor- und nachstehend definiert, oder ein H-Atom bedeutet.

Der Begriff„Carbylgruppe" wie vor- und nachstehend verwendet steht für einen beliebigen einwertigen oder mehrwertigen organischen Molekülrest, der mindestens ein Kohlenstoffatom entweder ohne irgendwelche Nicht- Kohlenstoffatome (wie z.B. -C=C-) oder gegebenenfalls in Verbindung mit mindestens einem Nicht-Kohlenstoffatom wie N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge (z.B. Carbonyl usw.) enthält. Der Begriff„Hydrocarbylgruppe" bezeichnet eine Carbylgruppe, welche zusätzlich ein oder mehrere H- Atome und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie

beispielsweise N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge enthält.

Eine Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe mit einer Kette von 3 oder mehr C- Atomen kann auch geradkettig, verzweigt und/oder cyclisch sein, einschließlich Spiro- und/oder anellierte Ringe.

Zu den bevorzugten Carbyl- und Hydrocarbylgruppen zählen Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy und Alkoxycarbonyloxy, das jeweils gegebenenfalls substituiert ist und 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25, sehr bevorzugt 1 bis 18 C-Atome aufweist, weiterhin gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C- Atomen, weiterhin Alkylaryloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylcar- bonyloxy und Aryloxycarbonyloxy, das jeweils gegebenenfalls substituiert ist und 6 bis 40, vorzugsweise 7 bis 40 C-Atome aufweist, wobei alle diese Gruppen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus N, O, S, P, Si, Se, As, Te und Ge. Bei der Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe kann es sich um eine gesättigte oder ungesättigte acyclische Gruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppe handeln. Ungesättigte acyclische oder cyclische Gruppen sind bevorzugt, insbesondere Aryl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen (insbesondere Ethinyl). Eine acyclische C1-C40 Carbyl- oder Hydrocarbyl- gruppe kann geradkettig oder verzweigt sein. Die C1-C40 Carbyl- oder

Hydrocarbylgruppe umfasst beispielsweise: eine C1-C40 Alkylgruppe, eine C1-C40 Alkoxy- oder Oxaalkylgruppe, eine C2-C40 Alkenylgruppe, eine C2- C40 Alkinylgruppe, eine C3-C40 Allylgruppe, eine C4-C40 Alkyldienylgruppe, eine C4-C40 Polyenylgruppe, eine C ₆ -C ₁₈ Arylgruppe, eine C6-C40 Alkylaryl- gruppe, eine C6-C40 Arylalkylgruppe, eine C4-C40 Cycloalkylgruppe, eine C4-C40 Cycloalkenylgruppe und dergleichen. Bevorzugt unter den vorstehenden Gruppen sind eine C1-C20 Alkylgruppe, eine C2-C20 Alkenylgruppe, eine C2-C20 Alkinylgruppe, eine C3-C20 Allylgruppe, eine C4-C20 Alkyldienylgruppe, eine C ₆ -Ci2 Arylgruppe bzw. eine C4-C20 Polyenylgruppe. Ebenfalls eingeschlossen sind Kombinationen von Gruppen mit Kohlenstoffatomen und Gruppen mit Heteroatomen, wie z.B. eine Alkinylgruppe, vorzugsweise Ethinyl, die mit einer Silylgruppe, vorzugsweise einer Tri- alkylsilylgruppe, substituiert ist. Aryl und Heteroaryl bedeuten vorzugsweise eine mono-, bi- oder tricycli- sche aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 4 bis 30 Ring-C- Atomen, die auch kondensierte Ringe enthalten kann und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen L wie oben definiert substituiert ist.

Besonders bevorzugte Substituenten L sind aus Halogen, insbesondere bevorzugt F, oder Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Thioalkyl, Fluoralkyl und Fluor- alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenyl, Alkinyl mit 2 bis 12 C-Atomen ausgewählt.

Besonders bevorzugte Aryl- und Heteroarylgruppen sind Phenyl, in dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Naphthalin, Thiophen, Selenophen, Thienothiophen, Dithienothiophen, Fluoren und Oxazol, die alle jeweils unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit L wie oben definiert substituiert sein können. Sehr bevorzugte Ringe sind ausgewählt aus Pyrrol, vorzugsweise N-Pyrrol, Pyridin, vorzugsweise 2- oder 3-Pyridin, Pyrimidin, Thiophen vorzugsweise 2-Thiophen, Selenophen, vorzugsweise 2-Selenophen, Thieno[3,2-b]thiophen, Thiazol, Thiadi- azol, Oxazol und Oxadiazol, besonders bevorzugt Thiophen-2-yl, 5-substi- tuiertes Thiophen-2-yl oder Pyridin-3-yl, die alle jeweils unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit L wie oben definiert substituiert sein können.

Ein Alkyl- oder Alkoxyrest, d.h. wo die Chb-Endgruppe durch -O- ersetzt ist, kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, weist 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoff atome auf und steht somit vorzugsweise z.B. für Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, weiterhin

Methyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Eine Alkenylgruppe, worin eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen durch

-CH=CH- ersetzt sind, kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist sie geradkettig, weist 2 bis 10 C-Atome auf und steht somit vorzugsweise für Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But- 3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct- 7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Νοη-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-I E-Alkenyl, C4-C7-3E- Alkenyl, C ₅ -C ₇ -4-Alkenyl, C ₆ -C ₇ -5-Alkenyl und C ₇ -6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-I E-Alkenyl, C ₄ -C ₇ -3E-Alkenyl und C ₅ -C ₇ -4-Alkenyl. Beispiele für be- sonders bevorzugte Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E- Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 C-Atomen sind im Allgemeinen bevorzugt.

Eine Oxaalkylgruppe, d.h. wo eine CH ₂ -Gruppe durch -O- ersetzt ist, steht vorzugsweise z.B. für geradkettiges 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxa- pentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl. Oxaalkyl, d.h. wo eine CH ₂ -Gruppe durch -O- ersetzt ist, steht vorzugsweise z.B. für geradkettiges 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6- Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8- Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

In einer Alkylgruppe, in der eine CH ₂ -Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, sind diese Reste vorzugsweise benachbart. Somit bilden diese Reste zusammen eine Carbonyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxy- carbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise ist diese Gruppe geradkettig und weist 2 bis 6 C-Atome auf. Somit steht sie vorzugsweise für Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyl- oxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3- Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonyl- methyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonyl- methyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy- carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl. Eine Alkylgruppe, in der zwei oder mehr CH ₂ -Gruppen durch -O- und/oder -COO- ersetzt sind, kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist sie geradkettig und weist 3 bis 12 C-Atome auf. Sie steht somit vor- zugsweise für Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy- propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy- hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy- nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis- (methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis- (methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis- (methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis- (methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxy- carbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)- butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Bei einer Thioalkylgruppe, d.h. wo eine CH ₂ -Gruppe durch -S- ersetzt ist, handelt es sich vorzugsweise um geradkettiges Thiomethyl (-SCH ₃ ), 1- Thioethyl (-SCH ₂ CH ₃ ), 1-Thiopropyl (= -SCH ₂ CH ₂ CH ₃ ), l-(Thiobutyl), 1- (Thiopentyl), l-(Thiohexyl), l-(Thioheptyl), l-(Thiooctyl), l-(Thiononyl), 1- (Thiodecyl), l-(Thioundecyl) oder l-(Thiododecyl), in denen vorzugsweise die dem sp ² -hybridisierten Vinyl-Kohlenstoffatom benachbarte CH ₂ - Gruppe ersetzt ist.

Bei einer Fluoralkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um geradkettiges Perfluoralkyl CiF ₂ i ₊ i, worin i für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht, insbesondere CF ₃ , C ₂ F ₅ , C ₃ F ₇ , C ₄ F ₉ , C ₅ Fn, C ₆ Fi ₃ , C ₇ Fi ₅ oder C ₈ Fi ₇ , sehr bevorzugt CeF ₃ .

Bei den oben genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Oxaalkyl-, Thioalkyl-, Carbonyl- und Carbonyloxygruppen kann es sich um achirale oder chirale Gruppen handeln. Besonders bevorzugte chirale Gruppen sind z.B. 2- Butyl (=1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2- Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, insbesondere 2-Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1 -Methyl hexoxy, 2- Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2- Hexyl, 2-Octyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methoxyoctoxy, 6-Methyl- octoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryl- oxy, 3-Methylvaleroyloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2- Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methyl- valeryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1-Methoxypropyl-2- oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2-oxy, 1-Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluoroctyloxy, 2-Fluordecyloxy, 1 ,1 ,1-Trifluor-2-octyloxy, 1 ,1 ,1-Trifluor-2- octyl, 2-Fluormethyloctyloxy. Sehr bevorzugt sind 2-Hexyl, 2-Octyl, 2- Octyloxy, 1 ,1 ,1-Trifluor-2-hexyl, 1 ,1,1-Trifluor-2-octyl und 1 ,1 ,1-Trifluor-2- octyloxy.

Als achirale verzweigte Gruppen sind Isopropyl, Isobutyl (=Methylpropyl), Isopentyl (=3-Methylbutyl), tert.-Butyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy und 3- Methylbutoxy bevorzugt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Alkyl- und Alkoxygruppen ausgewählt aus primärem, sekundärem oder tertiärem Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 30 C-Atomen, bei dem ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F ersetzt sind, oder Aryl, Aryloxy, Heteroaryl oder Heteroaryloxy, das gegebenenfalls alkyliert oder alkoxyliert ist und 4 bis 30 Ringatome aufweist. Sehr bevorzugte Gruppen dieser Art sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus den folgenden Formeln besteht

in denen„ALK" gegebenenfalls fluoriertes, vorzugsweise lineares, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, bei tertiären Gruppen sehr bevorzugt 1 bis 9 C-Atomen, bedeutet, und die gestrichelte Linie die Verbindung zum Ring angibt, mit dem diese Gruppen verknüpft sind. Besonders bevorzugt unter diesen Gruppen sind diejenigen, in denen alle ALK-Teilgruppen gleich sind. -CY ¹ =CY ² - bedeutet vorzugsweise -CH=CH-, -CF=CF- oder -CH=C(CN)-.

Halogen bedeutet F, Cl, Br oder I, vorzugsweise F, Cl oder Br.

Die erfindungsgemäßen konjugierten Polymere enthalten vorzugsweise keine Wiederholungseinheiten ausgewählt aus gegebenenfalls

substituiertem Pyrrolo[3,4-c]pyrrol-1 ,4-dion-3,6-diyl.

Die erfindungsgemäßen konjugierten Polymere enthalten vorzugsweise keine Wiederholungseinheiten ausgewählt aus Phenylen, welches mit einer oder mehreren Carbamatgruppen substituert ist, besonders bevorzugt keine gegebenenfalls substituierten Phenyleneinheiten.

Eine bevorzugte Ausführungsform richtet sich auf erfindungsgemäße konjugierte Polymere, worin die mit einer Carbonatgruppe oder

Carbamatgruppe substituierten Wiederholungseinheiten, oder die

Einheiten der Formel I, aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln ausgewählt ist, welche vorzugsweise

Elektronendonoreigenschaften aufweisen:

(D1) (D2) (D3) -24-

-25-

-26-

-27-

(D62) (D63) -29-

(D81) (D82)



worin einer der Reste X ¹¹ und X ¹² S und der andere Se bedeutet, und R ¹¹ , R ² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ⁷ and R ⁸ jeweils unabhängig voneinander H oder R ¹ wie in Formel I definiert bedeuten, und worin einer oder mehrere der Reste R ¹¹ , R ² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ⁷ und R ⁸ eine Gruppe -Sp ¹ -X ¹ - C(0)-O-R ¹ wie in Formel I definiert bedeutet.

Eine bevorzugte Ausführungsform richtet sich auf erfindungsgemäße konjugierte Polymere, worin die mit einer Carbonatgruppe oder

Carbamatgruppe substituierten Wiederholungseinheiten, oder die

Einheiten der Formel I, aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln ausgewählt sind, welche vorzugsweise

Elektronenakzeptoreigenschaften aufweisen:

-34-

 -38-

worin einer der Reste X ¹ und X ¹² S und der andere Se bedeutet, und R ¹¹ , R ² , R ¹³ , R ¹⁴ und R ¹⁵ jeweils unabhängig voneinander H oder R ¹ wie in Formel I definiert bedeuten, und worin einer oder mehrere der Reste R , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ und R ¹⁵ eine Gruppe -Sp ¹ -X ¹ -C(0)-0-R wie in Formel I definiert bedeutet.

Besonders bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel I sind ausgewählt aus folgenden Unterformeln:

-41 -

worin R ² und R ³ jeweils unabhängig voneinander, und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, einen Rest -Sp -X ¹ -C(0)-0-R ¹ bedeutet, und Sp\ X ¹ und R ¹ die vor- oder nachstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Der Rest X ¹ in Formel I und deren Unterformeln bedeutet vorzugsweise O oder NH, besonders bevorzugt O.

Der Rest Sp ¹ in Formel I und deren Unterformeln bedeutet vorzugsweise Alkylen mit 1 bis 20, besonders bevorzugt mit 1 bis 8 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt Methylen, Ethylen oder Propylen.

Der Rest R ¹ in Formel I und deren Unterformeln bedeutet vorzugsweise geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert ist, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)- , -C(O)-0-, -O-C(O)-, -NR°-, -SiR°R ⁰⁰ -, -CF ₂ -, -CHR°=CR ⁰⁰ -, -CY ¹ =CY ² - oder -CsC- ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, wobei R° und R ⁰⁰ die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen.

Besonders bevorzugt bedeutet R ¹ Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, welches geradkettig, verzweigt und/oder cyclisch sein kann.

Bevorzugte Reste -Sp ¹ -X -C(0)-0-R ¹ sind ausgewählt aus der Formel S: worin X ¹ die vor- und nachstehend angegebene Bedeutung hat, R ^1b , R ^1b und R ^1c jeweils unabhänging voneinander H, einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 25 C-Atomen oder einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkenylrest oder Alkinylrest mit jeweils 2 bis 25 C-Atomen bedeuten, wobei auch zwei der Reste R ^1a , R ^1b und R ^c zusammen einen cyclischen Alkylrest, Aikenylrest oder Alkinylrest mit jeweils 5 bis 12 C-Atomen bilden können, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet, und das Symbol ^* die Verknüpfung mit dem Rest Ar bedeutet. Vorzugsweise sind

mindestens zwei, besonders bevorzugt drei, Reste R ^1a , R ^b und R ^1c von H verschieden.

Besonders bevorzugte Reste -Sp ¹ -X ¹ -C(0)-0-R ¹ sind ausgewählt aus den folgenden Unterformeln:

worin R ⁴ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 25 C-Atomen bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet, und das Symbol * die Verknüpfung mit dem Rest Ar bedeutet.

Vorzugsweise ist R ⁴ verschieden von H.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf Wiederholungseinheiten der Formel I, worin der Rest Ar ein oder mehrere N-Atome enthält, und die Seitenkette Sp -X ¹ -C(0)-0-R an eines dieser N-Atome im Rest Ar gebunden ist, wie z.B. Wiederholungseinheiten der Formel 14, 110 oder 111. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet in diesen Wiederholungseinheiten der Rest Sp ¹ -X ¹ eine Einfachbindung, so dass das im Rest Ar enthaltene N-Atom, welches als Verknüpfungsstelle für die Seitenkette dient, zusammen mit dem Rest -C(O)-O-R ¹ eine Carbamatgruppe bildet.

Besonders bevorzugte Wiederholungseinheiten dieser bevorzugten Ausführungsform sind solche ausgewählt aus folgenden Formeln:

worin R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 25 C- Atomen bedeutet. Bevorzugte Reste R ^4a sind 2-Methylhexyl und 9- Methylheptadecyl.

Bevorzugte Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der Formel IIa oder IIb:

-[(Ar iUMAr iAr ³ ),]- Ha

worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen

U bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einheit der

Formel I oder deren Unterformeln 11 bis 114,

Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, und jeweils

unabhängig voneinander, Aryl oder Heteroaryl welches von U verschieden ist, vorzugsweise 5 bis 30 Ringatome

aufweist, und gegebenenfalls substitutiert ist, vorzugsweise mit einer oder mehreren Gruppen R ^s ,

R ^s bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, Br, Cl, -CN, -

NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR ⁰ R ⁰⁰ , -C(O)X ⁰ , - C(0)R°, -NH ₂ , -NR°R ⁰⁰ , -SH, -SR ⁰ , -S0 ₃ H, -S0 ₂ R°, -OH, -N0 ₂ , -CF ₃ , -SF ₅ , gegebenenfalls substitutiert.es Silyl oder

Hydrocarbyl mit 1 bis 40 C-Atomen, welches gegebenenfalls substitutiert ist und gegebenenfalls ein oder mehrere

Heteroatome enthält, R° und R ⁰⁰ wie in Formel I definiert,

X° Halogen, vorzugsweise F, Cl oder Br, a, b und c bei jedem Auftreten gleich oder verschieden und jeweils

unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, d bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, wobei das erfindungsgemäße Polymer mindestens eine

Wiederholungseinheit der Formel IIa oder IIb enthält, worin b mindestens 1 ist.

R ^s bedeutet vorzugsweise, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, H, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(0)-0-, -O- C(O)-, -NR°-, -SiR°R ⁰⁰ -, -CF ₂ -, -CHR°=CR ⁰⁰ -, -CY ¹ =CY ² - oder -OC- ersetzt sein können, dass dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder bedeutet Aryl,

Heteroaryl, Aryloxy oder Heteroaryloxy mit 4 bis 20 Ringatomen, welches gegebenenfalls substituiert ist, vorzugsweise durch Halogen oder Alkyl oder Cycloalkyl wie vorstehend definiert. Weitere bevorzugte Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, zusätzlich zu den Einheiten der Formel I, IIa oder IIb, eine oder mehrere Wiederholungseinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mono- oder polycyclischen Aryl- oder Heteroarylgruppen die

gegebenenfalls substitutiert sind.

Diese zusätzlichen Wiederholungseinheiten sind vorzugsweise aus

Formel lila oder lllb ausgewählt

worin Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , a, b, c und d wie in Formel II definiert sind, und Ar ⁴ eine Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, welche von U und Ar ^1*3 verschieden ist, vorzugsweise 5 bis 30 Ringatome aufweist, und gegebenenfalls substitutiert ist, vorzugsweise mit einer oder mehreren Gruppen R ^s , wobei das erfindungsgemäße Polymer mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel lila oder Mb enthält worin b mindestens 1 ist.

Besonderes bevorzugte Gruppen Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ und Ar ⁴ sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den oben genannten Formeln D1 bis

D110, worin einer der Reste X ¹¹ und X ¹² S und der andere Se bedeutet, und R ¹¹ , R ² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ jeweils unabhängig

voneinander H oder R ¹ wie in Formel I definiert bedeuten. Weitere bevorzugte Gruppen Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ und Ar ⁴ sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den oben genannten Formeln A1 bis A66, worin einer der Reste X ¹¹ und X ¹² S und der andere Se bedeutet, und R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ und R ¹⁵ jeweils unabhängig voneinander H oder R ¹ wie in Formel I definiert bedeuten.

Falls Ar in Formel I, bzw. U in Formel IIa und IIb, aus der Gruppe

bestehend aus den Formeln D1 bis D110 ausgewählt ist, bedeutet Ar ⁴ in Formel lila und Mb vorzugsweise eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit Elektronenakzeptoreigenschaften. Besonders bevorzugt ist Ar ⁴ in diesem Fall aus der Gruppe bestehend aus den Formeln A1 bis A66 ausgewählt, worin einer der Reste X ¹ und X ¹² S und der andere Se bedeutet, und R ¹¹ , R ² , R ¹³ , R ¹⁴ und R ¹⁵ jeweils unabhängig voneinander H oder R ¹ wie in Formel I definiert bedeuten. Falls Ar in Formel I, bzw. U in Formel IIa und IIb, aus der Gruppe

bestehend aus den Formeln A1 bis A66 ausgewählt ist, bedeutet Ar ⁴ in Formel lila und Mb vorzugsweise eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit Elektronendonoreigenschaften. Besonders bevorzugt ist Ar ⁴ in diesem Fall aus der Gruppe bestehend aus den Formeln D1 bis D110 ausgewählt, worin einer der Reste X ¹¹ und X ¹² S und der andere Se bedeutet, und R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ jeweils unabhängig voneinander H oder R ¹ wie in Formel I definiert bedeuten.

Die konjugierten Polymere der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise ausgewählt aus Formel IV: †-(A) _x — (B) _y — (C)^ IV worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen

A, B, C jeweils unabhängig voneinander eine verschiedene Einheit der

Formel 1, 11 bis 19, IIa, IIb, lila oder lllb, x >0 und< 1, y >0und< 1, z - ^> 0und< 1, x+y+z 1 , und n eine ganze Zahl >1.

Bevorzugte Polymere der Formel IV sind ausgewählt aus folgenden Unterfomeln

*-[(Ar ¹ -U-Ai^) _x -(Ar ³ -Ar ³ ) _v ]n-* IVb

*-[(Ar ¹ -U-Ar i Ar ³ -Ar ³ -Ar ³ ) _y ] _n -* I Vc

^([(Ar^a-iUJb-iAi^ iA ^x-liAr^a-iAr^b-iAr'jc-iA Jdly),,-* IVe

^• -([(U Ar^a-iUJb-iAr^^KA iAr^a-iA^MAr ² ^),,- ^* IVi worin U, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , a, b, c und d bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine der in Formel IIa angegebenen Bedeutungen besitzen, Ar ⁴ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine der in Formel lila angegebenen Bedeutungen besitzt, und x, y, zund n wie in Formel IV definiert sind, wobei diese Polymere alternierende oder statistische

Copolymere sein können, und wobei in Formel IVd und IVe in mindestens einer Wiederholungseinheit nd in in mindestens einer Wiederholungseinheit b mindestens 1 ist, und in Formel IVh und IVi in mindestens einer Wiederholungseinheit [(U)b- mindestens einer Wiederholungseinheit [(U) _b -

In den Polymeren der Formeln IV und IVa bis IVk ist b vorzugsweise in allen Wiederholungseinheiten mindestens 1.

In den Polymeren der Formeln IV und IVa bis IVk ist x vorzugsweise 0.1 bis 0.9, besonders bevorzugt 0.3 bis 0.7.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind y und z 0. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind y und z >0. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist einer der Indices y und z 0 und der andere >0. In den Polymeren der Formeln IV und IVa bis IVk worin y oder z >0 ist, ist dieser vorzugsweise 0.1 bis 0.9, besonders bevorzugt 0.3 bis 0.7.

In den Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Gesamtanzahl der Wiederholungseinheiten n vorzugsweise > 5, sehr bevorzugt > 10, insbesondere bevorzugt > 50, und vorzugsweise bis zu 500, sehr bevorzugt bis zu 1.000, insbesondere bevorzugt bis zu 2.000, einschließlich beliebiger Kombinationen der vorgenannten unteren und oberen Grenzwerte für n. Die Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen Homopolymere und Copolymere, wie statistische Copolymere, alternierende Copolymere und Blockcopolymere, sowie deren Kombinationen.

Besonders bevorzugt sind Polymere ausgewählt aus den folgenden Gruppen:

- Gruppe A bestehend aus Homopolymeren der Wiederholungseinheit U oder (Ar ¹ -U) oder (Ar^U-Ar ² ) oder (Ar ¹ -U-Ar ³ ) oder (U-Ai^-Ar ³ ) oder

(A^-U-Ai^-Ar ³ ), d.h. worin alle Wiederholungseinheiten identisch sind,

- Gruppe B bestehend aus statistischen oder alternierenden

Copolymeren gebildet aus identischen Wiederholungseinheiten (Ar ¹ -U- Ar ² ) und identischen Wiederholungseinheiten (Ar ³ ),

- Gruppe C bestehend aus statistischen oder alternierenden

Copolymeren gebildet aus identischen Wiederholungseinheiten (Ar -U- Ar ² ) und identischen Wiederholungseinheiten (A ¹ ),

- Gruppe D bestehend aus statistischen oder alternierenden

Copolymeren gebildet aus identischen Wiederholungseinheiten Ar ¹ -U- Ar ² ) und identischen Wiederholungseinheiten (Ar'-Ar^-Ar ² ), worin in all diesen Gruppen U, D ¹ , Ar ¹ , Ar ² und Ar ³ wie vor- und

nachstehend definiert sind, in den Gruppen A, B und C Ar ¹ , Ar ² und Ar ³ von einer Einfachbindung verschieden sind, und in Gruppe D einer der Reste Ar ¹ und Ar ² auch eine Einfachbindung bedeuten kann.

Besonders bevorzugte Polymere der Formel IV sind ausgewählt aus folgenden Unterformeln:

IV1

 worin R ² , R ³ und R ^4a die in Formel 11-114 angegebene Bedeutung besitzen und n die in Formel IV angegebene Bedeutung besitzt.

Bevorzugte Polymere der Formeln IV, IVa bis IVk und Vit bis IV9 sind aus folgender Formel ausgewählt:

R ⁵ -Kette-R ⁶ V worin„Kette" eine aus den obigen Formeln IV, IVa bis IVk und IV1 bis IV9 ausgewählte Polymerkette bedeutet, und R ⁵ und R ⁶ jeweils unabhängig voneinander eine der für R ^s in Formel IIa angegebenen Bedeutungen besitzen, oder H, F, Br, Cl, I, -CH ₂ CI, -CHO, -CR^CR^, -SiR'^'R"', - SiR'X'X", -SiR'R"*, -SnR'R"^", -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH) ₂ , -0-S0 ₂ -R', -CsCH, -CsC-SiR 3 oder -ZnX' bedeuten, worin X' und X" Halogen bedeuten, R', R" und R'" jeweils unabhängig voneinander eine der für R° in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, und zwei der Reste R', R" und R'" zusammen mit dem jeweiligen Heteroatom, an das sie gebunden sind, auch eine Cyclosilyl-, Cyclostannyl-, Cycloboran- oder Cycloboronatgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen bilden können. R ⁵ und R ⁶ bedeuten vorzusgweise H, Ci-C ₂₀ -Alkyl, Ci-C ₂₀ -Alkoxy, C ₂ -C ₂₀ - Alkenyl, Ci-C ₂₀ -Fluoralkyl, oder gegebenenfalls substitutiertes Οβ-ι ₂ Aryl oder C _2- io Heteroaryl, besonders bevorzugt H Phenyl, oder Triphenylamin welches auch ein oder mehrfach mit C1-C4-Alkylgruppen wie z.B. Methyl substituiert sein kann.

In den Polymeren der Formeln IV, IVa bis IVk, IV1 bis IV9 und V bedeuten x, y und z jeweils den molaren Anteil der Einheiten A, B und C, und n bedeutet den Polymerisationsgrad bzw. die Gesamtzahl aller Einheiten A, B und C. Diese Formeln beinhalten Blockcopolymere, statistische

Copolymere und alternierende Copolymere von A, B und C, sowie

Homopolymere von A für den Fall x>0 und y=z=0.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Monomere der Formeln Via und Vlb: R ⁷ -U-(Ar ¹ ) _a -U-R ⁸ Vlb worin U, Ar ¹ , Ar ² , a und b die in Formel IIa angegeben Bedeutung besitzen und R ⁷ und R ⁸ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, O-Tosylat, O-Triflat, O-Mesylat, O- Nonaflat, -SiMe ₂ F, -SiMeF ₂₎ -0-SO ₂ Z ¹ , -B(OZ ² ) ₂ , -CZ ³ =C(Z ³ ) ₂ , -C=CH, - CsCSi(Z ¹ ) ₃ , -ZnX ⁰ und -Sn(Z ⁴ ) ₃ , worin X° Halogen, vorzugsweise Cl, Br oder I bedeutet, Z ^1"4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl, welche gegebenenfalls substitutiert sein können, und zwei Reste Z ² zusammen mit den B- und O-Atomen auch eine Cycloboronatgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen bilden können, ausgenommen Monomere der Formel Via, worin a und c 0 sind und U eine mit einer Carbamatgruppe substituierte Phenylen-2,5-diylgruppe bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Monomere ausgewählt aus folgenden Formeln:

F^-Ar^U-A^-R ⁸ VI1

R ⁷ -U-R ⁸ VI2

R ⁷ -Ar ¹ -U-R ⁸ VI3

R ⁷ -U-Ai-*-R ⁸ VI4

R ⁷ -U-Ar -U-R ⁸ VI5 worin U, Ar ¹ , Ar ² , R ⁷ und R ⁸ wie in Formel Via definiert sind.

Besonders bevorzugt sind Wiederholungseinheiten, Polymer und

Monomere der Formeln I, IIa, Hb, lila, lllb, IVa, IVb, V, Via und VIb sowie deren Unterformeln gemäß den folgenden bevorzugten

Ausführungsformen sowie deren Kombinationen:

- y ist > 0 und < 1 und z ist 0,

- y ist > 0 und < 1 und z ist > 0 und < 1 ,

- n ist mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 50, und bis zu 2,000, vorzugsweise bis zu 500.

- M _w ist mindestens 5,000, vorzugsweise mindestens 8,000, besonders bevorzugt mindestens 10,000, und vorzugsweise bis zu 300,000, besonders bevorzugt bis zu 100,000,

- M _w beträgt mindestens 5.000, vorzugsweise mindestens 8.000,

besonders bevorzugt mindestens 10.000, und bis zu 300.000, vorzugsweise bis zu 100.000,

- X ¹ bedeutet O oder NH, besonders bevorzugt O, Sp ¹ bedeutet Alkylen mit 1 bis 20, besonders bevorzugt mit 1 bis 8 C- Atomen, ganz besonders bevorzugt Methylen, Ethylen, Propylen oder Hexylen,

Ar ¹ und Ar ² sind, jeweils unabhängig voneinander, und bei jedem

Auftreten gleich oder verschieden, ausgewählt aus 1,4-Phenylen, Thiophen-2,5-diyl, Thiazol-2,5-diyl, Selenophen-2,5-diyl, Furan-2,5-diyl, Thieno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl, Thieno[2,3- ?]thiophen-2,5-diyl,

Selenopheno[3,2-b]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[2,3- 6]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-jfc>]thiophen-2,5-diyl oder Selenopheno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, wobei alle diese Reste

unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise mit R ^s wie vor- und nachstehend definiert, substituiert sein können,

Ar ³ und Ar ⁴ sind, jeweils unabhängig voneinander, und bei jedem

Auftreten gleich oder verschieden, ausgewählt aus 1 ,4-Phenylen, Thiophen-2,5-diyl, Selenophen-2,5-diyl, Thieno[3,2-fc]thiophen-2,5-diyl, Thieno[2,3-j£>]thiophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-/)]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[2,3-ö]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-b]thiophen- 2,5-diyl, Selenopheno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, Benzo[1 ,2-0:4,5- jb']dithiophen-2,6-diyl, 2,2-Dithiophen, 2,2-Diselenophen, Dithieno[3,2- 6:2',3'- ΐΙοΙ-5,5^[, 4H-Cyclopenta[2,1-jb:3,4-ö']dithiophen-2,6-diyl, Carbazol-2,7-diyl, Fluoren-2,7-diyl, lndaceno[1 ,2- ?:5,6-fe']dithiophen- 2,7-diyl, Benzo[1" _J 2":4,5;4",5":4 ^, ,5 ^, ]bis(silolo[3,2-ib:3 ^, ,2 ^, -j ^, ]thiophen)-2,7- diyl, Phenanthro[1 ,10,9,8-c,d,e, ,gr]carbazol-2,7-diyl,

Benzo[2,1 ,3]thiadiazol-4,7-diyI, Benzo[2,1 ,3]selenadiazol-4,7-diyl, Benzo[2,1 ,3]oxadiazol-4,7-diyl, 2H-Benzotriazol-4,7-diyl, 3,4- Difluorthiophen-2,5-diyl, Thieno[3,4-b]pyrazin-2,5-diyl ₍ Chinoxalin-5,8- diyl, Thieno[3,4-ö]thiophen-4,6-diyl, Thieno[3,4-jb]thiophen-6,4-diyl, 3,6- Di-thien-2-yl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol-1 ,4-dion oder [1 ,3]Thiazolo[5,4- d][1 ,3]thiazol-2,5-diyl, wobei alle diese Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise mit R ^s wie vor- und nachstehend definiert, substituiert sein können,

Ar ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, ausgewählt aus 1 ,4- Phenylen, Thiophen-2,5-diyl, Selenophen-2,5-diyl, Thieno[3,2- b]thiophen-2,5-diyl, Thieno[2,3- 3]thiophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2- jb]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[2,3-fe]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-f>]thiophen-2,5-diyl, Selenopheno[2,3-j ]thiophen-2,5- diyl, Benzo[1 ,2-b:4,5- ]dithiophen-2,6-diyl, 2,2-Dithiophen, 2,2- Diselenophen, Dithieno[3,2-b:2',3'-c(]silol-5,5-diyl, 4H-Cyclopenta[2, 1 - b:3,4-/ ]dithiophen-2,6-diyl, Carbazol-2,7-diyl, Fluoren-2,7-diyl,

lndaceno[1 ,2-fc:5,6-bldithiophen-2,7-diyl, Benzo[1 ",2 ^,, :4,5;4 ^,, ,5 ^,, :4 ^, ,5 ^, ]- bisisilolotS^-fe^'^'-ö'Jthiophen^y-diyl, Phenanthro[1 , 10,9,8-c,d,e,f,g]- carbazol-2,7-diyl, Benzo[2,1 ,3]thiadiazol-4,7-diyl, Benzo[2,1 ,3]selena- diazol-4,7-diyl, Benzo[2,1 ,3]oxadiazol-4,7-diyl, 2H-Benzotriazol-4,7-diyl, 3,4-Difluorthiophen-2,5-diyl, Thieno[3,4-b]pyrazin-2,5-diyl, Chinoxalin- 5,8-diyl, Thieno[3,4-ö]thiophen-4,6-diyl, Thieno[3,4-b]thiophen-6,4-diyl, [1 ,3]Thiazolo[5,4-d][1 ,3]thiazol-2,5-diyl oder

Benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1 ,3,6,8-tetraon-4,9-diyl, wobei alle diese Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise mit R ^s wie vor- und nachstehend definiert, substituiert sein können, und alle Reste mindestens einfach mit Sp ¹ -X ¹ -C(O)-0-R ¹ wie vor- und nachstehend definiert substituiert sind,

das Polymer enthält keine gegebenenfalls substituierten

Benzo[/mn][3,8]phenathrolin-1 ,3,6,8-tetraon-4,9-diyl-Einheiten, die zu einer mit einer Carbamat- oder Carbonatgruppe substituierten

Phenylen-1 ,4-diyl-Einheit direkt benachbart sind,

Ar und Ar ^1"4 sind verschieden von gegebenenfalls substituiertem

Pyrrolo[3 ,4-c]pyrrol- 1 ,4-d ion-3 ,6-d iy I ,

Ar und Ar ^1"4 sind verschieden von gegebenenfalls substituiertem

Phenylen-1 ,4-d iyl,

R ¹ ist von H verschieden,

R ¹ bedeutet primäres Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, sekundäres Alkyl mit 3 bis 30 C-Atomen oder tertiäres Alkyl mit 4 bis 30 C-Atomen, wobei in allen diesen Gruppen gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sind,

R ¹ bedeutet geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, worin gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sind,

R ¹ bedeutet cyclisches Alkyl 3 bis 20 C-Atomen, worin gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sind, R ¹ bedeutet einen Rest enthaltend geradkettige und cyclische

Alkylgruppen mit insgesamt 5 bis 20 C-Atomen, worin gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sind,

R° und R ⁰⁰ sind aus H oder d-Cio-Alkyl ausgewählt,

R ^s ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, ausgewählt aus geradkettigem, verzweigtem und/oder cyclischem Alkyl, Alkoxy oder Sulfanylalkyl mit 1 bis 30 C-Atomen, worin gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sind,

R ^s ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, ausgewählt aus Aryl, Aryloxy, Heteroaryl und Heteroaryloxy, welche gegebenenfalls mit F, Alkyl oder Alkoxy substituiert ist und 4 bis 30 Ringatome aufweist,

R ^s ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, ausgewählt aus geradkettigem, verzweigtem und/oder cyclischem Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl und Alkylcarbonyloxy, worin gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sind,

R ^s bedeutet, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, F, Cl, Br, I, CN, R ⁹ , -C(O)-R ⁹ , -C(0)-0-R ⁹ , -O-C(0)-R ⁹ , -SO ₂ -R ⁹ oder -S0 ₃ -R ⁹ , worin R ⁹ geradkettiges, verzweigtes und/oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder mehrere nicht

benachbarte CH ₂ -Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch - O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(0)-0-, -O-C(O)-, -NR°-, -SiR°R ⁰⁰ -, -CF ₂ -, - CHR°=CR ⁰⁰ -, -CY ¹ =CY ² - oder -C=C- ersetzt sein können, dass dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder bedeutet Aryl, Heteroaryl, Aryloxy oder Heteroaryloxy mit 4 bis 20 Ringatomen, welches gegebenenfalls substituiert ist,

vorzugsweise durch Halogen oder Alkyl oder Cycloalkyl wie vorstehend definiert,

R° und R ⁰⁰ bedeuten jeweils unabhängig voneinander H oder C1-C10- Alkyl,

R ⁵ und R ⁶ sind, jeweils unabhängig voneinander, und bei jedem

Auftreten gleich oder verschieden, ausgewählt aus H, Halogen, -CH2CI, -CHO, -CH=CH ₂ -SiR'^'R"', -SnR^R"' _, -BR'R", -BiOR'XOR"), -B(OH) ₂ , Ci-C ₂₀ -Alkyl, Ci-C ₂₀ -Alkoxy, C ₂ -C ₂₀ -Alkenyl, Ci-C ₂₀ -Fluoralkyl und gegebenenfalls substituertem Aryl oder Heteroaryl mit 4 bis 10

Ringatomen, vorzugsweise Phenyl,

- R ⁷ und R ⁸ sind, jeweils unabhängig voneinander, und bei jedem

Auftreten gleich oder verschieden, ausgewählt aus Cl, Br, I, O-Tosylat, O-Triflat, O-Mesylat, O-Nonaflat, -SiMe ₂ F, -SiMeF ₂ , -0-S0 ₂ Z ¹ , - B(OZ ² ) ₂₎ -CZ ³ =C(Z ) ₂ , -C-^CH, C=CSi(Z ¹ ) ₃ , -ZnX° und -Sn(Z ⁴ ) _3> worin X° Halogen, vorzugsweise Cl, Br oder l bedeutet, Z ^1"4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl, welche gegebenenfalls substitutiert sein können, und zwei Reste Z ² zusammen mit den B- und O-Atomen auch eine Cycloboronatgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen bilden können.

Die Polymere und Monomere gemäß der vorliegenden Erfindung können nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisiert werden, die dem

Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben sind. Andere

Herstellungsverfahren lassen sich den Beispielen entnehmen.

Beispielsweise lassen sich erfindungsgemäße Polymere in geeigneter Weise durch Aryl-Aryl-Kupplungsreaktionen, wie Yamamoto-Kupplung, Suzuki-Kupplung, Stille-Kupplung, Kumada-Kupplung, Negishi-Kupplung, Sonogashira-Kupplung, Heck-Kupplung, Buchwald-Kupplung oder

Synthese nach Yokozawa, herstellen. Suzuki-Kupplung, Yamamoto- Kupplung und Stille-Kupplung sind besonders bevorzugt.

Die Monomere, die zur Bildung der Wiederholungseinheiten der Polymere polymerisiert werden, können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Polymere werden vorzugsweise aus Monomeren der Formel Via oder Vlb oder ihren bevorzugten Unterformeln wie vor- und nachstehend beschrieben hergestellt.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers durch Kuppeln einer oder mehrerer gleicher oder verschiedener Monomereinheiten der Formel I oder eines oder mehrerer gleicher oder verschiedener Monomere der Formel Via oder Vlb miteinander und/oder mit einem oder mehreren Comonomeren in einer Polymerisierungsreaktion, vorzugsweise in einer Aryl-Aryl- Kupplungsreaktion.

Geeignete und bevorzugte Co-Monomere sind ausgewäht aus folgenden Formeln:

R ⁷ -Ar ¹ -R' 8 IX

R ⁷ -Ar ³ -R ^! 8 X worin Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ , a und c die in Formel IIa und lila angegebene Bedeutung besitzen, und R ⁷ und R ⁸ die in Formel Via angegebene Bedeutung besitzen.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Reaktion eines oder mehrerer gleicher oder verschiedener

Monomere der Formel Via oder Vlb mit einem oder mehreren Monomeren der Formel VIII, und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Monomern ausgewählt aus den Formeln IX und X, in einer Aryl-Aryl- Kupplungsreaktion, worin vorzugsweise R ⁷ und R ⁸ ausgewählt sind aus Cl, Br, I, -B(OZ ² ) ₂ und -Sn(Z ⁴ ) ₃ .

Besonders bevorzugte Verfahren sind ausgewählt aus folgenden

Ausführungsformen a) ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Aryl-Aryl- Kupplungsreaktion eines Monomers der Formel VI1

R ^-A^-U-Ar ² -^ VI1 mit einem Monomer der Formel IX R ⁷ -Ar ¹ -R ⁸ IX b) ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Aryl-Aryl- Kupplungsreaktion eines Monomers der Formel VI2 R ⁷ -U-R ⁸ VI2 mit einem Monomer der Formel N 1111 PJ-Ar^Ar^Ar^-R ⁸ VII 11 c) ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Aryl-Aryl- Kupplungsreaktion eines Monomers der Formel VI2

R ⁷ -U-R ⁸ VI2 mit einem Monomer der Formel VIII2

R ⁷ -Ar ⁴ -R ⁸ VIII2 d) ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Aryl-Aryl- Kupplungsreaktion eines Monomers der Formel VI2

R ⁷ -U-R ⁸ VI2 mit einem Monomer der Formel VIII2

R ⁷ -Ar -R ⁸ VIII2 und einem Monomer der Formel IX

R ⁷ -Ar ¹ -R ⁸ IX e) ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Aryl-Aryl- Kupplungsreaktion eines Monomers der Formel VI1

R ⁷ -U-Ar ¹ -U-R ⁽ VI5 mit einem Monomer der Formel IX

R ⁷ -Ar ¹ -R ⁸ IX f) ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Aryl-Aryl- Kupplungsreaktion eines Monomers der Formel VI2

R ⁷ -U-R ⁸ VI2

Mit einem Monomer der Formel IX R ⁷ -Ar ¹ -R ⁸ IX und einem Monomer der Formel X R ⁷ -Ar ³ -R ⁸ X worin R ⁷ , R ⁸ , U, Ar ^{1 ,2,3,4} wie in Formel IIa, lila und Via definiert sind, und R ⁷ und R ⁸ vorzugsweise aus Cl, Br, I, -B(OZ ² ) ₂ und -Sn(Z ⁴ )3 wie in Formel Via definiert ausgewählt sind.

Bevorzugte Aryl-Aryl-Kupplungsverfahren und Polymerisations verfahren sind Yamamoto-Kupplung, Kumada-Kupplung, Negishi-Kupplung, Suzuki- Kupplung, Stille-Kupplung, Sonogashira-Kupplung, Heck-Kupplung, C-H- Aktivierings-Kupplung, Ullmann-Kupplung unde Buchwald-Kupplung, und Synthese nach Yokozawa. Besonders bevorzugt sind die Suzuki-, Negishi-, Stille- und Yamamoto-Kupplung und die Synthese nach Yokozawa.

Letztgenannte ist z.B. in Yokozawa (R. Miyakoshi, A. Yokoyama, T.

Yokozawa, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17542-17547.) beschrieben, Die Suzuki-Kupplung ist z.B. in der WO 00/53656 A1 oder M. Ranger, D.

Rondeau, M. Ledere, Macromolecules 1997, 30, 7686-7691 beschrieben. Die Negishi-Kupplung ist z.B. in J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1977, 683-684 beschrieben. Die Yamamoto-Kupplung ist z.B. in T. Yamamoto et a/., Prog. Polym. Sei., 1993, 17, 1153-1205, WO 2004/022626 A1 oder N. Kobayashi, R. Koguchi, M. Kijima, Macromolecules 2006, 39, 9102-9111 beschrieben, und die Stille-Kupplung ist z.B. in Z. Bao et al., J. Am. Chem. Soc, 1995, 117, 12426-12435 beschrieben.

Beispielsweise werden für die Yamamoto-Kupplung vorzugsweise

Monomere wie oben beschrieben mit zwei reaktiven Halogenidgruppen verwendet. Für die Suzuki-Kupplung werden vorzugsweise Monomere wie oben beschrieben mit zwei reaktiven Boronsäure- oder

Boronsäreestergruppen sowie Monomere mit zwei reaktiven

Halogenidgruppen, oder Monomere mit einer reaktiven Boronsäure- oder Boronsäureestergruppe und einer reaktiven Halogenidgruppe verwendet. Für die Stille-Kupplung werden vorzugsweise Monomere wie oben

beschrieben mit zwei reaktiven Stannylgruppen sowie Monomere mit zwei reaktiven Halogenidgruppen, oder Monomere mit einer reaktiven

Stannlygruppe und einer reaktiven Halogenidgruppe verwendet. Für die Negishi-Kupplung werden vorzugsweise Monomere wie oben beschrieben mit zwei reaktiven Organozinkgruppen sowie Monomere mit zwei

reaktiven Halogenidgruppen, oder Monomere mit einer reaktiven

Organozinkgruppe und einer reaktiven Halogenidgruppe verwendet. Bevorzugte Katalysatoren, insbesondere für die Suzuki-, Negishi- oder Stille- Kupplung, sind ausgewählt aus Pd(0)-Komplexen und Pd(ll)-Salzen.

Bevorzugte Pd(0)-Komplexe sind solche, die mindestens einen

Phosphinliganden wie Pd(PPh ₃ ) ₄ tragen. Ein weiterer bevorzugter Phosphin- ligand ist Tris(oA#?o-tolyl)phosphin, d.h. Pd(o-Tol) . Zu den bevorzugten Pd(ll)-Salzen zählt Palladiumacetat, d.h. Pd(OAc) ₂ . Der Pd(0)-Komplex kann auch z.B. hergestellt werden durch Mischen eines Pd(0)-Dibenzylidenaceton- Komplexes, wie z.B. Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) ₍

Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0), oder eines Pd(ll)-Salzes wie z.B.

Palladiumacetat, mit einem Phosphinligand, wie z.B. Triphenylphosphin, Tris(ort/7o-tolyl)phosphin oder Tri(tert-butyl)phosphin. Die Suzuki- Polymerisation wird in Gegenwart einer Base, z.B. Natriumcarbonat,

Kaliumphosphat, Lithiumhydroxid, oder Kaliumphosphat, oder einer organischen Base, wie Tetraethylammoniumcarbonat oder Tetraethyl- ammoniumhydroxid, durchgeführt. Bei der Yamamoto-Polymerisation wird ein Ni(0)-Komplex, z.B. Bis(1 ,5-cyclooctadienyl)nickel(0) eingesetzt. Die Suzuki-Polymerisation kann verwendet werden, um sowohl Homopoly- mere als auch statistische und alternierende Copolymere und zufällig verteilte Blockcopolymere herzustellen. Statistische oder Blockcopolymere lassen sich beispielsweise aus den obigen Monomeren herstellen, in der eine der reaktiven Gruppen Halogen bedeutet und die andere reaktive Gruppe eine Boronsäure- oder Boronsäurederivat-Gruppe bedeutet. Die Synthese der statistischen, alternierenden und Blockcopolymere ist beispielsweise in der WO 03/048225 A2 oder WO 2005/014688 A2 ausführlicher beschrieben.

Als Alternativen zu Halogenen wie oben beschrieben können Abgangsgruppen der Formel -O-SO ₂ Z ¹ verwendet werden, in der Z wie oben beschrieben ist. Spezifische Beispiele derartiger Abgangsgruppen sind Tosylat, Mesylat und Triflat.

Monomere der Formel Via und VIb können z.B. gemäß Schema 1 oder in Analogie dazu hergestellt werden

Schema 1

Die Monomere der Formel Via und VIb basierend auf dem Benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1 ,3,6,8-tetraon-4,9-diyl-Bausteinen IV6 und IV7 können z.B: gemäß Schema 2 oder in Analogie dazu hergestellt werden.

Schema 2

XIV XIII

Die Monomere der Formel IV9 und IV10 basierend auf dem

Benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1 ,3,6,8-tetraon-4,9-diyl-Bausteinen 110a und 111a können z.B: gemäß Schema 3 oder in Analogie dazu hergestellt werden.

Schema 3:

Die neuen Verfahren zur Herstellung von Monomeren und Polymeren vor- und nachstehend beschrieben sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Die Abspaltung der Carbonat- oder Carbamatseitenketten aus einem erfindungsgemäßen Polymer kann einfach durch Erhitzen erfolgen, z.B. nachdem das Polymer, oder ein das Polymer enthaltende Material, als Halbleiterschicht auf ein Substrat oder ein elektronisches Bauteil aufgebracht worden ist.

Die Temperatur der Abspaltung kann anhand Thermogravimetrischer Analyse (TGA) und Dynamischer Differenzkalometrie (engl. Differential Scanning Calorimetry DSC) bestimmt werden. Bei den aus der Literatur bekannten Seitenketten liegt die Temperatur typischerweise bei 210 °C bzw. 310 °C, um zum komplett defunktionalisiertem Polymerrückgrat zu gelangen. Bei den erfindungsgemäße thermisch abspaltbaren Gruppen liegt diese Temperatur dagegen bei <200 °C und kann noch weiter gesenkt werden, z.B. durch Ersatz der Alkylreste durch z.B. Alkenylreste. Die in dieser Erfindung beschriebenen halbleitenden Polymere besitzen nach der Abspaltung üblicherweise eine Alkoholgruppe, eine Amin- oder eine Imidfunktion. Diese können Wasserstoffbrücken bilden, welche die Löslichkeit weiter senken. Als Beispiel ist in Schema 4 die thermische Abspaltungsreaktion für ein erfindungsgemäßes Polymer der Formel IV2 gezeigt.

- CO\s ₂

P VII a) P VII a)*

sehr gut löslich und damit prozessierbar absolut unlöslich

Vorzugsweise wird die Abspaltungsreaktion durch Erhitzen des erfindungsgemäßen Polymers auf eine Temperatur von <200°C durchgeführt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur teilweisen oder vollständigen Abspaltung der Carbonat- oder Carbamatgruppen eines erfindungsgemäßen Polymers, durch Erhitzen des Polymers oder einer Schicht, z.B. einer Halbleiterschicht, enthaltend das erfindungsgemäße Polymer, auf eine Temperatur von <200°C, vorzugsweise von 150°C bis 200°C. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polymer oder eine Halbleiterschicht erhältlich durch dieses Verfahren.

Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in

Mischungen oder Polymerblends verwendet werden, zum Beispiel zusammen mit monomeren Verbindungen oder zusammen mit anderen Polymeren mit Ladungstransport-, Halbleiter-, elektrisch leitenden, photoleitenden und/oder lichtemittierenden Halbleitereigenschaften oder zum Beispiel mit Polymeren mit lochblockierenden oder elektronenblockie- renden Eigenschaften für die Verwendung als Zwischenschichten oder Ladungsblockierungsschichten in OLED-Vorrichtungen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft daher einen Polymerblend, der ein oder mehrere Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung und ein oder mehrere weitere Polymere mit einer oder mehreren der oben genannten Eigen- schatten enthält. Diese Blends können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik beschrieben und dem Fachmann bekannt sind. Typischerweise werden die Polymere miteinander vermischt oder in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und die Lösungen zusammengegeben.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Formulierung, die ein oder mehrere Polymere, Mischungen oder Polymerblends wie vor- und nachstehend beschrieben und ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthält.

Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ether und Gemische von diesen. Zu weiteren Lösungsmitteln, die verwendet werden können, zählen 1 ,2,4-Trimethylbenzol, 1 ,2,3,4-Tetramethylbenzol, Pentyl- benzol, Mesitylen, Cumol, Cymol, Cyclohexylbenzol, Diethylbenzol, Tetra- lin, Decalin, 2,6-Lutidin, 2-Fluor-m-xylol, 3-Fluor-o-xylol, 2-Chlorbenzo- trifluorid, Dimethylformamid, 2-Chlor-6-fluortoluol, 2-Fluoranisol, Anisol, 2,3-Dimethylpyrazin, 4-Fluoranisol, 3-Fluoranisol, 3-Trifluor-methylanisol, 2-Methylanisol, Phenetol, 4-Methylanisol, 3-Methylanisol, 4-Fluor-3- methylanisol, 2-Fluorbenzonitril, 4-Fluorveratrol, 2,6-Dimethylanisol, 3- Fluorbenzonitril, 2,5-Dimethylanisol, 2,4-Dimethylanisol, Benzonitril, 3,5- Dimethylanisol, Ν,Ν-Dimethylanilin, Benzoesäureethylester, 1-Fluor-3,5- dimethoxybenzol, 1 -Methylnaphthalin, N-Methylpyrrolidinon, 3-Fluorbenzo- trifluorid, Benzotrifluorid, Benzotrifluorid, 1,4-Dioxan, Trifluor- methoxybenzol, 4-Fluorbenzotrifluorid, 3-Fluorpyridin, Toluol, 2-Fluortoluol, 2-Fluorbenzotrifluorid, 3-Fluortoluol, 4-lsopropylbiphenyl, Phenylether, Pyridin, 4-Fluortoluol, 2,5-Difluortoluol, 1-Chlor-2,4-difluorbenzol, 2- Fluorpyridin, 3-Chlorfluorbenzol, 3-Chlorfluorbenzol, 1-Chlor-2,5-difluor- benzol, 4-Chlorfluorbenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 2-Chlorfluor- benzol, p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol oder Gemisch aus o-, m- und p-lsomeren. Lösungsmittel mit relativ geringer Polarität werden im Allgemeinen bevorzugt. Für den Tintenstrahldruck werden Lösungsmittel mit hohen Siedetemperaturen und Lösungsmittelgemische bevorzugt. Für das Spincoating werden alkylierte Benzole wie Xylol und Toluol bevorzugt. Zu den Beispielen besonders bevorzugter Lösungsmittel gehören, ohne hierauf beschränkt zu sein, Dichlormethan, Trichlormethan, Monochlor- benzol, o-Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Anisol, Morpholin, Toluol, o- Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1 ,4-Dioxan, Aceton, Methylethylketon, 1 ,2-Dichlor- ethan, 1 ,1 ,1-Trichlorethan, 1 ,1 ,2,2-Tetrachlorethan, Essigsäureethylester, n-Butylacetat, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid,

Tetralin, Decalin, Indan, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Mesitylen sowie Gemische der vorstehend genannten Lösungsmittel.

Die Konzentration der Polymere in der Lösung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%. Gegebenenfalls enthält die Lösung auch ein oder mehrere Bindemittel zur Einstellung der Theologischen Eigenschaften, wie z.B. in der WO 2005/055248 A1 beschrieben. Nach entsprechendem Mischen und Altern werden die Lösungen in eine der folgenden Kategorien eingestuft: vollständige Lösung, Grenzlösung oder unlöslich. Die Konturlinie wird gezeichnet, um die Löslichkeits- parameter-Wasserstoffbindungsgrenzen anzugeben, die Löslichkeit und Unlöslichkeit trennen.„Vollständige" Lösungsmittel, die in den Löslich- keitsbereich fallen, können aus Literaturwerten ausgewählt werden, wie sie in„Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr und Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, Nr 496, 296 (1966)" veröffentlicht sind. Lösungsmittelgemische können ebenfalls verwendet werden und können wie in„Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, S. 9-10, 1986" beschrieben identifiziert werden. Eine derartige Vorgehensweise kann zu einem Gemisch von„Nichf-Lösungsmitteln führen, welches beide Polymere der vorliegenden Erfindung löst, auch wenn es wünschenswert ist, wenn mindestens ein echtes Lösungsmittel in einem Gemisch vorhanden ist. Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in strukturierten Halbleiterschichten in den Vorrichtungen wie vor- und nachstehend beschrieben verwendet werden. Für Anwendungen in der modernen Mikroelektronik ist es im Allgemeinen wünschenswert, kleine Strukturen oder Muster zu erzeugen, um die Kosten (mehr Vorrichtungen/Flächen- einheit) und den Energieverbrauch zu reduzieren. Die Strukturierung dünner Schichten, die ein Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, kann beispielsweise durch Photolithographie, Elektronen- strahllithographie oder Laserstrukturierung durchgeführt werden. Zur Verwendung als dünne Schichten in elektronischen oder elektroopti- schen Vorrichtungen können die Polymere, Polymerblends oder Formulierungen der vorliegenden Erfindung mit jedem geeigneten Verfahren abgeschieden werden. Flüssigbeschichtung von Vorrichtungen ist wünschenswerter als Vakuumbedampfungstechniken. Abscheidungsverfahren aus der Lösung sind besonders bevorzugt. Die Formulierungen der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Verwendung einer Reihe von Flüssigbe- schichtungstechniken. Zu den bevorzugten Abscheidungstechniken zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Dipcoating, Spincoating, Tinten- strahldruck, Hochdruck, Siebdruck, Rakelbeschichtung, Walzendruck, Umkehrwalzendruck, Offset-Lithographiedruck, Flexodruck, Rollendruck, Spraycoating, Brushcoating oder Tampondruck. Der Tintenstrahldruck ist besonders bevorzugt, da er die Herstellung hochauflösender Schichten und Vorrichtungen ermöglicht.

Ausgewählte Formulierungen der vorliegenden Erfindung können durch Tintenstrahldruck oder Mikrodosierung auf vorgefertigte Substrate für

Vorrichtungen aufgebracht werden. Vorzugsweise können zum Aufbringen der organischen Halbleiterschicht auf ein Substrat großtechnische piezoelektrische Druckköpfe wie die von Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar vertriebenen verwendet werden, ohne hierauf beschränkt zu sein. Auch können halbtechnische Köpfe wie die von Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments, Toshiba TEC hergestellten oder Einzeldüsen-Mikrodosierer wie die von Microdrop und Microfab hergestellten verwendet werden. Zum Aufbringen durch Tintenstrahldruck oder Mikrodosierung sollten die Polymere zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Lösungsmittel müssen die oben angegebenen Anforderungen erfüllen und dürfen keinen nachteiligen Einfluss auf den gewählten Druckkopf haben. Des weiteren sollten Lösungsmittel Siedepunkte >100°C, vorzugsweise >140°C und besonders bevorzugt >150°C besitzen, um durch Eintrocknen der Lösung im Druckkopf verursachte Betriebsprobleme zu verhindern. Neben den oben genannten Lösungsmitteln zählen substituierte und nicht substituierte Xylolderivate, Di-C^-alkylformamid, substituierte und nicht substituierte Anisole und andere Phenoletherderivate, substituierte Hete- rocyclen wie substituierte Pyridine, Pyrazine, Pyrimidine, Pyrrolidinone, substituierte und nicht substituierte S ,/V-Di-Ci-2-alkylaniline und andere fluorierte oder chlorierte Aromaten zu den geeigneten Lösungsmitteln.

Ein bevorzugtes Lösungsmittel zum Abscheiden eines Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung durch Tintenstrahldruck enthält ein Benzolderivat, bei dem ein Benzolring durch einen oder mehrere Substituenten substituiert ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome bei dem einen oder den mehreren Substituenten mindestens drei beträgt. Beispielsweise kann das Benzolderivat mit einer Propylgruppe oder drei Methylgruppen substituiert sein, wobei in beiden Fällen insgesamt mindestens drei Kohlenstoffatome vorhanden sind. Ein derartiges Lösungsmittel gestattet die Bildung einer das Lösungsmittel mit dem Polymer enthaltenden Tinten- strahlflüssigkeit, was ein Verstopfen der Düsen und Separieren der Komponenten während des Sprühens reduziert oder verhindert. Zu dem/den Lösungsmittel(n) können die aus der folgenden Liste von Beispielen aus- gewählten zählen: Dodecylbenzol, 1-Methyl-4-tert.-butylbenzol, Terpineol, Limonen, Isodurol, Terpinolen, Cymol, Diethylbenzol. Bei dem Lösungsmittel kann es sich um ein Lösungsmittelgemisch, das heißt eine Kombination von zwei oder mehr Lösungsmitteln, handeln, wobei jedes

Lösungsmittel vorzugsweise einen Siedepunkt >100°C, besonders bevorzugt >140°C besitzt. Derartige Lösungsmittel verbessern auch die Filmbildung in der abgeschiedenen Schicht und verringern Defekte in der Schicht.

Die Tintenstrahlflüssigkeit (das heißt die Mischung aus Lösungsmittel, Bindemittel und Halbleiterverbindung) weist vorzugsweise bei 20°C eine Viskosität von 1-100 mPa s, besonders bevorzugt 1-50 mPa s und insbesondere bevorzugt 1 -30 mPa s auf.

Die Polymere oder Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zusätzlich eine oder mehrere weitere Komponenten oder Zusätze enthalten, die für z.B. aus oberflächenaktiven Verbindungen, Schmier-, Netz-, Dispergier-, Hydrophobier-, Haftmitteln, Fließverbesserern, Entschäumern, Entgasungsmitteln, Verdünnungsmitteln, die reaktiv oder nicht reaktiv sein können, Hilfsstoffen, Farbmitteln, Farbstoffen oder Pigmenten, Sensibilisierern, Stabilisatoren, Nanopartikeln oder Inhibitoren ausgewählt sind.

Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind als Ladungstransport-, Halbleiter-, elektrisch leitende, photoleitende oder lichtemittierende Materialien in optischen, elektrooptischen, elektronischen, Elektrolumines- zenz- oder Photolumineszenz-Komponenten oder -Vorrichtungen verwendbar. Bei diesen Vorrichtungen werden die Polymere der vorliegenden Erfindung typischerweise als dünne Schichten oder Filme aufgebracht. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die

Verwendung eines erfindungsgemäßen halbleitenden Polymers, Polymerblends, oder einer erfindungsgemäßen Formulierung oder Schicht in einer elektronischen Vorrichtung. Die Formulierung kann in verschiedenen Vorrichtungen und Geräten als Halbleitermaterial mit hoher Beweglichkeit verwendet werden. Die Formulierung kann beispielsweise in Form einer Halbleiterschicht oder eines Halbleiterfilms verwendet werden. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt eine Halbleiterschicht für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung bereit, wobei die Schicht ein Polymer, ein Polymerblend oder eine Formulierung gemäß der Erfindung enthält. Die Schicht oder der Film kann weniger als etwa 30 Mikron sein. Für die Anwendung in verschiedenen elektronischen Vorrichtungen kann die Dicke weniger als etwa 1 Mikron dick sein. Die Schicht kann mittels einer beliebigen der vorstehend genannten Lösungsbeschichtungs- oder Drucktechniken abgeschieden werden, zum Beispiel auf einem Teil einer elektronischen Vorrichtung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung, die ein Polymer, ein Polymerblend, eine Formulierung oder eine organische Halbleiterschicht gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Besonders bevorzugte Vorrichtungen sind OFETs, TFTs, ICs, logische Schaltungen, Kondensatoren, RFID-Tags, OLEDs, OLETs, OPEDs, OPVs, OPDs, Solarzellen, Laserdioden, Photoleiter,

Photodetektoren, elektrophotographische Vorrichtungen,

elektrophotographische Aufzeichnungsvorrichtungen, organische

Speichervorrichtungen, Sensorvorrichtungen, Ladungsinjektionsschichten, Schottky-Dioden, Planarisierungsschichten, Antistatikfolien, leitende Substrate und leitende Muster.

Besonders bevorzugte elektronische Vorrichtung sind OFETs, OLEDs, OPV- und OPD-Vorrichtungen, insbesondere OPV-Vorrichtungen mit Volumen-Heteroübergang (englisch„bulk heterojunction" oder„BHJ"). In einem OFET kann zum Beispiel der aktive Halbleiterkanal zwischen Drain und Source die erfindungsgemäße Schicht enthalten. Als weiteres Beispiel kann in einer OLED-Vorrichtung die Ladungs(Loch- oder Elektronen- )injektions- oder -transportschicht die erfindungsgemäße Schicht enthalten. Für die Verwendung in OPV- oder OPD-Vorrichtungen wird das erfindungsgemäße Polymer vorzugsweise in einer Formulierung

verwendet, die einen Halbleiter des p-Typs (Elektronendonor) und einen Halbleiter des n-Typs (Elektronenakzeptor) umfasst oder enthält, besonders bevorzugt im Wesentlichen hieraus besteht und sehr bevorzugt ausschließlich hieraus besteht. Der Halbleiter des p-Typs ist vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Polymer. Der Halbleiter des n-Typs ist z.B. ein anorganisches Material wie Zinkoxid (ZnO _x ), Zink-Zinn-Oxid (ZTO), Titanoxid (TiO _x ), Molybdänoxid (MoO _x ), Nickeloxid (NiO _x ), oder

Cadmiumselenid (CdSe), oder ein organisches Material wie Graphen, ein Fulleren oder ein substituertes Fulleren, z.B. ein lnden-C6o-Fulleren- Bisaddukt wie ICBA, oder (6,6)-Phenyl-buttersäuremethylester- derivatisiertes Methano-C ₆ o-Fulleren, auch als„PCBM" oder ,,ΟβοΡΟΒΜ" bekannt, wie beispielsweise in G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Bd. 270, S. 1789 ff offenbart und mit der unten gezeigten Struktur, oder eine strukturanaloge Verbindung mit z.B. einer C ₇ o-Fullerengruppe (C ₇ oPCBM) oder ein Polymer (siehe z.B. Coakley, K. M. und McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533) handeln.

Erfindungsgemäße Polymere, die eine Akzeptorgruppe, wie z.B. eine Wiederholungseinheit der Formel 110 oder 11 1 enthalten, können auch als n-Typ Halbleiter eingesetzt werden.

Um eine photoaktive Schicht in einer erfindungsgemäßen OPV- oder OPD-Vorrichtung zu bilden, wird ein erfindungsgemäßes Polymer vorzugsweise gemischt mit einem Fulleren oder einem substituierten Fulleren wie PCBM-C ₆₀ , PCBM-C ₇₀₎ bis-PCBM-C ₆₀ , bis-PCBM-C ₇₀ , ICBA (1',1",4',4"- tetrahydro-di[1 ,4]methano-naphthaleno [1 ,2:2 ^, _I 3 ^, ;56 ₎ 60:2",3 ^, '][5,6]fullerene-C60-lh), oder mit Graphen oder einem Metalloxid wie z.B. ZnO _x , TiO _x , ZTO, MoO _x , NiO _x .

Eine erfindungsgemäße OPV- oder OPD-Vorrichtung umfasst

vorzugsweise ausser der photoaktiven Schicht eine erste transparente oder semi-transparente Elektrode auf einem transparenten oder semitransparenten Substrat auf einer Seite der photoaktiven Schicht, sowie eine zweite metallische oder semi-transparente Elektrode auf der anderen Seite der photoaktiven Schicht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst eine

erfindungsgemäße OPV- oder OPD-Vorrichtung, zwischen der

photoaktiven Schicht und der ersten und/oder zweiten Elektrode, eine oder mehrere Zwischenschichten oder Pufferschichten, welche als

Lochtransport- und/oder elektronenblockierende Schicht fungieren können und ein Material enthalten wie beispielsweise ein Metalloxid, z.B. ZTO, MoO _x , NiO _x , einen konjugierten Polymerelektrolyten, z.B. PEDOT:PSS, ein konjugiertes Polymer, z.B. Polytriarylamin (PTAA), oder eine organische Verbindung, z.B. N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)(1 ,1 '-biphenyl)- 4,4'diamin (NPB), N,N'-Diphenyl-N,N'-(3-methylphenyl)-1.r-biphenyl-4,4'- diamin (TPD), oder eine oder mehrere Zwischenschichten oder

Pufferschichten, welche als lochblockierende und/oder

Elektrontransportschicht fungieren können und ein Material enthalten wie beispielsweise ein Metalloxid.z.B., ZnO _x , TiO _x , ein Salz, z.B. LiF, NaF, CsF, einen konjugierten Polymerelektrolyten, z.B. Poly[3-(6- trimethylammoniumhexyl)thiophen], Poly(9,9-bis(2-ethylhexyl)- fluoren]-jb-poly[3-(6-trimethylammoniumhexyl)thiophen], oder Poly [(9,9- bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluoren)-alt-2,7-(9,9- dioctylfluoren)], oder eine organische Verbindung, z.B. tris(8-Chinolinolato)-Aluminium(lll) (Alq ₃ ), oder 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin.

In einer Mischung eines erfindungsgemäßen Polymers oder

Polymerblends mt einem Fulleren oder substituiertem Fulleren beträgt das Verhältnis Polymer:Fulleren vorzugsweise von 5:1 bis 1 :5

Gewichtsanteilen, besonders bevorzugt von 1 :1 bis 1 :3 Gewichtsanteilen, ganz besonders bevorzugt von 1 :1 bis 1 :2 Gewichtsanteilen. Ein polymeres Bindemittel kann auch zugefügt werden, vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis 95 Gew.-%. Beispiele für geeignete und

bevorzugte Bindemittel umfassen Polystyrol (PS), Polypropylen (PP) und Polymethylmethacrylat (PM A).

Zur Herstellung dünner Schichten in BHJ-OPV-Vorrichtungen können die Polymere, Polymerblends oder Formulierungen der vorliegenden

Erfindung mit jedem geeigneten Verfahren abgeschieden werden.

Flüssigbeschichtung von Vorrichtungen ist wünschenswerter als

Vakuumbedampfungstechniken. Abscheidungsverfahren aus der Lösung sind besonders bevorzugt. Die Formulierungen der vorliegenden

Erfindung ermöglichen die Verwendung einer Reihe von Flüssigbe- schichtungstechniken. Zu den bevorzugten Abscheidungstechniken zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Dipcoating, Spincoating, Tinten- strahldruck, Hochdruck, Siebdruck, Rakelbeschichtung, Walzendruck,

Umkehrwalzendruck, Offset-Lithographiedruck, Flexodruck, Rollendruck, Slot-Dye-Coating, Spraycoating, Brushcoating oder Tampondruck. Der Tintenstrahldruck ist besonders bevorzugt, da er die Herstellung

hochauflösender Schichten und Vorrichtungen ermöglicht.

Für die Herstellung von OPV-Vorrichtungen und OPV-Modulen besonders bevorzugt sind Flächendruckverfahren die mit flexiblen Substraten kompatibel sind, wie z.B. Slot-Dye-Coating oder Spraycoating . Bei der Auswahl geeigneter Lösungmittel zur Herstellung von BHJ-

Schichten aus einem erfindungsgemäßen Polymer und einem Fulleren sollte auf eine komplette Lösung beider Komponenten geachtet werden, sowie auf die Grenzflächenbedingungen (z.B.. die Theologischen

Eigenschaften) die aus dem gewählten Druck- oder

Beschichtungsverfahren resultieren.

Zu diesem Zweck werden organische Lösungsmittel verwendet.Typische Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische und/oder chlorierte

Lösungsmittel. Beispiele für geeignete und bevorzugte Lösungsmittel beinhalten, ohne darauf beschränkt z sein, Chlorobenzol, 1 ,2- Dichlorbenzol, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan, Dichlormethan, Kohlenstofftetrachlorid, Toluol, Cyclohexanon, Ethylacetat,

Tetrahydrofuran, Anisol, Morpholin, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1 ,4-Dioxan, Aceton, Methylethylketon, 1 ,2-Dichlorethan, 1 ,1,1-Trichlorethan, 1 ,1 ,2,2- Tetrachlorethan, n-Butylacetat, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetralin, Decalin, Indan, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Mesitylen sowie Gemische der vorstehend genannten Lösungsmittel.

Die OPV-Vorrichtung kann beispielsweise eine beliebige literaturbekannte Art sein [siehe z.B. Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006)].

Eine erste bevorzugte erfindungsgemäße OPV-Vorrichtung enthält (in der Reihenfolge beginnend mit der dem einfallenden Licht zugewandten Seite):

- gegebenenfalls ein Substrat,

- eine Elektrode mit hoher Austrittsarbeit, die vorzugsweise ein Metalloxid wie z.B. ITO enthält, als Anode,

- gegebenenfalls eine leitende Polymerschicht oder Lochtransportschicht, die vorzugsweise ein organisches Polymer oder Polymerblend oder eine organische Verbindung wie z.B. PEDOT:PSS (Poly(3,4- ethylendioxythiophen):Poly(styrolsulfonat)), TBD (N,N'-Diphenyl-N-N'- bis(3-methylphenyl)-1 ,1'biphenyl-4,4'-diamin) oder NBD (Ν,Ν'- Diphenyl-N-N'-bis(1-napthylphenyl)-1 ,1'biphenyl-4,4'-diamin) enthält,

- eine Schicht (auch als„aktive Schicht" oder "photoaktive Schicht"

bezeichnet), die einen organischen Halbleiter vom p-Typ und einen organischen Halbleiter vom n-Typ enthält, welche beispielsweise in

Form einer Doppelschicht oder zweier getrennter Schichten eines p- Typ- und n-Typ-Halbleiters, oder als Blend eines p-Typ- und n-Typ- Halbleiters vorliegt, die einen Volumen-HeteroÜbergang (BHJ) bilden,

- gegebenenfalls eine Elektronentransportschicht welche z.B. LiF enthält, - eine Elektrode mit geringer Austrittsarbeit, die vorzugsweise ein Metall wie z.B. Aluminium enthält, als Kathode,

wobei mindestens eine der Elektroden, vorzugsweise die Anode, transparent ist, und

wobei der p-Typ-Halbleiter und/oder der n-Typ-Halbleiter ein

erfindungsgemäßes Polymer ist. Eine zweite bevorzugte erfindungsgemäße OPV-Vorrichtung ist eine invertierte OPV-Vorrichtung und enthält (in der Reihenfolge beginnend mit der dem einfallenden Licht zugewandten Seite):

- gegebenenfalls ein Substrat,

- eine Elektrode mit hoher Austrittsarbeit, die vorzugsweise ein Metalloxid wie z.B. ITO enthält, als Kathode,

- eine lochblockierende Schicht, welche vorzugsweise eine Metalloxid wie z.B. TiO _x oder ZnO _x enthält,

- eine Schicht (auch als„aktive Schicht" oder "photoaktive Schicht"

bezeichnet), die einen organischen Halbleiter vom p-Typ und einen organischen Halbleiter vom n-Typ enthält, welche beispielsweise in Form einer Doppelschicht oder zweier getrennter Schichten eines p- Typ- und n-Typ-Halbleiters, oder als Blend eines p-Typ- und n-Typ- Halbleiters vorliegt, die einen Volumen-Heteroübergang (BHJ) bilden,

- gegebenenfalls eine leitende Polymerschicht oder Lochtransportschicht, die vorzugsweise ein organisches Polymer oder Polymerblend oder eine organische Verbindung wie z.B. PEDOT:PSS, TBD oder NBD enthält,

- eine Elektrode die ein Metall mit hoher Austrittsarbeit wie z.B. Silber enthält, als Anode,

wobei mindestens eine der Elektroden, vorzugsweise die Kathode, transparent ist, und

wobei der p-Typ-Halbleiter und/oder der n-Typ-Halbleiter ein

erfindungsgemäßes Polymer ist..

In den OPV-Vorrichtungen der vorliegenden erfinden Erfindung sind die Halbleitermaterialien des p-Typs und n-Typs vorzugsweise aus den oben beschriebenen Materialien, wie den Polymer/Fulleren-Systemen, ausgewählt. Wird eine aktive Schicht enthaltend ein solches Polymer/Fulleren- System auf ein Substrate aufgebracht, so bildet es eine BHJ die

Phasenseparation im Nanometerbereich zeigt, siehe z.B. Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429 oder Hoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005. Gegebenenfalls kann ein Temperungsschritt erforderlich sein, um die Morphologie des Blends und die Leistung der OPV-Vorrichtung zu optimieren.

Eine weitere Methode zur Optimierung der Leistung der OPV-Vorrichtung ist die Herstellung einer Formulierung zur Produktion von OPV(BHJ)- Vorrichtungen, welche hochsiedende Additive enthält die die

Phasenseparation beeinflussen und in die gewünschte Richtung lenken können, zu diesem Zweck können beispielsweise 1 ,8-Oktandithiol, 1 ,8- Dijodoktan, Nitrobenzol, Chlornaphthalin oder andere Additive verwendet werden, um hocheffiziente Solarzellen herzustellen. Bespiele hierfür sind in J. Peet, ei al, Nat. Mater., 2007, 6, 497 oder Frechet et al. J. Am. Chem. Soc, 2010, 132, 7595-7597 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Polymere, Polymerblends, Formulierungen und Schichten eignen sich auch für die Verwendung in einem OFET als

Halbleiterkanal. Dementsprechend stellt die Erfindung auch einen OFET bereit, der eine Gate-Elektrode, eine isolierende (oder Gate-Isolator-) Schicht, eine Source-Elektrode, eine Drain-Elektrode und einen die

Source- und Drain-Elektroden verbindenden organischen Halbleiterkanal enthält, wobei der organische Halbleiterkanal ein Polymer, Polymerblend, Formulierung oder organische Halbleiterschicht gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Weitere Merkmale des OFET sind dem Fachmann bekannt und können ohne erfinderisches Zutun hinzugefügt werden.

OFETs, bei denen ein organisches Halbleitermaterial als dünner Film zischen einem Gate-Dielektrikum und einer Drain- und einer Source- Elektrode angeordnet ist, sind allgemein bekannt und beispielsweise in den US 5 892 244, US 5 998 804 oder US 6 723 934 beschrieben.

Aufgrund der Vorteile, wie preisgünstige Herstellung unter Ausnutzung der Löslichkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen und damit Verarbeitbarkeit großer Oberflächen, sind bevorzugte Anwendungen dieser FETs solche wie integrierte Schaltungen, TFT-Anzeigen und Sicherheitsanwendungen.

Die Gate-, Source- und Drain-Elektroden und die isolierenden und Halb- leiterschichten in der OFET-Vorrichtung können in beliebiger Abfolge angeordnet sein, solange die Source- und Drain-Elektrode von der Gate- Elektrode durch die isolierende Schicht getrennt sind, die Gate-Elektrode und die Halbleiterschicht beide Kontakt mit der isolierenden Schicht haben und die Source-Elektrode und die Drain-Elektrode beide Kontakt mit der Halbleiterschicht haben.

Eine OFET-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise:

- eine Source-Elektrode,

- eine Drain-Elektrode,

- eine Gate-Elektrode,

- eine Halbleiterschicht,

- eine oder mehrere Gate-Isolatorschichten,

- gegebenenfalls ein Substrat, wobei die Halbleiterschicht vorzugsweise ein Polymer, Polymerblend oder eine Formulierung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.

Bei der OFET-Vorrichtung kann es sich um eine Top-Gate-Vorrichtung oder eine Bottom-Gate-Vorrichtung handeln. Geeignete Strukturen und Herstellungsverfahren für eine OFET-Vorrichtung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der US

2007/0102696 A1.

Die Gate-Isolatorschicht kann vorzugsweise ein Fluorpolymer, wie z.B. das im Handel erhältliche Cytop 809M® oder Cytop 1Ό7Μ® (Fa. Asahi G(ass) enthalten. Vorzugsweise wird die Gate-Isolatorschicht aus einer Formulierung, welche ein Isolatormaterial und ein oder mehrere Lösungsmittel mit einem oder mehreren Fluoratomen (Fluorlösungsmittel), vorzugsweise ein Perfluorlösungsmittel, enthält, abgeschieden, z.B. durch Spincoating, Aufrakeln, Drahtrakelbeschichtung, Spray- oder Dipcoating oder andere bekannte Verfahren. Ein geeignetes Perfluorlösungsmittel ist z.B. FC75® (Fa. Acros, Katalognummer 12380). Andere geeignete Fluorpolymere und Fluorlösungsmittel sind aus dem Stand der Technik bekannt, wie beispielsweise die Perfluorpolymere Teflon AF® 1600 oder 2400 (Fa. DuPont) oder Fluoropel® (Fa. Cytonix) oder das Perfluorlösungsmittel FC 43® (Acros, Nr. 12377). Besonders bevorzugt sind organi- sehe dielektrische Materialien mit einer niedrigen Permittivität (oder dielektrischen Konstante) von 1 ,0 bis 5,0, sehr bevorzugt von 1 ,8 bis 4,0 („Low- k-Materialien"), wie zum Beispiel in der US 2007/0102696 A1 oder US 7 095 044 offenbart.

In Sicherheitsanwendungen können OFETs und andere Vorrichtungen mit Halbleitermaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung, wie Transistoren oder Dioden, für RFID-Tags oder Sicherheitsmarkierungen verwendet werden, um Wertdokumente wie Banknoten, Kreditkarten oder Ausweise, nationale Ausweisdokumente, Berechtigungsscheine oder beliebige Produkte mit Geldwert, wie Briefmarken, Eintritts- und Fahrkarten, Lotteriescheine, Aktien, Schecks usw. zu authentifizieren und deren Fälschung zu verhindern. Alternativ können die erfindungsgemäßen Materialien in OLEDs verwendet werden, z.B. als aktives Anzeigematerial in einer Flachbildschirmanwendungen oder als Hintergrundbeleuchtung eines Flachbildschirms wie z.B. einer Flüssigkristallanzeige. Übliche OLEDs werden unter Verwendung von Mehrschichtstrukturen realisiert. Im Allgemeinen ist eine Emis- sionsschicht zwischen einer oder mehreren Elektronentransport- und/oder Lochtransportschichten angeordnet. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung bewegen sich Elektronen und Löcher als Ladungsträger zur Emissionsschicht, wo ihre Rekombination zur Erregung und damit Lumineszenz der in der Emissionsschicht enthaltenen Lumophoreinheiten führt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Materialien und Filme können in einer oder mehreren der Ladungstransportschichten und/oder in der Emissionsschicht eingesetzt werden, entsprechend ihren elektrischen und/oder optischen Eigenschaften. Weiterhin ist ihre Verwendung in der Emissionsschicht besonders vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen, Materialien und Filme selber Elektrolumineszenzeigen- schaften zeigen oder elektroiumineszierende Gruppen oder Verbindungen enthalten. Die Auswahl, Charakterisierung sowie die Verarbeitung geeigneter monomerer, oligomerer und polymerer Verbindungen oder Materialien für die Verwendung in OLEDs ist dem Fachmann allgemein bekannt, siehe z.B. Müller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128 und die darin aufgeführte Literatur. Gemäß einer anderen Verwendung kann man die Materialien gemäß dieser Erfindung, insbesondere diejenigen, die Photolumineszenzeigenschaften zeigen, als Materialien für Lichtquellen, z.B. für Anzeigevorrich- tungen, wie in der EP 0 889 350 A1 oder von C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837 beschrieben, einsetzen.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft sowohl die oxidierte als auch die reduzierte Form der erfindungsgemäßen Verbindungen. Abgabe oder Auf- nähme von Elektronen führt zur Bildung einer stark delokalisierten lonen- form mit hoher Leitfähigkeit. Dies kann durch Einwirkung üblicher Dotierstoffe auftreten. Geeignete Dotierstoffe und -methoden sind dem Fachmann bekannt, z.B. aus der EP 0 528 662, US 5 198 153 oder WO

96/21659.

Das Dotierverfahren sieht typischerweise die Behandlung des Halbleitermaterials mit einem Oxidations- oder Reduktionsmittel in einer Redox- reaktion vor, so dass sich im Material delokalisierte ionische Zentren bilden, wobei die entsprechenden Gegenionen aus den angewendeten Dotierstoffen stammen. Geeignete Dotiermethoden umfassen beispielsweise die Einwirkung eines dotierenden Dampfes unter atmosphärischem oder vermindertem Druck, elektrochemische Dotierung in einer dotierstoff- haltigen Lösung, das In-Kontakt-Bringen eines Dotierstoffes mit dem Halbleitermaterial zur thermischen Diffundierung und lonenimplantierung des Dotierstoffes in das Halbleitermaterial.

Wenn Elektronen als Träger verwendet werden, sind geeignete Dotierstoffe beispielsweise Halogene (z.B. I ₂ , CI2, Br ₂ , IG, ICI3, IBr und IF), Lewissäuren (z.B. PF ₅ , AsF ₅ , SbF ₅ , BF ₃ , BCI ₃ , SbCI ₅ , BBr ₃ und SO ₃ ), Protonensäuren, organische Säuren oder Aminosäuren (z.B. HF, HCl, HNO ₃ , H ₂ SO ₄ , HCIO ₄ , FSO ₃ H und CISO ₃ H), Übergangsmetallverbindungen (z.B. FeCI ₃ , FeOCI, Fe(CIO ₄ ) ₃₎ Fe(4-CH ₃ C ₆ H ₄ SO3) ₃ , TiCI ₄₎ ZrCI ₄ , HfCI ₄₎ NbF ₅ , NbCI _5> TaCI ₅ , M0F5, M0CI5, WF _5> WCI ₆ , UF ₆ und LnCI ₃ (worin Ln ein Element der Lanthanreihe bedeutet), Anionen (z.B. Cl ^" , Br ^~ , I ^" , l ₃ ^" , HSO4 ^" , SO ₄ ^2" , NO ₃ ^" , CIO , BF ^" , PF ₆ \ AsF ₆ -, SbF ₆ ^" , FeCI ₄ \ Fe(CN) ₆ ^3" und Anionen verschiedener Sulfonsäuren, wie Aryl-SO ₃ ^" ). Wenn Löcher als Träger verwendet werden, sind beispielhafte Dotierstoffe Kationen (z.B. H ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Rb ⁺ und Cs ⁺ ), Alkalimetalle (z.B. Li, Na, K, Rb und Cs), Erdalkalimetalle (z.B. Ca, Sr und Ba), O ₂ , XeOF ₄ , (NO ₂ ⁺ ) (SbF ₆ ^~ ), (NO ₂ ⁺ ) (SbCI ₆ ), (NO ₂ ⁺ ) (BF ₄ ^" ), AgCIO ₄ , H ₂ lrCI ₆₎ La(NO ₃ ) ₃ 6H ₂ O, FSO ₂ OOSO ₂ F, Eu, Acetylcholin, R^lsT (R bedeutet eine Alkylgruppe), R ₄ P ⁺ (R bedeutet eine Alkylgruppe), ReAs ⁺ (R bedeutet eine Alkylgruppe) und R ₃ S ⁺ (R bedeutet eine Alkylgruppe).

Die leitende Form der Verbindungen der vorliegenden Erfindung kann als organisches„Metall" in Anwendungen wie beispielsweise Ladungsinjek- tionsschichten und ITO-Planarisierungsschichten in OLED-Anwendungen, Folien für Flach- und Tastbildschirme, Antistatikfolien, gedruckten leitenden Substraten, Mustern oder Leiterbahnen in Elektronikanwendungen wie Leiterplatten und Kondensatoren verwendet werden, ohne hierauf be- schränkt zu sein.

Die Verbindungen und Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung können sich auch für die Verwendung in organischen plasma-emittieren- den Dioden (OPEDs), wie zum Beispiel in Koller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684 beschrieben, eignen.

Gemäß einer anderen Verwendung kann man die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung allein oder zusammen mit anderen Materialien in oder als Orientierungsschichten in LCD- oder OLED-Vorrichtungen, wie beispielsweise in der US 2003/0021913 beschrieben, verwenden. Die

Verwendung von Ladungstransportverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann die elektrische Leitfähigkeit der Orientierungsschicht erhöhen. Bei Verwendung in einer LCD kann diese erhöhte elektrische Leitfähigkeit ungünstige Restgleichstromeffekte in dem schaltbaren LCD- Element herabsetzen und Einbrennen unterdrücken oder, beispielsweise in ferroelektrischen LCDs, die durch das Schalten der spontanen Polarisationsladung der ferroelektrischen LCs erzeugte restliche Ladung herabsetzen. Bei Verwendung in einer OLED-Vorrichtung mit einem auf der Orientierungsschicht angebrachten lichtemittierenden Material kann diese erhöhte elektrische Leitfähigkeit die Elektrolumineszenz des lichtemittierenden Materials verstärken. Die Verbindungen oder Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung mit mesogenen oder flüssigkristallinen Eigenschaften können ausgerichtete anisotrope Filme wie oben beschrieben bilden, die sich insbesondere als Orientierungsschichten zur Induzierung oder Verstärkung der Orientierung in einem auf dem anisotropen Film angebrachten Flüssigkristallmedium eignen. Die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können auch mit photoisomerisierbaren Verbindungen und/oder Chromophoren zur Verwendung in oder als Photoorientierungsschichten kombiniert werden, wie in der US 2003/0021913 beschrieben.

Gemäß einer anderen Verwendung können die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere ihre wasserlöslichen Derivate (beispielsweise mit polaren oder ionischen Seitengruppen) oder ionisch dotierten Formen, als chemische Sensoren oder Materialien zum Nach- weis und zur Unterscheidung von DNA-Sequenzen eingesetzt werden.

Derartige Verwendungen sind z.B. in L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl und D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sei. U.S.A., 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan und A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sei. U.S.A., 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze und J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537 beschrieben.

Sofern aus dem Zusammenhang nicht deutlich anders ersichtlich, sind hier verwendete Pluralformen der Begriffe als die Singularform enthaltend zu verstehen und umgekehrt.

In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen dieser Spezifikation haben die Begriffe„umfassen" und„enthalten" sowie Variationen hiervon, wie beispielsweise„enthaltend" und„enthält", die Bedeutung„beinhaltend, ohne hierauf beschränkt zu sein", und sind nicht so zu verstehen, dass sie andere Komponenten ausschließen.

Es versteht sich, dass Variationen der vorhergehenden Ausführungsfor- men der Erfindung durchgeführt werden können, die weiterhin unter den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung fallen. Jedes in diesem Anmeldungstext offenbarte Merkmal kann, wenn nicht anders angegeben, durch alternative Merkmale ersetzt werden, die einem gleichen,

gleichwertigen oder ähnlichen Zweck dienen. Wenn nicht anders angegeben, ist jedes offenbarte Merkmal daher nur ein Beispiel einer gattungsmäßigen Reihe von gleichwertigen oder ähnlichen Merkmalen.

Alle der in diesem Anmeldungstext offenbarten Merkmale können in jeder beliebigen Kombination miteinander kombiniert werden, mit Ausnahme von Kombinationen, bei denen wenigstens einiger dieser Merkmale und/oder Schritte einander ausschließen. Insbesondere sind die

bevorzugten Merkmale der Erfindung auf alle Aspekte der Erfindung anwendbar und können in jeder beliebigen Kombination verwendet werden. Ebenso können in nicht wesentlichen Kombinationen

beschriebene Merkmale auch getrennt voneinander (d.h. nicht in

Kombination miteinander) verwendet werden.

Sofern nicht anders vermerkt, sind vor- und nachstehend alle

Prozentwerte Gewichtsprozent, und alle Temperaturwerte Grad Celsius. Die Werte der dielectrischen Konstante ε ("Permittivität") meinen die bei 20°C und 1 ,000 Hz ermittelten Werte.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben, welche die Erfindung veranschaulichen sollen, ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1 - Bausteine

Synthese des Polvthiophen-Bausteins:

1.1 2-(2-Bromthiophen-3-vnethanol:

N-Bromsuccinimid (13.9 g, 78.0 mmol, 1.00 Äquiv.) wurde bei 0 °C portionsweise zu einer Lösung aus 2-(Thiophen-3-yl)ethanol (10.0 g, 78.0 mmol, 1.00 Äquiv.) in Tetrahydrofuran (200 mL) gegeben. Die Suspension wurde unter Rühren langsam über Nacht auf Raumtemperatur

aufgewärmt. Zum Reaktionsgemisch wurden 50 mL Wasser gegeben, die Phasen getrennt und die wässrige Phase mit Chloroform (50 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit einer wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung (50 mL) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde

säulenchromatographisch an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäure- ethylester (2:1 ) als Eluent gereinigt. Es wurden 14.5 g (90%) des

Produktes als gelbes Öl erhalten. - R _f = 0.39

(Petrolether/Essigsäureethylester 2:1 ). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 7.26 (d, ³ J = 5.6 Hz, 1 H, H„), 6.90 (d, ³ J = 5.6 Hz, 1 H, H«), 3.86 (t, ³ J = 6.6 Hz, 2 H, CH ₂ -OH), 2.89 (t, ³ J = 6.6 Hz, 2 H, C _ar CH ₂ ), 1.75 (s, 1 H, OH). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 138.1 (C _ar -CH ₂ ), 128.7 (C _ar ), 125.8 (C _ar ), 110.5 (C _ar Br), 62.2 (CH ₂ -OH), 32.9 (C _ar CH ₂ ). - MS (El), m/z (%): 208/206 (52/51 ) [M ⁺ ], 177/175 (100/91 ) [(C ₅ H ₄ BrS) ⁺ ] ₍ 97 (38). - HRMS (C ₆ H ₇ BrOS): ber. 205.9401 , gef. 205.9402.

1.2 2-(2-Brom-5-iodthiophen-3-yl)ethylacetat:

2-(2-Bromthiophen-3-yl)ethanol (9.11 g, 44.0 mmol, 1.00 Äquiv.) wurde in Essigsäure (50 mL) gelöst. Nach der Zugabe von n-lodsuccinimid (10.4 g, 46.2 mmol, 1.05 Äquiv.) wurde die entstandene Suspension bei 100 °C für 4 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurden auf Wasser (50 mL) gegeben, die Phasen getrennt und die wässrige Phase mit Dichlormethan (50 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit einer wässrigen 1 M Natriumhydroxid-Lösung (50 mL), 10%-iger

Natriumthiosulfat-Lösung (50 mL), Wasser (50 mL) und gesättigter Natriumchlorid-Lösung (50 mL) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäureethylester (3:1 ) als Eluent gereinigt. Es wurden 15.4 g (93%) des Produktes als orangenes Öl erhalten.

f = 0.54 (Petrolether/Essigsäureethylester 3:1 ). - H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 7.01 (s, 1 H, H _ar ), 4.20 (t, ³ J = 6.9 Hz, 2 H, CH ₂ -O), 2.88 (t, ³ J = 6.9 Hz, 2 H, C _ar -CH ₂ ) 2.05 (s, 3 H, CH ₃ ). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 171.0 (C=0), 140.0 (C _ar CH ₂ ), 138.1 (C _ar ), 113.7 (C _ar Br), 71.7 (C _ar l), 63.2 (CH ₂ -O), 28.8 (C _ar CH ₂ ), 21.2 (CH ₃ ). - FTIR: v = 2952, 1735, 1363, 1228, 1036 cm ¹ . - MS (El), m/z (%): 376/374 (15/15) [M ⁺ ], 316/314 (100/100) [(C ₆ H ₄ BrlS) ⁺ ], 190/188 (8/9) [(C ₆ H ₅ BrS) ⁺ ]. - HRMS

(C ₈ H ₈ Brl0 ₂ S): ber. 373.8473, gef. 373.8463.

1.3 2-(2-Brom-5-iodthiophen-3-yl)ethanol:

2-(2-Brom-5-iodthiophen-3-yl)ethylacetat (17.1 g, 45.7 mmol, 1.00 Äquiv.) wurde in einer Mischung aus Tetrahydrofuran (300 mL) und wässriger 1 M Natriumhydroxid-Lösung (200 mL) gelöst und bei 70 °C für 4 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Toluol (100 mL) verdünnt und die organische Phase dreimal mit je 100 mL Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäure-ethylester (3:1 ) als Eluent gereinigt. Es wurden 14.9 g (98%) des Produktes als leicht gelber Feststoff erhalten.

Ri = 0.23 (Petrolether/Essigsäureethylester 3:1).

H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 7.06 (s, 1 H, H _ar ), 3.82 (t, ³ J = 6.4 Hz, 2 H, CH ₂ -OH), 2.82 (t, ³ J = 6.4 Hz, 2 H, C _ar CH ₂ ), 1.44 (s, 1 H, OH). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI3): δ = 140.5 (C _ar -CH ₂ ), 138.4 (C _ar ), 1 13.4 (C _ar -Br), 71.8 (Car-I), 62.0 (CH ₂ -OH), 32.7 (C _a rCH ₂ ). - FTIR: v = 3257, 2952, 999 cm ^'1 . - MS (El), m/z (%): 334/332 (91/94) [M ⁺ ], 303/301 (100/99) [(C ₅ H ₃ BrlS) ⁺ ]. - HRMS (C ₆ H ₆ BrlOS): ber. 331 .8367, gef. 331.8363.

Synthese des Fluoren-Bausteins:

1.4 2.7-Dibrom-9-methylfluoren:

1.54 M n-Butyllithium-Lösung (35 mL, 3.42 g, 53.4 mmol, 1.01 Äquiv.) in Hexan wurde zu einer Lösung aus 2,7-Dibromfluoren (17.1 g, 52.9 mmol, 1.00 Äquiv.) in Tetrahydrofuran (300 mL) bei -78 °C langsam zugetropft. Nach fünf Minuten wurde lodmethan (8.26 g, 58.2 mmol, 1.10 Äquiv.) langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 4 h gerührt und dann auf Dichlormethan/Wasser (2:1 , 100 mL) gegeben. Die wässrige Phase wurde weiter mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Petrolether umkristallisiert. Es wurden 11.8 g (66%) des Produktes als gelber Feststoff erhalten. .5 2,7-Dibrom-9-(3-hvdroxypropyl)-9-methylfluoren:

2,7-Dibrom-9-methylfluoren (9.03 g, 26.7 mmol, 1.00 Äquiv.) wurde in Dimethylsulfoxid (150 mL) gelöst. Dazu wurden Kaliumhydroxid (1.65 g, 29.4 mmol, 1.10 Äquiv.), 18-Krone-6 (141 mg, 534 pmol, 0.02 Äquiv.), Wasser (5 mL) und 3-Brompropan-1-ol (3.90 g, 28.0 mmol, 1.05 Äquiv.) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und dann vorsichtig auf Dichlormethan (100 mL) gegeben. Die organische Phase wurde mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung (50 mL) und Wasser (50 mL) gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch an Kieselgel mit Dichlormethan als Eluent gereinigt. Es wurden 5.73 g (54%) des Produktes als gelber Feststoff erhalten. - R _T = 0.40 (Dichlormethan). - H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 7.53 (d, ³ J = 8.1 Hz, 2 H, 2 χ H„), 7.50 (d, ⁴ J = 1.5 Hz, 2 H, 2 x H„), 7.45 (d, ³ J = 8.1 Hz, ⁴ J = 1.5 Hz, 2 H, 2 * H _ar ), 3.34-3.41 (m, 2 H, CH ₂ -OH), 1.98-2.05 (m, 2 H, CH ₂ ), 1.46 (s, 3 H, CH ₃ ), 0.83-0.94 (m, 2 H, CH ₂ ). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 153.3 (2 χ C„), 138.2 (2 C _ar ), 130.5 (2 χ C _ar H), 126.3 (2 χ C _ar H), 121.7 (2 χ C _ar Br), 121.5 (2 x C _ar H), 62.8 (CH ₂ -OH), 51.0 (CH ₂ ), 36.6 (CH ₂ ), 27.6 (CH ₃ ) 26.6 (CH ₂ ). - MS (El), m/z (%): 398/396/394 (50/99/53) [M ⁺ ], 339/337/335 (56/100/51 ) [(C ₁₄ H ₁₉ Br ₂ ) ⁺ ], 258/256 (76/75) [(C ₁₄ H ₁₉ Br) ⁺ ], 176 (89). - HRMS (C ₁₇ H ₁₆ Br ₂ O): ber. 393.9568, gef. 393.9605.

Synthese des Carbazol-Bausteins: 1.6 4,4-Dibrom-2-nitrobiphenyl:

Eine Mischung aus rauschender Salpetersäure (92 mL) und Wasser (8 mL) wurde langsam bei 100 °C zu einer Lösung aus 4,4-Dibrombiphenyl (20 g, 0.064 mol, 1.00 Äquiv.) in Essigsäure (300 mL) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten bei 100 °C gerührt. Nachdem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch auf Wasser (100 mL) gegeben und mit Dichlormethan (100 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert. Es wurden 18.1 g (79%) des Produktes als gelber Feststoff erhalten. - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 8.03 (d, ⁴ J = 2.0 Hz, 1 H, Har), 7.76 (dd, ³ J = 8.3 Hz, ⁴ J = 2.0 Hz, 1 H, H _ar ), 7.56 (d, ³ J = 8.6 Hz, 2 H, 2 x H„), 7.29 (q, ³ J = 8.3 Hz, 1 H, H„), 7.16 (d, ³ J = 8.6 Hz, 2 H, 2 x H _ar ). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 145.8 (C _ar -N0 ₂ ), 135.7 (C _a rH), 135.4 (C _ar ), 134.3 (C _ar ), 133.2 (C _ar H), 132.2 (2 x C _ar H), 129.6 (2 C _ar H), 127.4 (C _ar H), 123.2 (C _ar Br), 122.0 (C _ar Br). - MS (El), m/z (%): 359/357/355 (50/100/51 ) [M ⁺ ], 232/230 (50/47) [(Ci ₂ H ₇ Br) ⁺ ], 151 (65)

[(C ₁₂ H ₇ ) ⁺ ]. - HRMS (C ₁₂ H ₇ Br ₂ N0 ₂ ): ber. 354.8844, gef. 354.8846.

1.7 2,7-Dibromcarbazol:

H

Eine Mischung aus 4,4-Dibrom-2-nitrobiphenyl (18.2 g, 51.0 mmol, 1.00 Äquiv.) und Triethylphosphit (100 mL) wurde bei 160 °C für 18 h gerührt. Nachdem dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das

Reaktionsgemisch auf Wasser (100 mL) gegeben und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über

Magnesiumsulfat getrocknet und der Überschuss an Triethylphosphit wurde bei 160 °C abdestilliert. Das Rohprodukt wurde

säulenchromatographisch an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäure- ethylester (20:1) als Eluent gereinigt. Es wurden 10.0 g (60%) des

Produktes als gelber Feststoff erhalten. - R _f = 0.23

(Petrolether/Essigsäureethylester 20:1). - H-NMR (300 MHz, Aceton-d ₆ ): δ = 10.60 (bs, 1 H, NH), 8.06 (d, ³ J = 8.5 Hz, 2 H, 2 χ H _ar ), 7.73 (d, ⁴ J = 1.7 Hz, 2 H, 2 H _ar ), 7.35 (dd, ³ J = 8.5 Hz, ⁴ J = 1.7 Hz, 2 H, 2 χ H _ar ). - ¹³ C-

NMR (75 MHz, Aceton-d ₆ ): δ = 141.9 (2 χ C _ar NH), 123.3 (2 χ C _ar H), 122.6 (2 x C _ar H), 119.9 (2 C _a r-Br), 114.9 (2 C _ar ), 114.8 (2 C _ar H). - MS (El), m/z (%): 327/325/323 (50/100/51) [M ⁺ ], 246/244 (14/15) [(C ₁₂ H ₇ BrN) ⁺ ]. - HRMS (C ₁₂ H ₇ Br ₂ N): ber. 322.8945, gef. 322.8927.

Synthese der Alkohole für die Imidazolester:

1.8 1-Butylcvclopentanol: Eine 1.6 n-Butyllithium-Lösung in Hexan (31.3 mL, 3.20 g, 50.0 mmol, 1.00 Äquiv.) wurde zu einer Lösung aus Cyclopentanon (4.21 g, 50.0 mmol, 1.00 Äquiv.) und 0.6 M Lanthanchlorid Bis(lithiumchlorid)-Komplex- Lösung (40.0 mL, 4.13 g, 12.5 mmol, 0.25 Äquiv.) in Tetrahydrofuran bei - 78 °C langsam zugetropft. Die Lösung wurde unter Rühren langsam über Nacht auf Raumtemperatur aufgewärmt. Zum Reaktionsgemisch wurde gesättigte wässrige Ammoniumchlorid-Lösung (20 mL) gegeben, die Phasen getrennt und Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch an Kieselgel mit

Petrolether/Essigsäureethylester (10:1 ) als Eluent gereinigt. Es wurden 5.46 g (70%) des Produktes als gelbes Öl erhalten. - R _f = 0.24

(Petrolether/Essigsäureethylester 10:1 ). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 1.74-1.86 (m, 3 H, OH + CH ₂ ), 1 52-1.66 (m, 8 H, 4 χ CH ₂ ), 1 .26-1.43 (m, 4 H, 2 CH ₂ ), 0.91 (t, ³ J = 7.0 Hz, 3 H, CH ₃ ). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 82.7 (C _q -OH), 41.4 (CH ₂ ), 39.8 (2 x CH ₂ ), 27.1 (CH ₂ ), 24.0 (2 CH ₂ ), 23.5 (CH ₂ ), 14.3 (CH ₃ ). - FTIR: v = 3376, 2954, 2871 , 1696, 1634, 988 cm ^"1 . - MS (El), m/z (%): 142 (6) [M ⁺ ], 1 13 (57) [(C ₇ H ₁₃ O) ⁺ ], 1 10 (23)

[(C ₇ H ₁₃ O) ⁺ ], 85 (100) [(C ₅ H ₉ O) ⁺ ], 85 (100) [(C ₅ H ₉ O) ⁺ ], 58 (29). - HRMS (C ₉ H ₁₈ O): ber. 142.1358, gef. 142.1345.

1.9 2-Methvloct-3-in-2-ol:

Eine 1.6 M n-Butyllithium-Lösung in Hexan (34.4 mL, 3.52 g, 55.0 mmol, 1.10 Äquiv.) wurde zu einer Lösung aus 1-Hexin (4,1 1 g, 50.0 mmol, 1.00 Äquiv.) in Tetrahydrofuran (50 mL) bei -78 °C langsam zugetropft. Nach einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend wieder auf -78 °C gekühlt. Dann wurde Aceton (3.49 g, 60.0 mmol, 1.20 Äquiv.) langsam hinzugetropft. Die Lösung wurde unter Rühren langsam über Nacht auf Raumtemperatur aufgewärmt. Zum

Reaktionsgemisch wurde Wasser (20 mL) gegeben und die organische Phase dreimal mit je 20 ml_ Wasser gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch an Kieselgel mit

Petrolether/Essigsäureethylester (10:1 ) als Eluent gereinigt. Es wurden 5.47 g (78%) des Produktes als klares Öl erhalten. - R _f = 0.32

(Petrolether/Essigsäureethylester 10:1 ). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 2.17 (t, ³ J = 6.9 Hz, 2 H, CH ₂ ), 1 .96 (bs, 1 H, OH), 1.32-1.52 (m, 4 H, 2 CH ₂ ), 1.48 (s, 6 H, 2 * CH ₃ ), 0.89 (t, ³ J = 7.0 Hz, 3 H, CH ₃ ). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 85.2 (C _q -C), 82.7 (C-CH ₂ ), 65.4 (C _q -OH), 31 .9 (2 CH ₃ ), 30.9 (CH ₂ ), 22.0 (CH ₂ ), 18.03 (CH ₂ ), 13.7 (CH ₃ ). - FTIR: v = 3354, 2978, 2934, 2871 , 2235, 1462, 1362, 1238, 1163, 944, 554 cm ^"1 . - MS (El), m/z (%): 140 (1 ) [M ⁺ ], 125 (100) [(C ₈ H ₁₃ O) ⁺ ], 43 (100) [(C ₃ H ₇ ) ⁺ ]. - HRMS (C ₉ H ₁₆ O): ber. 140.1201 , gef. 140.1 197.

1.10 1 -(Hex-1 -vn-1 -vDcvclohexanol

Eine 1.6 M n-Butyllithium-Lösung in Hexan (34.4 mL, 3.52 g, 55.0 mmol, 1.10 Äquiv.) wurde zu einer Lösung aus 1 -Hexin (4,1 1 g, 50.0 mmol, 1.00 Äquiv.) in Tetrahydrofuran (50 mL) bei -78 °C langsam zugetropft. Nach einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend wieder auf -78 °C gekühlt. Dann wurde Cyclohexanon (5.89 g, 60.0 mmol, 1.20 Äquiv.) langsam hinzugetropft. Die Lösung wurde unter Rühren langsam über Nacht auf Raumtemperatur aufgewärmt. Zum Reaktionsgemisch wurde Wasser (20 mL) gegeben und die organische Phase dreimal mit je 20 mL Wasser gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch an Kieselgel mit

Petrolether/Essigsäureethylester (10:1 ) als Eluent gereinigt. Es wurden 8.21 g (91 %) des Produktes als gelbes Öl erhalten. - R _f - 0.23

(Petrolether/Essigsäureethylester 10:1 ). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 2.21 (t, ³ J = 6.9 Hz, 2 H, CH ₂ ), 1.80-1.91 (m, 2 H, CH ₂ ), 1.77 (s, 1 H, OH), 1.60-1.72 (m, 2 H, CH ₂ ), 1.23-1.58 (m, 10 H, 5 x CH ₂ ), 0.90 (t, ³ J = 7.2 Hz, 3 H, CH ₃ ). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDC ): δ = 84.8 (C _q -C), 84.0 (C-CH ₂ ), 68.9 (C _q -OH), 40.4 (2 χ CH ₂ ), 31.0 (CH ₂ ), 25.4 (CH ₂ ), 23.6 (2 CH ₂ ), 22.0 (CH ₂ ), 18.5 (CH ₂ ), 13.7 (CH ₃ ). - FTIR: v = 3362, 2929, 2859, 1447, 1061 , 963 cnT ¹ . - MS (El), m/z (%): 180 (18) [M ⁺ ], 137 (100) [(C ₉ H ₁₃ O) ⁺ ]. - HRMS (C H ₁₈ O): ber. 180.1514, gef. 180.1521.

1.11 9-Methylheptadecan-9-ol

Eine Lösung aus 1-Bromoctan (19.3 g, 100 mmol, 1.00 Äquiv.) in

Tetrahydrofuran (100 mL) wurde zu einer Suspension aus

Magnesiumspänen (2.67 g, 110 mmol, 1.10 Äquiv.) ind. Tetrahydrofuran (10 mL) getropft und anschließend 6 Stunden bei bei 80 °C gerührt.

Danach wurde eine Lösung aus Essigsäureethylester (2.20 g, 50 mmol, 0.50 Äquiv.) in Tetrahydrofuran (80 mL) dazugetropft und weitere 5

Stunden bei 80 °C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde eine gesättigte Ammoniumchlorid-Lösung (100 mL) gegeben und mit Diethylether (30 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über

Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter

vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde

säulenchromatographisch an Kieselgel mit

Petrolether/Essigsäureethylester (20:1 ) als Eluent gereinigt. Es wurden 5.86 g (44%) des Produktes als gelbes Öl erhalten.

- R _f = 0.18 (Petrolether/Essigsäureethylester 20:1 ). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 1.40-1.46 (m, 4 H, 2 χ CH ₂ ), 1.23-1.35 (m, 25 H, 12 x CH ₂ + OH), 1.14 (s, 3 H, CH ₃ ), 0.88 (t, ³ J = 6.6 Hz, 6 H, 2 CH ₃ ). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 73.0 (C _ar -OH), 42.0 (2 χ CH ₂ ), 32.1 (2 χ CH ₂ ), 30.4 (2 CH ₂ ), 29.8 (2 x CH ₂ ), 29.5 (2 CH ₂ ), 27.1 (CH ₃ ), 24.1 (2 χ CH ₂ ), 22.8 (2 x CH ₂ ), 14.3 (2 x CH ₃ ). - MS (El), m/z (%): 270 (1 ) [M ⁺ ], 255 (50)

[(C ₁₇ H ₃₅ O) ⁺ ], 157 (100) [(C ₁₀ H ₂₁ O) ⁺ ]. - HRMS (C ₁₈ H ₃₈ O): ber. 270.2923, gef. 270.2894. Synthese der Imidazolester:

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von Imidazolestern (AAV 1):

Eine Suspension aus dem entsprechenden Alkohol (1.00 Äquiv.), 1 ,1- Carbonyldiimidazol (1.10 Äquiv.) und Kaliumhydroxid (0.01 Äquiv.) in Toluol (5.0 mL/mmol Alkohol) wurden bei 60 °C über 18 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der übriggebliebene Rest mit Dichlormethan (50 ml_) wieder aufgenommen. Die organische Phase wurde dreimal mit je 50 ml_ Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde

säulenchromatographisch an Kieselgel mit

Petrolether/Essigsäureethylester-Gemischen als Eluent gereinigt.

1.12 2-Methylhexan-2-yl 1 - -imidazol-1-carboxylat:

Die Synthese wurde ausgehend von 2-Methylhexan-2-ol (9.30 g, 80.0 mmol, 1.00 Äquiv.), 1 ,1-carbonyldiimidazol (15.7 g, 88.0 mmol, 1.10 Äquiv.) und Kaliumhydroxid (45.0 mg, 800 pmol, 0.01 Äquiv.) gemäß AAV 1 durchgeführt. Nach säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel, Petrolether/ Essigsäureethylester 5:1 ) wurden 1 1.7 g (70%) des

Imidazolesters als klare Flüssigkeit erhalten. - R _f = 0.18

(Petrolether/Essigsäureethylester 5:1 ). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 8.04 (s, 1 H, H _ar ), 7.34 (s, 1 H, H _ar ), 7.01 (s, 1 H, H _ar ), 1.83-1.89 (m, 2 H, CH ₂ ), 1.58 (s, 6 H, 2 x CH ₃ ), 1.30-1.38 (m, 4 H, 2 * CH ₂ ), 0.89-0.92 (m, 3 H, CH ₃ ). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 147.1 (C=O), 137.2 (C _ar H), 130.4 (C _ar H), 1 17.2 (C _ar H), 88.1 (O-C _q ), 40.6 (CH ₂ ), 26.2 (CH ₂ ), 25.9 (2 * CH ₃ ), 22.6 (CH ₂ ), 14.0 (CH ₃ ). - FTIR: Ϋ = 1752 cm ^"1 . - MS (El), m/z (%): 210 (10) [M ⁺ ], 153 (18) [(C ₇ H ₉ N ₂ 0 ₂ ) ⁺ ], 99 (100) [(C ₇ H ₁₅ ) ⁺ ], 95 (45)

[(C ₄ H ₃ N ₂ 0) ⁺ ]. - HRMS (CnHi ₈ N ₂ 0 ₂ ): ber. 210.1368, gef. 210.1355. 1.13 -Butylcvclopentyl 1H-imidazol-1-carboxylat:

Die Synthese wurde ausgehend von 1-Butylcyclopentanol (2.13 g, 15.0 mmol, I .OO Äquiv.), 1,1-carbonyldiimidazol (3.80 g, 18.8 mmol, 1.10 Äquiv.) und Kaliumhydroxid (8.00 mg, 150 pmol, 0.01 Äquiv.) gemäß AAV 1 durchgeführt. Nach säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel, Petrolether/ Essigsäureethylester 5:1 ) wurden 1.04 g (29%) des

Imidazolesters als klare Flüssigkeit erhalten - R _f = 0.19

(Petrolether/Essigsäureethylester 5:1 ). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 8.07 (s, 1 H, C _ar H), 7.37 (s, 1 H, C _ar H), 7.04 (s, 1 H, C _ar H), 2.23-2.34 (m, 2 H, CH ₂ ), 2.04-2.10 (m, 2 H, CH ₂ ), 1.66-1.84 (m, 6 H, 3 CH ₂ ), 1.27-1.37 (m, 4 H, 2 CH ₂ ), 0.89 (t, ³ J = 7.1 Hz, 3 H, CH ₃ ). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 145.4 (C=O), 137.2 (C _ar H), 130.5 (C _ar H), 117.2 (C _ar H), 98.8 (0-C _q ), 37.6 (2 x CH ₂ ), 36.8 (CH ₂ ), 26.8 (CH ₂ ), 24.0 (2 x CH ₂ ), 23.0 (CH ₂ ), 14.1 (CH ₃ ). - FTIR: v = 2959, 2872, 1752, 1469, 1382, 1286, 1239, 1171 , 999, 772 cm ^"1 . - MS (ESI), m/z (%): 275 [(M+K) ⁺ ], 259 [(M+Na) ⁺ ], 236

[M ⁺ ]. - HRMS (C ₁₃ H ₂₀ N ₂ O ₂ Na): ber. 259.1422, gef. 259.1419. - HRMS (C ₁₃ H ₂₀ N ₂ O ₂ K): ber. 275.1162, gef. 275.1159.

1.14 2-Methyloct-3-in-2-yl 1/-/-imidazol-1-carboxylat:

Die Synthese wurde ausgehend von 2-Methyloct-3-in-2-ol (1.01 g, 7.20 mmol, I .OO Äquiv.), 1 ,1-carbonyldiimidazol (1.41 g, 7.92 mmol, 1.10 Äquiv.) und Kaliumhydroxid (4.00 mg, 72.0 pmol, 0.01 Äquiv.) gemäß AAV 1 durchgeführt. Nach säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel, Petrolether/ Essigsäureethylester 10:1) wurden 1.25 g (74%) des

Imidazolesters als klare Flüssigkeit erhalten. - R _f = 0.14

(Petrolether/Essigsäureethylester 10:1). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 8.08 (s, 1 H, War), 7.38 (s, 1 H, H _ar ), 7.03 (s, 1 H, H _ar ), 2.21 (t, ³ J = 7.0 Hz, 2 H, CH ₂ ), 1.79 (s, 6 H, 2 CH ₃ ), 1.32-1.53 (m, 4 H, 2 CH ₂ ), 0.89 (t, ³ J = 7.2 Hz, 3 H, CW ₃ ). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 146.7 (C=0), 137.3 (C _ar H), 130.5 (C _ar H), 117.3 (C _ar H), 87.3 (Cq-C), 79.8 (C-CH ₂ ), 77.7 (0-C _q ), 30.6 (CH ₂ ), 29.5 (2 ^χ CH ₃ ), 22.0 (CH ₂ ), 18.5 (CH ₂ ), 13.7 (CH ₃ ). - FTIR: v = 2989, 2933, 2689, 2247, 163, 1468, 1379, 1291 , 1241 , 1125, 1091 , 998, 839, 769, 649 cm ^'1 . - MS (El), m/z (%): 234 (4) [M ⁺ ], 123 (100) [(C ₉ H ₁₅ ) ⁺ ], 81 (71) [(C ₆ H ₉ ) ⁺ 1. - HRMS (Ci ₃ Hi ₈ N ₂ 0 ₂ ): ber. 234.1368, gef. 234.1366.

1.15 1 -(Hex-1 -in-1 -vDcvclohexyl 1 /-/-imidazole-1 -carboxylat

Die Synthese wurde ausgehend von 1 -(Hex-1 -in-1-yl)cyclohexanol (4.06 g, 22.5 mmol, 1.00 Äquiv.), 1 ,1-carbonyldiimidazol (4.41 g, 24.8 mmol, 1.10 Äquiv.) und Kaliumhydroxid (13.0 mg, 225 pmol, 0.01 Äquiv.) gemäß AAV 1 durchgeführt. Nach säulenchromatographischer Reinigung

(Kieselgel, Petrolether/ Essigsäureethylester 5:1 ) wurden 5.24 g (85%) des Imidazolesters als farbloser Feststoff erhalten. - R _f = 0.16

(Petrolether/Essigsäureethylester 5:1). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 8.10 (s, 1 H, Har), 7.40 (s, 1 H, H _ar ), 7.04 (s, 1 H, H _ar ), 2.17-2.28 (m, 4 H, 2 x CH ₂ ), 1.94-2.04 (m, 2 H, CH ₂ ), 1.30-1.71 (m, 10 H, 5 x CH ₂ ), 0.90 (t, ³ J = 7.2 Hz, 3 H, CH ₃ ). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 146.3 (C=0), 137.2 (C _ar H), 130.4 (C _ar H), 117.2 (CarH), 89.0 (C _q -C), 81.2 (C-C), 78.5 (C _q ), 37.5 (2 x CH ₂ ), 30.6 (CH ₂ ), 25.0 (CH ₂ ), 22.9 (2 ^χ CH ₂ ), 22.0 (CH ₂ ), 18.5 (CH ₂ ), 13.6 (CH ₃ ). - FTIR: v = 2934, 2860, 2240, 1763, 1467, 1378, 1283, 1234, 1167, 1092, 996, 893, 830, 765, 742, 649 cm ^-1 . - MS (ESI), m/z (%): 313 [(M+K) ⁺ ], 297 [(M+Na) ⁺ ]. - HRMS (Ci ₆ H ₂₂ N ₂ 0 ₂ Na): ber. 297.1579, gef. 297.1574.

1.16 9-Methylheptadecan-9-yl 1 H-imidazole-1 -carboxylat Die Synthese wurde ausgehend von 9-Methylheptadecan-9-ol (5.82 g,

21.5 mmol, 1.00 Aquiv.), 1 ,1-carbonyldiimidazol (5.45 g, 26.9 mmol, 1.10 Äquiv.) und Kaliumhydroxid (12.0 mg, 215 μητιοΙ, 0.01 Äquiv.) gemäß AAV 1 durchgeführt. Nach säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel, Petrolether/ Essigsäureethylester 10:1 ) wurden 6.71 g (86%) des

Imidazolesters als klare Flüssigkeit erhalten. - R _T = 0.09

(Petrolether/Essigsäureethylester 10:1 ). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 8.05 (s, 1 H, H _ar ), 7.35 (s, 1 H, H„), 7.03 (s, 1 H, H _ar ), 1.79-1.99 (m, 4 H, 2 x CH ₂ ), 1.56 (s, 3 H, CH ₃ ), 1.23-1.36 (m, 24 H, 12 x CH ₂ ), 0.87 (t, ³ J = 6.7 Hz, 6 H, 2 x CH ₃ ). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 147.1 (C=0), 137.2 (C _ar H), 130.4 (C _ar H), 117.2 (C _ar H), 90.8 (C _q ), 38.3 (2 ^χ CH ₂ ), 31.9 (2 ^χ

CH ₂ ), 30.0 (2 x CH ₂ ), 29.6 (2 x CH ₂ ), 29.3 (2 x CH ₂ ), 23.8 (2 ^χ CH ₂ ), 23.7 (CH ₃ ), 22.8 (2 x CH ₂ ), 14.2 (2 ^χ CH ₃ ). - FTIR: v = 2925, 2854, 1753, 1466, 1380, 1317, 1281 , 1237, 1187, 1091 , 999, 835, 771 , 742, 649 cm ^"1 . - MS (ESI), m/z (%): 730 [(M-H-M) ⁺ J, 403 [(M+K) ⁺ J, 387 [(M+Na) ⁺ ]. - HRMS (C ₂₂ H ₄₀ N ₂ O ₂ Na): ber. 387.2987, gef. 387.2987.

Synthese des BenzoNmnir3.81phenanthrolin-1 ,3.6.8-tetraon-4,9-diyl- Bausteins: 1.17 2.7-Dibromonaphthalen-1 ,8:4,5-tetracarbonsäure Dianhydrid:

(1.17)

Naphthalen-1 ,4,5,8-tetracarboxyldianhydrid (20 mmol, 1 eq) wurde in konz. H ₂ S0 ₄ (97 %, 250 ml_) gelöst. Dibromisocyanursäure (40 mmol, 2 eq) wurde zugegeben. Der Aufbau wurde mit Aluminiumfolie abgedeckt und bei Raumtemperatur für 7 Tage gerührt. Die Reaktionslösung wurde vorsichtig auf 1.5 kg Eis gegossen und für 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wurde für eine Stunde ruhen gelassen, der Niederschlag über Zentrifugation abgetrennt, jeweils dreimal mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde in frischem Essigsäureanhydrid suspendiert und unter Argon für 5 Stunden bei 120 °C gerührt. Die Mischung wurde auf

Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht im Kühlschrank gelagert. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 4.80 g (56 %) eines gelben Feststoffes erhalten. Aus Derivatisierungsreaktionen ging hervor, dass dieses Rohprodukt etwa eine Stärke von 50 % hat.

IR (v in cm ^"1 ): 1778 (s, 0-C=0), 1747 (vs, 0-C=O), 1568 (m). - MS (El ⁺ ), m/z: 268.0 [(C ₁₄ H ₄ 0 ₆ ) ⁺ ] , 345.9 [(Ci ₄ H ₃ ⁷⁹ Br06) ⁺ ], 423.8 [(C ₁₄ H2 ⁷⁹ Br ₂ O ₆ ) ⁺ ], 501.7 [(C ₁₄ H ₁ ⁷⁹ Br ₃ O ₆ ) ⁺ ].

1.18 2.7-Dibromonaphthalen-1.8:4.5-tetracarbonsäurebisimid-fN,N1 - bis(hexan-6,1-diyl) Dipropionat

(1.18)

2,7-Dibromonaphthalen-1 ,8:4,5-tetracarbonsäure Dianhydrid (2.13 g Rohprodukt, 5 mmol) und 6-Aminohexanol (1.46 g, 12.5 mmol) wurden in 25 mL eines Gemisches aus Propionsäure und o-Xylen (1 :1 , v:v) suspendiert und unter über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Die

Reaktionsmischung wurde sehr langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Essigsäure gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde anschließend aus 30 mL Propionsäure.o-Xylene (1 :1 , v:v) umkristallisiert. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Essigsäure und Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch an Kieselgel mit einem Gemisch aus Chloroform und Toluen (1 :1 , v:v) mit 3 % THF als Eluent gereinigt. Es wurden 1.13 g (30 % d.Th. für 100 % reinen Eduktes) des Produktes als gelber Feststoff erhalten. - f? _f = 0.32 (ChloroformrToluen (1 :1 ) + 3 % THF). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 8.99 (s, 2 H, 2 x CH _ar ), 4.19 (t, ³ J = 7.7 Hz, 4 H, 2 x N-CH ₂ ), 4.06 (t, ³ J = 6.6 Hz, 4 H, 2 * 0-CH ₂ ), 2.32 (q, ³ J = 7.6 Hz, 4 H, (C=0)CH ₂ ), 1.70-1.80 (m, 4 H, CH ₂ ), 1.65 (m, 4 H, CH ₂ ), 1.40-1.50 (m, 8 H, CH ₂ ), 1.13 (t, ³ J = 7.6 Hz, 6 H, CH ₃ ). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 174.6 (2 x 0-C=0), 160.7 (2 x N-C=0), 160.6 (2 ^χ N- C=0), 139.1 (2 x C _ar H), 128.3 (2 x C^), 127.7 (2 ^χ C _q . _ar ), 125.3 (2 Cg. a _r ), 124.0 (2 x Cq-ar), 64.2 (CH ₂ -0), 41.4 (CH ₂ -N), 28.5 (CH ₂ ), 27.8 (CH ₂ ), 27.6 ((C=O)-CH ₂ ), 26.6 (CH ₂ ), 25.6 (CH ₂ ), 9.2 (CH ₃ ). - HR-MS (DART, NH ₄ ⁺ -Addukt, [C ₃₂ H ₄ oBr ₂ N ₃ 0 ₈ ] ⁺ ): ber. 752.1 177, gef. 752.1 166. - IR: (v in cm ¹ ): 1732 (s, 0-C=0), 1701 (s, N-C=0), 1649 (vs, N-C=0), 1559 (m).

1.19 2,7-Bis(2'-thiophenyl)-naphthalen-1 ,8:4,5-tetracarbonsäurebisimid- fN,N1-bis(hexan-6,1-diyl) Dipropionat

2,7-Dibromnaphthalen-1 ,8:4,5-tetracarbonsäurebisimid- N,N]-bis(hexan- 6,1-diyl) Dipropionat (368 mg, 0.5 mmol) und 2-(Tributylstannyl)thiophen (560 mg, 1.5mmol) wurden in 2.5 mL trockenem DMF gelöst und dreimal mittels Vakuumentgasung von Sauerstoff befreit.

Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (29 mg, 0.05 eq) wurde im Argongegenstrom zugegeben und die Reaktionslösung für 14 Stunden bei 100 °C gerührt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionslösung wurde mit 35 mL Methanol verdünnt und für 2 Stunden gerührt.

Niederschläge wurden abfiltriert, mit MeOH gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch an Kieselgel mit einem Gemisch aus Chloroform und Toluen (1 :1 , v:v) mit 3 % THF als Eluent gereinigt. Es wurden 330 mg (90 % d.Th.) des Produktes als roter Feststoff erhalten.

- R _f = 0.33 (Chloroform :Toluen (1 :1 ) + 3 % THF). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDC ): δ = 8.75 (s, 2 H, 2 CH _ar ), 7.58 (dd, ³ J = 5.1 Hz, ⁴ J = 1.2 Hz, 2 H, CH _ar ), 7.29 (dd, ³ J = 3.6 Hz, ⁴ J = 1.2 Hz, 2 H, CH _ar ), 7.21 (dd, ³ J = 5.1 Hz, ³ J = 3.6 Hz, 2 H, CHar), 4.11 (t, ³ J = 7.7 Hz, 4 H, 2 * N-CH ₂ ), 4.04 (t, ³ J = 6.6 Hz, 4 H, 2 x 0-CH ₂ ), 2.32 (q, ³ J = 7.6 Hz, 4 H, (C=0)CH ₂ ), 1.58-1 .73 (m, 8 H, CH ₂ ), 1.36-1.43 (m, 8 H, CH ₂ ), 1.12 (t, ³ J = 7.6 Hz, 6 H, CH ₃ ). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI3): δ = 174.6 (2 ^χ 0-C=0), 162.1 (2 N-C=0), 161.9 (2 x N-C=0), 140.6 (2 x C _q -S), 140.3 (2 x C _q ), 136.7 (2 ^χ C _ar H), 128.2 (2 x S-CHar), 128.0 (2 x C _at ), 127.5 (2 x C _q ), 127.4 (2 x C^H),

125.3 (2 (C=O)-C _q-ar ), 123.4 (2 (C=0)-C _q-ar ), 64.2 (CH ₂ -0), 40.9 (CH ₂ - N), 28.5 (CH ₂ ), 27.8 (CH ₂ ), 27.6 ((C=0)-CH ₂ ), 26.6 (CH ₂ ), 25.6 (CH ₂ ), 9.1 (CH ₃ ). - HR-MS (DART, NH ₄ ⁺ -Addukt, ber. 760.2721 , gef. 760.2723.

1.20 2.7-Bis(4 ^, -hexyl-2'-thiophenvn-naphthalen-1.8:4.5- tetracarbonsäurebisimid-[N.N1-bis(hexan-6, 1 -diyl) Dipropionat

(1.20)

2,7-Dibromonaphthalen-1 ,8:4,5-tetracarbonsäurebisimid-[N,N]-bis(hexan- 6,1 -diyl) Dipropionat (368 mg, 0.5 mmol) und 2-(Tributylstannyl)-4- hexylthiophen (1.2 g, 5 mmol, 60 % Stärke) wurden in 5 ml_ trockenem DMF gelöst und dreimal mittels Vakuumentgasung von Sauerstoff befreit. Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (46 mg, 0.08 eq) wurde im

Argongegenstrom zugegeben und die Reaktionslösung für 2 Stunden bei 100 °C gerührt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionslösung wurde mit 50 mL Methanol verdünnt, 3 Stunden lang intensiv gerührt und anschließend über Nacht im Kühlschrank gelagert. Niederschläge wurden abfiltriert, mit MeOH gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das

Rohprodukt wurde säulenchromatographisch an Kieselgel mit einem Gemisch aus Chloroform und Toluen (1 :1 , v:v) mit 3 % THF als Eluent gereinigt. Es wurden 349 mg (77 % d.Th.) des Produktes als roter

Feststoff erhalten.

- R _f = 0.35 (Chloroform:Toluen (1 :1) + 3 % THF). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 8.74 (s, 2 H, 2 x CH _ar ), 7.16 (s, 2 H, CH _ar ), 7.13 (s, 2 H, CH _ar ), 4.11 (t, ³ J = 7.7 Hz, 4 H, 2 x N-CH ₂ ), 4.04 (t, ³ J = 6.6 Hz, 4 H, 2 * 0-CH ₂ ), 2.69 (t, ³ J = 7.7 Hz, 4 H, 2 * C _q -CH ₂ ), 2.30 (q, ³ J = 7.6 Hz, 4 H,

(C=O)CH ₂ ), 1.66-1.72 (m, 8 H, CH ₂ ), 1 .59-1.64 (m, 6 H, CH ₂ ), 1.36-1.43 (m, 10 H, CH ₂ ), 1.30-1.36 (m, 8 H, CH ₂ ), 1.12 (t, ³ J = 7.6 Hz, 6 H, CH ₃ ), 0.91 (t, ³ J = 6.9 Hz, 6 H, CH ₃ ). - ³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 174.6 (2 ^χ 0-C=0), 162.2 (2 ^χ N-C=0), 162.0 (2 x N-C=0), 143.7 (2 x C _q ), 140.6 (2 x C _q -S), 140.3 (2 x C _q ), 136.7 (2 CH _ar ), 129.7 (2 CH _ar ), 127.3 (2 x C _q ), 125.2 (2 x (C=0)-C _q-ar ), 123.0 (2 ^χ (C=0)-C _q - _ar ), 122.8 (2 ^χ CH _ar ), 64.2 (CH ₂ -0), 40.9 (CH ₂ -N), 31.7 (C _q -CH ₂ ), 30.5 (CH ₂ ), 30.3 (CH ₂ ), 29.0 (CH ₂ ), 28.5 (CH ₂ ), 27.8 (CH ₂ ), 27.6 ((C=O)-CH ₂ ), 26.6 (CH ₂ ), 25.6 (CH ₂ ), 22.6 (CH ₂ ), 14.1 (CH ₃ ), 9.1 (CH ₃ ). - HR-MS (ESI, Na ⁺ -Addukt,

[C ₅ 2H66N ₂ NaO ₈ S ₂ ] ⁺ ): ber. 933.4152, gef. 933.4160.

1.21 2.7-Bis(5'-bromo-2 ^, -thiophenyl)-naphthalen-1.8:4.5- tetracarbonsäurebisimid-rN,N1-bis(hexan-6.1-diyl) Dipropionat

(1.21)

2,7-Bis(2'-thiophenyl)-naphthalen-1 ,8:4,5-tetracarbonsäurebisimid-[N,N]- bis(hexan-6,1-diyl) Dipropionat (330 mg, 0.44 mmol) wurden in einem trockenen 50-mL Schlenkkolben vorgelegt und eine Argonatmosphäre erzeugt. 22 mL trockenes Ν,Ν-Dimethylformamid und N-Bromsuccinimid (190 mg, 1.07 mmol) wurden hinzugefügt und das Reaktionsgemisch 5 Tage lang bei Raumtemperatur im dunkelen gerührt. Das Lösungsmittel wurde anschließend im Vakuum entfernt und der Rückstand in 5 mL Chlorofom gelöst. 30 mL MeOH wurde hinzugefügt und die Mischung für 3 Stunden stark gerührt. Niederschläge wurde abfiltriert, mit MeOH gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt wurde

säulenchromatographisch an Kieselgel mit einem Gemisch aus

Chloroform und Toluen (1 :1 , v:v) mit 2.5 % THF als Eluent gereinigt. Es wurden 372 mg (93 % d.Th.) des Produktes als roter Feststoff erhalten. - R _f = 0.30 (Chloroform:Toluen (1 :1) + 3 % THF). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 8.71 (s, 2 H, 2 CH _ar ), 7.16 (d, ³ J = 3.8 Hz, 2 H, CH _ar ), 7.07 (d, ³ J = 3.8 Hz, 2 H, CH _ar ), 4.12 (t, ³ J = 7.7 Hz, 4 H, 2 N-CH ₂ ), 4.05 (t, ³ J = 6.6 Hz, 4 H, 2 O-CH ₂ ), 2.30 (q, ³ J = 7.6 Hz, 4 H, (C=O)CH ₂ ), 1.58-1.73 (m, 8 H, CH ₂ ), 1.36-1.43 (m, 8 H, CH ₂ ), 1.12 (t, ³ J = 7.6 Hz, 6 H, CH ₃ ). - 1 ³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 174.6 (2 O-C=0), 161.9 (2 N-C=0), 161.8 (2 x N-C=0), 141.9 (2 x C _q -S), 139.1 (2 x C _q ), 136.5 (2 ^χ C _ar H), 130.2 (2 x S-CH _ar ), 128.8 (2 ^χ C _ar H), 127.5 (2 x C _q ), 125.6 (2 x (C=O)-C _{q- ar} ), 123.2 (2 x (C=O)-C _q- ar), 115.4 (C _q-ar Br), 64.2 (CH ₂ -O), 41.0 (CH ₂ -N), 28.5 (CH ₂ ), 27.8 (CH ₂ ), 27.6 ((C=O)-CH ₂ ), 26.6 (CH ₂ ), 25.6 (CH ₂ ), 9.1 (CH ₃ ). - HR-MS (DART, NH ₄ ⁺ -Addukt, [C ₄ oH ₄ 4Br ₂ N3O ₈ S2] ⁺ ): ber.

916.0931 , gef. 916.0915.

1.22 2.7-Bis(5'-bromo-4'-hexyl-2'-thiophenvn-naphthalen-1.8:4.5- tetracarbonsäurebisimid-rN,N1-bis(hexan-6,1-divD Dipropionat

(1.22) 2,7-Bis(4'-hexyl-2'-thiophenyl)-naphthalen-1 , 8:4,5- tetracarbonsäurebisimid-[N,N]-bis(hexan-6,1-diyl) Dipropionat (328 mg, 0.36 mmol) und N-Bromsuccinimid (225 mg, 1.44 mmol) wurden in einem trockenen 25-mL Schlenkkolben vorgelegt und eine Argonatmosphäre erzeugt. 15 ml_ trockenes Tetrahydrofuran wurden hinzugefügt und das Reaktionsgemisch 4 Tage lang bei Raumtemperatur im dunkelen gerührt. Das Lösungsmittel wurde anschließend im Vakuum entfernt, der

Rückstand in 5 ml_ Dichlormethan gelöst, auf eine kurze mit DCM equilibrierte Silicagelsäule aufgetragen und vorsichtig mit reinem

Dichlormethan gewaschen. Das Produkt wurde mit einem

Lösungsmittelgemisch von Dichlormethan und Tetrahydrofuran (100:2, v:v) eluiert. Dunkelrote Fraktionen wurden vereiningt und das

Lösungsmittel entfernt. Das so erhaltene Rohprodukt wurde zweimal aus MeOH umkristallisiert. Es wurden 375 mg (97 % d.Th.) des Produktes als violetter Feststoff erhalten. - R _f = 0.37 (Chloroform:Toluen (1 :1 ) + 3 % THF). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 8.71 (s, 2 H, 2 * CH _ar ), 7.03 (s, 2 H, CH _a r), 4.12 (t, ³ J = 7.7 Hz, 4 H, 2 N-CH ₂ ), 4.05 (t, ³ J = 6.6 Hz, 4 H, 2 O-CH ₂ ), 2.64 (t, ³ J = 7.7 Hz, 4 H, 2 ^χ C _q -CH ₂ ), 2.30 (q, ³ = 7.6 Hz, 4 H, (C=O)CH ₂ ), 1.60-1.71 (m, 14 H, CH ₂ ), 1.41 (s, 10 H, CH ₂ ), 1 .34 (m, 8 H, CH ₂ ), 1.12 (t, ^Z J = 7.6 Hz, 6 H, CH ₃ ), 0.91 (t, ³ J = 6.9 Hz, 6 H, CH ₃ ). - ³ C- NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 174.6 (2 ^χ O-C=0), 162.1 (2 N-C=0), 162.0 (2 x N-C=0), 142.5 (2 x C _q ), 140.0 (2 x C _q ), 139.5 (2 x C _q ), 136.4 (2 ^χ

CHar), 129.6 (2 x CH _ar ), 127.4 (2 x C _q ), 125.4 (2 (C=O)-C _q-a r), 122.9 (2 ^χ (C=O)-C _q ), 1 12.5 (2 x C _q . _ai Br), 64.2 (CH ₂ -O), 41.0 (CH ₂ -N), 31.6 (C _q -CH ₂ ), 29.7 (CH ₂ ), 29.0 (CH ₂ ), 28.5 (CH ₂ ), 27.8 (CH ₂ ), 27.6 ((C=O)-CH ₂ ), 26.6 (CH ₂ ), 25.6 (CH ₂ ), 22.6 (CH ₂ ), 14.1 (CH ₃ ), 9.1 (CH ₃ ). - HR-MS (ESI, Na ⁺ - Addukt, [C ₅₂ H ₆₄ Br ₂ N ₂ NaO ₈ S ₂ ] ⁺ ): ber. 1089.2363, gef. 1089.2371. 1.23 2.7-Bis(5'-bromo-2 ^, -thioDhenylHN.N1-bismexan-1-yl-6-on- naphthalen-1 .8:4,5-tetracarbonsäurebisimid

(1.23)

2,7-Bis(5'-bromo-4'-hexyl-2'-thiophenyl)-naphthalen-1 ,8:4,5- tetracarbonsäurebisimid-[N,N]-bis(hexan-6,1-diyl) Dipropionat (360 mg, 0.4 mmol) wurde in einer Mischung aus 16 mL Chloroform und 4 mL MeOH gelöst und mit 100 μΐ_ konzentrierter Salzsäure versetzt. Die Apparatur wurde entgast und unter Argon für 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt, anschließend langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und für 3 Stunden im Kühlschrank gelagert. Der Niederschlag wurde isoliert und nacheinander mit einer kalten Mischung aus Chlorofrom und Methanol (1 :1 , v:v) und reinem Methanol gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum wurden 276 mg eines violetten Feststoffes erhalten, der aufgrund seiner Unlöslichkeit nicht weiter aufgereinigt wurde (88 % d. Theorie). - Smp.: 226 °C. - IR: (v in cm ^"1 ): 3100 - 3300 (vbs, OH), 1698 (s, N-C=O), 1659 (vs, N-C=O), 1571 (m). - HR-MS (MALDI, DCTB-Matrix,

[C ₃ 4H3 ₃ Br ₂ N2O6S ₂ ): ber. 787.01413, gef. 787.01419.

1.24 2.7-Bis(5'-bromo-4'-hexyl-2'-thiophenylHN.Nl-bis(hexan-1 -yl-6-oD- naphthalen-1 ,8:4,5-tetracarbonsäurebisimid

(1.24)

2,7-Bis(5'-bromo-4'-hexyl-2'-thiophenyl)-naphthalen-1 , 8:4,5- tetracarbonsäurebisimid-[N,N]-bis(hexan-6,1-diyl) Dipropionat (374 mg,

0.35 mmol) wurde in einer Mischung aus 16 mL Chloroform und 4 mL

MeOH gelöst und mit 100 μΙ_ konzentrierter Salzsäure versetzt. Die

Apparatur wurde entgast, unter Argon für 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt und anschließend langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das

Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in 15 mL MeOH suspendiert, der Feststoff abfiltriert und mit MeOH gewaschen. Der violette Feststoff wurde in Chloroform wieder angelöst und das

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde

säulenchromatographisch an Kieselgel mit einem Gemisch aus Chloroform und Toluen (1 :1 , v:v) mit 5 % Ethanol als Eluent gereinigt. Es wurden 330 mg (99 % d.Th.) des Produktes als violetter Feststoff erhalten. - R _f = 0.14 (Chloroform:Toluen (1 :1 ) + 5 % EtOH). - H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 8.70 (s, 2 H, 2 x CH _ar ), 7.03 (s, 2 H, CH _ar ), 4.12 (t, ³ J - 7.7 Hz, 4 H, 2 ^χ N- CH ₂ ), 3.63 (t, ³ J = 6.6 Hz, 4 H, 2 * O-CH ₂ ), 2.64 (t, ³ J = 7.7 Hz, 4 H, 2 * C _q - CH ₂ ), 1.60-1.73 (m, 8 H, CH ₂ ), 1.57 (m, 4 H, CH ₂ ), 1.37-1 .44 (m, 12 H, CH ₂ ), 1.32-1.37 (m, 10 H, CH ₂ ), 0.91 (t, ³ J = 6.9 Hz, 6 H, CH ₃ ). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 162.1 (2 N-C=0), 162.0 (2 x N-C=0), 142.5 (2 x C _q ), 140.0 (2 x C _q ), 139.5 (2 x C _q ), 136.4 (2 ^χ CH _a r), 129.6 (2 CH _ar ), 127.4 (2 x C _q ), 125.4 (2 x (C=O)-C _q-ar ), 122.9 (2 (C=O)-C _q ), 1 12.5 (2 C _q - _ai Br), 62.8 (CH ₂ -O), 41.0 (CH ₂ -N), 32.6 (CH ₂ ), 31.6 (C _q -CH ₂ ), 29.7 (CH ₂ ), 29.0 (CH ₂ ), 27.9 (CH ₂ ), 26.7 (CH ₂ ), 25.3 (CH ₂ ), 22.6 (CH ₂ ), 14.1 (CH ₃ ). - HR-MS (ESI, H ⁺ -Addukt, [C ₄₆ H ₅₇ Br ₂ N ₂ O ₆ S ₂ ] ⁺ ): ber. 955.2019, gef. 955.2025.

1.25 Bis(2-methylhexan-2-vn Dicarbonat

(1.25)

Zu einer Lösung von 2-Methyl-2-hexanol (15.1 g, 1.0 eq, 130 mmol) in 260 mL eines Gemisches aus trockenem Toluen und Tetrahydrofuran im

Verhältnis 2:1 (v:v) wurde unter Eiskühlung im Schutzgasgegenstrom schrittweise 3.14 g pulverförmiges Natriumhydrid (1.05 eq, 136 mmol) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei sich ein Großteil des Feststoffes löste. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die leicht trübe Lösung wurde auf -78 °C gekühlt und langsam unter Schutzgas auf einen großen Überschuss festes CO ₂ bei ca. -100°C transferiert. Die Reaktionsmischung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Weitere 2 Stunden wurde trockenes CO ₂ durch das dickflüssige Reaktionsgemisch geleitet. Anschließend wurde die Reaktionsmischung wieder auf 0 °C gekühlt und katalytische Mengen DMF (51 μΐ_, 0.005 eq, 0.6 mmol) zugegeben, gefolgt von Oxalylchlorid (5.6 ml_, 0.5 eq, 65 mmol) und katalytischen Mengen an

Benzyltrimethylammoniumchlorid (338 mg, 0.014 eq, 1.8 mmol) und Pyridin (315 μΙ_, 0.03 eq, 3.9 mmol). Nach dem Ende der Gasentwicklung wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt und für 2 Tage gerührt. Anschließend wurden 35 ml_ einer einprozentigen

wässrigen Schwefelsäurelösung zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die wässrige Phase wurde dreimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden vereinigt, mit gesättigter Kochsalzlösung und MgSO ₄ getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch an Silica mit einem Eluentengemisch aus Petrolether und Ethylacetat 20:1 (v:v) aufgereiningt. Es wurden 7.01 g (37 % d.Th.) des gewünschten Produktes als farbloses Öl gehalten. - Rf = 0.45 (Petrolether.Ethylacetat 20:1 ). - ¹ H- NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 1.82-1.75 (m, 4H, C _q -CH ₂ ), 1.50 (s, 12H, C _q - CH ₃ ), 1.36-1.28 (m, 8H, CH ₂ ), 0.91 (t, 6H, C _S -CH ₃ ). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI3): δ = 146.7 (0-(C=0)-0), 87.5 (C _q ), 40.0 (C _q -CH ₃ ), 25.6 (CH ₂ ), 25.2 (CH ₂ ), 22.8 (CH ₂ ), 13.9 (CH ₃ ). - Elementaranalyse: Theorie: C: 63.55, H: 10.00; gefunden: C: 63.80, H: 9.98. 1.26 Tetrabutyl-2.7-bis(4'-hexylthiophen-2'-vnnaDhthalen-1.4.5.8- tetracarboxylat

(1.26)

Tetrabutyl-2,7-dibromonaphthalen-1 ,4,5,8-tetracarboxylat (1.506 g, 2.2 mmol, 1.00 eq) und 4-Hexyl-2-(tributylstannyl)thiophen (3.02 g, 6.6 mmol, 3 eq) wurden in 12 mL trockenem Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und dreimal mit der freeze-pump-thaw-Methode entgast.

Tetrakis(triphenylphospin)palladium (114 mg, 0.1 mmol, 0.045 eq) wurde zugegeben und die Reaktionsmischung unter Schutzgas für fünf Stunden bei 105 °C gerührt. Die Mischung wurde mit 45 mL einer 20-prozentigen wässrigen Kaliumfluorid-Lösung versetzt und die wässrige Phase dreimal mit je 40 mL Methyl-tert.-butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden zweimal mit Wasser gewaschen, mit gesättigter

Kochsalzlösung und MgS0 ₄ getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch an Silica mit einem Eluentengemisch aus Petrolether und Dichlormethan im Verhältnis 9:1 -> 1 :1 -> 1 :5 (v:v) aufgereinigt. Es wurden 1.53 g (72 % d.Th.) der Zielsubstanz als viskoses gelbfarbenes Öl erhalten. - Rf = 0.34 (Petrolether/Ethylacetat 15:1 ) - ¹ H- NMR (300.51 MHz, CDCI3): δ [ppm]= 7.95 (s, 2H, H _ar ), 7.01 (d, ⁴ J = 1.1 Hz, 2H, H _ar ), 6.89 (d, ⁴ J = 1.3 Hz, 2H, H _ar ), 4.29 (t, ³ J = 6.8 Hz, 4H, CH ₂ ), 4.02 (t, ³ J = 6.8 Hz, 4H, CH ₂ ), 2.59 (t, ³ J = 7.8 Hz, 4H, CH ₂ ), 1.77 (p, ³ J = 7.8 Hz, 4H, CH ₂ ), 1.61-1.67 (m, 4H, CH ₂ ), 1.26-1.53 (m, 20H, CH ₂ ), 1.16 (m, 4H, CH ₂ ) 0.97 (t, ³ J = 7.3 Hz, 6H, CH ₃ ), 0.92 (t, ³ J = 8.0 Hz, 6H, CH ₃ ), 0.82 (t, ³ J = 7.3 Hz, 6H, CH3) - APCI ⁺ -MS: [M-BuO ] ⁺ calc. m/z = 787.37, found: 787.32.

1.27 Tetrabutyl 2 J-bis(5'-bromo-4'-hexylthiophen-2 0naphthalen-

1 ,4,5,8-tetracarboxylat

(1.27)

Zu einer Lösung von 1.52 g Tetrabutyl-2,7-bis(4'-hexylthiophen-2'-yl) naphthalen-1 ,4,5,8-tetracarboxylat (1.77 mmol, 1.00 eq) in 95 ml_ trockenem Tetrahydrofuran wurden 1.26 g N-Bromsuccinimid (7.08 mmol, 4.00 eq) unter Schutzgas gegeben. Die Reaktionslösung wurde zwei Tage unter Lichtausschluss gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter

vermindertem Druck entfernt und das Rohprodukt

säulenchromatographisch an Silica mit einem Eluentengemisch aus Petrolether und Dichlormethan im Verhältnis 9:1 -> 1 :1 -> 1 :5 (v:v) aufgereinigt. Es wurden 1.80 g (99 % d.Th.) der Zielsubstanz als

gelbfarbener Feststoff erhalten. - Rf = 0.35 (Petrolether: Ethylacetat 15:1 ) - H-NMR (300.51 MHz, CDCI3): δ [ppm]= 7.95 (s, 2H, H _ar ), 7.01 (d, J = 1.1 Hz, 2H, H _ar ), 6.89 (d, ⁴ J = 1.3 Hz, 2H, H _ar ), 4.29 (t, ³ J = 6.8 Hz, 4H, CH ₂ ), 4.02 (t, ³ J = 6.8 Hz, 4H, CH ₂ ), 2.59 (t, ³ J = 7.8 Hz, 4H, CH ₂ ), 1.77 (p, ³ J = 7.8 Hz, 4H, CH ₂ ), 1.61-1.67 (m, 4H, CH ₂ ), 1.26-1.53 (m, 20H, CH ₂ ), 1.16 (m, 4H, CH ₂ ) 0.97 (t, ³ J = 7.3 Hz, 6H, CH ₃ ), 0.92 (t, ³ J = 8.0 Hz, 6H, CH ₃ ), 0.82 (t, ³ J = 7.3 Hz, 6H, CH ₃ ). - APCI ⁺ -MS: [M-BuOf, C ₄₆ H ₅₇ Br ₂ 0 ₇ S ₂ ⁺ , berechnet: m/z = 943.19 : 945.19 : 947.19 (1 :2:1 ), gefunden: 943.12 : 945.08 : 947.03 (1 :2:1 ).

1.28 2.7-bis(5'-bromo-4'-hexylthiophen-2'-yl)naphthalen-1.4.5.8- tetracarbonsäuredianhvdrid

(1.28)

0

Tetrabutyl 2,7-bis(5'-bromo-4'-hexylthiophen-2'-yl)naphthalen-1 , 4,5,8- tetracarboxylat (1.80 g, 1.77 mmol, 1.00 eq) wurde in 72 mL Ethanol aufgeschlemmt und eine Lösung von 1.49 g Natriumhydroxid (15 mmol,

^ ^ 21 .0 eq) in 4 mL Wasser zugegeben. Die Reaktionsapparatur wurde mit Schutzgas gespült und für 20 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur wurde auf 0°C gekühlt, 4.5 mL konzentrierte Salzsäure zugegeben und für weitere 20 Minuten gerührt. Das

Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingeengt und der Rückstand in Q Petrolether aufgeschlemmt. Der anfallende Feststoff wurde durch

Zentrifugation abgetrennt, noch zweimal mit Petrolether gewaschen und schließlich in 50 mL Aceton aufgenommen. Der zurückbleibende farblose Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, mit weiteren 100 mL Aceton gewaschen und das Filtrat aufgefangen. Nach Entfernen des

^ Lösungsmittels wurde ein rot-brauner Feststoff erhalten, im Vakuum

getrocknet und in einen 100 mL Kolben überführt. Unter

Schutzgasathmosphäre wurden 35 mL Essigsäureanhydrid zugegeben und die Suspension für 5 Stunden bei 1 10 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch über Nacht im

Q Kühlschrank bei 6 °C gelagert. Der Feststoff wurde abgetrennt und mit je 50 mL Essigsäureanhydrid und mL Methyl-tert.-butylether gewaschen. Der Rückstand wurde im Vakuum getrocknet und 966 mg (72 % d .Th.) des gewünschten Produktes als tiefvioletter Feststoff erhalten. - ¹ H-NMR (600.24 MHz, o-C ₆ D ₄ CI ₂ ): δ [ppm]= 8.60 (s, 2 H, CH _ar ), 7.28 (s, 2 H, CH _ar ), 5 2.56 (t, ³ J = 7.7 Hz, 4 H, CH ₂ ), 1.57 (m, 4 H, CH ₂ ), 1 .37 (m, 4 H, CH ₂ ), 1.28-1.19 (m, 8 H, CH ₂ ), 0.86 (t, 6 H, CH ₃ ) - ¹³ C-NMR (150.9 MHz, o- C ₆ D ₄ CI ₂ ): 158.1 (CO), 157.0 (C=0), 143,9 (C _q ), 140.8 (C _q ), 137.9 (C _q ), 137.5 (CH _ar ), 132.2 (CH _ar ), 129.1 (C _q ), 122.9 (C _q ), 119.5 (C _q ), 115.2 (C _q ), 32.1 (CH ₂ ), 30.1 (CH ₂ ), 30.0 (CH ₂ ), 29.4 (CH ₂ ), 23.1 (CH ₂ ), 14.5 (CH ₃ ) - HR-FAB-MS: [M+H] ⁺ C ₃₄ H ₃ i0 ₆ S ₂ ⁷⁹ Br ₂ , calc: m/z = 756.9923, found: m/z = 756.9929 - FTIR: v [cm ^"1 ] = 2950 (w, CH ₂ ), 2920 (m, CH ₂ ), 2848 (w, CH ₂ ), 1767 (s, O(C=0) ₂ ), 1729 (s, 0(C=0) ₂ ), 1567 (m).

1.29 2,7-Bis(5'-bromo-4'-hexylthiophen-2 0naphthalen-1.4.5.8-

(1.29)

2,7-Bis(5'-bromo-4'-hexylthiophen-2'-yl)naphthalen-1 ,4,5,8- tetracarbonsäuredianhydrid (0.933 g, 1.23 mmol, 1.0 eq) und trockenes Ammoniumacetat (1.89 g, 24.6 mmol, 20 eq) wurden mit 13 mL Eisessig versetzt, entgast und für 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wurde das Reaktionsgemisch über Nacht im Kühlschrank bei 6 °C gelagert. Das dickflüssige Reaktionsgemisch wurde mit 10 mL Essigsäure verdünnt und der Feststoff über Zentrifugation abgetrennt. Der so erhaltene Feststoff wurde je zweimal mit je 35 mL Essigsäure, Methyl-tert- butylether und Dichlormethan gewaschen. Nach Trocknung wurden 865 mg (93 % d.Th.) des gewünschten Produktes als tief violetter Feststoff erhalten. - HR-MALDI-MS: Matrix: DCTB, [M+H]\ C ₃₄ H ₃₃ N ₂ O S ₂ ⁷⁹ Br ₂ , ber.: m/z = 757.0223, gefunden: m/z = 757.0233 - FT-IR: v [cm ^"1 ] = 3171 (m, N-H), 3061 (m, N-H), 2951 (w, CH2) 2925 (m, CH2), 2852 (w, CH2), 1703 (s, 0(C=0) ₂ ), 1674 (s, 0(C=0) ₂ ), 1576 (m).

Beispiel 2 - Monomere: 2.1 4,7-Bis(4.4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan-2- vDbenzorcin .2.51thiadiazol

(2.1)

[1 ,1-Bis(diphenylphosphin)ferrocen] dichlorpalladium(ll) (307 mg, 420 pmol, 0.02 Äquiv.) wurde zu einer Mischung aus 4,7- Dibrombenzo[c][1 ,2,5]thiadiazol (6.17 g, 22.0 mmol, 1.00 Äquiv.),

Bis(pinacolato)diboron (11.7 g, 46.2 mmol, 2.20 Äquiv.) und Kaliumacetat (12.4 g, 126 mmol, 6.00 Äquiv.) in 1 ,4-Dioxan (100 mL) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 80 °C für 18 h gerührt. Nachdem Abkühlen auf Raumtemnperatur wurde das Reaktionsgemisch auf Wasser (30 mL) gegeben und mit Essigsäureethylester (50 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung (50 mL) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde

säulenchromatographisch an Kieselgel mit

Petrolether/Essigsäureethylester (1 :1) als Eluent gereinigt. Es wurden 4.05 g (50%) des Produktes als gelber Feststoff erhalten. - R _f = 0.80 (Petrolether/Essigsäureethylester 1 :1 ). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 8.12 (s, 2 H, H _ar ), 1.44 (s, 24 H, 8 * CH ₃ ). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDC ): δ = 157.1 (2 C-N), 137.9 (2 x C _ar H), 84.5 (4 C _q ), 25.0 (8 CH ₃ ). - MS (El), m/z (%): 388 (23) [M ⁺ ], 330 (100) - HRMS

(Ci ₄ H ₁₈ Brl0 ₃ S): ber. 388.1799, gef. 388.1823.

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung der Carbonate (AAV 2):

Eine Lösung des entsprechenden Alkohols (1.00 Äquiv.) in

Tetrahydrofuran wurde langsam bei 60 °C zu einer Lösung aus dem entsprechenden Imidazolester (1.10 Äquiv.) und Kaliumhydroxid (0.01 Äquiv.) in Tetrahydrofuran (4.0 mL/mmol Alkohol) getropft und bei 60 °C über 18 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der übriggebliebene Rest mit Dichlormethan (50 mL) wieder aufgenommen. Die organische Phase wurde dreimal mit je 50 mL Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch an Kieselgel mit

Petrolether/Essigsäureethylester-Gemischen als Eluent gereinigt.

2.2 2-(2-Brom-5-iodthiophen-3-yl)ethyl (2-methylhexan-2-yl) carbonat

(2.2)

Die Synthese wurde ausgehend von 2-(2-Brom-5-iodthiophen-3-yl)ethanol (1.00 g, 3.00 mmol, 1.00 Äquiv.), 2-Methylhexan-2-yl 1H-imidazol-1- carboxylat (694 mg, 3.30 mmol, 1.10 Äquiv.) und Kaliumhydroxid (2.00 mg, 30.0 pmol, 0.01 Äquiv.) gemäß AAV 2 durchgeführt. Nach

säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel, Petrolether/

Essigsäureethylester 10:1 ) wurden 1.23 g (86%) des Carbonates als klares Öl erhalten. - R _f = 0.55 (Petrolether/Essigsäureethylester 5:1 ). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 7.02 (s, 1 H, H _ar ), 4.20 (t, ³ J = 6.9 Hz, 2 H, CH ₂ -0), 2.91 (t, ³ J = 6.9 Hz, 2 H, C _ar CH ₂ ), 1.73-1.78 (m, 2 H, C _q -CH ₂ ), 1.45 (s, 6 H, 2 x CH ₃ ), 1.26-1.35 (m, 4 H, 2 * CH ₂ ), 0.91 (t, ³ J = 6.7 Hz, 3 H, CH ₃ ). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 153.4 (C=0), 139.3 (C _ar -CH ₂ ), 138.2 (C _ar ), 1 13.7 (C _ar Br), 84.7 (O-C _q ), 71 .7 (C _ar -I), 65.3 (CH ₂ -0), 40.4 (C _q -CH ₂ ), 28.9 (C _ar CH ₂ ), 26.2 (CH ₂ ), 25.8 (2 CH ₃ ), 23.1 (CH ₂ ), 14.2 (CH ₃ ). - FTIR: v = 2955, 1734, 1250 cm ^"1 . - MS (El), m/z (%): 476/474 (9/9) [M ⁺ ], 316/314 (100/94) [(C ₆ H ₄ BrlS) ⁺ ]. - HRMS (C ₁₄ H ₂₀ BrlO ₃ S): ber. 473.9361 , gef. 473.9370. - Abspaltungstemperatur: T _0n (Starttemperatur) = 190 °C.

2.3 2-(2-Brom-5-iodthiophen-3-yl)ethyl ( 1 -butylcvclopentyl) carbonat

(2.3)

Die Synthese wurde ausgehend von 2-(2-Brom-5-iodthiophen-3-yl)ethanol (1.30 g, 3.90 mmol, 1.00 Äquiv.), 1-Butylcyclopentyl 1H-imidazol-1 - carboxylat (1.01 g, 4.29 mmol, 1.10 Äquiv.) und Kaliumhydroxid (2.00 mg, 39.0 pmol, 0.01 Äquiv.) gemäß AAV 2 durchgeführt. Nach

säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel, Petrolether/

Essigsäureethylester 10:1) wurden 1.77 g (91 %) des Carbonates als gelbes Öl erhalten. - R _f = 0.73 (Petrolether/Essigsäureethylester 10:1 ). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 7.02 (s, 1 H, H _ar ), 4.21 (t, ³ J = 6.7 Hz, 2 H, CH ₂ -0), 2.91 (t, ³ J = 6.7 Hz, 2 H, C _ar CH ₂ ), 2.07-2.18 (m, 2 H, C _q -CH ₂ ), 1.89-1.97 (m, 2 H, CH ₂ ), 1.57-1.79 (m, 6 H, 3 * CH ₂ ), 1.25-1.35 (m, 4 H, 2 CH ₂ ), 0.90 (t, ³ J = 6.9 Hz, 3 H, CH ₃ ). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 153.5 (C=0), 139.3 (C _ar CH ₂ ), 138.2 (C _ar H), 113.7 (C _ar Br), 95.5 (0-C _q ), 71.8 (Carl), 65.4 (CH ₂ -O), 37.5 (2 ^χ CH ₂ ), 36.7 (CH ₂ ), 29.0 (CH ₂ ), 27.1 (CH ₂ ), 24.1 (2 CH ₂ ), 23.1 (CH ₂ ), 14.2 (CH ₃ ). - FTIR: v = 2959, 2870, 1735, 1453, 1388, 1251 , 1172, 1 102, 965, 792 cm ^"1 . - MS (Fab), m/z (%): 502/500 [M ⁺ ]. - HRMS (C ₆ H ₂₂ Brl0 ₃ S): ber. 499.9518, gef. 499.9489. - Abspaltungstemperatur: Ton = 158 °C.

2.4 2-(2-Brom-5-iodthiophen-3-yl)ethyl (2-methyloct-3-in-2-v0 carbonat

(2.4)

Die Synthese wurde ausgehend von 2-(2-Brom-5-iodthiophen-3-yl)ethanol (1.67 g, 5.00 mmol, 1.00 Äquiv.), 2-Methyloct-3-in-2-yl 1H-imidazol-1- carboxylat (1.29 g, 5.50 mmol, 1.10 Äquiv.) und Kaliumhydroxid (3.00 mg, 50.0 mol, 0.01 Äquiv.) gemäß AAV 2 durchgeführt. Nach

säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel, Petrolether/

Essigsäureethylester 10:1) wurden 1.77 g (91 %) des Carbonates als klares Öl erhalten. - ft _f = 0.69 (Petrolether/Essigsäureethylester 10:1). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 7.03 (s, 1 H, H _ar ), 4.23 (t, ³ J = 6.9 Hz, 2 H, CH ₂ -O), 2.92 (t, ³ J = 6.9 Hz, 2 H, C _ar CH ₂ ), 2.21 (t, ³ J = 6.9 Hz, 2 H, C- CH ₂ ), 1.67 (s, 6 H, 2 x CH ₃ ), 1.33-1.53 (m, 4 H, 2 x CH ₂ ), 0.90 (t, ³ J = 7.1 Hz, 3 H, CH ₃ ). - ³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 152.9 (C=O), 139.3 (C _ar - CH ₂ ), 138.2 (C _ar H), 113.7 (C _ar Br), 85.6 (C-CH ₂ ), 80.7 (C-C _q ), 75.3 (0-C _q ), 71.7 (C _ar l), 65.7 (CH ₂ -0), 30.7 (CH ₂ ), 29.3 (2 x CH ₃ ), 28.9 (CH ₂ ), 22.0 (CH ₂ ), 18.5 (CH ₂ ), 13.7 (CH ₃ ). - FTIR: v = 2958, 2930, 2867, 2245, 1748, 1463, 1384, 1250, 1194, 1132, 1100, 790 cm ^"1 . - MS (El), m/z (%):

500/498 (12/12) [M ⁺ ], 316/314 (100/95) [(C ₆ H ₄ BrlS) ⁺ ], 236 (25) [(C ₆ H ₅ IS) ⁺ ], 123 (61 ) [(C ₉ H ₁₅ ) ⁺ ]. - HRMS (C ₁₆ H ₂₀ BrlO ₃ S): ber. 497.9361 , gef.

497.9385. - Abspaltungstemperatur: T _0n = 186 °C.

2-5 2-(2-Bromo-5-iodothioDhen-3-yl)ethyl H-(hex-1-in-1-yl)cvclohexyl) carbonat

(2.5)

Die Synthese wurde ausgehend von 2-(2-Brom-5-iodthiophen-3- yl)ethanol (1.67 g, 5.00 mmol, 1.00 Äquiv.), 1-(Hex-1-in-1-yl)cyclohexyl 1H-imidazole-1 -carboxylat (1.51 g, 5.50 mmol, 1.10 Äquiv.) und

Kaliumhydroxid (3.00 mg, 50.0 Mmol, 0.01 Äquiv.) gemäß AAV 2

durchgeführt. Nach säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel, Petrolether/ Essigsäureethylester 20:1 , 5% Triethylamin) wurden 2.17 g (80%) des Carbonates als gelbes Öl erhalten. - fi _f = 0.50 (Petrolether/Essigsäureethylester 20:1 , TEA). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 7.03 (s, 1 H, H _ar ), 4.24 (t, ³ J = 7.2 Hz, 2 H, CH ₂ -0), 2.93 (t, ³ J = 7.2 Hz, 2 H, C _ar -CH ₂ ), 2.25 (t, ³ J = 7.2 Hz, 2 H, C-CH ₂ ), 2.09-2.17 (m, 2 H, CH ₂ ), 1.77-1.86 (m, 2 H, CH ₂ ), 1.60-1.68 (m, 4 H, 2 * CH ₂ ), 1.39-1.45 (m, 6 H, 3 x OH ₂ ), 0.91 (t, ³ J = 7.2 Hz, 3 H, CH ₃ ). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 152.8 (C=0), 139.3 (C _ar CH ₂ ), 138.2 (C _ar H), 113.7 (C _ar -Br), 87.9 (C-CH ₂ ), 79.5 (C-C _q ), 79.0 (0-C _q ), 71.9 (C _ar l), 65.7 (CH ₂ -0), 37.5 (2 x CH ₂ ), 30.9 (CH ₂ ), 27.1 (CH ₂ ), 25.3 (2 ^χ CH ₃ ), 23.1 (CH ₂ ), 22.1 (CH ₂ ), 18.7 (CH ₂ ), 13.8 (CH ₃ ). - FTIR: v = 2930, 2857, 2240, 1745, 1447, 1267, 1231 , 1182, 1125, 1014, 917, 782 cm ^"1 . - MS (FAB), m/z (%): 541/539 (67/100) [(M+H) ⁺ ], 540/538 (50/47) [M ⁺ ]. - HRMS (C ₉ H ₂₄ Brl0 ₃ S): ber. 537.9674, gef. 537.9725. - Abspaltungstemperatur: T _0n = 185 °C.

2.6 3-(2.7-Dibrom-9-methyl-fluoren-9-yl)propyl (2-methylhexan-2-yl) carbonat

(2.6)

Die Synthese wurde ausgehend von 2,7-Dibrom-9-(3-hydroxypropyl)-9- methylfluoren (3.17 g, 8.00 mmol, 1.00 Äquiv.), 2-Methylhexan-2-yl 1H- imidazol-1-carboxylat (1.85 g, 8.80 mmol, 1.10 Äquiv.) und Kaliumhydroxid (4.00 mg, 80.0 μητιοΙ, 0.01 Äquiv.) gemäß AAV 2 durchgeführt. Nach säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel,

Petrolether/Essigsäureethylester 20:1 ) wurden 3.70 g (86%) des

Carbonates als klares Öl erhalten. - R _f = 0.40

(Petrolether/Essigsäureethylester 20:1). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 7.53 (d, ³ J = 8.0 Hz, 2 H, 2 H _ar ), 7.49 (d, ⁴ J = 1.8 Hz, 2 H, 2 x H _ar ), 7.46 (d, ³ J = 8.0 Hz, ⁴ J = 1.8 Hz, 2 H, 2 H _ar ), 3.82 (t, ³ J = 6.7 Hz, 2 H, CH ₂ -0), 1.99-2.06 (m, 2 H, CH ₂ ), 1.69-1.76 (m, 2 H, CH ₂ -C _q ), 1.47 (s, 3 H, CH ₃ ), 1.42 (s, 6 H, 2 CH ₃ ), 1.25-1.32 (m, 4 H, 2 * CH ₂ ), 0.94-1.04 (m, 2 H, CH ₂ ), 0.86-0.92 (m, 3 H, CH ₃ ). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 153.5 (C=O), 153.2 (2 x C _ar ), 138.3 (2 ^χ C _ar ), 130.7 (2 ^χ C _ar H), 126.3 (2 x C _ar H), 121.8 (2 x C _a rBr), 121.5 (2 C _ar H), 84.4 (C _q ), 66.9 (CH ₂ -0), 51.0 (CH ₂ ), 40.3 (CH ₂ -C _q ), 36.6 (CH ₂ ), 26.5 (CH ₂ ), 26.2 (CH ₃ ), 25.8 (2 CH ₃ ), 23.9 (CH ₂ ), 23.1 (CH ₂ ), 14.1 (CH ₃ ). - FTIR: v = 2959, 2927, 2858, 1735, 1449, 1250 cm ^-1 . - MS (El), m/z (%): 540/538/536 (47/92/48) [M ⁺ ], 442/440/438 (34/63/33) [(C ₁₈ H ₁₆ Br ₂ 0 ₃ ) ⁺ ], 339/337/335 (52/100/52) [(Ci ₄ H ₉ Br ₂ ) ⁺ ], 258/256 (44/46) [(C ₁₄ H ₉ Br) ⁺ ]. - HRMS (C ₁₇ H ₁₆ Br ₂ 0): ber. 536.0562, gef. 536.0568.

2.7 3-(2,7-Dibrom-9-methyl-9/- -fluoren-9-vnpropyl ( 1 -(hex-1 -in-1 - vQcvclohexyl) carbonat

(2.7)

Die Synthese wurde ausgehend von 2,7-Dibrom-9-(3-hydroxypropyl)-9- methylfluoren (792 mg,28.00 mmol, 1.00 Äquiv.), 1 -(Hex-1 -in-1 - yl)cyclohexyl 1H-imidazol-1-carboxylat (604 mg, 2.20 mmol, 1.10 Äquiv.) und Kaliumhydroxid (1.00 mg, 20.0 μιτιοΙ, 0.01 Äquiv.) gemäß AAV 2 durchgeführt. Nach säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel, Petrolether/Essigsäureethylester 10:1 , 5% Triethylamin) wurden 895 mg (74%) des Carbonates als klares Öl erhalten - R _f = 0.63

(Petrolether/Essigsäureethylester 10:1 , TEA). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 7.53 (d, ³ J = 8.1 Hz, 2 H, 2 x H _ar ), 7.49 (d, ⁴ J = 1.7 Hz, 2 H, 2 x H _ar ), 7.46 (d, ³ J = 8.1 Hz, ⁴ J = 1.7 Hz, 2 H, 2 H _ar ), 3.88 (t, ³ J = 6.6 Hz, 2

H, CH ₂ -0), 2.22 ( ³ J = 6.9 Hz, 2 H, C _q -CH ₂ ), 2.01-2.14 (m, 4 H, 2 x CH ₂ ),

I .73-1.84 (m, 2 H, CH ₂ -C _q ), 1.55-1.67 (m, 4 H, 2 ^χ CH ₂ ), 1.40-1.51 (m, 9 H, 3 x CH ₂ + CH ₃ ), 0.95-1.05 (m, 2 H, CH ₂ ), 0.89 (t, ³ J = 7.1 Hz, 3 H, CH _Z ). - ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 53.2 (2 * C _ar ), 152.8 (C=0), 138.3 (2 C _ar ), 130.7 (2 C _ar H), 126.4 (2 C _ar H), 121 .9 (2 x C _ar -Br), 121 .6 (2 x C _ar H), 87.6 (C-CH ₂ ), 79.5 (C-C _q ), 78.6 (C _q ), 67.2 (CH ₂ -0), 51 .0 (C _q -CH ₃ ), 37.5 (2 x CH ₂ ), 36.7 (CH ₂ -C _q ), 30.8 (CH ₂ ), 27.1 (CH ₂ ), 26.5 (CH ₂ ), 23.9 (CH ₂ ), 23.0 (2 x CH ₂ ), 22.0 (CH ₂ ), 18.6 (CH ₂ ), 13.8 (CH ₃ ). - FTIR: v = 2931 , 2857, 1744, 1447, 1414, 1268, 1236, 1 181 , 1013, 917, 812 cm ^'1 . - MS (FAB), m/z (%): 604/602/600 (60/100/53) [M ⁺ ]. - HRMS (C ₃ oH ₃₄ Br ₂ O ₃ ): ber. 600.0875, gef. 600.0858. 2.8 2.7-Bis(5 ^, -bromo-2 ^, -thiophenyl)-rN.N1-bis(hexan-1-yl-6-(2- methylhexan-2-yl)-carbonate)-naphthalen-1 .8:4.5-tetracarbonsäurebisimid

(2.8)

In einem trockenen Schlenkkolben wurde 2,7-Bis(5'-bromo-2'-thiophenyl)- [N,N]-bis(hexan-1-yl-6-ol)-naphthalen-1 ,8:4,5-tetracarbonsäurebisimid (213 mg, 270 mmol) und 2-methylhexan-2-yl-1-carbonylimidazol (227 mg, 1.08 mmol) in 6 ml_ trockenem DMF gelöst. Katalytische Mengen KOH (8 mg, 0.14 mmol) wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch bei Raumtempertur gerührt. Nach zwei Stunden wurde mit 10 mL wässriger NH ₄ CI-Lösung versetzt. Die erhaltene Suspension wurde für 1 Stunde stark gerührt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und der Rückstand in Dichlormethan gelöst, mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit MgSO ₄ getrocknet. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch an Kieselgel mit einem Gemisch aus Chloroform und Toluen (1 :1 , v:v) mit 2 % THF als Eluent gereinigt und anschließend mehrmals aus MeOH umkristallisiert. Es wurden 140 mg (48 % d.Th.) des Produktes als roter Feststoff erhalten. - R _f = 0.32 (Chloroform oluen (1 :1 ) + 3 % THF). - ¹ H- NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 8.71 (s, 2 H, 2 x CH _ar ), 7.15 (d, ³ J = 3.8 Hz, 2 H, CH _ar ), 7.07 (d, ³ J = 3.8 Hz, 2 H, CH _ar ), 4.1 (t, ³ J = 7.7 Hz, 4 H, 2 * N- CH ₂ ), 4.03 (t, ³ J = 6.6 Hz, 4 H, 2 * 0-CH ₂ ), 1.62-1.77 (m, 12 H, CAV ₂ ),

I .39-1.46 (m, 8 H, CH ₂ ), 1.44 (s, 12 H, C _q -CH ₃ ), 1.24-1.32 (m, 8 H, CH ₂ ),

1.12 (t, ³ J = 7.6 Hz, 6 H, CH ₃ ). - ³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): - IR: (v in cm ^{" 1} ): 1730 (vs, O-(C=O)-0), 1705 (s, N-C=O), 1662 (vs, N-C=O), 1578 (m). - MS (APCr), m/z 1070.3 [(CsoHeo^B^OioSz)! 1072.3 [(C ₅₀ H ₆ o ⁷⁹ Br ⁸¹ Br N ₂ Oi ₀ S ₂ n, 1074.3 [(C ₅ oH6o ⁸¹ Br ₂ N ₂ 0 ₁₀ S ₂ ) ^' ].

2.9 2.7-Bis(5'-bromo-4'-hexyl-2'-thiophenylHN.Nl-bis(hexan-1-yl- 6-(2- methylhexan-2-yl)-carbonate)-naphthalen-1 ,8:4,5-tetracarbonsäurebisimid

(2.9)

In einem trockenen mit Argon befülltem Schlenkrohr wurden 2,7-Bis(5'- bromo-4'-hexyl-2'-thiophenyl)-[N,N]-bis(hexan-1-yl-6-ol)-nap hthalen-

1 ,8:4,5-tetracarbonsäurebisimid (248 mg, 0.26 mmol) und 2-methylhexan- 2-yl 1H-imidazole-1-carboxylat (219 mg, 1.04 mmol) in 5 mL trockenem DMF gelöst. Die Suspension wurde auf 0 °C gekühlt und katalytische Mengen KOH (7 mg, 0.13 mmol) zugegeben und für 3 Stunden bei 0 °C gerührt. Anschließend wurden 10 mL wässriger NH ₄ CI-Lösung zugegeben und für eine weitere Stunde gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mit Dichlormethan wieder extrahiert. Die organische Phase wurde mit ges. NaCI gewaschen und über MgSO ₄ getrocknet. Das Rohprodukt wure säulenchromatographisch an Kieselgel mit einem Gemisch aus Chloroform und Toluen (1 :1 , v:v) mit 2 % THF als Eluent gereinigt und anschließend mehrmals aus MeOH umkristallisiert. Es wurden 180 mg (56 % d.Th.) des Produktes als violetter Feststoff erhalten. - H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 8.70 (s, 2 H, 2 CH _ar ), 7.03 (s, 2 H, CH _ar ), 4.12 (t, ³ J = 7.7 Hz, 4 H, 2 * N-CH ₂ ), 4.03 (t, ³ J = 6.6 Hz, 4 H, 2 ^χ O-CH ₂ ), 2.64 (t, ³ J = 7.7 Hz, 4 H, 2 * C _q -CH ₂ ), 1.73-1 .76 (m, 4 H, C _q - CH ₂ ), 1 .60-1 .73 (m, 12 H, CH ₂ ), 1.43 (s, 12 H, C _q -CH ₃ ), 1 .37-1 .44 (m, 12 H, CH ₂ ), 1 .32-1 .37 (m, 8 H, CH ₂ ), 1 .27-1 .32 (m, 8 H, CH ₂ ), 0.91 (t, ³ J = 6.9 Hz, 6 H, CH ₃ ), 0.89 (t, ³ J = 6.9 Hz, 6 H, CH ₃ ). - ¹³ C-NMR (75 MHz,

CDCI ₃ ): δ = 162.1 (2 x N-C=0), 162.0 (2 ^χ N-C=0), 153.6 (0-(C=O)-0), 142.5 (2 x C _q ), 140.0 (2 x C _q ), 139.5 (2 x C _q ), 136.4 (2 CH _ar ), 129.6 (2 ^χ CH _ar ), 127.4 (2 x C _q ), 125.4 (2 x (C=0)-C _q-a r), 22.9 (2 (C=0)-C _q ), 1 12.5 (2 C _q . _ar Br), 84.1 (CH ₂ -C _q ), 66.9 (CH ₂ -O), 41 .0 (CH ₂ -N), 40.2 (CH ₂ ), 31 .6 (C _q -CH ₂ ), 29.7 (CH ₂ ), 29.0 (CH ₂ ), 28.6 (CH ₂ ), 27.9 (CH ₂ ), 26.7 (CH ₂ ), 26.0 (CH ₂ ), 25.7 (CH ₃ ), 25.5 (CH ₂ ), 22.9 (CH ₂ ), 22.6 (CH ₂ ), 14.1 (CH ₃ ), 14.0 (CH ₃ ). - HR-MS (ESI, Na ⁺ -Addukt, [C ₆ 2H ₈ 4Br ₂ N ₂ NaO ₁₀ S ₂ ] ⁺ ): ber.

1261 .3826, gef. 1261.3831. - IR: (v in cm ^"1 ): 1737 (vs, 0-(C=0)-O), 1704 (s, N-C=O), 1667 (vs, N-C=0), 1574 (m). - TGA/DSC: Smp: 78.7 °C, Pyrolyse Onset: 150 °C, Pyrolyse Mittelpunkt: 223 °C. Gewichstverlust: 22.4 % (ber. 22.9 %). 2.10 2-Methylhexan-2-yl 2.7-dibrom-9/- -carbazol-9-carboxylat

(2.10)

Zu einer Lösung aus 2,7-Dibromcarbazol (2.28 g, 7.00 mmol, 1.00 Äquiv.) in Acetonitril/Tetrahydrofuran (4:1 , 25 mL) wurden bei Raumtemperatur 2- Methylhexan-2-yl 1 H-imidazol-1-carboxylat (1 .62 g, 7.70 mmol, 1.10 Äquiv.) und 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (213 mg, 1.40 mmol, 0.20 Äquiv.) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und anschließend mit 1 M Salzsäure (5 mL) versetzt und mit Essigsäureethylester (20 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsufat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter

vermindertem Druck entfernt. Nach saulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel, Petrolether/Essigsäureethylester 30:1 ) wurden 2.73 g (84%) des Carbonates als gelber Feststoff erhalten. - fif = 0.66

(Petrolether/Essigsäureethylester 30:1). - ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 8.48 (s, 2 H, 2 x H _ar ), 7.77 (d, ³ J = 8.3 Hz, 2 H, 2 * H„), 7.47 (d, ³ J = 8.3 Hz, 2 H, 2 x H _ar ), 2.05 (t, ³ J = 7.2 Hz, 2 H, CH ₂ ), 1.74 (s, 6 H, 2 ^χ CH ₃ ), 1.40-1.53 (m, 4 H, 2 ^χ CH ₂ ), 0.96 (t, ³ J = 6.9 Hz, 3 H, CH ₃ ). - ³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 150.6 (C=0), 139.4 (2 C _ar N), 126.7 (2 ^χ C _ar H),

124.1 (2 x C _ar ), 121.2 (2 ^χ C _ar Br), 120.8 (2 ^χ C _ar H), 1 19.9 (2 ^χ C _ar H), 87.9 (C _q ), 41.1 (CH ₂ ), 26.4 (CH ₂ ), 26.3 (2 ^χ CH ₃ ), 23.3 (CH ₂ ), 14.3 (CH ₃ ). - FTIR: v = 2955, 2867, 1729, 1590, 1439, 1406, 1347, 1326, 1277, 1207, 1 150, 797 cm ^"1 . - MS (DART), m/z (%): 469/467/465 (15/30/15) [M ⁺ ]. - HRMS (C ₂₀ H ₂ i Br ₂ N0 ₂ ): ber. 464.9939, gef . 464.9922.- Abspaltungstemperatur: T _0n = 159 °C.

2.11 9-Methylheptadecan-9-yl 2,7-dibrom-9H-carbazol-9-carboxylat

(2.11)

Zu einer Lösung aus 2,7-Dibromcarbazol (1.95 g, 6.00 mmol, 1.00 Äquiv.) in Acetonitril/Tetrahydrofuran (4:1 , 25 mL) wurden bei Raumtemperatur 9- Methylheptadecan-9-yl 1 /- -imidazol-1-carboxylat (2.41 g, 6.60 mmol, 1.10 Äquiv.) und 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (183 mg, 1.20 mmol, 0.20 Äquiv.) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und anschließend mit 1 M Salzsäure (5 mL) versetzt und mit Essigsäureethylester (20 ml_) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsufat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter

vermindertem Druck entfernt. Nach säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel, Petrolether/Essigsäureethylester 40:1 ) wurden 3.07 g (82%) des Carbonates als gelber Feststoff erhalten. - _f = 0.81

(Petrolether/Essigsäureethylester 40:1 ). - H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 8.48 (s, 2 H, 2 x H«), 7.78 (d, ³ J = 8.3 Hz, 2 H, 2 H„), 7.47 (d, ³ J = 8.3 Hz, ⁴ J = 1.7 Hz, 2 H, 2 H„), 1 .95-2.18 (m, 4 H, 2 CH ₂ ), 1.71 (s, 3 H, CH ₃ ), 1.23-1.49 (m, 24 H, 12 χ CH ₂ ), 0.84-0.89 (m, 6 H, 2 x CH ₃ ). - ¹³ C- NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ = 150.4 (C=0), 139.4 (2 x C _ar N), 126.6 (2 x

C _ar H), 124.1 (2 x C _ar ), 121.2 (2 x C _ar Br), 120.7 (2 C _ar H), 19.8 (2 x

C _ar H), 90.6 (C _q ), 38.7 (2 x CH ₂ ), 32.0 (2 χ CH ₂ ), 30.2 (2 χ CH ₂ ), 29.7 (2 χ CH ₂ ), 29.4 (2 x CH ₂ ), 24.1 (CH ₃ ), 24.0 (2 CH ₂ ), 22.8 (2 χ CH ₂ ), 14.3 (CH ₃ ). - FTIR: v = 2924, 2852, 1730, 1588, 1438, 1348, 1323, 1278, 1208, 1 123, 973, 799 cm ^'1 . - MS (DART), m/z (%): 623/621/619 (7/15/7) [M ⁺ ]. - HRMS (C ₃ H ₄₃ Br ₂ NO ₂ ): ber. 619.1661 , gef. 619.1673. - Abspaltungtemperatur: Ton = 51 °C. 2.12 Bis-^-methvI-hexan^-vD^ -bisfS'-bromo^'-hexyIthiophen^ ¹ - yl)naphthalen-1 ,4.5,8-tetracarbonsäurediimid-rN,N1-dicarboxylat

(2.12)

Bis(2-methylhexan-2-yl) Dicarbonat (0.404 g, 1.34 mmol, 4.00 eq) wurden unter Schutzgasatmosphäre zu einer Suspension von 2,7-bis(5'-bromo-4'- hexylthiophen-2'-yl)naphthalen-1 ,4,5,8-tetracarbonsäure Diimid (0.200 g, 0.334 mmol, 1.00 eq) und DMAP (0.100 g, 0.835 mmol, 2.50 eq) in 2.5 mL trockenem Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 4.5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit 30 mL

Chloroform verdünnt und auf 25 mL einer gesättigten wässrigen

Ammoniumchlorid-Lösung gegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 35 mL Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Kochsalzlösung und Na ₂ S0 ₄ getrocknet und eingeengt. Der erhaltene Feststoff wurde säulenchromatographisch an Kieselgel mit einem

Lösungsmittelgemisch aus Chloroform, Petrolether, Toluen und

Triethylamin (50:32:15:3, v:v) aufgereiningt und fünf Mal aus einem Gemisch aus Dichlormethan und Methanol umkristallisiert. Es wurden 98 mg (31 % d.Th.) des gewünschten Produktes erhalten. - Rf = 0.53

(Chloroform/Petrolether/Toluen 50:35:15 + 3 % Triethylamin) - ¹ H-NMR (500 MHz, CDCI ₃ ): δ [ppm]= 8.75 (s, 1 H, H _ar ), 7.12 (s, 2H, H _ar ), 2.63 (t, ³ J = 7.6 Hz, 4H, CH ₂ ), 1.88 (m, 4H, CH ₂ ), 1.64 (tt, ³ J = 7.5 Hz, 4H, CH ₂ ), 1 .63 (s, 12H, CH ₃ ), 1.33-1.45 (m, 20H, CH ₂ ), 0.91-0.92 (m, 12H, CH ₃ ) - ¹³ C- NMR (125 MHz, CDCI ₃ ): δ [ppm]= 159.8 (C _q ), 159.7 (C _q ), 147.5 (C _q ), 142.7 (C _q ), 140.0 (C _q ), 136.7 (CH _ar ), 136.5 (C _q ), 130.9 (CH _ar ), 128.1 (C _q ), 125.4 (C _q ), 122.3 (C-Br), 113.6 (C _q ), 90.3 (C _q ), 40.2 31 .6 (CH ₂ ), 29.7 (CH ₂ ), 29.6 (CH ₂ ), 28.9 (CH ₂ ), 25.7 (CH ₂ ), 25.4 (CH ₃ ), 22.9 (CH ₂ ), 22.6 (CH ₂ ), 14.1 (CH ₃ ),14.0 (CH ₃ ) - FT-IR: v [cm ^"1 ] = 2953 (w, CH ₂ ), 2923 (m, CH ₂ ), 2856 (w, CH ₂ ), 1775 (s, C=0), 1713 (s, N(C=0) ₂ ), 1683 (s, N(C=0) ₂ ), 1589 (w) - UV/Vis (CHCI ₃ ): A _max (ε) = 536 nm (1.23-10 ⁵ I mol ^"1 cm ^'1 ) - HR-ESI-MS (C ₅ oH ₆ oKN ₂ 0 ₈ S ₂ ⁷⁹ Br ⁸ Br): ber. 1079.177 (exp.

1079.179), (C ₅ oH6oNaN ₂ O ₈ S ₂ ⁷⁹ Br ⁸¹ Br) ber. 1063.203 (exp. 1063.205).

2.13 2.7-Bis(5'-bromo-2'-thiophenylHN.N1-bis(hexan-1-yl-6-(9- Methylheptadecan-9-yl)-carbonate)-naphthalen-1 ,8:4,5- tetracarbonsäurebisimid

(2.13)

In einem trockenen Schlenkkolben wurde 2,7-Bis(5'-bromo-2'-thiophenyl)- [N,N]-bis(hexan-1-yl-6-ol)-naphthalen-1 ,8:4,5-tetracarbonsäurebisimid (434 mg, 550 mmol) und 9-Methylheptadecan-9-yl 1H-imidazol-1- carboxylat (802 mg, 2.2 mmol) in 11 mL trockenem DMF gelöst.

Katalytische Mengen KOH (15 mg, 0.28 mmol) wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt. Nach 18 Stunden wurde mit 200 mL wässriger NH ₄ CI-Lösung versetzt. Die erhaltene

Suspension wurde für 1 Stunde stark gerührt. Der tief rote organische Niederschlag wurde abgetrennt und in Dichlormethan gelöst, mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit MgS0 ₄ getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch an Kieselgel mit einem Gemisch aus Chloroform, Toluen und Petrolether (3:4:3, v:v) mit 2 % THF als Eluent gereinigt und anschließend mehrmals aus MeOH und Acetonitril umkristallisiert. Es wurden 228 mg (30 % d.Th.) des Produktes als roter Feststoff erhalten. - UPLC-Reinheit: 98.6 %. - R _f = 0.32

(Chloroform:Toluen:Petrolether (3:4:3, v:v) + 2 % THF). - H-NMR (500 MHz, CDCI ₃ ): δ = 8.71 (s, 2H, CH _ar ), 7.15 (d, ³ J = 3.8 Hz, 2H, CH _ar ), 7.07 (d, ³ J = 3.8 Hz, 2H, CH _ar ), 4.11 (t, ³ J = 7.7 Hz, 4H, N-CH ₂ ), 4.03 (t, ³ J = 6.6 Hz, 4H, O-CH ₂ ), 1.62-1.82 (m, 16H, CH ₂ ), 1.39-1.41 (m, 14H, CH ₂ ), 1.21- 1.31 ( _m> 48H, CH ₂ ), 1.12 (t, ³ J = 7.6 Hz, 12H, CH ₃ ). - ¹³ C-NMR (125 MHz, CDCI ₃ ): 161.9 (C _q ), 161.8 (C _q ), 153.5 (C _q ), 141.9 (Cq), 139.1 (C _q ), 136.5 (CH _ar ), 130.2 (CHar), 128.8 (Cq), 127.5 (C _q ), 125.6 (Cq), 123.2 (C-Br), 115.4 (Cq), 86.6 (CH ₂ ), 66.9 (CH ₂ ), 41.0, 38.0, 31.8, 29.9, 29.5, 29.2, 28.6, 27.8, 26.7, 25.5, 23.6, 23.5, 22.6, 14.1. - HR-ESI-MS: [M+NH ₄ ] ⁺ ,

(C ₇ 2H o8 ⁷⁹ Br ₂ N ₃ O ₁ oS ₂ ): ber. 1396.584 (exp. 1396.585). Beispiel 3 - Synthese der Polymere

Synthese nach Yokozawa: Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von Polythiophenen (AAV 3):

Eine 2.0 M Isopropylmagnesiumchlorid-Lösung (1.00 Äquiv.) in

Tetrahydrofuran wurde bei 0 °C zu einer Lösung des entsprechenden Carbonates (1.00 Äquiv.) in Tetrahydrofuran (5.0 mL/mmol Carbonat) zugegeben und für 1 h bei bei dieser Temperatur gerührt. Dazu wurde eine Suspension von [1 ,3-Bis(diphenylphosphin)propan]nickelchlorid (0.005 Äquiv.) in Tetrahydrofuran (5 mL) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 24 h gerührt. Nach Zugabe von 5 M

Salzsäure (10 mL) wurde das Reaktionsgemisch mit Chloroform extrahiert. Die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde dann in Methanol (250 mL) gegeben und das unlösliche Material in einer Soxhlet-Apparatur mit Methanol, Aceton und Chloroform fraktioniert.

3.1 Polv(2-(thiophen-3-yl)ethyl (2-methylhexan-2-yl) carbonat)

(3.1)

Die Synthese wurde ausgehend von 2-(2-Brom-5-iodthiophen-3-yl)ethyl (2-methylhexan-2-yl) carbonat (4.66 g, 9.80 mmol, 1.00 Äquiv.),

Isopropylmagnesiumchlorid-Lösung (4.9 mL, 9.80 mmol, 1.00 Äquiv.) und [1 ,3-Bis(diphenylphosphin)propan]nickelchlorid (27.0 mg, 49.0 pmol, 0.005 Äquiv.) gemäß AAV 3 durchgeführt. Nach der fraktionierten Reinigung mittels Soxhlet-Apparatur (Methanol, Aceton, Chloroform) wurden 1.02 g (39%) in der Aceton-Fraktion und 382 mg (15%) in der Chloroform- Fraktion des Polymers als dunkelroter Feststoff erhalten. - Aceton: M _n = 15.3 kDa, M _w = 24.6 kDa, PDI = 1.61 ; Chloroform: M _n = 41.0 kDa, M _w = 45.6 kDa, PDI = 1.11. - Abspaltungstemperatur: T _0n = 180 °C. Synthese nach Yamamoto:

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von Homopolvmeren

(Poylfluorene und Polvcarbazole) (AAV 4): Eine Mischung aus Bis(1 ,5-cyclooctadien)nickel (2.25 Äquiv.),

Cyclooctadien (2.25 Äquiv.) und 2,2-Bipyridin (2.25 Äquiv.) in N,N- Dimethylformamid (5 mL) wurde bei 50 °C für 30 Minuten gerührt. Dazu wurde eine Lösung aus dem entsprechenden Monomer (1.00 Äquiv.) in Tetrahydrofuran (10 mL/mmol Monomer) dazugegeben. Das

Reaktionsgemisch wurde bei 70 °C für zwei Tage gerührt. Danach wurde der Endcapper (1.00 Äquiv.) dazugegeben und weitere 12 h bei gleicher Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abkühlen in eine Mischung aus Methanol/Salzsäure (2:1 , 300 mL) gegeben und das unlösliche Material in einer Soxhlet-Apparatur mit Methanol, Aceton und Chloroform fraktioniert.

3.2 Polv(2.7-(3-(9-methyl-fluoren-9-yl)propyn (2-methylhexan-2-yl) carbonat)

(3.2)

Die Synthese wurde ausgehend von 3-(2,7-Dibrom-9-methyl-fluoren-9- yl)propyl (2-methylhexan-2-yl) carbonat (807 mg, 1.50 mmol, 1.00 Äquiv.), Bis(1,5-cyclooctadien)nickel (928 mg, 3.38 mmol, 2.25 Äquiv.),

Cyclooctadien (365 mg, 3.38 mmol, 2.25 Äquiv.), 2,2-Bipyridin (527 mg, 3.38 mmol, 2.25 Äquiv.) und Brombenzol (236 mg, 1.50 mmol, 1.00 Äquiv.) gemäß AAV 4 durchgeführt. Nach der fraktionierten Reinigung mittels Soxhiet-Apparatur (Methanol, Aceton, Chloroform) wurden 471 mg (80%) in der Chloroform-Fraktion des Polymers als gelber Feststoff erhalten.

- Chloroform: M _n = 167 kDa, M _w = 577 kDa, PDI = 3.46. - Abspaltungstemperatur: Ton = 200 °C.

3.3 Polv-r5'.51-2.7-bis(2'-thiophenyl)-rN,N1-bis(hexan-1-yl-6-f2 - methylhexan-2-yl)-carbonate)-naphthalen-1.8:4,5-tetracarbons äurebisimid

(3.3)

In der Glovebox wurden Bis(1 ,5-cyclooctadien)nickel(0) (75 mg,

0.27 mmol), 1 ,5-cyclooctadien (29 mg, 0.27 mmol) und 2,2'-Bipyridin (42 mg, 0.27 mmol) mit 3 mL trockenem und entgasten Tetrahydrofuran versetzt und für 30 min auf 70 °C erhitzt. 2,7-Bis(5'-bromo-2'-thiophenyl)- [N,N]-bis(hexan-1-yl-6-(2-methylhexan-2-yl)-carbonate)-napht halen- 1,8:4,5-tetracarbonsäurebisimid (91 mg, 0.85 mmol) wurde in 7 mL trockenem und entgasten Tetrahydrofuran gelöst, zu der auf 10 °C abgekühlten Nickel-Lösung gegeben und für 120 min bei 10 °C gerührt. Anschließend wurden 100 μί Brombenzol zugegeben und für 4 Stunden bei 60 °C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionssuspension auf eine gerührte Mischung aus 100 mL MeOH und 50 mL konz. Salzsäure gegeben. Das Gemisch wurde für eine Stunde gerührt, die Niederschläge abfiltriert und mit MeOH gewaschen. Der Rückstand wurde mit 200 mL Chloroform extrahiert, wobei ein großer Anteil ungelöst zurück blieb. Der Extrakt wurde auf 3 mL eingeengt und langsam zu 50 mL MeOH getropft. Nach drei Stunden Rühren wurde abfiltriert und der Rückstand mit MeOH gewaschen. Dieser Vorgang wurde insgesamt zweimal wiederholt, wobei zunächst wieder MeOH, anschließend n-Hexan verwendet wurde. Der erhaltene violette Festoff wurde im Vakuum getrocknet, 2 Stunden mit 10 mL Benzol extrahiert, von Feststoffen abfiltriert und lyophilisiert. Es wurden 23 mg (30 % d.Th.) eines violetten Polymerschaumes erhalten.

- GPC: Mn: 10 kD, Mw: 21 kD, PDI: 2.1. - IR: (v in cm ^-1 ): 2927 (m, CH ₂ ), 2858 (m, CH ₂ ),1735 (s, O-C=O)-O), 1703 (s, N-C=O), 1664 (vs, N-C=O), 1570 (m). - Abspaltungstemperatur: Ton = 155 °C.

3.4 Polv-r5'.5'l-2.7-Bis(4'-hexyl-2'-thiophenyl)-rN.N1-bis(hexan -1-yl-6- (2-methylhexan-2-yl)-carbonate)-naphthalen-1 ,8:4,5-tetracarbonsäurebis- imid

(3.4)

In der Glovebox wurden Bis(1 ,5-cyclooctadien)nickel(0) (81 mg,

0.29 mmol), 1 ,5-cyclooctadien (32 mg, 0.29 mmol) und 2,2'-Bipyridin (46 mg, 0.29 mmol) in 3 mL trockenem und entgasten Tetrahydrofuran suspendiert und für 30 min auf 70 °C erhitzt. 2,7-Bis(5'-bromo-4'-hexyl-2'- thiophenyl)-[N,N]-bis(hexan-1-yl-6-(2-methylhexan-2-yl)-carb onate)- naphthalen-1 ,8:4,5-tetracarbonsäurebisimid (114 mg, 0.09 mmol) wurde in 9 mL trockenem und entgasten Tetrahydrofuran gelöst, zu der auf

Raumtemperatur (25 °C) abgekühlten Nickel-Lösung gegeben und für 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Reaktion wurden 100 ί Brombenzol (0.64 mmol) zugegeben, für weitere 3 Stunden auf 65 °C erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in eine gerührte Mischung aus 100 mL MeOH und 50 mL konz. HCl. gegeben. Die

Suspension wurde für eine Stunde gerührt, die Niederschläge abfiltriert und mit MeOH gewaschen. Der Rückstand wurde mit Chloroform

extrahiert, auf 3 mL eingeengt und langsam zu 100 mL MeOH zugetropft. Nach einer Stunde Rühren wurde abfiltriert und der Rückstand mit MeOH gewaschen. Dieser Vorgang wurde insgesamt dreimal wiederholt, wobei zunächst wieder MeOH, anschließend ein Gemisch aus MeOH und

Aceton (2:1 , v:v) und letztlich n-Hexan verwendet wurden. Der erhaltene violette Festoff wurde im Vakuum getrocknet und aus Benzol lyophilisiert. Es wurden 58 mg (58 % d.Th.) eines violetten Polymerschaumes erhalten. - GPC: Mn: 30 kD, Mw: 130 kD, PDI: 4.1. - IR: (v in cm ^"1 ): 1735 (vs, O- C=O)-O), 1705 (s, N-C=O), 1663 (vs, N-C=O), 1572 (m).

Abspaltungstemperatur: Ton = 157 °C. Synthese nach Suzuki:

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von Copolymeren (AAV 5):

Eine Mischung aus den entsprechenden Monomeren (jeweils 1.00 Äquiv.), Tetrakis(triphenylphosphan)palladium (0.05 Äquiv.), Kaliumcarbonat (2.50 Äquiv.), Aliquat 336 (0.01 Äquiv.) und Wasser (5 mL) in Toluol (5 mL/mmol Monomer) wurde bei 120 °C für 3 Tage gerührt. Danach wurden die Endcapper (jeweils 1.00 Äquiv.) dazugegeben und jeweils weitere 12 h bei gleicher Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abkühlen in eine Mischung aus Methanol/Salzsäure (2:1 , 300 mL) gegeben und das unlösliche Material in einer Soxhlet-Apparatur mit Methanol, Aceton und Chloroform fraktioniert.

3.5 Polyr2.7-(3-(9-methyl-fluoren-9-yl)propyl (2-methylhexan-2-yl) carbonat)-4,7-(benzorc1f1,2,51thiadiazol)1

(3.5) Die Synthese wurde ausgehend von 3-(2,7-Dibrom-9-methyl-fluoren-9- yl)propyl (2-methylhexan-2-yl) carbonat (1.35 g, 2.50 mmol, 1.00 Äquiv.), 4,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[c][1 ,2,5]thia- diazol (970 mg, 2.50 mmol, 1.00 Äquiv.), Tetrakis(triphenylphosphan) palladium (144 mg, 125 μιτιοΙ, 0.05 Äquiv.), Kaliumcarbonat (864 mg, 6.25 mmol, 2.50 Äquiv.), Aliquat 336 (10.0 mg, 25.0 mmol, 2.50 Äquiv.),

Phenylboronsäure (305 mg, 2.50 mmol, 1.00 Äquiv.) und Brombenzol (393 mg, 2.50 mmol, 1.00 Äquiv.) gemäß AAV4 durchgeführt. Nach der fraktionierten Reinigung mittels Soxhlet-Apparatur (Methanol, Aceton, Chloroform) wurden 1.07 g (83%) in der Chloroform-Fraktion des

Polymers als gelber Feststoff erhalten.

- Chloroform: M _n = 25.8 kDa, M _w = 55.8 kDa, PDI = 2.28. - Abspaltungstemperatur: Ton = 204 °C.

Synthese nach Yamamoto:

3.6 Polv(9-Methylheptadecan-9-yl 2.7-dibrom-9H-carbazol-9- carboxylat)

Die Synthese wurde ausgehend von 9-Methylheptadecan-9-yl 2,7-dibrom- 9H-carbazol-9-carboxylat (932 mg, 1.50 mmol, 1.00 Äquiv.), Bis(1 ,5- cyclooctadien)nickel (928 mg, 3.38 mmol, 2.25 Äquiv.), Cyclooctadien (365 mg, 3.38 mmol, 2.25 Äquiv.), 2,2-Bipyridin (527 mg, 3.38 mmol, 2.25 Äquiv.) und 4-Brom-N,N-di-p-tolylanilin (5.00 mg, 15.0 pmol, 0.01Äquiv.) gemäß AAV4 durchgeführt. Nach der fraktionierten Reinigung mittels Soxhiet-Apparatur (Methanol, Aceton, Chloroform) wurden 661 mg (95%) in der Chloroform-Fraktion des Polymers als grauer Feststoff erhalten. - Chloroform: M _n = 95.9 kDa, M _w = 370 kDa, PDI = 3.86. - Abspaltungstemperatur: Ton = 160 °C.

(3.7) In der Glovebox wurden Bis(1 ,5-cyclooctadien)nickel(0) (81 mg,

0.29 mmol), 1 ,5-cyclooctadien (32 mg, 0.29 mmol) und 2,2'-Bipyridin (46 mg, 0.29 mmol) mit 3 ml_ trockenem und entgasten Tetrahydrofuran versetzt und für 30 min auf 70 °C erhitzt. Bis-(2-methyl-hexan-2-yl)-2,7- bis(5'-bromo-4'-hexylthiophen-2'-yl)naphthalen-1 , 4,5,8- tetracarbonsäurediimid-[N,N]-dicarboxylat (96 mg, 0.09 mmol) wurde in 9 ml_ trockenem und entgasten Tetrahydrofuran gelöst, zu der auf

Raumtemperatur (25 °C) abgekühlten Nickel-Lösung gegeben und für 3.5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Reaktion wurden 100 μΙ_ Brombenzol (0.64 mmol) zugegeben, für weitere 3 Stunden auf 65 °C erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in eine gerührte Mischung aus 100 ml_ MeOH und 50 ml_ konzentrierter Salzsäure gegeben. Das Gemisch wurde für eine Stunde gerührt, die Niederschläge abfiltriert und mit MeOH gewaschen. Der Rückstand wurde mit Chloroform extrahiert, auf 3 ml_ eingeengt und langsam zu 100 ml_ MeOH zugetropft. Nach einer Stunde Rühren wurde abfiltriert und der Rückstand mit MeOH gewaschen. Dieser Vorgang wurde insgesamt dreimal wiederholt, wobei zunächst wieder MeOH, anschließend zweimal n-Hexan verwendet wurde. Der erhaltene violette Festoff wurde im Vakuum getrocknet und aus Benzol lyophilisiert. Es wurden 48 mg (59 % d.Th.) eines violetten

Polymerschaumes erhalten.

- GPC: Mn: 12.7 kD, Mw: 26 kD, PDI: 2.1. - FT-IR: (v in cm ^"1 ): 2926 (m, CH ₂ ), 2856 (m, CH ₂ ), 1783 (vs, N-C=O)-O), 1712 (s, N-C=O), 1684 (vs, N- C=O), 1576 (m). Abspaltungstemperatur: T _0n = 103 °C.

3.8 Polv-r5 ^, .5'1-2.7-bis(2'-thiophenylHN.Nl-bis(hexan-1-yl-6-(9- Methylheptadecan-9-yl)-carbonate)-carbonate)-naphthalen-1.8: 4.5- tetracarbonsäurebisimid

(3.8)

In der Glovebox wurden Bis(1 ,5-cyclooctadien)nickel(0) (66 mg,

0.24 mmol), 1 ,5-cyclooctadien (26 mg, 0.24 mmol) und 2,2'-Bipyridin (37 mg, 0.24 mmol) mit 3 mL trockenem und entgasten Tetrahydrofuran versetzt und für 30 min auf 70 °C erhitzt. 2,7-Bis(5'-bromo-2'-thiophenyl)- [N,N]-bis(hexan-1 -yl-6-(9-Methylheptadecan-9-yl)-carbonate)-naphthalen- 1 ,8:4,5-tetracarbonsäurebisimid (104 mg, 0.075 mmol) wurde in 6 mL trockenem und entgasten Tetrahydrofuran gelöst, zu der auf 10 °C abgekühlten Nickel-Lösung gegeben und für 1 10 min bei 10 °C gerührt. Anschließend wurden 200 iL Brombenzol zugegeben und für 3 Stunden bei 60 °C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung auf eine gerührte Mischung aus 100 mL MeOH und 50 mL konz. HCl. gegeben. Das Gemisch wurde für eine Stunde gerührt, die Niederschläge abfiltriert und mit MeOH gewaschen. Der Rückstand wurde in Chloroform aufgenommen auf 3 mL eingeengt und langsam zu 150 mL MeOH gegeben. Nach drei Stunden Rühren wurde abfiltriert und der Rückstand mit MeOH gewaschen. Dieser Vorgang wurde einmal wiederholt. Der erhaltene violette Festoff wurde im Vakuum getrocknet und aus Benzol lyophilisiert. Der so erhaltene Polymerschaum wurde anschließend für 3 Stunden in einer Soxhlet-Appartur mit n-Pentan gewaschen. Dieser Vorgang wurde einmal wiederholt. Es wurden 66 mg (72 % d.Th.) eines violetten Polymerschaumes erhalten.

- GPC: Mn: 12 kD, Mw: 39 kD, PDI: 3.1 . - FT-IR: (v in cm ¹ ): 2922 (m, CH ₂ ), 2853 (m, CH ₂ ), 1735 (s, 0-(C=0)-O), 1704 (s, N-C=O), 1664 (vs, N- C=0), 1572 (m). Abspaltungstemperatur: T _0n = 175 °C.

Beispiel 4 - Vorrichtungen

4.1 - 4.4 Solarzellen mit Polymer 3.1 und PCBM-C60

BHJ-Solarzellen wurden wie folgt hergestellt: Alle organischen Solarzellen wurden auf mit Indium Zinn Oxid

beschichtetem Glas aufgebracht (Ra ~ 13 Ω/π). Dieses wurde zuvor mittels Salzsäure strukturiert und anschließend in Aceton und Isopropanol für jeweils 15 min gereinigt, letzte organische Rückstände wurden durch ein Sauerstoff Plasma entfernt.

Die organischen Schichten wurden mittels Spincoating unter

Schutzgasatmosphäre (N ₂ ) abgeschieden.

Die Lochinjektionsschicht bestehend aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen): Poly(styrolsulfonat) (PEDOT:PSS) wurde im Verhältniss 1 :1 mit Wasser verdünnt und bei 4000 rpm abgeschieden. Um letzte Wasserrückstände zu entfernen, wurden die Proben bei 120°C für 10 min im Vakuumofen getrocknet. Der Absorber, bestehend aus dem Mischsystem Polymer 3.1 und PC ₆ oBM (1 :0,75), wurde in einer Konzentration von 40 mg/ml (Dichlorbenzol) gelöst. Anschließend wurde das Mischsystem 120 s lang bei 800 rpm aufgeschleudert, gefolgt von einem 10-minütigen Ausheizschritt bei 200°C zur thermischen Abspaltung der löslichkeitsvermittelnden Gruppen. Als Referenz wurden ebenfalls Solarzellen ohne diesen Ausheizschritt gebaut, wobei diese Referenz-Solarzellen lediglich zur Verdampfung von

Lösemittel-Resten auf nur 150°C erhitzt wurden, so dass die

Seitengruppen nicht abgespalten wurden.

Als Elektrode wurden mittels thermischer Sublimation 20 nm Kalzium gefolgt von 200 nm Aluminium abgeschieden. Die Spannungs-Stromdichte (J-V) Kennlinie wurde mittels einer„Source Measurement Unit" (kurz: SMU, Keitley 238) aufgezeichnet. Anhand der so ermittelten Spannungs- und Stromwerte konnten die Füllfaktoren und Effizienzen berechnet werden.

Die photoaktive Schicht enthält eine Mischung aus Polymer 3.1 als Donor und PC ₆ oBM als Akzeptor. Die UJ-Kennlinie in Abbildung 6 zeigt eine Zunahme des Photostroms nach Abspalten der Seitengruppen sowie eine gleichzeitige Abnahme des Serienwiderstandes der Solarzelle (inverse Steigung der Kennline zu großen Vorwärts-Spannungen). Das Abspalten der Seitengruppen beim Erhitzen der Schicht führt zu einer Volumenschrumpfung, wodurch sich die Polymerketten reorganisieren und sich die Distanz zwischen den Polymerketten verringert. Diese Verringerung des Abstandes führt zu einer besseren Photogeneration von Ladungsträgern und einem besseren intermolekularen Ladungstransfer („bessere Leitfähigkeit"). Die Kennwerte für die OPV-Vorrichtung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Darin bedeuten:

Jsc = Kurzschlussstrom (engl. "Short Circuit Current")

Voc = Leerlaufspannung (engl. "Open Circuit Voltage")

FF = Füllfaktor (engl. "Fill Factor") η = Wirkungsgrad (engl "Power Conversion Efficiency, PCE")

R _s = Serienwiederstand (engl "Serial Resistance")

4.5 - 4.6 OLEDs mit einer Emitter-Schicht enthaltend Polymer 3.2 bzw. 3.3

OLEDs wurden wie folgt hergestellt:

Alle OLEDs wurden auf mit Indium Zinn Oxide beschichtetem Glas abgeschieden (Rn ^« 13 Ω/ο). Dieses wurde zuvor mittels Salzsäure strukturiert und anschließend in Aceton und Isopropanol für jeweils 15 min gereinigt, letzte organische Rückstände wurden durch ein

Sauerstoffplasma entfernt.

Die organischen Schichten wurden mittels Spincoating unter

Schutzgasatmosphäre (N ₂ ) abgeschieden.

Die Lochinjektionsschicht, bestehend aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen) Poly(styrolsulfonat) (PEDOT.PSS), wurde im Verhältnis 1 :1 mit Wasser verdünnt und bei 4000 rpm abgeschieden. Um letzte Wasserrückstände zu entfernen, kamen die Proben bei 120°C für 10 min in den Vakuumofen.

Der Emitter bestehend aus Polymer 3.2 wurde in einer Konzentration von 8 g/l in Toluol gelöst und bei 1000 rpm abgeschieden, gefolgt von einem Ausheizschritt bei 200°C über einen Zeitraum von 10 min zur thermischen Abspaltung der Löslichkeits-vermittelnden Gruppen. Als Referenz wurden ebenfalls OLEDs ohne diese Ausheizschritt gebaut.

Als Elektrode wurden mittels thermischer Sublimation 0,7 nm

Lithiumfluorid, gefolgt von 200 nm Aluminium, abgeschieden.

Die Spannungs- Stromdichte (J-V) Kennlinie wurde mittels einer„Source Measuremnet Unit" (kurz: SMU, Keitley 238) aufgezeichnet. Mittels der so ermittelten Spannungs-, Stromwerten und der aus dem Spektrum brechneten Leuchtdichte konnte schließlich die Leistungs- und Strom- Effizienz errechnet werden. Das Spektrometer wurde zuvor mit einem Halogenstandard (Philips FEL- 1000W) kalibriert. Leistungs- und Strom Effizienz wurden unter Annahme einer Lambert'schen Lichtausbreitung berechnet. Bei Polymer 3.2 handelt es sich um ein blau emittierendes Polymer. Die Löslichkeitsgruppe kann wie zuvor erwähnt durch Zufügen von

thermischer Energie (200°C) über einen Zeitraum von 10 min abgespalten werden. Löslichkeitstests vor und nach dem Abspalten haben gezeigt, dass der Schichtdickenverlust bei etwa 10 nm liegt, ausgehend von einer Anfangsschichtdicke von -80 nm. Diese Abnahme entspricht einem Massenverlust durch das Verdampfen der Carboxyl- und der 1 ,1- Dimethylpentyl-Gruppen.

Zur Charakterisierung der Oberfläche wurden rasterkraftmikroskopische (AFM) Untersuchungen durchgeführt.

Abbildung 1a-c zeigt AFM Aufnahmen der Topographie a) einer unbehandelten, b) einer thermisch behandelten (200°C, 10 min) und c) einer thermisch behandelten und mit Toluol abgespülten Polymer 3.2 Schicht.

Abbildung 1a zeigt die Topographie einer Polymer 3.2 Schicht, die nicht thermisch behandelt wurde. Die AFM-Aufnahme zeigt deutlich Löcher in der Schicht. Diese Defekte können durch die thermische Nachbehandlung „ausgeheilt" werden, wie in Abbildung 1b ersichtlich wird. Die zum

Abspalten der Seitengruppen notwendige Temperatur ist demnach hoch genug (oberhalb der Glas-Temperatur des Polymers), um eine

Reorganisation des Polymerfilms zu ermöglichen und die Löcher zu schließen. Auch nach einem Abspülen der thermisch behandelten Schicht mit dem zur Schichtdeposition verwendeten Toluol bildet Polymer 3.2 einen geschlossenen Film (Abbildung 1c).

Wichtige Aussagen über den Emitter können im Allgemeinen aus dem Emissionsspektrum gewonnen werden. Abbildung 2a-b zeigen das Emissionsspektrum und den Farbort einer OLED mit Polymer 3.2 vor und nach thermischer Nachbehandlung Das Elektrolumineszenz-Spektrum von Polymer 3.2 vor und nach der thermischen Behandlung bei 200°C zeigt Unterschiede (Abbildung 2a). Diese Beobachtung ist vermutlich ein direkter Nachweis der Abspaltung der Seitengruppen im thermisch behandelten Film.

Entsprechend der Veränderung der spektralen Emission ändern sich auch die Farbkoordinaten der OLEDs mit der thermischen Behandlung

(Abbildung 2b). Die Farbkoordinaten verschieben sich von der Nähe des Weißpunktes (CRI: -65) hin zu einer grünen Emission.

Abbildung 3a-d zeigen die optoelektronischen Kenndaten einer OLED mit Polymer 3.2-Emitter. Die Einsatzspannung konnte von 3,9 V auf 3,6 V gesenkt und der Roll-Off der Effizienzen deutlich reduziert werden. Die optoelektronische Charakterisierung (Abbildung 3) des Polymer 3.2- Emitters zeigt unter anderen, dass die Einsatzspannung durch die thermische Behandlung von ca. 3,9 V auf 3,6 V sinkt. Durch das

Ausheizen konnten zudem der Roll-Off der Effizienzen zu höheren

Leuchtdichten hin deutlich reduziert und Effizienzen von -0,9 Im/W und -2,1 cd/A bei 1000 cd/m ² erreicht werden.

Abbildung 4a zeigt für Polymer 3.3 den Vergleich der Elektroluminszenz- Spektren bei einer Spannung von 6 V vor (löslich) und nach (unlöslich) thermischer Behandlung.

Gegenüber dem zuvor untersuchten Polymer 3.2, enthält das Polymer 3.3 Thiobenzodiazole-Akzeptoreinheiten. Das Emissions-Spektrum des Polymers 3.3 (Abbildung 4a) zeigt im Gegensatz zu Polymer 3.2 keine spektrale Verschiebung mehr. Die zusätzlichen Akzeptoreinheiten im Polymer erhöhen insgesamt dessen Akzeptorstärke, so dass die

Wechselwirkung mit den Carboxyl-Seitengruppen durchaus anders sein kann. Auch hier müssen weitere spektroskopische Untersuchungen durchgeführt werden, um die Wechselwirkung der Carboxyl- Seitengruppen mit dem π-System des Polymers näher zu untersuchen.

Abbildung 4b zeigt die optoelektronischen Kenndaten einer OLED mit Polymer 3.3-Emitter: Die Einsatzspannung liegt bei ~3,2V. Es wurden Leuchtdichten von bis zu 5500 cd/m ² erreicht. Die Effizienzen weisen lediglich einen geringen Roll-Off auf. Die optoelektronische Kenndaten (Abbildung 4b-d) der Polymer 3.3-

OLEDs zeigen eine Einsatzspannung von 3,2 V. Die Effizienzen nehmen nach dem Abspalten der Löslichkeitsgruppen minimal ab. Beide Bauteile weisen nur einen geringen Roll-Off in den Effizienzen auf. Die Effizienzen liegen bei 1000 cd/m ² bei etwa 1 ,5 cd/A und 1 ,0 Im/W. Die maximal erreichte Leuchtdichte ist -5500 cd/m ² bei einem Strom von 300 mA/cm ² .

Die Löslichkeitsschaltbarkeit der Polymere kann nun genutzt werden, um weitere funktionale Schichten wie z.B. eine lochblockierende Schicht auf den Emittern abzuscheiden. Dies wirkt sich i.A. sehr positiv auf das

Ladungsträgergleichgewicht aus und sollte so die Effizienz der Bauteile weiter erhöhen.

4.7 - 4.9 OFETs mit einer aktiven Halbleiterschicht enthaltend Polymer 3.4. 3.7 bzw. 3.8

Organische Feld-Effekt-Transistoren (OFETs) wurden wie folgt hergestellt:

Alle OFETs wurden auf Glassubstraten hergestellt, die zuvor jeweils für 15 min in Aceton und Isopropanol im Ultraschallbad gereinigt wurden. Die Source- und Drain-Elektroden aus Gold mit einer Höhe von 50 nm wurden durch thermische Verdampfung über eine Schattenmaske im Hochvakuum strukturiert aufgedampft. Die Dimensionen der einzelnen OFETs betrugen: Kanallänge: 50 μητι, Kanalbreite: 1000 pm, Elektrodenhöhe: 50 nm. Abbildung 7 zeigt den hier verwendeten Aufbau eines Top-Gate/Bottom- Contact OFET. Als Trägermaterial wurden Glassubstrate (1) verwendet. Die Source-(S)- und Drain-(D)-Elektroden (2) aus Silber wurden über eine Schattenmaske im Hochvakuum aufgedampft und besitzen eine Dicke von ca. 50 nm. Die aktive Schicht (3) wurde mittels Spincoating unter

Schutzgasatmosphäre (N2) abgeschieden. Zur Abscheidung der aktiven Halbleiterschicht (3) mit einer Schichtdicke zwischen 80 und 130 nm wurde eine Lösung von 5-10 mg/L Polymer 3.4, 3.7 oder 3.8 in Chlorbenzol bei 1000 rpm mit einer Beschleunigung von 500 rpm/s und einer Gesamtdauer von 60 s abgeschieden. Um

Lösungsmittelrückstände zu entfernen wurden die Proben anschließend bei 100°C für 180 s getempert. Zur thermischen Abspaltung der

Löslichkeits-vermittelnden Gruppen wurde bei 180°C bis 220°C für 3-5 min ausgeheizt. Als Referenz wurden ebenfalls OFETs ohne diesen

Ausheizschritt hergestellt.

Als Dielektrikum (4) wurden 300 nm Parylen-C durch Gasphasen- abscheidung mithilfe des Gerätes PDS2010 von„Special Coatings

Systems" auf das gesamte Substrat aufgetragen, um die äußeren

Einflüsse auf die Halbleiterschicht so gering wie möglich zu halten.

Die Gate-Elektroden (5) aus Silber wurden über eine Schattenmaske im Hochvakuum aufgedampft.

Dünnschicht-Transistor (TFT) Transfer Messungen wurden bei

Raumtemperatur unter Raumluft mit einem„Semiconductor Parameter Analyzer" (Agilent 4155C) durchgeführt. Mittels der so erhaltenen TFT Transfer-Kennlinien konnte schließlich die Mobilität des halbleitenden Polymers in diesem Aufbau bestimmt werden.

Bei den Polymeren 3.4 und 3.8 handelt es sich um halbleitende Polymere mit n-Kanal-Charakter (Elektronenleitung). Die Löslichkeitsvermittelnde Gruppe kann wie zuvor erwähnt durch Zufügen von thermischer Energie (200 - 220 °C) über einen Zeitraum von 5 min abgespalten werden.

Löslichkeitstests vor und nach dem Abspalten haben gezeigt, dass die Löslichkeit nach der Pyrolyse deutlich abnimmt. Der Schichtdickenverlust während der Pyrolyse liegt zwischen 20 und 35 %, ausgehend von einer Anfangsschichtdicke zwischen 25 und 40 nm. Diese Abnahme entspricht dem Massenverlust durchVerdampfen der Carboxyl- und der Alkyl- Gruppen sowie einem geringen Maß an Verdichtung der Schicht.

Bei Polymer 3.7 handelt es sich ebenfalls um ein halbleitendes Polymer mit n-Kanal-Charakter (Elektronenleitung). Die Löslichkeitsvermittelnde Gruppe kann durch Zufügen von thermischer Energie (180 - 200 °C) über einen Zeitraum von 5 min abgespalten werden. Nach der thermischen Behandlung zeigt die Schicht eine sehr gute Lösungsmittelbeständigkeit.

Abbildung 8a zeigt die TFT Transfer Kennlinien eines OFET (Source- Drain-Spannung 30 V) im gesättigten Regime mit Polymer 3.4 als

Halbleiter nach einer thermischen Behandlung von 220 °C für 5 min. Der Kennlinie ist zu entnehmen, dass es sich bei dem beobachteten

Phänomen um Elektronenleitung handelt. Bei einer Source-Gate- Spannung von 35 V wurde die höchste Mobilität gemessen, sie beträgt p _e = 1 ,7·10 ^"5 cm ² A s. Das On/Off-Verhältnis des Transistors wurde mit 1 :20 bestimmt.

Abbildung 8b zeigt die TFT Transfer Kennlinien eines OFET (Source- Drain-Spannung 30 V) im gesättigten Regime mit Polymer 3.4 als

Halbleiter ohne thermische Behandlung. Der Kennlinie ist zu entnehmen, dass das Polymer 3.4 auch ohne Abspaltung der Löslichkeitsgruppen bereits elektronenleitenden Charakter besitzt. Die maximal bestimmte Mobilität beträgt in diesem Fall μ _β = 3,3·10 ^"6 cm ² /Vs und das On/Off- Verhältnis wurde mit 1 :4 bestimmt. Damit liegen diese Werte deutlich unterhalb dessen, was für dasselbe Polymer nach der thermischen Behandlung bestimmt wurde.

Abbildung 9a zeigt die TFT Transfer Kennlinien eines OFET (Source- Drain Spannung 10 V) im linearen Regime mit Polymer 3.7 als Halbleiter nach einer thermischen Behandlung von 180 °C für 5 min. Der Kennlinie ist zu entnehmen, dass es sich bei dem beobachteten Phänomen um Elektronenleitung handelt. Bei einer Source-Gate-Spannung von 23 V wurde die höchste effektive Mobilität gemessen, sie beträgt μ _β = 4·10 ^"5 cm ² /Vs. Das On/Off-Verhältnis des Transistors wurde mit 10 ³ bestimmt.

Abbildung 9b zeigt die TFT Transfer Kennlinien eines OFET (Source- Drain Spannung 10 V) im linearen Regime mit Polymer 3.7 als Halbleiter ohne thermische Behandlung. Der Kennlinie ist zu entnehmen, dass das Polymer 3.7 auch vor der Abspaltung der Löslichkeitsgruppen bereits elektronenleitenden Charakter besitzt. Die maximal bestimmte effektive Mobilität beträgt in diesem Fall p _e = 3,5·10 ^"6 cm ² /Vs und das On/Off- Verhältnis wurde mit 10 ³ bestimmt. Die effektive Mobiltät des

ungespaltenen Materials liegt somit etwa eine Größenordnung unterhalb jenes nach der Spaltung, wobei das On/Off-Verhältnis vergleichbar bleibt Abbildung 10a zeigt die TFT Transfer Kennlinien eines OFET (Source- Drain Spannung 40 V) im gesättigten Regime mit Polymer 3.8 als

Halbleiter nach einer thermischen Behandlung von 200 °C für 3 min. Der Kennlinie ist zu entnehmen, dass es sich bei dem beobachteten

Phänomen um Elektronenleitung handelt. Bei einer Source-Gate- Spannung von 40 V wurde die höchste effektive Mobilität gemessen, sie beträgt μ _β = 2.6ΊΌ ^"4 cm ² /Vs. Das On/Off-Verhältnis des Transistors wurde mit 10 ⁴ bestimmt.

Abbildung 10b zeigt die TFT Transfer Kennlinien eines OFET Source- Drain Spannung 40 V) im gesättigten Regime mit Polymer 3.8 als

Halbleiter ohne thermische Behandlung. Der Kennlinie ist zu entnehmen, dass das Polymer 3.8 auch vor der Abspaltung der Löslichkeitsgruppen bereits elektronenleitenden Charakter besitzt. Die maximal bestimmte effektive Mobilität beträgt in diesem Fall p _e = 5.3·10 ^"5 cm ² /Vs und das On/Off-Verhältnis wurde mit 10 ⁴ bestimmt. Die effektive Mobiltät des ungespaltenen Materials liegt somit etwa eine Größenordnung unterhalb jener nach der Spaltung, wobei das On/Off-Verhältnis vergleichbar bleibt. Die Löslichkeitsschaltbarkeit der Polymere kann nun genutzt werden, um weitere funktionale Schichten wie z.B. Iosungsprozessierte Dielektrika und Elektroden auf der Halbleiterschicht abzuscheiden. Je mehr

aufeinanderfolgende Prozessschritte auf lösungsmittelbasierten

Abscheidetechniken beruhen, desto effizienter kann die Herstellung der OFET-Bauelemente gestaltet werden.