KONSOLIDIERTE PROPPANTS MIT HOHER MECHANISCHER FESTIGKEIT UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrothermal konsolidierten und hydrolytisch beständigen, konsolidierten Proppants mit verbesserter mechanischer Festigkeit.

Bindemittel sind insbesondere für das Binden von kompakten oder körnigen Produkten von hoher Bedeutung. In der Erdölindustrie hat sich besonders das Verfahren des Fracturing zur Steigerung und Stabilisierung der ölförderleistung in ölhaltigen Lagerstätten erwiesen. Zu diesem Zweck wird zunächst mittels einer hochviskosen Flüssigkeit (Fracture fluid) eine künstliche Spalte in der ölführenden Formation um das Bohrloch herum erzeugt. Damit diese Spalte offen bleibt, wird das hochviskose Fluid mit sogenannten Proppants versehen, die nach dem Wegnehmen des Druckes, der zur Erzeugung und Aufrechterhaltung des Formationsspaltes notwendig ist, die Spalte als eine Region mit erhöhter Porosität und Permeabilität aufrechterhalten. Proppants sind insbesondere Sande und keramische Partikel mit mehreren 100 μm bis einigen Millimetern Durchmesser, die in dem Gebirgsspalt positioniert werden. In der Regel müssen diese Proppants verfestigt werden, um das Auswaschen (flow back) mit dem geförderten öl zu verhindern. Hierfür sind Bindemittel erforderlich, die unter den Bedingungen des erschlossenen Reservoirs (hoher Druck bei hoher Temperatur, reservoireigenes Grundwasser und aggressive Komponenten in den Rohölen und Gasen) zunächst aushärten und bei der ölförderung dauerhaft beständig sind.

Für eine effiziente Anwendung von Bindemitteln ist es wichtig, dass die Beständigkeit unter den oben genannten aggressiven Bedingungen möglichst lange aufrechterhalten bleibt, wobei die Bindefestigkeit und die Porosität nicht nennenswert reduziert werden dürfen. Die im Stand der Technik genannten Systeme, die nahezu alle auf organischen Polymeren aufbauen, haben diesbezüglich eine sehr eingeschränkte Lebensdauer.

Die Konsolidierung von Proppants mit geeigneten Bindemitteln ist insbesondere dann schwierig, wenn die konsolidierten Proppants im Vergleich zu den Proppants ohne Bindemittel nicht nennenswert an Porosität einbüßen sollen. So lassen sich z.B. mit organischen Polymerbindemitteln poröse Komposite herstellen, jedoch zeigt sich, dass es kaum möglich ist, die ursprüngliche Porosität aufrecht zu erhalten. Bei reduziertem Bindemitteleinsatz gelingt es zwar, poröse Systeme herzustellen, aufgrund der Eigenschaft der organischen Polymere in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln aufzuquellen oder in Lösung zu gehen, sind solche Komposite jedoch für viele Anwendungen, insbesondere bei höheren Temperaturen und in Umgebung organischer Flüssigkeiten, nicht geeignet.

Die Verwendung von rein anorganischen Bindemitteln, die z. B. über den SoI-GeI Prozess zugänglich sind, führt zwar zu einer Bindung, bei der im Proppant eine entsprechende Porosität aufrecht erhalten wird, jedoch ist das gebundene System sehr spröde, brüchig und gegenüber mechanischen Belastungen wie Scherbelastungen oder starken Druckbelastungen nicht ausreichend widerstandsfähig.

Ferner ist es häufig zweckmäßig, Proppants unter den Bedingungen herzustellen, unter denen sie später auch angewandt werden. Daher ist es häufig notwendig, die Proppants vor Ort nach dem Einbringen in den Fracture unter den geologischen Druck- und Temperaturbedingungen zu härten. Dies ist bei vielen Konsolidierungsmitteln nicht oder unter Verlust der notwendigen Hydrolysebeständigkeiten möglich.

In der Patentanmeldung DE 102005002806.3 des Anmelders wird ein Verfahren zur Herstellung von konsolidierten Proppants beschrieben, bei dem als Konsolidierungsmittel ein Hydrolysat oder Kondensat aus einem Organosilan, einem hydroly- sierbaren Silan und einer Metallverbindung verwendet wird. Durch die Verwendung dieses organisch modifizierten anorganischen Konsolidierungsmittels werden konsolidierte Proppants erhalten, die gegenüber dem Stand der Technik eine deutlich verbesserte Hydrolyse- und Korrosionsstabilität unter Hydrothermalbedingungen zeigen. Da bei dem Einsatz der Proppants eine hohe Beständigkeit gegenüber der Bildung fragmentärer Strukturen erforderlich ist, bestand noch Bedarf

nach einer zusätzlichen Verbesserung der mechanischen Festigkeit der erhaltenen Proppants.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Verfahren zur Herstellung konsolidierter Proppants bereitzustellen, die bei den Druck- und Temperaturverhältnissen des Einsatzgebiets hydrolyse- und korrosionsstabil sind und eine relativ hohe Porosität aufweisen und darüber hinaus eine weiter verbesserte mechanische Festigkeit besitzen.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise durch ein Verfahren zur Herstellung von hydrolytisch und hydrothermal beständigen konsolidierten Proppants gelöst werden, bei dem man (A) ein Konsolidierungsmittel mit einem Proppant vermengt und (B) das mit dem Proppant vermengte Konsolidierungsmittel unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur härtet, wobei das Konsolidierungsmittel (A1 ) ein Hydrolysat oder Kondensat aus

(a) mindestens einem funktionalisierten Organosilan der allgemeinen Formel (I)

(Rx) _b R _c SiX4-b-c (I)

worin die Reste Rx gleich oder verschieden sind und hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen darstellen, die mindestens eine vernetzbare funktionelle Gruppe umfassen, die Reste R gleich oder verschieden sind und hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolytisch abspaltbare Gruppen oder Hydroxygruppen darstellen, b den Wert 1 , 2 oder 3 hat und c den Wert 0, 1 oder 2 hat, wobei die Summe (b+c) 1 , 2 oder 3 ist;

(b) gegebenenfalls mindestens einem hydrolysierbaren Silan der allgemeinen Formel (II)

SiX ₄ (II)

worin X wie in Formel (I) definiert ist; und

(c) mindestens einer Metallverbindung der allgemeinen Formel (III)

MX ₃ (III)

worin M ein Metall der Hauptgruppen I bis VIII oder der Nebengruppen Il bis VIII des Periodensystems der Elemente einschließlich Bor ist, X wie in Formel (I) definiert ist, wobei zwei Gruppen X durch eine Oxogruppe ersetzt sein können, und a der Wertigkeit des Elements entspricht; wobei das molare Verhältnis von eingesetzten Siliciumverbindungen zu eingesetzten Metallverbindungen im Bereich von 10.000:1 bis 10:1 liegt, und

(A2) ein organisches Vernetzungsmittel mit mindestens zwei funktionellen Gruppen umfasst.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren konnte erstaunlicherweise eine weitere Steigerung der mechanischen Verfestigung der Proppantproben im Vergleich zu organisch modifizierten anorganischen Bindern erzielt werden, insbesondere unter Hydrothermalbedingungen. Die Erhöhung der mechanischen Verfestigung ist insbesondere zur Erzielung hoher Resistenzen gegenüber der Bildung von fragmentären Strukturen (z. B. fines-Bildung) wichtig. Es konnte gezeigt werden, dass durch das erfindungsgemäß verwendete Konsolidierungsmittel interpenetrierende anorganische und organische Netzwerke bei der Härtung gebildet werden, wodurch eine deutliche Verbesserung in der mechanischen Festigkeit erzielt werden kann.

Es zeigte sich insbesondere, dass die Netzwerkfestigkeit durch Verwendung eines organischen Vernetzungsmittels mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, bevorzugt vernetzender Dimethacrylate oder höherfunktioneller Methacrylate, die zusammen mit den funktionalisierten Organosilanen, vorzugsweise acryl- und/oder vinylfunktionalisierten Silanen, ein organisches Netzwerk bilden, das über die Silane kovalent mit dem anorganischen Netzwerk verknüpft ist, und die mechanische Verfestigung deutlich verbessert werden konnten. Gleichzeitig wurde eine Flexibilisierung des Konsolidierungsmittels erreicht.

Die erfindungsgemäß gebundenen Proppants werden auch im Autoklaven bei hohem Druck und hoher Temperatur auch über einen längeren Zeitraum nicht abgebaut und eine stabile Bindung bleibt weiterhin erhalten. Der Einsatz von hydrolysierbaren

Metallverbindungen der Formel (III) bringt zwei Vorteile mit sich: eine besonders gute Hydrolysestabilität der gehärteten Konsolidierungsmittel unter Hydrothermalbedingungen und die Möglichkeit, das Konsolidierungsmittel auch unter erhöhtem Druck zu härten. überraschenderweise blieb diese Fähigkeit auch bei Einsatz des organischen Vernetzungsmittels erhalten.

Proppants wurden bereits vorstehend allgemein erläutert und sind dem Fachmann auf dem Gebiet allgemein bekannt. Proppants sind Pellets oder Teilchen, die häufig im wesentlichen kugelförmig sind. Sie weisen im allgemeinen etwa einen mittleren Durchmesser von mehreren 100 Mikrometern auf, z.B. im Bereich zwischen 1.000 und 1 μm. Die Proppants können z.B. grobkörniger Sand, keramische Teilchen, z.B. aus AI ₂ O ₃ , ZrO ₂ oder MuIMt, Naturprodukte wie Walnussschalen, oder Metall- oder Kunststoffteilchen, wie Aluminium- oder Nylon-Pellets, sein. Bei den Proppants handelt es sich bevorzugt um Sand oder Keramikteilchen.

Das Konsolidierungsmittel umfasst ein Hydrolysat oder Kondensat aus

(a) mindestens einem funktionalisierten Organosilan der allgemeinen Formel (I)

(Rx) _b R _c SiX4-b- _c (I)

worin die Reste Rx gleich oder verschieden sind und hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen darstellen, die mindestens eine vernetzbare funktionelle Gruppe umfassen, die Reste R gleich oder verschieden sind und hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolytisch abspaltbare Gruppen oder Hydroxygruppen darstellen, b den Wert 1 , 2 oder 3 hat und c den Wert 0, 1 oder 2 hat, wobei die Summe (b+c) 1 , 2 oder 3 ist;

(b) gegebenenfalls mindestens einem hydrolysierbaren Silan der allgemeinen Formel (II)

SiX ₄ (II)

worin X wie in Formel (I) definiert ist; und

(c) mindestens einer Metallverbindung der allgemeinen Formel (III)

MX ₃ (III)

worin M ein Metall der Hauptgruppen I bis VIII oder der Nebengruppen Il bis VIII des Periodensystems der Elemente einschließlich Bor ist, X wie in Formel (I) definiert ist, wobei zwei Gruppen X durch eine Oxogruppe ersetzt sein können, und a der Wertigkeit des Elements entspricht; wobei das molare Verhältnis von eingesetzten Siliciumverbindungen zu eingesetzten

Metallverbindungen im Bereich von 10.000:1 bis 10:1 liegt.

Es ist bevorzugt, dass ein Silan der allgemeinen Formel (II) eingesetzt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man zur Herstellung des Hydrolysats oder Kondensats ferner zusätzlich ein Organosilan der Formel (Ia)

R _n SiX _4- H (Ia) worin die Reste R gleich oder verschieden sind und hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolytisch abspaltbare Gruppen oder Hydroxygruppen darstellen und n den Wert 1 , 2 oder 3 hat.

In der Formel (I) ist b bevorzugt 1 und c bevorzugt 0, so dass das funktionalisierte Organosilan der Formel (I) vorzugsweise (Rx)SiX ₃ oder (Rx)R _c SiX _3- c, worin c 1 oder 2 ist. In der Formel (Ia) ist n bevorzugt 1 oder 2 und besonders bevorzugt 1. Im folgenden werden die Substituenten X, R und Rx in den Formeln (I), (Ia), (II) und (III) näher erläutert.

Geeignete Beispiele für hydrolytisch abspaltbare Gruppen X der obigen Formeln sind Wasserstoff, Halogen (F, Cl, Br oder I ₁ insbesondere Cl oder Br) ₁ Sulfat, Alkoxy (z.B. d- ₆ -Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-, i-, sek.- oder tert.-Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C _6- io-Aryloxy, wie z.B. Phenoxy), Alkaryloxy, z.B. Benzoyloxy, Acyloxy (z.B. Ci-β-Acyloxy, vorzugsweise Ci _-4 -ACyIoXy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z.B. C _2-7 -Alkylcarbonyl wie Acetyl). Ebenfalls geeignet sind NH ₂ , mit Alkyl, Aryl und/oder Aralkyl mono- oder disubstituiertes Amino, wobei Beispiele für die Alkyl-, Aryl und/oder Aralkylreste die

nachstehend für R angegebenen sind, Amido wie Benzamido oder Aldoxim- oder Ketoximgruppen. Zwei oder drei Gruppen X können auch miteinander verbunden sein, z.B. bei Si-Polyolkomplexen mit Glycol, Glycerin oder Brenzcatechin. X kann auch eine Hydroxygruppe sein. Die genannten Gruppen können gegebenenfalls Sub- stituenten, wie Halogen, Hydroxy oder Alkoxy, enthalten.

Bevorzugte hydrolytisch abspaltbare Reste X sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyl- oxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolytisch abspaltbare Reste sind C _2-4 - Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.

Die hydrolytisch nicht abspaltbaren Reste R und Rx der Formeln (I) und (Ia) sind insbesondere organische Reste, die über ein Kohlenstoffatom an das Si-Atom gebunden sind. Diese Si-C-Bindung ist nicht hydrolysierbar. Dieses C-Atom weist neben der Bindung an das Si vorzugsweise nur noch Bindungen mit C- und/oder H- Atomen auf. Der Rest R weist insbesondere keine vernetzbare funktionelle Gruppe auf.

Die hydrolytisch nicht abspaltbaren Reste R der Formeln (Ia) und gegebenenfalls (I) sind z.B. Alkyl (z.B. Ci _-2 o-Alkyl, insbesondere Ci- ₄ -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl), Aryl (insbesondere C _6- io-Aryl, wie Phenyl und Naphthyl) und entsprechende Aralkyl- und Alkarylgruppen, wie ToIyI und Benzyl, und cyclische C ₃ -Ci ₂ -Alkyl- und -Alkenylgruppen, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Bevorzugte Reste R ₁ die eingesetzt werden, insbesondere für Silane der Formel (Ia), sind Reste ohne Substituenten oder funktionelle Gruppen, insbesondere Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Ethyl, sowie Arylreste, wie Phenyl, wobei Alkylgruppen besonders bevorzugt sind.

Die Reste Rx umfassen mindestens eine funktionelle Gruppe, über die eine Vernetzung des Kondensats durch das organische Vernetzungsmittel möglich ist, wodurch ein interpenetrierendes organisches und anorganisches Netzwerk bei der Härtung gebildet werden kann. Beispiele für die funktionelle Gruppe, über die eine Vernetzung möglich ist, sind Epoxid (z.B. Glycidyl oder Glycidyloxy), Hydroxy, Amino,

Carboxy, Vinyl, Alkinyl, Acryl oder Acryloxy, Methacryl oder Methacryloxy und Isocyanato. Diese funktionellen Gruppen sind über zweiwertige Brückengruppen, insbesondere Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Die Brückengruppen enthalten z. B. 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die genannten zweiwertigen Brückengruppen leiten sich z.B. von den oben genannten einwertigen Alkyl- oder Arylresten ab. Bevorzugt ist die Brückengruppe eine Alkylen-, insbesondere eine Propylengruppe. Der Rest Rx weist vorzugsweise eine funktionelle Gruppe auf, kann aber auch mehr als eine funktionelle Gruppe aufweisen. Bevorzugte funktionelle Gruppen, über die eine Vernetzung möglich ist, sind Vinyl, Acryl oder Acryloxy, Methacryl oder Methacryloxy.

Beispiele für hydrolytisch nicht abspaltbare Reste Rx, über die eine Vernetzung möglich ist, sind Alkenyl, z.B. C _2-2 o-Alkenyl, insbesondere C _2-4 -Alkenyl, wie Vinyl, 1- Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl, Glycidyl- oder Glycidyloxy-(Ci _-2 o)-alkylen, wie ß-Glycidyloxyethyl, γ-Glycidyloxypropyl, δ-Glycidyloxybutyl, ε-Glycidyloxypentyl, ω-Glycidyloxyhexyl, und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl, (Meth)acryloxy-(Ci_ ₆ )-alkylen, z.B. (Meth)acryloxymethyl, (Meth)acryloxyethyl, (Meth)acryloxypropyl oder (Meth)acryl- oxybutyl, und 3-lsocyanatopropyl. Besonders bevorzugt ist (Meth)acryloxypropyl. (Meth)acryl steht in dieser Beschreibung für Acryl und Methacryl. Diese funktio- nalisierten Organosilane werden auch entsprechend ihrer funktionalisierten Gruppe z.B. als (Meth)acrylsilane, Vinylsilane, Epoxysilane usw. bezeichnet.

Beispiele für funktionalisierte Organosilane der allgemeinen Formel (I) sind: CH ₂ =CH-Si(OOCCH ₃ ) ₃ , CH ₂ =CH-SiCI ₃ , CH ₂ =CH-Si(OC ₂ Hs) ₃ , CH ₂ =CHSi(OC ₂ Hs) ₃ , CH ₂ =CH-Si(OC ₂ H ₄ OCHs) ₃ , CH ₂ =CH-CH ₂ -Si(OC ₂ Hs) ₃ , CH ₂ =CH-CH ₂ -Si(OC ₂ Hs) ₃ , CH ₂ =CH-CH ₂ -Si(OOCCHs) ₃₁ CH ₂ =C(CH ₃ )COO-C ₃ H ₇ -Si(OC ₂ Hs) ₃₁ (C ₂ H ₅ O) ₃ Si-(CH ₂ ) ₃ -O-CH ₂ -CH-CH ₂

O

Bevorzugte Beispiele sind Acrylsilane und Methacrylsilane, wie (Meth)acryloxy- alkyltrimethoxysilan und (Meth)acryloxyalkyltriethoxysilan, insbesondere (Meth)- acryloxypropyltrimethoxysilan und (Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, (Meth)acryl-

oxypropylmethyldimethoxysilan, (Meth)acryloxyethyltrimethoxysilan und (Meth)acryl- oxyethylmethyldimethoxysilan, wobei Methacryloxypropyltrimethoxysilan besonders bevorzugt ist.

Beispiele für Organosilane der allgemeinen Formel (Ia) sind Verbindungen der folgenden Formeln, wobei die Alkylsilane und insbesondere Methyltriethoxysilan besonders bevorzugt sind:

CH ₃ SiCI ₃ , CH ₃ Si(OC ₂ Hs) ₃ , C ₂ H ₅ SiCI ₃ , C ₂ H ₅ Si(OC ₂ Hs) ₃ , C ₃ H ₇ Si(OC ₂ Hg) ₃ ,

C ₆ H ₅ Si(OC ₂ Hs) ₃ , (C ₂ H ₅ O) ₃ Si-C ₃ H ₆ -CI, (CH ₃ ) ₂ SiCI ₂ , (CH ₃ ) ₂ Si(OC ₂ H ₅ ) ₂₎ (CH ₃ ) ₂ Si(OH) _2>

(C ₆ Hs) ₂ SiCI ₂ , (C ₆ Hs) ₂ Si(OC ₂ Hs) ₂ , (i-C ₃ H ₇ ) ₃ SiOH, n-C ₆ H ₁₃ CH ₂ CH ₂ Si(OC ₂ H ₅ ) ₃ , n-C ₈ H ₁₇ CH ₂ CH ₂ Si(OC ₂ H ₅ ) ₃ .

Beispiele für die hydrolysierbaren Silane der allgemeinen Formel (II) sind Si(OCH ₃ ) ₄ , Si(OC ₂ H ₅ ) ₄ , Si(O-n- oder i-C ₃ H ₇ ) ₄ , Si(OC ₄ Hg) ₄ , SiCI ₄ , HSiCI ₃ , Si(OOCCH ₃ ) ₄ . Von diesen hydrolysierbaren Silanen ist Tetraethoxysilan besonders bevorzugt.

Die Silane lassen sich nach bekannten Methoden herstellen; vgl. W. NoII, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968).

Bei der Metallverbindung der allgemeinen Formel (III)

MXa (III)

ist M ein Metall der Hauptgruppen I bis VIII oder der Nebengruppen Il bis VIII des Periodensystems der Elemente einschließlich Bor, X wie vorstehend definiert, wobei zwei Gruppen X durch eine Oxogruppe ersetzt sein können, und entspricht a der Wertigkeit des Elements.

M ist von Si verschieden. Hier wird Bor auch zu den Metallen gezählt. Beispiele für derartige Metallverbindungen sind Verbindungen von glas- oder keramikbildenden Elementen, insbesondere Verbindungen mindestens eines Elements M aus den Hauptgruppen III bis V und/oder den Nebengruppen Il bis IV des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise handelt es sich dabei um hydrolysierbare Verbindungen von AI, B, Sn, Ti, Zr, V oder Zn, insbesondere solche von AI, Ti oder Zr, oder

Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Elemente. Ebenfalls einsetzbar sind z.B. hydrolysierbare Verbindungen von Elementen der Hauptgruppen I und Il des Periodensystems (z.B. Na, K, Ca und Mg) und der Nebengruppen V bis VIII des Periodensystems (z.B. Mn, Cr, Fe und Ni). Auch hydrolysierbare Verbindungen der Lanthanoiden wie Ce können verwendet werden. Bevorzugt sind Metallverbindungen der Elemente B ₁ Ti, Zr und AI, wobei Ti besonders bevorzugt ist.

Bevorzugte Metallverbindungen sind z. B. die Alkoxide von B, AI, Zr und insbesondere Ti. Geeignete hydrolysierbare Metallverbindungen sind z. B. AI(OCH ₃ ) ₃ , AI(OC ₂ Hs) ₃ , AI(O-n-C ₃ H ₇ ) ₃ , AI(O-i-C ₃ H ₇ ) ₃ , AI(O-n-C ₄ H ₉ ) ₃ , AI(O-sek.-C ₄ H ₉ ) ₃ , AICI ₃ , AICI(OH) ₂ , AI(OC ₂ H ₄ OC ₄ Hg) ₃ , TiCI ₄ , TiOSO ₄ , Ti(OC ₂ H ₅ ) ₄ , Ti(O-n-C ₃ H ₇ ) ₄ , Ti(O-i-C ₃ H ₇ ) ₄ , Ti(OC ₄ Hg) ₄ , Ti(2-ethylhexoxy) ₄ , ZrCI ₄ , Zr(OC ₂ Hs) ₄ , Zr(O-n-C ₃ H ₇ ) ₄ , Zr(O-i-C ₃ H ₇ ) ₄ , Zr(OC ₄ Hg) ₄ , ZrOCI ₂ , Zr(2-ethylhexoxy) ₄ , sowie Zr-Verbindungen, die komplexierende Reste aufweisen, wie z.B. ß-Diketon- und (Meth)acrylreste, Natriumethanolat, Kalium- acetat, Borsäure, BCI ₃ , B(OCH ₃ ) ₃ , B(OC ₂ Hs) ₃ , SnCI ₄ , Sn(OCH ₃ ) ₄ , Sn(OC ₂ Hs) ₄ , VOCI ₃ und VO(OCH ₃ ) ₃ .

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Konsolidierungsmittel unter Verwendung eines Methacrylsilans, wie Methacryloxypropyltrimethoxysilan, eines Alkylsilans wie Methyltriethoxysilan (MTEOS), eines Orthokieselsäureesters wie Tetraethoxysilan (TEOS) und einer Metallverbindung der Formel (III) hergestellt, wobei die Verwendung einer Metallverbindung von B, AI, Zr und insbesondere Ti besonders bevorzugt ist. In einer Ausführungsform kann auch ein Arylsilan, wie Phenyltriethoxysilan, zugesetzt werden, gegebenenfalls in Kombination mit einem Organosilan der Formel (Ia).

Zur Herstellung des Konsolidierungsmittels werden bevorzugt mindestens 50 Mol-%, bevorzugter mindestens 70 Mol-% und insbesondere mindestens 80 Mol-% Organo- silane der Formeln (I) und, falls verwendet, (Ia) mit mindestens einer hydrolytisch nicht abspaltbaren Gruppe, bezogen auf alle für das Hydrolysat oder Kondensat eingesetzten Verbindungen, verwendet. Der Rest sind hydrolysierbare Verbindungen, nämlich die Metallverbindungen der Formel (III) und gegebenenfalls die hydrolysier- baren Silane der Formel (II), die keine nicht hydrolysierbaren Gruppen aufweisen.

Das molare Verhältnis von eingesetzten Siliciumverbindungen der Formeln (I), (Ia) und (II) zu eingesetzten Metallverbindungen der Formel (III) liegt im Bereich von 10.000:1 bis 10:1 , wobei im Bereich von 2.000:1 bis 20:1 und besonders bevorzugt von 2.000:1 bis 200:1 eine besonders gute Hydrolysestabilität erreicht wird.

Für die Berechnung der molaren Anteile bzw. Verhältnisse, die vorstehend angegeben sind, wird bei den Verbindungen jeweils von den monomeren Verbindungen ausgegangen. Wenn wie nachstehend erläutert bereits vorkondensierte Verbindungen (Dimere usw.) als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, ist auf die entsprechenden Monomere umzurechnen.

Die Hydrolysate oder Kondensate des Konsolidierungsmittels werden aus den hydrolysierbaren Silanen und den hydrolysierbaren Metallverbindungen durch Hydrolyse und gegebenenfalls Kondensation erhalten. Unter Hydrolysaten oder Kondensaten werden dabei insbesondere hydrolysierte bzw. zumindest teilweise kondensierte Verbindungen der hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen verstanden. Statt der hydrolysierbaren Monomerverbindungen können auch bereits vorkondensierte Verbindungen als Edukte bei der Synthese des Konsolidierungsmittels eingesetzt werden. Derartige, im Reaktionsmedium vorzugsweise lösliche Oligomere können z.B. geradkettige oder cyclische niedermolekulare Teilkondensate (z.B. Polyorganosiloxane) mit einem Kondensationsgrad von z.B. etwa 2 bis 100, insbesondere etwa 2 bis 6, sein.

Die Hydrolysate oder Kondensate werden vorzugsweise durch Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen nach dem SoI-GeI- Verfahren erhalten. Beim Sol-Gel-Verfahren werden die hydrolysierbaren Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren, hydrolysiert und zumindest teilweise kondensiert. Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse und Kondensation in Gegenwart saurer Kondensationskatalysatoren (z.B. Salzsäure, Phosphorsäure oder Ameisensäure) bei einem pH-Wert von vorzugsweise 1 bis 3. Das sich bildende SoI kann durch geeignete Parameter, z.B.

Kondensationsgrad, Lösungsmittel oder pH-Wert, auf die für das Konsolidierungsmittel gewünschte Viskosität eingestellt werden.

Weitere Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens sind z.B. bei CJ. Brinker, G.W. Scherer: "SoI-GeI Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben.

Für die Hydrolyse und Kondensation können stöchiometrische Wassermengen, aber auch geringere oder größere Mengen verwendet werden. Vorzugsweise wird eine unterstöchiometrische Wassermenge, bezogen auf die vorhandenen hydroly- sierbaren Gruppen, angewandt. Die zur Hydrolyse und Kondensation der hydro- lysierbaren Verbindungen eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,9, und besonders bevorzugt 0,25 bis 0,75 Mol Wasser pro Mol der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen. Oft werden besonders gute Ergebnisse mit weniger als 0,7 Mol Wasser, insbesondere 0,55 bis 0,65 Mol Wasser, pro Mol der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen erzielt. Das erfindungsgemäß verwendete Hydrolysat oder Kondensat liegt insbesondere partikelfrei als Lösung oder Emulsion vor.

Das Konsolidierungsmittel umfasst ferner ein organisches Vernetzungsmittel mit mindestens zwei funktionellen Gruppen. Die funktionellen Gruppen dienen zur Vernetzung des Hydrolysats oder Kondensats. Sie werden so ausgewählt, dass sie mit der funktionellen Gruppe des funktionalisierten Organosilans reaktionsfähig sind. Bei der Härtung reagieren dann die funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels mit den funktionellen Gruppen des funktionalisierten Organosilans unter Bildung von kovalenten Bindungen, so dass eine Vernetzung erfolgt.

Es können übliche, dem Fachmann bekannte organische Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Vernetzungsmittel sind z.B. organische Monomere, Oligo- mere und Polymere oder Vorpolymerisate. Die organischen Vernetzungsmittel sind Netzwerk bildende Polymerisationsprecursoren.

Das organische Vernetzungsmittel kann zwei oder mehr funktionelle Gruppen enthalten. Es sind kettenbildende organische Verbindungen, die für die PoIy-

merisation, Polykondensation oder Polyaddition geeignet sind. Diese organischen Vernetzungsmittel sind dem Fachmann bestens vertraut und er kann sie für den jeweiligen Fall ohne weiteres aussuchen. Die funktionellen Gruppen sind die üblichen polymerisierbaren, polykondensierbaren oder polyaddierbaren Gruppen, die in der Polymerchemie eingesetzt werden. Beispiele für die funktionellen Gruppen sind Epoxy-, Hydroxy-, Amino-, Carboxy-, Isocyanat, Mercapto-, Vinyl-, Acryl- oder Methacrylgruppen, wobei Vinyl-, Acryl- und Methacrylgruppen bevorzugt sind. Auch entsprechende Gruppen von Derivaten der Carbonsäure wie Carbonsäureanhydrid- und Carbonsäurehalogenid-, insbesondere Carbonsäurechloridgruppen sind geeignet.

Die funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels werden mit der vernetzbaren funktionellen Gruppe des funktionalisierten Organosilans abgestimmt, indem korrespondierende Paare von funktionellen Gruppen gewählt werden, die für eine Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsreaktion geeignet sind. Dem Fachmann sind diese korrespondierenden Paare vertraut. Die korrespondierenden funktionellen Gruppen des Organosilans und des Vernetzungsmittels können z.B. jeweils gleiche oder verschiedene C-C-Doppelbindungen, wie Vinyl, Acryl oder Methacryl, sein. Weitere Beispiele für korrespondierende Paare sind Amino/Carboxyl, Epoxy/Amino, Epoxy/Carbonsäureanhydrid und Isocyanat/Hydroxy.

Beispiele für die Vernetzungsmittel sind di- bis polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate, einschließlich ungesättigter Polyester und Epoxidharzen. Bei den Vernetzungsmitteln kann es sich um definierte Einzelverbindungen oder Gemische von Verbindungen mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad handeln. Beispiele sind Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA), Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), Bisphenol A-glycidylmethacrylat (BisGMA), Urethandimethacrylat (UDMA), Laromer ^® -Acrylate der BASF, Ebecryl ^® , Pentaerythrittriacrylat (PETIA), Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Epoxyacrylatharze, oligo- mere Methacrylate, wie LR 8862, LR 8907 von BASF, oder oligomere Urethan- acrylate, wie UA 19T von BASF.

Die vorstehend genannten Vernetzungsmittel mit Acryl- oder Methacrylgruppen werden bevorzugt eingesetzt, wenn funktionalisierte Organosilane mit (Meth)acryl-, (Meth)acryloxy- oder Vinylgruppen im Hydrolysat enthalten sind.

Das Gewichtsverhältnis von Siliciumverbindungen und Metallverbindungen insgesamt, die für das Hydrolysat oder Kondensat eingesetzt werden, zu dem organischen Vernetzungsmittel kann der Fachmann aus einem breiten Bereich in geeigneter Weise auswählen, wobei ein Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 :5 bis 1 :0,3 bevorzugt ist. Das Molverhältnis von funktionellen Gruppen des funktionalisierten Organosilans zu den funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels kann in breiten Bereichen variieren, wobei ein bevorzugtes Molverhältnis im Bereich von 10:1 bis 1 :2 liegt.

Das Vernetzungsmittel kann vor der Hydrolyse oder Kondensation zu den Ausgangsverbindungen des Hydrolysats oder Kondensats zugegeben werden oder vorzugsweise nach der Bildung des Hydrolysats oder Kondensats. Das erfindungsgemäß verwendete Konsolidierungsmittel liegt insbesondere partikelfrei als Lösung oder Emulsion vor. Vor der Anwendung kann das Konsolidierungsmittel durch Zusatz einer weiteren Wassermenge aktiviert werden.

Das Konsolidierungsmittel kann herkömmliche Additive enthalten und Lösungsmittel wie Wasser, Alkohole, vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole (CrCs-Alkohole), wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol und 1-Butanol, Ketone, vorzugsweise niedere Dialkylketone, wie Aceton und Methylisobutylketon, Ether, vorzugsweise niedere Dialkylether, wie Diethylether, oder Monoether von Diolen, wie Ethylen- glycol oder Propylenglycol, mit CrC ₈ -Alkoholen, Amide, wie Dimethylformamid, Tetra- hydrofuran, Dioxan, Sulfoxide, Sulfone oder Butylglycol und deren Gemische. Bevorzugt werden Wasser und Alkohole verwendet. Es können auch hochsiedende Lösungsmittel eingesetzt werden, z.B. Polyether wie Triethylenglycol, Diethylen- glycoldiethylether und Tetraethylenglycoldimethylether. In manchen Fällen finden auch andere Lösungsmittel Verwendung, z.B. Leichtparaffine (Petrolether, Alkane und Cycloalkane), Aromaten, Heteroaromaten und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Anwendung können auch Dicarbonsäureester wie Bernsteinsäuredimethylester,

Adipinsäuredimethylester, Glutarsäuredimethylester und deren Mischungen sowie die cyclische Carbonsäureester wie z.B. Propylencarbonat und Glycerincarbonat finden.

Andere herkömmliche Additive sind z. B. Farbstoffe, Pigmente, Viskositätsregulatoren und Tenside. Für die Herstellung von Emulsionen des Konsolidierungsmittels können die bei Siliconemulsionen üblichen stabilisierenden Emulgatoren wie z. B. Tween ^® 80 und Brij ^® 30 herangezogen werden.

Das Konsolidierungsmittel enthält vorzugsweise auch einen thermischen Katalysator, der auch als Starter oder Initiator bezeichnet wird, um die thermische Härtung bzw. Vernetzung zu initiieren. Diese thermischen Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und er kann die geeigneten unter Berücksichtigung der verwendeten Komponenten ohne weiteres auswählen. Beispiele für radikalische Thermostarter sind organische Peroxide, z.B. Diacylperoxide, Peroxydicarbonate, Alkylperester, Alkylperoxide, Perketale, Ketonperoxide und Alkylhydroperoxide, und Azover- bindungen. Konkrete Beispiele sind Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat, Amyl- peroxy-2-ethylhexanoat und Azobisisobutyronitril. Diese Starter werden in den üblichen, dem Fachmann bekannten Mengen eingesetzt, z.B. 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Konsolidierungsmittels.

Zur Herstellung von konsolidierten Proppants wird das Konsolidierungsmittel mit den zu konsolidierenden Proppants vermengt, z.B. durch Mischen, Einpumpen oder Injektion, und dann gehärtet. Es kann z.B. nachträglich nach dem Positionieren der Proppants im Fracture in den Proppant-tragenden Formationsspalt injiziert und anschließend gehärtet werden.

Die Konsolidierung bzw. Härtung erfolgt unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, bezogen auf die Normalbedingungen, d.h. der Druck ist größer als 1 bar und die Temperatur ist höher als 20 ⁰ C. Bevorzugt wird das Konsolidierungsmittel bei einer Temperatur und einem Druck, die etwa den geologischen Rahmenbedingungen des Reservoirs entsprechen, in denen die Proppants eingesetzt werden, gehärtet, in der Regel bei Temperaturen oberhalb 40°C und mindestens 8 bar. In Abhängigkeit

von der Formationstiefe können Temperaturen bis 16O ⁰ C und Drücke bis 500 bar für die Härtung notwendig sein. Die Härtung erfolgt bevorzugt unter Hydrothermalbedingungen des Reservoirs, bei dem der Einsatz vorgesehen ist.

Es ist bekannt, dass eine thermische Härtung von Konsolidierungsmitteln unter Umgebungsdruck recht unproblematisch ist. Durch das kontinuierliche Entfernen des Lösungsmittels und des Reaktionsproduktes Wasser aus der Mischung von Bindemittelsol und zu konsolidierendem Material kommt es zu einer fortschreitenden Kondensationsreaktion. Im weiteren thermischen Härtungsprozess wird das Konsolidierungsmittel auf dem zu verfestigenden Material verdichtet.

Die Eigenschaften von konsolidierten Materialien hängen aber auch von den Bedingungen ab, unter denen sie hergestellt werden. In der Regel erhält man ein verbessertes Verhalten der konsolidierten Materialien, wenn sie bei etwa den gleichen Bedingungen hergestellt werden, bei denen sie eingesetzt werden sollen. Für Anwendungen von konsolidierten Materialien bei erhöhten Drücken und Temperaturen ist es daher wünschenswert, auch die Herstellung unter etwa den gleichen Bedingungen durchzuführen. Dies ist aber für die Konsolidierungsmittel nach dem Stand der Technik problematisch, da bei einer Härtung von Konsolidierungsmitteln nach dem Stand der Technik bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, d. h. unter Hydrothermalbedingungen, Lösungsmittel und Reaktionsprodukte im System verbleiben und lediglich eine Gleichgewichtseinstellung ermöglichen. Die Gleichgewichtslage unter diesen Bedingungen liefert jedoch keine verfestigten bzw. konsolidierten Materialien.

Es wurde festgestellt, dass die Gleichgewichtslage durch den Einsatz der Metallverbindungen der Formel (IM) verändert wird, so dass ein Abbinden des eingesetzten Konsolidierungsmittels unter Hydrothermalbedingungen (erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur) möglich wurde. Auf diese Weise können konsolidierte Proppants unter Hydrothermalbedingungen erhalten werden. Durch den Einsatz der organischen Vernetzungsmittel wird zudem eine verbesserte mechanische Festigkeit und eine gute Flexibilität erreicht.

Die Härtung des Konsolidierungsmittels unter Hydrothermalbedingungen kann auch durch Zugabe von Anhydriden zum Konsolidierungsmittel unterstützt werden. Mit Hilfe der Anhydride können Kondensationsprodukte wie Wasser und Ethanol abgefangen werden. Bei den Anhydriden handelt es sich bevorzugt um Anhydride von organischen Säuren oder Mischungen von diesen Anhydriden. Beispiele sind Essigsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid sowie Mischungen davon.

Bei der Zugabe von Anhydriden ist es bevorzugt, z.B. cyclische Kohlensäureester, wie Propylencarbonat, oder Carbonsäureester, wie Glutarsäuredimethylester, Adipin- säuredimethylester und Bemsteinsäuredimethylester, oder Dicarbonsäuredimethyl- ester-Mischungen aus den genannten Estern, als Lösungsmittel zu verwenden. In der Regel kann hierfür das geeignete Lösungsmittel durch das bei der Herstellung des Konsolidierungsmittels verwendete oder gebildete Lösungsmittel vollständig oder teilweise ausgetauscht werden. Neben dem Lösungsmittelaustausch ist es auch möglich, schon bei Herstellung des Konsolidierungsmittels ein bevorzugtes Lösungsmittel einzusetzen.

Die Härtung von zu konsolidierenden Proppants ist somit unter Hydrothermalbedingungen möglich. Die funktionellen Gruppen des funktionalisierten Organosilans sind mit den funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels reaktionsfähig, so dass unter den Härtungsbedingungen zwischen ihnen kovalente Bindungen gebildet werden. Auf diese Weise wird ein organisches Netzwerk gebildet, dass über die funktionellen Gruppen kovalent mit dem gebildeten anorganischen Netzwerk verknüpft wird. Dabei werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren interpenetrierende anorganische und organische Netzwerke gebildet, die den Proppant konsolidieren.

Da unter Hydrothermalbedingungen ein Verdichtungsprozeß des gelierten Konsolidierungsmittels teilweise oder ganz verhindert wird, kann das Konsolidierungsmittelgel die Poren großvolumig verschließen. Dies kann bevorzugt durch Durchleiten eines festen oder flüssigen Mediums in den zu konsolidierenden Proppant, der mit dem Konsolidierungsmittel vermengt ist, verhindert bzw. beseitigt werden, wo-

durch die Porosität in der gewünschten Weise eingestellt werden kann. Die Einleitung erfolgt insbesondere vor oder während des Härtungsvorgangs über einen bestimmten Zeitraum.

Parameter für das Durchpumpen, wie Dauer, Zeitpunkt, Menge oder Durchflussgeschwindigkeit der flüssigen oder gasförmigen Phase, können vom Fachmann ohne weiteres in geeigneter Weise gewählt werden, um die gewünschte Porosität einzustellen. Die Einleitung kann z.B. vor oder nach einer teilweisen Härtung erfolgen, wobei nach und/oder während der Einleitung eine vollständige Aushärtung erfolgt. Zur Einleitung eines flüssigen oder gasförmigen Mediums können z.B. ein inertes Lösungsmittel oder Gas, z. B. N ₂ , CO ₂ oder Luft, eingepumpt werden, wodurch die Porenvolumina freigespült und Reaktionsprodukte abgeführt werden. Als Beispiele für Lösungsmittel für das flüssige Medium kann auf die vorstehend aufgeführten verwiesen werden. Das flüssige oder gasförmige Medium kann gegebenenfalls Katalysatoren und/oder Gas freisetzende Komponenten oder gelöste Stoffe enthalten.

Die Härtung des Konsolidierungsmittels kann gegebenenfalls durch Zufuhr von Kondensationskatalysatoren unterstützt werden, die eine Vernetzung der anorganisch vernetzbaren SiOH-Gruppen oder Metall-OH-Gruppen unter Bildung eines anorganischen Netzwerkes bewirken. Hierfür geeignete Kondensationskatalysatoren sind z. B. Basen oder Säuren, aber auch Fluoridionen oder Alkoxide. Diese können z.B. dem Konsolidierungsmittel kurz vor der Vermischung mit dem Proppant zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die vorstehend beschriebenen gasförmigen oder flüssigen Medien, die durch den Proppant oder die geologische Formation geleitet werden, mit dem Katalysator beladen. Der Katalysator ist dabei bevorzugt flüchtig, gasförmig oder verdampfbar. Der Katalysator kann gelöste Stoffe wie beispielsweise Zirconiumoxychlorid enthalten und in Form eines Gradienten zum Bindemittel zudosiert werden.

Die konsolidierten Proppants sind vorzugsweise porös, wobei der Porositätsgrad der konsolidierten Proppants (Verhältnis von Volumen der Poren zum Gesamtvolumen des Proppants) bevorzugt 5 bis 50% und besonders bevorzugt 20 bis 40% beträgt.

Zur experimentellen Simulation der geologischen Bedingungen wird zur Charakterisierung der Eigenschaften von Konsolidierungsmittel und konsolidierten Proppants bevorzugt eine in der ölindustrie üblicherweise verwendete sogenannte "Displacement Cell" eingesetzt. In dieser Zelle wird ein zylindrischer Probekörper, der den zu konsolidierenden Proppant enthält, über die Mantelfläche aus Blei mit einem Confinement-Druck, welcher den geologischen Formationsdruck (z.B. 70 bar) simuliert, beaufschlagt und verdichtet. über die Stirnflächen des Probezylinders erfolgt der Medienein- bzw. austrag gegen einen Gegendruck von beispielsweise 50 bar. Zur thermischen Aushärtung wird die Zelle temperiert. Es werden Festigkeiten bis 5,9 MPa erreicht. Die Festigkeit bleibt auch nach Auslagerung der Formkörper unter Hydrothermalbedingungen in korrosiven Medien erhalten.

Die erfindungsgemäßen Proppants können mit Vorteil bei der Gas-, Erdöl- oder Wasserförderung, insbesondere der Off-shore-Förderung, eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Konsolidierungsmittel ermöglicht aufgrund seiner chemischen Konstitution eine schnelle und wirksame Verfestigung. Durch den Einsatz des organischen Vernetzungsmittels kann die Festigkeit der konsolidierten Proppants um ein Mehrfaches erhöht werden.

In diesem Zusammenhang hat sich auch der zusätzliche Einsatz von Phenylsilan- alkoxiden bewährt. Dies beruht vermutlich darauf, dass diese Verbindungen aufgrund der sterischen Hinderung der Phenylgruppe und der elektronischen Effekte nicht rasch abreagierbare OH-Gruppen aufweisen, die sich besonders gut mit der Oberfläche von anorganischen Materialien verbinden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele

Vergleichsbeispiel Konsolidierungsmittel ohne organischen Vernetzer

MTTi _0> iP3 06

26,2 g MTEOS, 7,64 g TEOS und 0,087 g Titantetraisopropoxid wurden gemischt und unter starkem Rühren mit 12,63 g entionisiertem Wasser und 0,088 ml konzentrierter Salzsäure (37%) zur Reaktion gebracht. Nach dem Umschlagspunkt überschritt das Reaktionsgemisch ein Temperaturmaximum von 62°C. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 47°C wurde eine weitere Silanmischung, die aus 26,45 g Phenyltriethoxysilan, 6,54 g MTEOS und 7,64 g TEOS besteht, zum Ansatz gegeben und noch 5 Minuten weitergerührt. Nach Stehen über Nacht ist der Binder zur Konsolidierung von Proppants unter Hydrothermalbedingungen geeignet. Der pH- Wert kann je nach Anforderungen im Bereich zwischen pH 0 und 7 eingestellt werden.

Hierzu wurden z.B. 100 g Proppants mit 10 g Toluol vermischt und in eine zylinderförmige Bleihülse gepackt. Die planaren Kopfenden des Zylinders wurden mit einem Drahtsieb belegt. In einer Displacement-Zelle wurde der Probekörper mit Hilfe eines auf den Bleimantel angelegten Drucks von 250 bar (Confinement-Druck) 1 h verdichtet. Anschließend wurde das Bindemittel bei 120 ⁰ C mit einer Flussrate von 0,5 ml bei einem Confinement-Druck von 70 bar und gegen einen mit einer N ₂ -Gasflasche angelegten Gegendruck von 20 bar in den Proppant-Körper injiziert. Nach Injektion von zwei Porenvolumina Bindemittel wurde die Porosität durch 30-minütiges Einblasen von N ₂ eingestellt und 14 h nachgehärtet. Die erhaltenen Formkörper zeigen Druckfestigkeiten im Bereich von 0,3 bis 0,5 MPa sowie eine Porosität zwischen 36 und 40%.

Beispiel 1 Konsolidierungsmittel mit organischem Vernetzer MPMTTi _{0 1} - DEGDMA/AIBN

8,92 g MTEOS, 39,05 g TEOS, 156,51 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,246 g Titantetraisopropoxid wurden gemischt und unter starkem Rühren mit

48,07 g entionisiertem Wasser und 1 ,25 ml konzentrierter Salzsäure (37%) zur Reaktion gebracht. Nach dem Umschlagspunkt überschritt das Reaktionsgemisch ein Temperaturmaximum von 57°C. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 25°C wurde dem Reaktionsgemisch eine Mischung, die aus 96,1 g Diethylenglykoldi- methacrylat und 0,235 g 2,2'-Azodi(isobutyronitril) (AIBN) besteht, zugegeben und noch 5 Minuten weitergerührt. Der Binder wurde anschließend zur Konsolidierung von Proppants unter Hydrothermalbedingungen bei 70 ⁰ C und 70 bar eingesetzt. Nach Injektion im Displacement-Experiment resultieren Festigkeiten bis 5,9 MPa.

Beispiel 2 Konsolidierungsmittel mit organischem Vernetzer MTMPTi _o, i-DEGDMA/AIBN

63,85 g MTEOS, 30,83 g TEOS, 31 ,29 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,179 g Titantetraisopropoxid wurden gemischt und unter starkem Rühren mit 19,39 g entionisiertem Wasser und 3,19 g TiOSO ₄ /H ₂ SO ₄ zur Reaktion gebracht. Nach dem Umschlagspunkt überschritt das Reaktionsgemisch ein Temperaturmaximum von 68 ⁰ C. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 25 ⁰ C wurde dem Reaktionsgemisch eine Mischung zugegeben, die aus 50,45 g Diethylenglykoldi- methacrylat und 0,823 g 2,2'-Azodi(isobutyronitril) (AIBN) besteht, und noch 5 Minuten weitergerührt. Der Binder wurde anschließend zur Konsolidierung von Proppants unter Hydrothermalbedingungen bei 70°C und 70 bar eingesetzt. Nach Injektion im Displacement Experiment resultieren Festigkeiten bis 2,0 MPa.

Beispiel 3 Konsolidierungsmittel mit organischem Vernetzer MTMP-VTio _, i - TEGDMA-BisGMA/Trigonox 121

63,85 g MTEOS, 30,83 g TEOS, 28,16 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2,40 g Vinyltriethoxysilan und 0,18 g Titantetraisopropoxid wurden gemischt und unter starkem Rühren mit 19,39 g entionisiertem Wasser und 3,19 g TiOSO ₄ ZH ₂ SO ₄ zur Reaktion gebracht. Nach dem Umschlagspunkt überschritt das Reaktionsgemisch ein Temperaturmaximum von 68°C. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 25°C wurde dem Reaktionsgemisch eine Mischung zugegeben, die aus 47,7 g Triethylenglykoldimethacrylat, 21 ,35 g ethoxyliertes Bisphenol A-glycidyldimeth-

acrylat (Ebecryl® 150) und 1 ,154 g tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoate (Trigonox 121) besteht, und noch 5 Minuten weitergerührt. Der Binder wird anschließend zur Konsolidierung von Proppants unter Hydrothermalbedingungen bei 70 ⁰ C und 70 bar eingesetzt. Nach Injektion im Displacement Experiment resultieren Festigkeiten bis 2,1 MPa.