WARCZOK ANDRZEJ (CL)
MARIN ALVARADO TANAI (CL)
ARFIN UTIGARD TORSTEIN (CA)
PONCE HERRERA RICARDO (CL)
SMITH CRUZAT DANIEL (CL)
NAC DE MINERIA EMPRESA (CL)
CASTELLANOS ABONDANO MARGARITA (CO)
RIVEROS URZUA GABRIEL ANGEL (CL)
WARCZOK ANDRZEJ (CL)
MARIN ALVARADO TANAI (CL)
ARFIN UTIGARD TORSTEIN (CA)
PONCE HERRERA RICARDO (CL)
SMITH CRUZAT DANIEL (CL)
| WO2006029246A1 | 2006-03-16 | |||
| WO2006029162A1 | 2006-03-16 |
| US4389247A | 1983-06-21 | |||
| US3868248A | 1975-02-25 |
| REIVINDICACIONES
1.- Método piro-metalúrgico para reducción continúa de oxígeno desde cobre oxidado, CARACTERIZADO porque comprende las siguientes etapas: a.- carguío continúo de cobre líquido en el reactor de reducción; b.- inyección de una mezcla de reductor líquido ó gaseoso en el lecho empacado por toberas; c- reducción de oxígeno desde el cobre con gases calientes de combustión incompleta del reductor-combustible; d.- evacuación continua de cobre reducido por sifón, bloque de sifón o bloque de sangría clásico; e.- inyección de aire por medio de una tobera sobre el lecho empacado para postcombustión de los gases reductores saliendo de lecho empacado; g.- evacuación de gases del horno de reducción a través de Ia chimenea; y h).- transferencia del cobre refinado, directamente a una rueda de moldeo de ánodos ó a una olla de transporte para su transferencia ó a un homo de retención.
2 - Método piro-metalúrgico de acuerdo con Ia reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque el paso de reducción de cobre oxidado, comprende los sub-pasos de: i.- dispersar el cobre líquido sobre el lecho empacado; ¡i.- distribución gravitacional del cobre por el lecho; i¡.- inyectar una mezcla de aire con gas natural o petróleo por medio de las toberas; iii.- combustión parcial de Ia mezcla de hidrocarburos con el aire; iv.- fluir en contra corriente los gases de combustión que contienen el monóxido de carbono y el hidrógeno hacia arriba por el interior del lecho empacado; y v.- desoxidación del cobre.
3.- Método piro-metalúrgico de acuerdo con Ia reivindicación 1, CARACTERIZADO porque comprende el paso de dispersar el cobre líquido por medio del flujo gravitacional desde un lecho empacado cerámico a otros granos por medios químicos neutros, y el paso de reducir con gases calientes sueltos en contracorrientes desde Ia combustión parcial de gas natural, propano, petróleo Diesel o petróleo de bunker.
4.- Método piro-metalúrgico de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, CARACTERIZADO porque el paso de inyectar el flujo del combustible-reductor en el reactor de reducción por toberas, depende del tamaño del reactor. y sus pérdidas de calor, que varían y el flujo de reductor por toberas varía desde 3 a 10 kg/t de cobre y el flujo de aire es desde 20 a 100 Nm 3 /t de cobre.
5.- Método piro-metalúrgico de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, CARACTERIZADO porque el paso de inyectar una cantidad adicional de aire, se realiza por medio de las toberas sobre el lecho empacado por orden de Ia post-combustión completa de gases de reacción que salen el lecho empacado.
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MEMORIA DESCRIPTIVA
REDUCCIóN A FUEGO CONTINúA DE COBRE LíQUIDO
ARTE PREVIO.
La fusión de concentrados de cobre produce mata y escoria, en donde Ia mata es convertida en cobre blister en los convertidores discontinuos Peirce-Smith u Hoboken o de manera continua, tal como en los procesos Kennecott-Outokumpu o Mitsubishi. El cobre blister es direccionado a Ia refinación a fuego, previo a Ia electro-refinación.
El proceso de refinación a fuego, es un proceso discontinuo clásico, que consiste en cuatro etapas: carguío, oxidación y escorificación de las impurezas, reducción y moldeo de los ánodos. Después de Ia oxidación y escorificación, el cobre contiene desde 5.000 a 10.000 ppm de oxígeno. El oxígeno tiene que ser reducido al nivel de 800 a 1.200 ppm antes del moldeo de los ánodos.
Los procesos de conversión continua, como los procesos Mitsubishi y Kennecott-Outokumpu, y procesos clásicos de conversión en convertidores Peirce-Smith u Hoboken, tienden a trabajar en modo de sobre-oxidación de blister, por Ia tendencia a trabajar cada vez con mayores leyes de Ia mata. Así, el cobre blister puede contener desde 4.000 a 6.000 ppm de oxígeno. Si el contenido de impurezas, en particular arsénico y antimonio, es suficientemente bajo, de tal forma que Ia adición de los fundentes no es necesaria, el cobre blister necesita sólo desgasificación y está listo para Ia reducción.
El cobre es reducido por reductores fósiles o amonio. Los reductores más comunes en el uso, son el petróleo o gas natural. El petróleo o gas natural es inyectado con el aire en el baño de cobre fundido por toberas. La reducción de cobre afronta limitaciones significativas en Ia tasa del proceso y Ia eficiencia de Ia utilización de reductor. La eficiencia de reductor es ligeramente por sobre el 50%. La inyección del reductor líquido o gaseoso en el cobre produce humos negros, debido a Ia descomposición térmica de los hidrocarburos. La utilización parcial del carbón en Ia reducción del oxígeno del cobre, causa Ia presencia de partículas de carbón en los gases de reducción que son en parte quemados, sí Ia llama de quemador es oxidante. Las partículas de carbón son transferidas al horno en humos negros no de gas, que son emitidos por una chimenea a Ia atmósfera.
L. Klein presentó Ia idea del uso de reductor gaseoso como un sustituto de Ia madera, "Gaseous Reduction of Oxygen-Containing Copper", J. of Metals, VoI. 13, N 0 8, Agosto de
1961 , 545-547; US 2.989.397, Junio de 1961. El estudio demostró que Ia inyección de gas natural con aire, presenta una mejor solución que Ia sola inyección de gas natural en el cobre líquido. El método de desoxidación de cobre con gas natural reformado y el aparato relacionado, ha sido patentado por Ia Corporación Phelps Dodge en Estados Unidos y Canadá, 5 C.Kuzell, M. Fowler, S. Davis y L. Klein: "Apparatus for Reforming Gases"; US 3.071.454, Enero de 1963; "Gaseous Reduction of Oxygen Containing Copper", CA 668.598, Agosto de 1963.
R.Beck, C.Andersen y M. Messner patentaron el proceso de desoxidación de cobre con mezclas de aire-gas natural, "Process for Deoxidasing Copper with Natural Gas-Air Mixtures", 10 US 3.619.177, Noviembre de 1971.
La Compañía Anaconda patentó un proceso de desoxidación de cobre en horno vasculante, mediante Ia inyección por lanzas de Ia mezcla de gas natural o petróleo y vapor de agua; W. Foard y R. Lear, "Refining copper", US 3.529.956, Septiembre de 1970.
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J. Henderson y W. Johnson patentaron para ASARCO, el método de Ia reducción de cobre de un homo vascular por Ia inyección de gas natural por toberas; "Gas Poling of Copper", US 3.623.863, Noviembre de 1971. 0 G. Mckerrow y D. Panell examinaron en "Gaseous Deoxidization of Anode Copper at the Noranda Smelter", Canadian Metallurgical Quarterly, VoI 11 , N 0 4, 1972, 629-633; Ia evolución de métodos de desoxidación cobre en Ia fundición Noranda usando gas natural inyectado por toberas en un horno vascular. J. Oudiz hizo una revisión general de procesos de reducción de cobre, "Poling Poceses for Copper Refining", J. of Metals, VoI 25, Diciembre de 1973, 35-38. 5
C. Toro y V. Paredes, "Sustitución parcial del petróleo diesel por Enap-6, como agente reductor en el proceso de obtención de cobre anódico en Ia fundición Potrerillos", 34 a Convención Anual HMCh, Noviembre 1983, Rancagua, desarrollaron y demostraron a escala industrial las posibilidades del uso de petróleo pesado (ENAP-6), que tiene un mayor contenido de azufre y0 un precio inferior, en reducción de cobre.
El único proceso patentado de refinación a fuego continuo, corresponde a Wuth et al, W. Wuth, G. Melcher, H. Weigel, Klockner Humbolt Deutz AG, "Process for Continuously Refining Contamined Copper in the Molten Phase", ZA 7603039, 27 de Abril de 1977; Klockner Humbolt 5 Deutz AG, "Meted of Continuous Refining of Impure Copper in the Liquid Phase", GB 1525786 del 20 de Sepatiembre de 1978; H. Weigel, G. Melcher, W. Wuth (Klockner Humbolt Deutz AG), "Metod for Continuous Refinement of Contamined Copper in the Molten Phase" US 127408, 28 de Noviembre de 1978, fue desarrollado hasta una pequeña escala piloto a principios de los
años 70, y nunca encontró utilización industrial. El proceso está basado en el flujo de cobre continuo por dos hornos de tipo reverbero en serie. En el primer horno el cobre es oxidado por aire que es soplado por lanzas verticales y en el segundo horno es reducido por el petróleo o gas reductor inyectado por lanzas verticales.
El nuevo proceso de reducción de cobre continuo en un lecho empacado de carbón vegetal o coque, patentado por Warczok et al., A.Warczok, G. Riveras, T. Utigard, T. Marín, G. Wastavino, H. Schwarze, D. Smith, J. Sanhueza, A. Balocchi, L. González, S. Wanner, A. Fielzwieser, P. Grau, "Método de Refinación a Fuego Continua de Cobre", solicitud de patente chilena CL 2269-04, septiembre 2004, ha sido desarrollado en Ia escala industrial piloto. La reducción de cobre oxidado se realiza en un reactor de lecho empacado de carbón vegetal o coque.
DESCRIPCIóN DE LA INVENCIóN.
La presente invención se refiere a un método pirometalúrgico para Ia reducción continua de cobre oxidado, mediante gases de combustión que aprovechan el flujo gravitacional del cobre liquido, a través por un reactor de lecho empacado.
Las fuentes de cobre oxidado pueden provenir de: a).- reactor de oxidación del proceso de refinación a fuego continuo; b).- conversión continua de Ia mata que funciona en modo de sobre-oxidación de cobre; c).- el horno de retención que recibe cobre blister sobre-oxidado del convertidor de Peirce-Smith, algunas fundiciones funcionan en este modo, donde el cobre contiene aproximadamente 5.000 ppm de oxígeno; y d).- horno de fusión de scrap;
El cobre blister de conversión continua o conversión batch puede ser reducido, sí el contenido de impurezas es aceptable para Ia electro refinación y necesita sólo desoxidación.
La presente invención tiene las siguientes ventajas comparado con métodos tradicionales de reducción de cobre:
a).- Los gastos de inversión son considerablemente inferiores debido al pequeño tamaño del reactor para Ia misma capacidad de producción; b).- Las exigencias de trabajo son bajas debido al modo totalmente continuo de Ia operación;
c).- Las condiciones de seguridad mejoran como resultado de Ia disminución de operaciones que requieren exposición de operadores a altas temperaturas; d).- El control del proceso de producción es más preciso por Ia pequeña inercia del sistema y el contenido de oxígeno y Ia temperatura de cobre pueden ser mantenidos en forma precisa en un rango estrecho; e).- El consumo del combustible es considerablemente inferior, en particular para Ia operación en conjunto con un proceso de conversión continua de mata y moldeo continuo de los ánodos - dos ruedas de moldeo. No hay períodos de espera y pausas inter-operacionales; f).-La eficacia de reductor es más alta, desde 80% a 90%, debido al flujo en contracorriente y a Ia alta área específica de reacción; y g).- La emisión de gases con humos negros (carbón negro) es drásticamente disminuida, reduciendo el impacto negativo del proceso sobre el medioambiente.
BREVE DESCRIPCIóN PE LAS FIGURAS.
La figura N 0 1 es un diagrama esquemático que ilustra esquemáticamente el principio de Ia reducción intensa, continua de cobre oxidado en un tipo del reactor de lecho empacado. La figura N 0 2 es un principio esquemático de Ia reducción a fuego continua de cobre.
La figura N 0 3 es una foto de Ia planta piloto demostrativa montada en recintos de Ia Universidad de Chile.
La figura N 0 4 es una foto del proceso de sangrado de cobre líquido en escala piloto demostrativa.
DESCRIPCIóN DETALLADA DE LAS FIGURAS.
El principio del proceso se ilustra en Ia figura N 0 1. En donde el reactor (1 , 2) esta lleno de lecho empacado de los granos cerámicos (3).
Así, Ia presente invención que conduce a un método de Ia reducción de cobre continuo, consiste en las siguientes etapas: a).- transferencia de cobre líquido oxidado, desde las fuentes mencionadas anteriormente, por un canal (5), al reactor de reducción; b).- desoxidación del cobre debido a dispersión de cobre liquido y flujo intenso; c).- inyección de una mezcla de aire con gas natural o petróleo (6) por toberas (4), combustión parcial de combustible-reductor;
d).- reducción de cobre oxidado, que contiene de 4.000 a 9.000 ppm de oxígeno, en el reactor: i,- dispersión de cobre líquido y flujo gravitacional hacia abajo por el lecho empacado de granos cerámicos; ii.- inyección de una mezcla de aire con gas natural o petróleo por toberas; iii.- combustión parcial: [CnHmUrt MM bki + (n+m/4)/2[O 2 ] aire => n[CO] gas + m/4[H 2 ] gas + m/4[H 2 O] gas iv.- flujo contra corriente de gases de combustión que contienen el monóxido de carbono y el hidrógeno hacia arriba dentro del lecho empacado; v.- desoxidación del cobre:
[Cu 2 O] ∞br e + CO => 2[Cu] ∞bre + CO 2 [Cu 2 O] ∞bre + H 2 => 2[Cu] cobre + H 2 O. e).- evacuación continua de cobre reducido (7), que contiene de 800 a 1.200 ppm de O, por un sifón o bloque de sifón (8); T).- inyección de aire por una tobera (10) encima del lecho empacado para postcombustión de gases que dejan el lecho; i.- CO + V 2 O 2 => CO 2 ii.- H 2 + V 2 O 2 => H 2 O g).- evacuación de gases del horno de reducción por Ia chimenea (9); y h).- transferencia de cobre refinado directamente a una rueda de moldeo dé ánodos ó a una olla de transporte para su transferencia a un horno de retención (7).
El cobre oxidado disperso en Ia superficie del lecho empacado cerámico fluye hacia abajo en forma de venas y gotas que están en el contacto con gases calientes que fluyen en contra comente y contienen hidrógeno y monóxido de carbono. La muy alta razón de área superficial de cobre liquido y su volumen resulta en una alta tasa de reducción. El gas natural, el propano o el petróleo inyectados junto con una cantidad sub-estequiométrica de aire, generan gases reductores calientes, que desoxidan al cobre. La temperatura del cobre y su contenido de oxígeno pueden ser controlados en forma precisa por los flujos de aire y combustible.
EJEMPLOS DE REALIZACIóN.
EJEMPLO N° 1.
La refinación continúa de cobre en una pequeña fundición de Ia capacidad de producción 40.000 t/año, Io que corresponde al flujo continuo de cobre 5 t/h.
El cobre blister fluye del horno de retención al horno de oxidación definido por el método presentado en Ia descripción de patente de los autores Warczok et al., A.Warczok, G.Riveros, T. Utigard, T. Marín, G. Wastavino, H. Schwarze, D. Smith, J. Sanhueza, A. Balocchi, L. González, S. Wallner, A. Fielzwieser, P. Grau, "Método de Refinación a Fuego Continuo de Cobre", solicitud Chilena de patente CL 2269-04, septiembre 2004. La temperatura del cobre oxidado es controlada en el rango desde 1.190 0 C a 1.210 0 C y el contenido de oxígeno en el cobre desde 7.500 a 8.500 ppm. El cobre oxidado fluye por un canal de 4 m de longitud directamente al horno de reducción. El horno cilindrico de reducción de 1 ,2 m de diámetro y 1 ,8 m de altura está lleno de granos de cromo-magnesita (30 a 40 mm de diámetro). La mezcla de aire (80 a 100 NmVh) y gas natural (20 a 30 Nm 3 /h) es inyectado en lecho empacado de cromo-magnesita por tres toberas. El gas natural desempeña un papel de combustible y reductor. El aire adicional (100 Nm 3 /h) es inyectado por tobera sobre lecho empacado para Ia post-combustión de los gases. La temperatura de cobre refinado es controlada en el rango desde 1.190 0 C a 1.200 0 C y el contenido de oxígeno en el cobre es desde 800 a 1.200 ppm. El cobre es continuamente evacuado a una olla y transportado al homo de retención.
EJEMPLO N 0 2.
El proceso de conversión continua Kennecott-Outokumpu produce cobre blister con nivel de oxígeno de 5.000 ppm en una fundición de Ia capacidad de producción de 160.000 t/año. La producción de cobre corresponde al flujo continuo de cobre de 20 t/h. El contenido de impurezas es aceptable para Ia electro-refinación. El cobre blister necesita sólo desoxidación. El cobre oxidado fluye por un canal de 12 m de largo, directamente al horno de reducción. El horno de reducción de 2,2 m de diámetro y 3,5 m de altura, está lleno de granos de cromo- magnesita (30 a 40 mm de diámetro). Una mezcla de aire (350 a 500 Nm 3 /h) y gas natural (80 a 100 Nm 3 /h) es inyectada por tres toberas en el lecho empacado.
Aire adicional (400 Nm 3 /h) se sopla por una tobera sobre el lecho empacado para Ia post- combustión de los gases de salida. La temperatura de cobre refinado se mantiene en el rango entre 1.190 0 C a 1.200 0 C y el contenido de oxígeno en el cobre es desde 800 a 1.200 ppm. El cobre es continuamente sangrado o evacuado por un bloque tipo sifón y fluye directamente a Ia rueda de moldeo del ánodos. La utilización de dos ruedas de moldeo asegura Ia operación continua.