Die Reduktion von Aldehyden und Ketonen zu den entsprechenden prim~ren bzw. sekun- d~ren Alkoholen mittels sekund~rerAlkohole wie beispielsweise Isopropylalkohol als Was- serstoffdonor in Gegenwart von Katalysatoren (,,Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion") ist eine Standardreaktion der organischen Chemie. Die Reaktion wird ~blicherweise dis- kontinuierlich in fl~ssiger Phase mit l~slichen Katalysatoren wie beispielsweise Alumi- niumalkoxiden durchgef~hrt. Es ist auch bekannt, dass Meerwein-Ponndorf-Verley-Re- duktionen unter heterogener Katalyse durchgef~hrt werden k~nnen (C. F. de Graauw et al., Synthesis, 1994, 1007-1017). Wegen der leichteren Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und der unter Umst~nden m~glichen Wiederverwendung des Katalysators ist diese Vari- ante von technischem Interesse. Auch diese heterogen katalysierten Reaktionen wurden jedoch meist in L~sung und diskontinuierlich durchgef~hrt. F~r die Anwendung in techni- schem Massstab sind dagegen diskontinuierliche (,,Batch") Verfahren im allgemeinen un- g~nstig. Eine Arbeit besch~ftigte sich mit kontinuierlichen Reduktionen an Magnesium- oxid (J. Kijenski et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1991, 1695-1698), jedoch wurden dort insbesondere bei der Reduktion von Arylalkylketonen nur schlechte bis m~ssige Aus- beuten erzielt, und es waren relativ hohe Reaktionstemperaturen erforderlich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein kontinuierliches Verfahren zur Re- duktion von Aldehyden und Ketonen bereitzustellen, das auch bei wenig reaktionsfahigen Substraten wie beispielsweisep-Chloracetophenon gute Ausbeuten liefert und keine hohen Reaktionstemperaturen erfordert.

Erfindungsgem~ss wird diese Aufgabe durch das Verfahren nach Patentanspruch 1 gel~st.

Es wurde gefunden, dass bei Verwendung von amorphem teildehydratisiertem Zirconium- hydroxid (ZrO2.x H2O) als Katalysator und einem sekund~ren aliphatischen Alkohol als Wasserstoffdonor Aldehyde und Ketone in guter Ausbeute kontinuierlich in der Gasphase

zu den entsprechenden prim~ren und sekund~ren Alkoholen reduziert werden k~nnen. Um den amorphen Zustand des Katalysators zu erhalten, muss die Reaktionstemperatur dabei unterhalb der Kristallisationstemperatur des amorphen Zirconium(hydr)oxids von typi- scherweise ca. 400-500 "C liegen.

Als sekund~rer aliphatischer Alkohol wird vorzugsweise Isopropylalkohol eingesetzt.

Das erfindungsgem~sse Verfahren eignet sich auch f~r die selektive Reduktion von ges~ttigten Carbonylverbindungen wie beispielsweise Zimtaldehyd, 2-Hexenal oder Senecioaldehyd. Die C-C-Doppelbindung wird hierbei nicht angegriffen.

Bevorzugt ist auch die Benutzung des erfindungsgem~ssen Verfahrens zur Reduktion von Arylalkyl- und Heteroarylalkylketonen der allgemeinen Formel worin Rl ein gegebenenfalls substituierter aromatischer oder heteroaromatischer Rest und R2 Wasserstoff oder eine C1~6-Alkylgruppe ist. Aromatische Reste sind bespielsweise Phenyl, Naphthyl, Biphenylyl, Anthryl oder Phenanthryl, heteroaromatische Reste bei- spielsweise Pyridyl, Chinolyl, Pyrryl, Indolyl, Furyl oder Thienyl. Als Substituenten an R kommen grunds~tzlich alle Gruppen in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen weder abgespalten noch ver~ndert werden, also beispielsweise C16-Alkylgruppen, Halogene oder C 16-Alkoxygruppen.

Hiervon sind diejenigen Ketone besonders bevorzugt, in welchen Rl eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Pyridylgruppe ist.

In einer Variante des erfindungsgem~ssen Verfahrens wird die Reduktion der Arylalkyl- oder Heteroarylalkylketone (I) bei einer Temperatur von 250-350 "C durchgef~hrt, so dass der zun~chst gebildete sekund~re Alkohol der allgemeinen Formel

in situ zu dem entsprechenden Olefin der allgemeinen Formel worin Rl und R2 die bei (I) genannten Bedeutungen haben, dehydratisiert wird.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Durchf~hrung des erfindungsgem~ssen Verfahrens, ohne dass darin eine Einschr~nkung zu sehen ist.

Beispiel 1 Herstellung des amorphen teildehydratisierten Zirconiumhydroxids In einem mit einem Hochgeschwindigkeitsr~hrer (Ufira-Turrax, 9000 min-l) ausger~ste- ten Durchflussreaktor wurden innerhalb von 5 h 50 kg Zirconylchloridl~sung (265 g/l, ge- rechnet als ZrO2) mit Natronlauge (30%) halbkontinuierlich ausgef~llt. Die Natronlauge wurde ~ber eine Dosierpumpe so schnell zugegeben, dass die F~llung bei einem konstanten pH von 8,0 stattfand. Da hierf~r weniger als die st~chiometrische Menge NaOH ben~tigt wurde, gab man den Rest der st~chiometrischen Menge nach der F~llung in die erhaltene Zirconiumhydroxidsuspension. In einer Kammerfilterpresse wurde die Suspension an- schliessend entw~ssert und der Filterkuchen mit entsalztem Wasser neutral und chloridfrei gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde bei 100 "C getrocknet und dann in Wasser eingetragen, wobei die Filterkuchenst~cke in kleine Teile zersprangen. Diese wurden noch- mals bei 100 "C getrocknet und anschliessend mit 30 K/h auf 300 "C erhitzt und bei dieser Temperatur 8 h kalziniert. Das so erhaltene Produkt war r~ntgenamorph, hatte eine spezi- fische Oberfl~che nach BET von 196 m2/g und ein Porenvolumen von 0,43 cm3/g.

Beispiel 2 l-Phenylethanol aus Acetophenon In einen Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 13 mm wurden 5,0 g Katalysator (aus Beispiel 1) mit einer Korngr~sse von 0,315-1,0 mm eingef~llt. Der Reaktor wurde auf 160 "C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde der Reaktor mit 10,5 g/h einer L~sung von 5% Acetophenon in Isopropylalkohol beschickt, wobei 100 ml/min Stickstoff als Tr~gergas dienten. Das gasf~rmige Reaktionsgemisch wurde nach Verlassen des Reaktors auf 5 "C gek~hlt und das Kondensat gaschromatographisch analysiert.

Ausbeute (GC): 96%.

Beispiel 3 Styrol aus Acetophenon Es wurde verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch betrug die Reaktionstemperatur 290 "C und der Tr~gergasstrom 25 ml/min.

Ausbeute (GC): 93%.

Beispiel 4 1-Phenylpropanol aus Propiophenon Analog zu Beispiel 2 wurde bei 150 "C Reaktionstemperatur Propiophenon anstelle von Acetophenon eingesetzt. Der Tr~gergasstrom betrug 50 ml/min.

Ausbeute (GC): 95%.

Beispiel 5 1 -Phenyl-1 -propen aus Propiophenon Analog zu Beispiel 3 wurde bei 300 "C Reaktionstemperatur Propiophenon anstelle von Acetophenon eingesetzt. Der Tr~gergasstrom betrug 50 ml/min.

Ausbeute (GC): 94% (74% trans-l-Phenyl-1-propen, 20% cis-1-Phenyl-1-propen).

Beispiel 6 1-(4-Chlorphenyl)ethanol aus p-Chloracetophenon Analog zu Beispiel 2 wurde bei 150 "C Reaktionstemperaturp-Chloracetophenon anstelle von Acetophenon eingesetzt. Der Tr~gergasstrom betrug 100 ml/min.

Ausbeute (GC): 96,5%.

Beispiel 7 p-Chlorstyrol aus p-Chloracetophenon Analog zu Beispiel 3 wurde bei 290 "C Reaktionstemperaturp-Chloracetophenon anstelle von Acetophenon eingesetzt. Der Tr~gergasstrom betrug 100 ml/min.

Ausbeute (GC): 95,1%.

Beispiel 8 1-(3-Pyridyl)ethanol aus 3-Acetylpyridin Analog zu Beispiel 2 wurde bei 220 "C Reaktionstemperatur 3-Acetylpyridin anstelle von Acetophenon eingesetzt. Der Tr~gergasstrom betrug 50 ml/min.

Ausbeute (GC): 96,9%.

Beispiel 9 3-Vinylpyridin aus 3-Acetylpyridin Analog zu Beispiel 3 wurde bei 320 "C Reaktionstemperatur 3-Acetylpyridin anstelle von Acetophenon eingesetzt. Der Tr~gergasstrom betrug 50 ml/min.

Ausbeute (GC): 85,5% Beispiel 10 3-Methyl-2-buten-1-ol aus 3-Methylcrotonaldehyd Analog zu Beispiel 2 wurde bei 140 "C Reaktionstemperatur 3-Methylcrotonaldehyd (Senecioaldehyd) anstelle von Acetophenon eingesetzt. Der Tr~gergasstrom betrug 25 ml/min.

Ausbeute (GC): 77,1%