Cette invention s'applique plus particulièrement aux récipients destinés au conditionnement des produits d'hygiène, cosmétiques, pharmaceutiques ou alimentaires. Pour ces produits, les récipients suivant l'invention permettent d'éviter que la présence éventuelle de bactéries ou de ferments à l'intérieur du récipient ou au sein du produit mme ne provoque une détérioration de celui-ci.

ETAT DE LA TECHNIQUE Habituellement, les récipients destinés au conditionnement de tels produits sont soit des tubes souples, soit des boîtiers, les tubes et boîtiers étant métalliques, métalloplastiques ou entièrement plastiques. Dans ce dernier cas, ils comportent en général plusieurs couches en matières plastiques différentes, ce qui permet en combinant certaines propriétés physiques, chimiques ou physico-chimiques, d'obtenir les caractéristiques désirées sur le plan de la résistance mécanique, de la résistance aux ultra-violets et des diverses contraintes liées à l'étanchéité (risque de perte de produit, risque de perte d'arôme, risque d'oxydation du produit conditionné, etc...).

Lorsqu'ils sont métalliques, ils sont en général en acier, typiquement un acier à bas carbone ou, notamment lorsqu'il s'agit de tubes souples, en alliage d'aluminium, typiquement du 1050. L'intérieur du récipient est le plus souvent protégé par un vernis.

Lorsque les récipients sont plastiques ou métalloplastiques, ils comportent en général au moins une jupe multicouche avec des couches internes et externes en polyoléfine - typiquement du polyéthylène-ou en polyester. Ils possèdent de préférence une couche intermédiaire en métal ou en une matière plastique faisant barrière à la diffusion des gaz, typiquement un copolymère (éthylène-alcool vinylique) (EVOH).

Malgré les soins apportés à la confection de ces récipients, il est difficile d'opérer dans des conditions d'asepsie parfaites, et il peut arriver au cours du stockage avant le remplissage ou pendant le remplissage ou encore à un stade ultérieur, que des bactéries pénètrent à l'intérieur et se développent ensuite au contact du produit contenu. Un tel développement détériore le produit et peut le rendre inapte à l'emploi. Pour éviter ces accidents, la stérilisation des récipients et des dispositifs de remplissage n'est pas toujours suffisante.

PROBLEME POSE Une solution consiste à incorporer des substances bactéricides dans les produits eux- mmes mais la concentration nécessaire pour que leur action soit efficace peut augmenter sensiblement le prix du produit conditionné et surtout modifier ses propriétés dans un sens défavorable.

Certains documents, tels FR 2 746 657 (SOFAB) ou US 5 490 938 (Sawan et al.) proposent l'adjonction de dispositifs de distribution dont au moins un élément (un conduit, un filtre, etc...) est réalisé avec une matière comportant un agent anti- bactérien. Une telle solution n'est économiquement envisageable que si le récipient fait partie d'un distributeur qui doit tre équipé d'un dispositif de distribution particulier.

On connaît par ailleurs l'incorporation dans des films plastiques pour emballage de enolécules actives à base d'éléments chlorés ou contenant des ions métalliques tels

que l'argent et le cuivre. Mais tous ces produits présentent des risques sanitaires vis à vis des produits conditionnés ce qui en limite l'utilisation, en particulier pour les produits alimentaires et les produits cosmétiques, où la présence d'ions métalliques ou d'éléments halogénés est à l'origine d'un grand nombre d'allergies. D'autre part, certaines substances testées sont potentiellement extrmement toxiques de par leur nature mme (certaines de ces substances sont des composés à base d'arsenic ou de mercure) et en raison de leur concentration minimale permettant d'avoir une action efficace sur le produit.

OBJET DE L'INVENTION Pour remédier à ces difficultés, la demanderesse a conféré au récipient lui-mme des caractéristiques lui permettant de jouer, en plus de son rôle passif de barrière contre les agressions venant de l'extérieur, un rôle actif tel qu'antiseptique, antifongique ou bactéricide, c'est-à-dire inhibant la croissance, voire détruisant les micro-organismes éventuellement présents, ou introduits au moment du remplissage ou mme introduits à tout autre moment. Nous regrouperons par la suite l'ensemble de ces fonctions par le terme « biocide)).

L'objet de l'invention est un récipient comportant une paroi et un orifice de distribution caractérisé en ce que ladite paroi du récipient comporte, au moins partiellement, une couche interne destinée à tre directement au contact du produit contenu par le tube, ladite couche interne étant en une matière organique comportant une substance biocide. Optionnellement, la couche interne comporte également un agent permettant et régulant la libération continue de ladite substance biocide.

Le récipient selon l'invention a une paroi qui comporte de préférence au moins deux couches et celle qui se trouve sur la face interne, au contact du produit, comporte

une matière organique telle qu'une matière plastique contenant une foible proportion d'un agent biocide tel qu'un bactéricide ou un fongicide. La concentration moléculaire de cet agent est variable suivant sa nature, les propriétés de la matière plastique utilisée et les caractéristiques du produit à protéger. Elle peut varier de 1 ppm à 100 000 ppm. En général, elle est comprise entre 1 000 et 25 000 ppm.

L'incorporation de l'agent biocide dans la couche interne du tube s'est révélée conférer audit tube des propriétés extrmement intéressantes : tout d'abord, les risques de contamination des tubes vides au cours du stockage avant utilisation sont considérablement réduits. Ensuite, les opérations éventuelles de nettoyage ou mme de stérilisation avant remplissage sont simplifiées, voire supprimées. Enfin, les risques de contamination au cours du remplissage ont pratiquement disparu. En effet, le produit lui-mme est pratiquement toujours aseptique car il a subi pendant son élaboration des traitements à température suffisante pour détruire les microorganismes. Aussi, lorsque ceux-ci sont présents au remplissage, ils se trouvent en générai à la surface du produit et/ou au voisinage de la paroi interne du tube.

L'agent biocide, présent dans cette paroi, est en mesure d'avoir une action directe sur ces microorganismes.

Par ailleurs, la substance biocide incorporée dans la couche interne est choisie de façon à pouvoir diffuser lentement dans le produit à protéger. Elle peut ainsi atteindre les bactéries qui ont déjà cheminé plus ou moins profondément à l'intérieur du produit. Optionnellement, on ajoute un agent régulant la libération de la substance biocide qui permet de limiter la concentration de ladite substance dans le produit.

La substance biocide peut tre de l'acide sorbique, de l'acide benzoïque, du diiodométhyl-p-tolyl sulfone, de la trichloromélamine, du triclosan (2,4,4'-trichloro-2'- hydroxydiphényle-éther) ou du zinc pyrithione. On peut également la choisir issue d'extraits naturels non toxiques ou allergisants, en particulier d'origine végétale, II

s'agit par exemple de substances photosensibles d'origine naturelle choisies parmi l'extrait de poivre (oléorésine de capsicum), 1'extrait de pépins de pamplemousse, I'huile de lemon grass, I'huile de théier, l'acide citrique ou encore issues des oléorésines végétâtes, plus particulièrement les oléorésines de conifères et d'agrumes, ou tout mélange desdites substances.

Un autre objet selon l'invention est un récipient comportant une paroi et un orifice de distribution, caractérisé en ce que le récipient est métallique et en ce que la surface interne de la paroi dudit récipient métallique est revtue au moins partiellement d'une couche de vernis, typiquement une résine époxy, polyuréthane, polyester ou polyamide, comportant une substance biocide. Plus précisément, les vernis couramment utilisés pour les tubes souples en alliage d'aluminium sont de type époxy- phénolique. La substance biocide peut tre facilement incorporée dans la préparation liquide du vernis, par exemple sous forme pulvérulente ou encore sous forme liquide.

Le récipient métallique peut tre un tube souple obtenu par filage par choc d'un pion en alliage d'aluminium. 11 peut s'agir également d'un boîtier métallique permettant de distribuer, sous pression ou non, des produits liquides, crémeux ou pâteux. Ce type de boîtier comporte trois parties : un fond, une paroi latérale et un col. Si le boîtier est en alliage d'aluminium, ces trois partie sont solidaires entre elles (boîtier monobloc) en raison de la grande aptitude de ce métal à la mise en forme, notamment en ce qui concerne les possibilités de filage par choc et de conification de l'extrémité ouverte de la paroi. Si le boîtier est en acier, il est constitué d'au moins deux parties séparées. Selon l'invention, la surface interne de l'une au moins desdites parties, de préférence la paroi latérale ou le col, doit tre revtue d'un vernis comportant une substance biocide et, optionnellement, un agent de libération de adite substance biocide vers le produit conditionné.

Si le récipient est plastique ou métalloplastique, la matière organique de la couche interne est une polyoléfine-typiquement du polyéthylène, du polypropylène ou un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA)-, un polyester saturé-typiquement du polyéthylène téréphtalate (PET)-, ou encore un polyvinyle, une silicone, un polystyrène, un polyacrylate ou un polyuréthane. Dans ce cas, la substance biocide peut tre incorporée sous forme de mélange maître dans les granulés de polymère alimentant l'extrudeuse qui fournit le polymère de la couche interne.

La paroi du récipient peut tre en un seul matériau, auquel cas elle est assimilée à la couche interne selon l'invention, c'est-à-dire constituée du matériau organique comportant une substance biocide. Mais, de préférence, la paroi du récipient est multi-couche, munie vers l'extérieur d'au moins une deuxième couche faisant barrière à la diffusion de ladite substance ou contenant elle-mme une substance biocide dont la concentration moléculaire peut tre plus élevée puisqu'elle ne se trouve pas au contact direct du produit. De préférence, ladite deuxième couche est une couche barrière, la migration vers l'extérieur de l'agent biocide actif pourrait en effet interférer notamment avec les opérations d'impression qui sont généralement effectuées sur la surface externe des tubes souples.

Si le récipient est plastique ou métalloplastique (la couche métallique étant une couche intermédiaire), il n'est pas nécessaire de recouvrir intégralement la surface interne. Par exemple, un tube souple plastique est rarement fabriqué en une pièce mais est obtenu par assemblage d'une jupe cylindrique soudée sur une tte injectée moulée ou comprimée moulée. La jupe cylindrique est elle-mme réalisée par découpe de manchons cylindriques soit (co) extrudés, soit obtenus par roulage d'une bande multicouche laminée puis soudage suivant une génératrice des deux bords latéraux superposés de ladite bande roulée. Le tube souple plastique peut donc ne comporter une couche interne biocide qu'au niveau de la jupe cylindrique, celle-ci étant en une seule matière plastique comportant une substance biocide ou étant multicouche (coextrudée ou laminée) et comportant ladite couche interne.

Pour améliorer l'efficacité sanitaire du tube souple plastique, il est possible d'étendre la couche interne biocide au niveau de la tte, soit en moulant (par injection ou compression) la tte avec une matière plastique comportant une substance biocide, celle-ci ayant été ajouté sous forme de mélange-maître aux granulés alimentant l'extrudeuse associée au dispositif d'injection ou de compression, soit en coinjectant la tte-par exemple en suivant le procédé décrit par la demanderesse dans la demande internationale WOOO/23340-en utilisant pour la couche interne la matière plastique comportant une substance biocide.

II est possible également d'injecter la tte avec une matière plastique ne comportant pas de substance biocide puis de recouvrir substantiellement la surface interne de l'épaule et du goulot par un insert monobloc constitué d'une matière plastique comportant une substance biocide ou encore par un insert multicouche-tel que celui décrit par la demanderesse dans la demande EP 0 524 897-qui comporterait comme couche interne la couche interne en une matière plastique additive selon l'invention.

Optionnellement, pour limiter la concentration de la substance biocide dans le produit, on ajoute dans le matériau de la couche interne un agent permettant de réguler la libération continue de ladite substance biocide. L'acide citrique ou la vitamine E sont des agents de libération préférés de la substance biocide, lorsque celle-ci est issue d'extraits naturels non toxiques ou allergisants, en particulier d'origine végétale. La vitamine E peut également tre utilisée comme anti-oxydant. Dans certains cas, la substance biocide se libère elle-mme par diffusion du polymère constitutif de la couche interne. Elle est en quelque sorte son propre agent de libération.

Les risques de contamination étant situés surtout au voisinage de l'orifice de distribution, la couche interne selon l'invention du récipient peut ne recouvrir que la surface intérieure de la tte et non celle de la jupe. En un tel cas, seule la tte, monocouche ou multi-couche ou encore munie d'un insert, a une couche interne comportant une substance biocide et un agent de libération de ladite substance biocide.

5 De plus, on peut munir l'intérieur de la tte d'un insert à chicanes constitué d'une matière organique comportant une substance biocide et, optionnellement, un agent permettant de réguler la libération continue de ladite substance biocide. Les chicanes sont ménagées à l'intérieur de l'insert de façon à ce que le produit doive 10 circuler au travers de canaux coudés de telle sorte qu'il doit rester plus longtemps au contact de ladite matière organique comportant une substance biocide avant de sortir par l'orifice de distribution.

Plus généralement, tout autre type d'insert pouvant tre placé à l'intérieur de la tte sdu récipient peut convenir. Ainsi, la demande française FRO110892 déposée par la demanderesse décrit une soupape anti-retour insérée dans le goulot d'un tube souple, comportant un obturateur associé à un support annulaire muni d'un orifice, ledit obturateur étant maintenu en position d'obturation dudit orifice lorsque le tube n'est pas compressé et en position d'ouverture lorsque le tube est compressé.

20 L'obturateur est connecté à la paroi sommitale transversale du goulot via des éléments de support déformables élastiquement, typiquement sous la forme de bras hélicôfdaux. Les éléments de la soupape (supports déformables élastiquement, obturateur) sont, avec la paroi interne du support annulaire, en contact continu avec le produit à distribuer juste avant qu'il ne sorte de l'orifice de distribution. II y a ainsi 25 une grande surface de contact avec le produit conditionné au moment où il est expulsé du tube et par l'intermédiaire de laquelle la substance biocide peut agir. Les éléments de la soupape étant en contact continu avec le produit à distribuer juste avant qu'il ne sorte de l'orifice de distribution, il est avantageux de mouler lesdits éléments de la soupape avec une matière organique comportant une substance 30 biocide et, optionnellement un agent permettant et régulant la libération continue

de ladite substance biocide, pour diminuer fortement les risques de contamination au voisinage de l'orifice de distribution.

Enfin, le bouchon peut comporter également, en particulier dans sa partie intérieure qui se trouve au droit de l'orifice de distribution lorsque le bouchon obture le tube, une matière plastique comportant une substance biocide et, optionnellement, un agent permettant et régulant la libération continue de ladite substance biocide.

EXEMPLE 1 La demanderesse a réalisé un tube souple destiné à stocker et distribuer un produit cosmétique spécialisé dans le traitement de la peau, par exemple un produit à base de cétrimide à 0, 5 %. En général, un produit tel qu'une crème spécialisée dans le traitement de la peau est mélangé avec un agent conservateur, tel que le parahydroxybenzoate de méthyle et/ou de propyle. Le but est ici de savoir si un tube selon l'invention permettrait d'éviter l'ajout d'un tel agent conservateur.

Deux lots de 10 tubes sont réalisés : un lot de tubes témoins et un lot de tubes selon l'invention. Tous les tubes possèdent une jupe multicouche laminée et une tte en PE. BD qui a été injectée dans un moule contenant une extrémité de la jupe. La structure de la jupe multicouche est la suivante (description allant de l'intérieur vers l'extérieur) : PE. BD (90 p)/PE. HD (40 p)/EMA (lOp)/EVOH (20 p)/EMA (10 p)/PE. HD (50 p)/ PE. BD (180 p) où PE. BD signifie polyéthylène basse densité PE. HD signifie polyéthylène haute densité EMA signifie copolymère (éthylène-acide méthacrylique) EVOH signifie copolymère (éthylène-alcool vinylique) Pour les tubes témoins, la couche interne est une simple couche de 90p en PE. BD non additivé.

5 Pour les tubes selon l'invention, la couche interne est en PE. BD additivé avec de l'extrait de pépins de pamplemousse en proportions de : 35 000 ppm.

Tous les tubes sont remplis avec une solution nutritive et maintenus à une température de 37° pendant une semaine.

10 Au bout d'une semaine, 1 ml de solution est prélevé dans chaque tube et versé sur de la gélose nutritive dans une boîte de Petri. Au bout de 48h à 37 ° on observe entre 50 et 300 colonies de staphylococcus epidermidis dans les boîtes alimentées avec la solution extraite de tubes témoins et entre 0 et 2 colonies dans les boîtes alimentées 15 avec la solution extraite de tubes selon l'invention.

Des résultats identiques ont été obtenus avec un deuxième lot, dans lequel la couche interne était en PE. BD additivé avec de l'extrait de pépins de pamplemousse en proportion de 35 000 ppm et de l'acide citrique. Tous les tubes de ce deuxième lot ont 20 été remplis avec une solution nutritive et maintenus à une température de 37° pendant quatre fois 6 heures, chaque nouvelle phase de 6 heures débutant par l'ouverture de chaque tube et la libération d'une petite quantité de solution nutritive sur un doigt non ganté.

25 EXEMPLE 2 On réalise une série de tubes en alliage d'aluminium destinés à stocker et distribuer une crème cosmétique de type fond de teint. Cette crème a la composition suivante : 3 acide stéarique

monostéarate de propylène glycol 'hui huile minérale <BR> <BR> 'eau,<BR> triéthanolamine lauryl sulfate de sodium, 'bentonite, 'kapo kaolin, pigments et parfums.

Aucun agent conservateur, habituellement ajouté à cette composition, n'a été introduit dans le cadre du test, où deux lots de 10 tubes ont été réalisés : un lot de tubes témoins, revtus intérieurement d'un vernis époxy phénolique et un lot de tubes selon l'invention revtus intérieurement d'un vernis époxy phénolique additivé de triclosan.

Tous les tubes sont remplis avec une solution nutritive et maintenus à une température de 37° pendant une semaine.

Au bout d'une semaine, 1 ml de solution est prélevé dans chaque tube et versé sur de la gélose nutritive dans une boîte de Petri. Au bout de 48h à 37 ° on observe entre 10 et 200 colonies de staphylococcus epidermidis dans les boîtes alimentées avec la solution extraite des tubes témoins mais aucune colonie n'a été observée dans les boîtes alimentées avec la solution extraite des tubes selon l'invention.

. AVANTAGES action protectrice positive tout au long de la vie (stockage et utilisation) du tube meilleure protection des crèmes assez visqueuses