Verbundkörpers

Die Erfindung betrifft einen Behälter, bestehend aus einem mehrlagigen, insbesondere durch Coextrusion hergestellten stoffschlüssigen Verbund, wobei benachbarte Lagen aus gleichen oder unterschiedlichen Polymeren bestehen und ggf. mindestens eine der äußeren Lagen eingefärbt ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Trennung einzelner Lagen eines mehrlagigen Verbundwerkstoffes.

Kunststoffe gehören zu den unverzichtbaren Werkstoffen für Verpackungen, insbesondere für Flüssigkeiten unterschiedlicher Viskosität oder auch Feststoffen. Beispiele hierfür sind Kunststoffflaschen aus transparentem, weißem oder eingefärbtem PE oder PET, HDPE-Flaschen als Quetschflaschen in der Kosmetikindustrie, Dosen und Tiegel. Klarsichtflaschen oder auch leicht eingefärbte Flaschen für die Getränkeindustrie werden zumeist als Mehrwegflaschen verwendet, wobei die Produkt- und sonstigen Herstellerinformationen häufig auf ein Etikett aufgedruckt sind, das entweder aufgeklebt oder in der Ausführungsform Schrumpffolie aufgeschrumpft ist. Die nach Gebrauch zurückgegebenen Mehrweg- Kunststoffflaschen werden vom Etikett befreit, gewaschen, neu gefüllt und etikettiert, bevor sie wieder in den Verbraucherkreislauf gelangen. Einweg-Kunststoffbehälter werden zunächst materialspezifisch sortiert, dann häufig geschreddert und einem Recyclingprozess zugeführt, um den Kunststoff als Rohstoff zurück zu gewinnen.

Soweit solche Kunststoffflaschen aus einem einheitlichen Polymerwerkstoff wie Polyethylen bestehen, bereitet das Recyceln keine größeren Probleme, weil nach der genannten werkstofflichen Sortierung keine weiteren Trennvorgänge unterschiedlicher Werkstoffe vorzunehmen sind. Dies gilt auch, sofern Kunststoffverpackungsgemische, die beispielsweise aus PET und aus PE bestehen, voneinander separiert werden müssen, weil die jeweils aus einem einheitlichen Werkstoff bestehenden Gegenstände aufgrund ihrer unterschiedlichen Dichten einem sogenannten Schwimm-Sinkverfahren unterzogen werden können, bei dem z.B. das PE aufgrund der geringen Dichte vom 0,92 g/cm ³ bis 0,97 g/cm ³ im Wasser aufschwimmt, während PET mit einer Dichte von beispielsweise 1,38 g/cm ³ absinkt und sich entsprechend leicht separieren lassen.

Problematischer ist jedoch das Recyceln von coextrudierten unterschiedlichen Kunststoffen wie bei mehrlagigen Folien und Containern, sowie coextrudierten gleichen Kunststoffen, bei denen aber nur einzelne Lagen, in der Regel die äußere, eingefärbt sind. Das Wiedereinschmelzen dieser mehrlagigen, teilweise eingefärbten Kunststoffe führt dazu, dass der vormals nicht eingefärbte Kunststoff nun ebenfalls eingefärbt ist, d.h. durch den Farbstoff „kontaminiert“ ist.

Die WO 2018/055088 A1 , beschreibt ein Verfahren zum reversiblen Einfärben von Polymermaterial mit einem Dispersionsfarbstoff. Das Polymermaterial enthält ein Additiv für wenigstens einen Farbstoff. Das Polymermaterial wird auf eine Aktivierungstemperatur unterhalb der Erweichungstemperatur erwärmt und mit einer auf eine ähnliche Temperatur erwärmten, wässrigen Farbstoffdispersion in Kontakt gebracht, wobei die Farbstoffe in das Polymermaterial einmigrieren und sich im Additiv einlagern. Als Additiv können beispielsweise Mischungen verwendet werden, die aus einem ersten Terpolymer bestehen, aufgebaut aus Ethylen, acrylischen oder methacrylischen Estern und Maleinsäureanhydrid mit einem Anhydridgehalt von wenigstens 2 %, und einem zweiten Terpolymer aus Ethylen, Acryl oder Methacrylester und Glycidyl(meth)acrylat mit einer Glycidylanteil von wenigstens 7 % und Mischungen hiervon, und einem aminterminierten Polyamid oder Polyetheramid.

Solche Additive bieten die Möglichkeit, Farbstoffe nur in einem dünnen, oberflächennahen Bereich durch Migration eindiffundieren zu lassen.

Ein potentielles Entfärben eines mehrlagigen Kunststoffes bestehend aus einer ersten eingefärbten Schicht (Skin), die das oben genannte Additiv enthält und einer zweiten Schicht (Body) aus dem gleichen Kunststoff aber ohne das farbstoffaffine Additiv und damit ohne den Farbstoff führt zu einem dramatischen Effizienzverlust in Entfärbeanlagen, da in diesen Prozessen anstelle nur der eingefärbten Schicht der gesamte Kunststoffaufbau dem Prozess unterzogen werden muß. Eine mögliche Separierung der eingefärbten Schicht (Skin) von der nicht eingefärbten Schicht (Body) würde zu einer erheblichen Effizienzsteigerung (höherer Durchsatz) führen.

Nach dem Stand der Technik bekannt sind weiterhin mehrlagige Folien oder Behälter, bei denen die einzelnen Lagen aus unterschiedlichen Werkstoffen, insbesondere unterschiedlichen Polymeren, insbesondere aus der Gruppe PE, PET, PA und/oder PP bestehen. Die einzelnen, jeweils nur aus einem einzigen Polymer und ggf. weiteren funktionalen Additiven wie UV- und Oxidations-Stabilisatoren, Antistatika oder anorganischen Füllstoffen bestehenden Lagen, werden im Rahmen einer Coextrusion zu einer stoffschlüssigen Verbindung verarbeitet. Um eine ausreichende Haftung zu gewährleisten, werden häufig sogenannte Bindungsschichten mitextrudiert. Nach dem Stand der Technik sind z.B. mehrlagige Verbundwerkstoffe bekannt, bei denen die Schichten aus Polyamid, Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) und Polyethylen durch Klebeschichten (sog. tie- layer), z.B. aus Maleinsäureanhydrid gepropftem Polyethylen miteinander verbunden sind, die zwischen dem PA und EVOH bzw. zwischen EVOH und PE angeordnet sind. Solche oder ähnliche Schichtaufbauten werden zu Folien mit einer ausreichenden Dicke extrudiert und beispielsweise zu Schalen, Bechern, Deckeln oder sonstigen Körpern tiefgezogen oder als Schlauch extrudiert und abschließend zu Hohlkörpern wie Flaschen oder Containern geblasen.

Die DE 19831 118 B4 beschreibt ein Verfahren zur Trennung der Komponenten eines mehrlagigen Materials, das mindestens eine Lage aus einem Basisgrundstoff (z.B. aus einem oder mehreren Polyolefinen, ausgewählt aus Homopolymeren und Copolymeren von Ethylen oder Prophylen), und eine Lage aus einem zweiten Kunststoff, z.B. ein Sperrschichtpolymer wie ein Polyamid oder Copolymer aus Ethylen und Vinylalkohol, enthält, die durch eine Lage aus einem Klebstoff miteinander verbunden sind, der beispielsweise aus einem mit Maleinsäureanhydrid gepropftem Polyolefin bestehen kann. Dieses Verbundmaterial wird auf eine Temperatur erwärmt, die zwischen der Kristallisationstemperatur des zweiten Kunststoffes (Sperrschichtpolymers) Tc und Tc-20°C liegt, danach das Material zerkleinert wird, indem man es bei einer Scherbeanspruchung ungefähr bei der gleichen Temperatur unterzieht, um dadurch eine Delaminierung hervorzurufen und das Material in Teilchen mit geringeren Dimensionen von zweierlei Arten umzuwandeln, wobei die einen Teilchen im Wesentlichen aus dem erstgenannten Kunststoff (Polyolefin) aufgebaut sind, und die anderen Teilchen im Wesentlichen aus dem zweiten Kunststoff (Sperrschichtpolymer) und dem Klebstoff aufgebaut sind. Anschließend sollen alle Teilchen durch elektrostatische Trennung aufgetrennt werden, wobei nach der Zerkleinerung die aufzutrennenden Teilchen elektrisch geladen werden, indem sie mit einer mobilen Einrichtung in Kontakt gebracht werden, die im Wesentlichen zumindest an der Oberfläche aus einem zu dem Klebstoff analogen Kunststoff bestehen. In einem konkreten Beispiel wird die Trennung eines 5-lagigen Kraftstoffbehälters der Art PEHD/PE-gMSA/EVOH/PE-g- MSA/PEHD beschrieben.

Nach dem Stand ebenso bekannt ist die separate Extrusion zweier Folien und eine anschließende Kaschierung dieser Folien mittels Klebstoffen. Dieses Verfahren wird häufig dann eingesetzt, wenn eine der Folien bedruckt ist und der Druck zwischen zwei Folien kaschiert werden soll, um einen direkten Kontakt mit der Druckfarbe bei Außenberührung zu vermeiden, sowie eine hinreichende Kratzfestigkeit gegeben sein soll oder auch besondere Effekte wie ein optischer Glanz erzielt werden sollen. Die bisherigen Bemühungen bestanden im Wesentlichen darin, einen haltbaren Folien-Verbund unter Einschluss bedruckter Zwischenlagen zu schaffen. Eine solche Zielsetzung steht jedoch im Gegensatz zu der Recyclefähigkeit der Kunststoffe, wenn sich die einzelnen Lagen unterschiedlicher Polymere nicht ohne weiteres separieren lassen.

Prinzipiell denkbar ist zwar die selektive Auflösung einzelner Polymer-Arten oder des Klebstoffs durch Verwendung spezieller Lösungsmittel, die unter bestimmten Temperaturen und einem Druck zur Auflösung eines einzelnen Polymers im Sinne eines „Herauslösens“ verwendet werden, wonach das gelöste Polymer abgeführt wird und anschließend ggf. bei einer höheren Temperatur und einem höheren Druck ein neues Lösungsmittel zum Herauslösen einerweiteren Polymer-Komponente verwendet wird. Allerdings besitzt ein solches Verfahren den Nachteil, dass die aufgelösten Polymere nicht chemisch rein sind sowie die Verwendung organischer Lösemittel auch bei deren Rückgewinnung und Aufbereitung dem Grundgedanken der Nachhaltigkeit widerspricht. Bekannte Verfahren sind die Verfahren PureCycle entwickelt von Procter & Gamble oder das Verfahren CreaSolv des Fraunhofer Instituts.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Behälter der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem eine verbesserte Trennung der einzelnen Lagen im Rahmen des Recyclings gegeben ist. Insbesondere soll die Folie oder der Behälter so beschaffen sein, dass sich im Wege des Recyclens unterschiedliche Lagen von Polymeren im Wesentlichen ohne den Einsatz ausschließlich organischer Lösemittel sauber trennen lassen und etwaige eingefärbte Lagen von anderen, nicht mit einem Farbstoff „kontaminierten“ Lagen sauber trennbar sind. Ferner soll ein Trennverfahren angegeben werden.

Diese Aufgabe wird durch einen Behälter nach Anspruch 1 gelöst. Weiterbildungen des Behälters werden in den Unteransprüchen beschrieben. Erfindungsgemäß ist zwischen benachbarten Lagen aus unterschiedlichen Polymeren, insbesondere zwischen einer äußeren eingefärbten Lage und der hierzu benachbarten Lage eine Schicht angeordnet, die sich aufgrund ihrer Materialzusammensetzung bei Anwendung physikalischer und/oder chemischer und/oder mechanischer Behandlung von der benachbarten Lage oder den benachbarten Lagen ablöst. Anstelle der nach dem Stand der Technik vornehmlich eingesetzten Klebstoffschichten als Zwischenschichten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bewusst Trennschichten eingebaut, die zum einen eine Haftung der Lagen in der Anwendung ausreichend sicherstellen, zum anderen aber ein Separieren der einzelnen Lagen nach der Anwendung gewährleisten. Soweit die äußere Lage oder die äußeren Lagen eines Behälters eingefärbt sind und die dazwischenliegenden Lagen farbstofffrei sind, kann es von Vorteil sein, wenn durch unterschiedliche Bindungswirkungen die Trennschicht an der eingefärbten Schicht bei der Lagentrennung verbleibt und aus einem Trennprozess, z.B. durch Sinkabscheidung oder Aufschwimmen separiert wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann insbesondere die Trennung eingefärbter Schichten (Lagen) von nicht eingefärbten Schichten (Lagen) erfolgen, womit eine Kreuzkontamination der uneingefärbten Kunststoffe in einem Entfärbebad vermeidbar ist. Eine Kunststoffentfärbung, die nicht zu 100 % gelingt, kann somit nicht zu einer Kontamination eines uneingefärbten Kunststoffs beim Schmelzen und Regranulieren des Kunststoffs führen.

Bei der Trennung der einzelnen Lagen wird eine Akkumulation von Fremdstoffen in der gesamten Kunststoffmasse vermieden, womit das Recycling von mehrlagigen Kunststoffen unterschiedlicher Kunststoffe oder unterschiedlich additivierter Kunststoffe durch Trennung der einzelnen Fraktionen mit einem hohen Reinheitsgehalt möglich wird. Ansonsten auftretende Wechselwirkungen und Wechselreaktionen unterschiedlicher Störstoffe lassen sich ebenfalls vermeiden. Unter chemischen, physikalischen und mechanischen Behandlungen werden alle Verfahren verstanden, die geeignet oder zur Unterstützung geeignet sind, die Trennung der wertstoffhaltigen Lagen, welche recycelt werden sollen, zu verbessern. Aus mechanischer Sicht können dies beispielsweise Behandlungen durch Scherung, Dehnen, Biegen und/oder Schlageinwirkung sein, aus physikalischer Sicht Behandlungen wie beispielsweise Temperaturänderungen durch Erwärmen oder Abkühlen, mit und ohne Druckänderung, Bestrahlungen, insbesondere mit IR-, UV-, Beta oder Gamma-Strahlung, besondere Behandlungen der Trennschichten zur Erzeugung von Schichtstrukturen, Porosität, eingebetteter Partikel als Abstandshalter (D(Partikel) > D(Trennschicht) oder Partikel mit D(Partikel) < D(Trennschicht), die erst im im Recyclingprozess z. B. durch Kontakt mit Wasser quellen und ihren Durchmesser stark vergrößern) oder ähnliches sein. Chemische Behandlungen sind beispielsweise der Einsatz von Wasser, Wasserdampf, anderen nicht ausschließlich organischen Lösemitteln oder deren Dämpfen, Basen, Säuren, Weichmachern, Komplexbildnern, Salzen, Tensiden, Oxidations- oder Reduktionsmittel insbesondere jeweils in einer Lösung bei unterschiedlichen Temperaturen und/oder Drucken, sowie die Zugabe von Reaktionspartnern (z. B. Zitronensäure und Natriumhydrogencarbonat), die die Haftung der Schichten untereinander dabei insbesondere der Trennschicht und/oder die Löslichkeit oder Quellbarkeit zur Reduktion der mechanischen Festigkeit der Trennschicht im umgebenden Medium erhöhen (Reduktion der Adhäsion und/oder Kohäsion der Trennschicht).

Denkbar ist auch eine Versprödung einzelner Lagen z.B. durch Abkühlung oder Zusatz von Additiven zur Trennschicht, die durch Bestrahlung zur Kettenspaltung und damit zum Polymerabbau führen was wiederum die Haftung reduziert. Als Beispiel ist hier die Degradation von Polypropylen durch Bestrahlung mit Beta- oder Gamma-Strahlung.

Die Auswahl der Trennschichten kann auch gezielt erfolgen, indem Trennschichten verwendet werden, die eine geringere oder eine deutlich höhere Schmelztemperatur im Vergleich zu der Schmelztemperatur haben, welche die jeweiligen Polymere der unterschiedlichen Lagen besitzen. Gleiches gilt in chemischer Sicht hinsichtlich der Auswahl bestimmter nicht ausschließlich organischer Lösungsmittel, Basen oder Säuren, die, ggf. nach einer Perforation der äußeren Lagen oder der benachbarten Lage ausschließlich die Trennschicht angreifen und mit diesen Reaktionen eingehen. Möglich ist auch ein gezieltes Aufschmelzen der Trennschicht, die durch Strahlungsmittel und entsprechend geeignete, d.h. im Wellenlängenbereich des Strahlungsmittels absorbierende Additive in der Trennschicht verstärkt werden, Diffusion von Trennmitteln oder selektive Pyrolyse. Der Kerngedanke der vorliegenden Erfindung besteht jedenfalls darin, dass durch Einwirkung von mechanischen, physikalischen und/oder chemischen Behandlungen auf die Trennschichten eine Separation der einzelnen Lagen von einheitlichen oder unterschiedlichen Polymeren herbeigeführt wird, die dann getrennt weiterverarbeitet, insbesondere recycelt werden können.

Zusammenfassend bedeutet dies: Die auf das mehrschichtige Objekt insb. die Trennschicht einwirkende Trennkraft als Summe aus mechanischer, physikalischer und chemischer Kraft ist größer als die Adhäsion der Schichten untereinander und/oder die Kohäsion einer einzelnen oder mehrerer Schichten. Die Trennschicht kann auch derart gewählt werden, dass sie gleichzeitig eine Barriereschicht für migrierende Farbstoffe bildet, so dass beim Einfärben des Behälters Farbstoffe nur Schichten jenseits der Barriereschicht eindiffundieren, so dass nach der Abtrennung der eingefärbten oder einer nur unzureichend entfärbten äußeren Schicht „farbfreie“ Schichten als reines recylebares Produkt erhalten werden. So kann z.B. eine innere Schicht aus reinen PE oder PP eine Barriere für Farbstoffe bilden, die bevorzugt eine Affinität für polare Kunststoffe haben.

Vorzugsweise werden als Beispiele einer Trennschicht zwischen zwei Lagen folgende Stoffe verwendet, aus denen die Trennschicht besteht oder welche die Trennschicht im wesentlichen Anteil enthält (die Aufzählung der Möglichkeiten dient nur der Verdeutlichung und hat keinen Anspruch auf Vollständigkeit):

Wachs, Silikon, wasserquellbare oder wasserlösliche Polymere, Sprengadditive (d. h. in bestimmten Medien stark quellende Stoffe), Stoffe mit einem Schmelzpunkt zwischen 50°C und 120°C; durch UV- oder IR-Strahlung aufheizbare Stoffe; in Lösemitteln oder Säuren oder Basen oder Gemischen hiervon lösliche oder quellbare Stoffe, in denen die Polymerlagen resistent sind; durch von den Polymerlagen sich im Hinblick auf den Wärmeausdehnungskoeffizient deutlich unterschiedliche Stoffe; Stoffe, die unter den Einfluss von Temperaturänderungen, insbesondere Abkühlungen oder unter Beta-, Gamma-, Röntgen-, UV- oder IR-Bestrahlung verspröden; Stoffe, die sich von Polymerlagen aufgrund von Reaktionen funktioneller Gruppen aufgrund einer Änderung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Festigkeit ablösen wie Anhydride, Amine, Basen und Säuren oder Polyelektrolyte.

Zu den wasserlöslichen bzw. wasserquellbaren Polymeren zählen unter anderem unvernetzte bzw. schwach bis stark vernetzte Polyvinylalkohole und seine Co- und Terpolymerenpolymeren wie z. B. Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere mit unterschiedlichen Verseifungsgraden, Butandiol-Vinylalkohol-Copolymere, Polyacrylsäure und seine Copolymeren insbesondere im alkalischen Medium, Polymethacrylsäure und seine Colpolymeren insbesondere im alkalischen Medium, weitere polymerisationsfähige Säuren und ihre Salze, insbesondere Malein- Fumar-, Itacon-, Vinylsulfon- oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und deren Copolymere. Ferner können hydroxygruppenhaltige Ester polymerisationsfähiger Säuren, insbesondere die Flydroxyethyl- und Hydroxypropylester der Acryl- und der Methacrylsäure verwendet werden, ebenso aminogruppenhaltige und ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide polymerisationsfähiger Säuren, wie die Dialkylaminoester, insbesondere die Dimethyl- und die Diethylaminoalkylester der Acryl- und der Methacrylsäure, sowie die Trimethyl- und die Triethylammoniumalkylester und die entsprechenden Amide. Weitere quellbare Hydrogel bildende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate.

Eine weiterhin bevorzugte Trennschicht-Ausgestaltung lässt sich durch die Verwendung von Sprengadditiven (Zerfallbeschleunigern) aus Stärke, Zellulose und dessen Zellulosederivaten (z. B. auf Basis Methylcellulose (MC) mikrokristalliner Cellulose (MCC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Natriumcarboxymethylcellulose (NaCMC)), Carboxymethylcellulose, Crosscarmellose, Crosscarmellose-Natrium, Alginsäuren, Dextranen und quervernetzten Polyvinylpyrrolidonen, sowie schwach bis stark vernetzten Polyvinylalkohol und seinen Copolymeren wie z. B. Ethylen- Vinylalkohol-Copolymeren mit unterschiedlichen Verseifungsgraden, gasentwickelnden Substanzgemischen z. B. Natriumcarbonat und Zitronen- oder Weinsäure, coprozessiertem Polysaccharid, Polyacrylsäure-Monopolymerisaten, Polyacrylamid-Monopolymerisat, Polyacrylsäure-Polyacrylamid-Copolymerisat und Gemischen hiervon erreichen. Die letztgenannten Stoffe sind aufgrund ihres Vernetzungsgrades und/oder eines entsprechend hohen Polymerisationsgrades in Wasser unlöslich, aber sehr stark quellfähig. Die gequollenen Polymere weisen zum einen eine geringere mechanische Festigkeit auf (als im ungequollenen Zustand) und vergrößern den Abstand der zu trennenden Schichten, so dass das Eindringen des Trennmittels begünstigt wird.

Nach einerweiteren Ausgestaltung der Erfindung ist es auch möglich, aneinander liegende Grenzschichten punktuell, vorzugsweise mittels Laserschweißung zu verkleben. Voraussetzung hierfür ist, dass eine der Schichten, z.B. durch eine opake Ausbildung oder durch Stoffeinschlüsse, die geeignet sind, die durch den Laserstrahl eingebrachte Energie zu absorbieren, vorhanden sind. Die Bestrahlung mittels eines Lasers, z.B. eines Nd:YAG-Lasers ermöglicht eine räumlich begrenzte, punktuelle Materialerwärmung, die beim Abkühlen zur stoffschlüssigen Verbindung führt. Die Beschränkung der Verbindungsstellen auf wenige Punkte erleichtert die mechanische Trennung zweier Lagen, da nur die wenigen Schweißstellen aufgebrochen werden müssen, was unter Umständen bereits über eine mechanische Zerkleinerung (ein Schreddern) bewirkt wird. Bei der Trennung unterschiedlicher Materialien fallen etwa noch haftende Partikel des anderen Materials nicht ins Gewicht.

In WO 2018/055088 A1 wird ein Verfahren für das reversible Einfärben von Polymeren bzw. Polymerschichten durch Eintauchen in ein einen Dispersionsfarbstoff enthaltendes, erwärmtes wässriges Färbebad offenbart. Durch Änderung der Umgebungsbedingungen läßt sich der Farbstoff durch Migration wieder aus den Polymeren entfernen. Die derart einfärbbare Schicht enthält ein Binder-Additiv für wenigstens einen Farbstoff, wobei das Binder-Additiv besteht aus

- einem ersten Terpolymer aus Ethylen, Acryl- oder Methacrylester und Maleinsäureanhydrid mit einem Maleinsäureanhydrid-Anteil von mindestens 2 Gewichts% und

- einem zweiten Terpolymer aus Ethylen, Acryl- oder Methacrylester und Glycidyl- Methacrylat mit einem Glycidyl-Anteil von wenigstens 7 %,

- oder Mischungen hieraus, in Verbindung mit einem Amin-terminierten Polyamid oder Polyetheramid. An diese äußere eingefärbte Schicht schließt sich die Trennschicht an und hieran eine Lage aus einem recyclefähigen Polyolefin. Vorzugsweise wird mittels im Prinzip nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren die eingefärbte Schicht mit der Trennschicht abgetrennt und aus dem Prozess entfernt, so dass die verbleibenden Polyolefin-Schicht als reine Schicht separierbar und wieder aufarbeitbar sind.

Zur Trennung der einzelnen Lagen der erfindungsgemäßen Folien oder Behälter wird vorgeschlagen, dass das Verbundwerkstück zu einem Granulat mit einer maximalen Korngröße D100 ^ 10 mm, vorzugsweise < 5 mm, weiterhin vorzugsweise < 3 mm und weiterhin vorzugsweise < 1 mm geschreddert wird, um die effektive Oberfläche für eine chemische Behandlung, die vorzugsweise alkalisch geführt wird, zu vergrößern.

Der Gedanke dieses Verfahrens basiert im Wesentlichen darauf, dass die möglichen Trennstellen für die zu separierenden Folien besser erreichbar werden. Durch das Schreddern in kleine Partikel wird die Angriffsfläche zur Trennung der Schichten erheblich vergrößert. Bei derart zerkleinerten Kunststofffolien oder Kunststoffcontainern erfolgt eine chemische Behandlung einer zwischen zwei weiteren Schichten liegenden Trennschicht in der Regel nur über die bzw. an der Schnittkante. Die Gesamtlänge der Schnittkante wird im Verhältnis zur Oberfläche des zerkleinerten Kunststoffes umso größer, desto kleiner die Fläche des zerkleinerten Kunststoffs ist. Daher sollte die Korngröße eines den Trennkräften ausgesetzten Granulates möglichst klein sein. Das Schreddern entspricht einer mechanischen Behandlung der erfindungsgemäßen Folien oder Behälter, das zumindest zu einer „Ermüdung“ der Trennschicht und damit besseren Trennbarkeit führen kann.

Vorzugsweise werden unterschiedliche Korngrößen-Fraktionen z. B. mittels Sieb getrennt und die einzelnen Fraktionen separiert einem Trennprozess zur Sicherstellung der Trennung der Lagen und der Steigerung der Effektivität unterworfen. Weiterhin vorzugsweise wird die Korngrößenverteilung der Fraktionen eng gewählt, insbesondere derart, dass die Abweichung von einer mittleren Korngröße Dm zu D10 bis Dm und/oder D90 bis D _m maximal 1 mm beträgt, wobei D10 und D90 jeweils den Durchmesser benennen, bei dem 10 % bzw. 90 % des Granulates unterhalb des Wertes D10 und D90 liegen. Der Index „m“ steht für die mittlere Korngröße, die in einem konkreten Ausführungsbeispiel, 10 mm, 5 mm,

3 mm und 1 mm sein kann, so dass durch Siebung beispielsweise die Korngrößenverteilung 0 mm bis 2 mm, 2 mm bis 4 mm, 4 mm bis 6 mm und darüber liegende Fraktionen zwischen 6 mm und 11 mm erhalten werden. Die unterschiedlichen Fraktionen können unterschiedlich lange Zeit in geeigneten Bädern „gewaschen“ werden, insbesondere, um die Farbanteile aus der äußersten Lage auszuwaschen. Bei fortgesetzter oder erneuter Behandlung kann über ein wässrig alkalisches Wärmebad die Trennung der einzelnen Lagen herbeigeführt werden. Auf diese Art und Weise ist es möglich, die Behandlungsdauer für die einzelnen Fraktionen optimal zu bestimmen.

Nach einerweiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die alkalische Behandlung stufenweise bei unterschiedlichen Temperaturen zwischen 40°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 60°C und 80°C durchgeführt, wobei pro Trennstufe unterschiedliche Haftvermittler gelöst werden, um unterschiedliche Fraktionen zu separaten Weiterverhandlungen zu erhalten. Beispielsweise eignen sich hierzu thermoplastische Polyvinylalkohole, wie die nach dem Stand der Technik bekannten Mowiflex M05 (Lösungsmitteltemperatur 50°C) oder Mowiflex C15 (Lösungsmitteltemperatur 70°C).

Des Weiteren wird die vorliegende Erfindung anhand konkreter Ausführungsbeispiele erläutert:

Beispiel 1:

Auf einer Blasformanlage wird ein 3-lagiger Behälter A//B//A ((// = Kennzeichnungen der einzelnen Lagen) hergestellt durch Coextrusion von (A) Polyethylen LyondellBasell/Hostalen ACP 5531 B und (B) Polyvinylalkohol Kuraray/ Mowiflex C 17 mit Schichtdicken von jeweils 250pm für A und 25pm für B. Die einzelnen Schichten haften aufgrund der 3D-Form des Behälters ausreichend aneinander. Der Behälter wird geschreddert und mittels eines handelsüblichen 12er-Siebes gesiebt und in einzelne Größenfraktionen getrennt. Die mittlere Größe der Kunststoffflakes der beiden Fraktionen beträgt < 6 mm bzw. 6 - 8 mm. In einem Teil der Flakes sind die Schichten bereits durch die mechanische Einwirkung beim Schreddern separiert.

Beide Fraktionen werden in ein Wasserbad von 75°C, 2% NaOFI gegeben, die Konzentration der Flakes in der Waschlösung beträgt 5 Gew.%. Bereits nach kurzer Zeit separieren sich die Schichten der Flakes, das Polyethylen schwimmt auf, während das Mowiflex in Lösung geht. Dabei lösen sich die Schichten in der Fraktion mit den kleineren Flakes schneller ab bzw. auf als in der Fraktion mit den größeren Flakes.

Die Flakes werden gesiebt und getrocknet. Eine Dickenmessung sowie eine GPC der verbliebenen Kunststoffteile zeigt, dass sich das Mowiflex vollständig vom Polyethylen abgelöst hat.

Beispiel 2:

Der Versuch aus Beispiel 1 wird wiederholt, wobei zwischen den Schichten A//B//A jeweils eine weitere Schicht C bestehend aus einer Mischung aus (C) Polyethylen Hostalen ACP 5531 B und dem Haftvermittler Licocene PE MA 4351 (Clariant, PE- pfropf-MSA) angeordnet ist, so dass sich ein Schichtaufbau gemäß A//C//B//C//A ergibt. Die Schichtdicken betragen A = 250pm, B = 25pm, die Dicken der Haftvermittlerschichten C betragen jeweils 5pm.

Wie in Beispiel 1 wird der Behälter geschreddert und mittels eines handelsüblichen 12er-Siebes gesiebt und in einzelne Größenfraktionen getrennt. Die mittlere Größe der Kunststoffflakes der beiden Fraktionen beträgt < 6 mm bzw. 6 - 8 mm. Im Gegensatz zu Beispiel 1 wird durch die rein mechanische Einwirkung beim Schreddern keine Schichtseparierung beobachtet.

Beide Fraktionen werden in eine Trommel in ein Wasserbad von 75°C, 2% NaOH gegeben und für ca. 30 min. bewegt. Die Konzentration der Flakes in der Waschlösung beträgt 25 Gew.% (bezogen auf die Wassermenge). Zur Verbesserung der mechanischen Einwirkung werden weitere 25 Gew.% Keramikperlen D = 10mm zugegeben Bereits nach kurzer Zeit separieren sich die Schichten der Flakes, trotz der Haftvermittlerschichten geht das Mowiflex in Lösung.

Letzte kleinere Gelpartikel, vermutlich entstanden durch die Vernetzung der Haftvermittlerschicht durch die Zugabe des Licocene PE MA 4351 , werden beim Abfiltrieren und Waschen der Kunststoffflakes abgetrennt. Eine Dickenmessung nach der Trocknung sowie eine GPC-Aufnahme zeigen, dass sich das Mowiflex vollständig vom Polyethylen abgelöst hat.

Beispiel 3:

Auf einer Blasformanlage wird ein 3-lagiger Behälter A//B//A ((// = Kennzeichnungen der einzelnen Lagen) hergestellt durch Coextrusion von (A) Polypropylen Borealis/RB206MO und (B) eines Gemisches aus 97% Acrylsäure-modifiziertem Polypropylen Addivant/Polybond 1001N und 3% Hydroxyethylcellulose Ashland Natrosol™ 250 HX mit Schichtdicken von jeweils 250pm für A und 25pm für B.

Der Behälter wird geschreddert und mittels eines handelsüblichen 12er-Siebes gesiebt und in einzelne Größenfraktionen getrennt. Die mittlere Größe der Kunststoffflakes der beiden Fraktionen beträgt < 6 mm bzw. 6 - 8 mm. In einem Teil der Flakes sind die Schichten bereits durch die mechanische Einwirkung beim Schreddern separiert.

Beide Fraktionen werden unter heftigem Rühren in ein Wasserbad von 75°C, 2% NaOH gegeben, die Konzentration der Flakes in der Waschlösung beträgt 5 Gew.%. Unmittelbar nach Eintragung in das alkalische Bad zeigt sich eine deutliche Volumenvergrößerung der Flakes gefolgt von einem schnellen separieren der Schichten. Das Polypropylen schwimmt auf, während die Mischung der Schicht C z. T. in Lösung geht, z. T. als Gelpartikel in der Lösung schwimmt. Auch hier lösen sich die Schichten in der Fraktion mit den kleineren Flakes schneller ab bzw. auf als in der Fraktion mit den größeren Flakes.

Die Flakes werden gesiebt und getrocknet. Eine Dickenmessung sowie eine GPC der verbliebenen Kunststoffteile zeigt ein reines Polypropylen. Beispiel 4:

Auf einer Blasformanlage wird ein 3-lagiger Behälter A//B//A ((// = Kennzeichnungen der einzelnen Lagen) hergestellt durch Coextrusion von (A) Polyethylen LyondellBasell/Hostalen ACP 5531 und (B) eines Gemisches aus 99% Ethylen- Acrylsäure-Copolymer SK Global Chemical PRIMACOR™ 5980I und 1% eines PE- Masterbatches bestehend aus 37% Mononatriumzitrat, 22,5% Natriumhydrogencarbonat, 0,5% Glyceroimonostearat aufgefüllt zu 100% mit Polyethylen LyondellBasell/Hostalen ACP 5531 mit Schichtdicken von jeweils 250pm für A und 25pm für B.

Der Behälter wird geschreddert und mittels eines handelsüblichen 12er-Siebes gesiebt und in einzelne Größenfraktionen getrennt. Die mittlere Größe der Kunststoffflakes der beiden Fraktionen beträgt < 6 mm bzw. 6 - 8 mm. In einem Teil der Flakes sind die Schichten bereits durch die mechanische Einwirkung beim Schreddern separiert.

Beide Fraktionen werden unter heftigem Rühren in ein Wasserbad von 75°C gegeben, die Konzentration der Flakes in der Waschlösung beträgt 5 Gew.%. Unmittelbar nach Eintragung in das Wasserbad Bad zeigt sich eine Bildung von Gasblasen zwischen den Schichten und in Folge dessen Volumenvergrößerung der Flakes gefolgt von einem schnellen Separieren der Schichten. Das Polyethylen schwimmt auf, während die Mischung der Schicht C z. T. in Lösung geht, z. T. als Gelpartikel in der Lösung schwimmt. Auch hier lösen sich die Schichten in der Fraktion mit den kleineren Flakes schneller ab bzw. auf als in der Fraktion mit den größeren Flakes.

Die Flakes werden gesiebt und getrocknet. Eine Dickenmessung sowie eine GPC der verbliebenen Kunststoffteile zeigt ein reines Polyethylen.

Beispiel 5:

Wie Beispiel 1, allerdings Verwendung von Butandiol-Vinylalkohol-Copolymer Mitsubishi BVE 8049P anstelle Polyvinylalkohol Kuraray/ Mowiflex C 17. Die Schichten trennen sich schneller als in Beispiel 1 , es wird ein reines Polyethylen zurück erhalten. Beispiel 6:

Bei Wahl eines 5-lagigen Schichtaufbaus A//C//B//C//A werden als äußere Lagen (A) Kuraray Mowiflex C 17 (250 pm) und Polyethylen Hostalen ACP 5531 (25 pm) für Lage (C) verwendet. Die mittlere Schicht (Trennschicht (B)) besteht aus Mowiflex H 15 oder einem in heißem Wasser (75°C) löslichen Materials.

Beispiel 7:

Unter die vorliegende Erfindung fallen auch solche Ausführungsformen, bei denen zwei Lagen wie z. B. HDPE und PA in einem Verbundwerkstoff unmittelbar aneinander liegen, die keine oder nur eine geringe Adhäsion zueinander besitzen. Beispielsweise lässt sich ein Lagensystem HDPE//PA//PA/PE wählen (// = Kennzeichnungen der einzelnen Lagen; PA/PE = Blend der beiden Polymeren PA6 und HDPE). Die HDPE-Lage lässt sich bereits durch Schreddern von der benachbarten PA-Lage trennen. In diesem Fall kann die Trennung der vorgenannten Lagen auch ohne Waschlösungen oder sonstige chemische Hilfsmittel vollzogen werden.

Beispiel 8

Eine (A) 200pm cast Polyamid-Folie (PA 6) der mf-folien GmbH und eine (B) 200pm PET-G-Folie der Folienwerke Wolfen werden (C) mittels Arkema/Platamid HX2544 zu einem Folienverbund A//B//C zusammenkaschiert und aufgewickelt. In das Platamid sind 20Gew.% eines Core-Shell-Produktes enthaltend ein Mineralöl als Core eingearbeitet worden. Der Folienverbund wird 48h bei Raumtemperatur gelagert, so dass der Kaschierklebstoff ausreichend Zeit zur Kristallisation hat und sich ein fester Verbund ergibt.

Der Verbund wird abgerollt und mit 3 m/min durch ein einen Kalander imitierendes beheiztes Stahlwalzenpaar von 150°C und 3 bar Anpressdruck geführt und anschließend für ca. 1 min bei 100°C gehalten, so dass die Hülle der Core-Shell- Produkte berstet und das Mineralöl austritt. Der Folienverbund wird erneut 48h bei Raumtemperatur gelagert, so dass zum einen der Kaschierklebstoff ausreichend Zeit zur Kristallisation hat und sich ein fester Verbund ergibt. Die Verbundhaftung von Proben (1) des ursprünglichen Verbundes (vor der Zerstörung der Core-Shell-Produkte) und Proben (2) nach der thermischen Behandlung (nach der Zerstörung der Core-Shell-Produkte) werden auf einer Zug- Prüfmaschine der Fa. Zwick/Roell getestet. Es zeigt sich, dass die Verbundhaftung von Probe 1 zu Probe 2 um mehr als 1/3 abgenommen hat.

Beispiel 9

Auf einer Blasformanlage wird ein mehrlagiger Behälter A//D//B//D//C (von innen nach außen; // = Kennzeichnungen der einzelnen Lagen) hergestellt durch Coextrusion von (A) Polyethylen LyondellBasell/Hostalen ACP 5531 B,

(B) Polyvinylalkohol Kuraray / Mowiflex C 17, (C) einem Gemisch aus Polyethylen LyondellBasell/Hostalen ACP 5531 B (90%), einem ersten Terpolymer (3%) bestehend aus Ethylen (82 Gew. %), Methacrylsäureester (15 Gew. %) und Maleinsaureanhydrid (3 Gew.%) und einem zweiten Terpolymer (2 Gew.%) aus Ethylen (85 Gew. %), Methacrylsäureester (10%) und Glycidyl(meth)acrylat (7 Gew.%) sowie einem aminterminierten Polyetheramid (5 Gew.%) und (D) als Haftvermittlerschicht eine Mischung von Polyethylen Hostalen ACP 5531 B und dem Haftvermittler Licocene PE MA 4351 (Clariant, PEpfropf-MSA) mit Schichtdicken von 700pm für A, 70pm für C, 25pm für B und 5pm für D. Der Behälter wird wie in WO 2018/055088 A1 beschrieben in einem Tauchbad blau eingefärbt Wie in Beispiel 1 wird der Behälter geschreddert und mittels eines handelsüblichen 12er-Siebes gesiebt und in einzelne Größenfraktionen getrennt. Die mittlere Größe der Kunststoffflakes der beiden Fraktionen beträgt < 6 mm bzw. 6 - 8 mm. Im Gegensatz zu Beispiel 1 wird durch die rein mechanische Einwirkung beim Schreddern keine Schichtseparierung beobachtet. Beide Fraktionen werden in eine Trommel in ein Wasserbad von 75°C, 2% NaOH und 0,2% Oakite RC 7A (Mischung nichtionischer und anionischer Tenside) gegeben und für ca. 30 min. bewegt. Die Konzentration der Flakes in der Waschlösung betragt 10 Gew.% (bezogen auf die Wassermenge). Zur Verbesserung der mechanischen Einwirkung werden weitere 10 Gew.% Keramikperlen D = 10mm zugegeben Bereits nach kurzer Zeit separieren sich die Schichten der Flakes, trotz der Haftvermittlerschichten geht das Mowiflex in Lösung. Letzte kleinere Gelpartikel, vermutlich entstanden durch die Vernetzung der Haftvermittlerschicht durch die Zugabe des Licocene PE MA 4351 , werden beim Abfiltrieren und Waschen der Kunststoffflakes abgetrennt. Die farblosen und eingefärbten Flakes werden mittels eines in Recyclingverfahren üblichen Verfahrens getrennt. Dazu werden diese auf ein Fließband gegeben. Eine Unterscheidung der Flakes erfolgt mittels eines Kamerasystems zur Erkennung von Farben im Wellenlängenbereich 300 - 700nm, eine Separierung der Flakes durch Pressluftdüsen, bei der die erkannten eingefärbten Flakes gezielt herausgeblasen werden. Die eingefärbten Flakes werden für 30min in einer wässrigen Lösung enthaltend 4g/L NaOH, 5 g/L Formamidinsulfonsäure (z. B. Redulit F der Fa. CHT) und 4 mL eines Gemisches von aromatischen Carbonsäureestern wie Benzylbenoat (Entfärbebeschleuniger) vollständig entfärbt und können der Fraktion der uneingefärbten Flakes wieder zugeführt werden. Eine Dickenmessung nach der Trocknung sowie eine GPC-Aufnahme zeigen, dass sich das Mowiflex vollständig vom Polyethylen abgelöst hat.