Kontinuierliches Verfahren zur Veresterung Säuregruppen tragender Polymere Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung Säuregruppen tragender Polymere durch polymeranaloge Veresterung wässriger Lösungen der Polymere im Mikrowellenfeld.

Hydrophob modifizierte wasserlösliche, synthetische Polymere haben in den letzten Jahren zunehmend an industrieller Bedeutung gewonnen. Es handelt sich hierbei meist um Polymere, die hauptsächlich aus hydrophile Gruppen tragenden Monomeren und einem kleineren Anteil an hydrophoben Gruppen tragenden Monomeren aufgebaut sind. Diese wasserlöslichen Polymere aggregieren in wässrigen Lösungen aufgrund intra- und/oder intermolekularer Wechselwirkungen der hydrophoben Gruppen mit mizellähnlichen Strukturen. Dadurch rufen die hydrophob modifizierten Polymere gegenüber gewöhnlichen wasserlöslichen Polymeren eine Viskositätserhöhung durch die Ausbildung dreidimensionaler Netzwerke bei niedrigen Konzentrationen hervor, ohne dass dafür extrem hohe Molmassen erforderlich sind. Solche„assoziativen Verdicker" kontrollieren effizient die Theologischen Eigenschaften von Flüssigkeiten auf wässriger Basis in vielen industriellen Anwendungen oder Formulierungen, beispielsweise bei Farben und Lacken, Papier, Bohrflüssigkeiten und bei der ölgewinnung. Auch in

pharmazeutischen und kosmetischen Applikationen finden diese Polymere beispielsweise als Stabilisierungsmittel kolloidaler Dispersionen, von Emulsionen, Liposomen oder (Nano-)Partikeln Verwendung. Des Weiteren werden sie als Dispersionsmittel für Pigmente und Farbstoffe eingesetzt, wobei das modifizierte Polymer hier durch Verankerung der hydrophoben Polymersegmente an der festen Oberfläche sowie durch Ausdehnung der geladenen, hydrophilen Gruppen in die Volumenphase als Dispersionsmittel für hydrophobe Partikel agiert.

Ein spezieller Fall der hydrophob modifizierten wasserlöslichen Polymere sind so genannte LCST-Polymere (Lower Critical Solution Temperature), deren

Seitenketten mit steigender Temperatur an Wasserlöslichkeit verlieren und somit zu einer Aggregation bzw. Ausfällung des Polymers bei Temperaturerhöhung führen. Derartige Polymere sind beispielsweise bei der Erdölförderung als Bohrschlammadditive von großem Interesse. Die Theologischen Eigenschaften hydrophob modifizierter wasserlöslicher, synthetischer Polymere lassen sich beispielsweise durch Wahl der hydrophoben Gruppe und/oder des Modifizierungsgrades in weiten Grenzen einstellen und damit auf verschiedenste Anwendungen anpassen. Eine wichtige Gruppe hydrophob assoziierender, wasserlöslicher Makromoleküle sind hydrophob modifizierte synthetische Poly(carbonsäuren). Diese lassen sich beispielsweise durch Copolymerisation ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit entsprechenden hydrophobe Gruppen tragenden Monomeren herstellen. Dabei haben sich als hydrophobe Comonomere insbesondere Ester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren bewährt, da sie den hydrophilen Monomeren vergleichbare Copolymerisationsparameter aufweisen. Allerdings ist ihre technische Verfügbarkeit sowohl hinsichtlich der Variation der Substituenten als auch mengenmäßig begrenzt und ihre Synthese ist aufwendig und teuer.

Üblicherweise erfolgt sie über die Umsetzung von reaktiven Derivaten der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Anhydriden, Säurechloriden oder Estern mit niederen Alkoholen mit Alkoholen, wobei equimolare Mengen an abzutrennenden und zu entsorgenden Nebenprodukten entstehen. Die direkte Veresterung von Alkoholen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie auch deren anschließende Aufreinigung erfordert aufwändige Maßnahmen zur Verhinderung einer unerwünschten, unkontrollierten Polymerisation. Weiterhin bereitet die Herstellung statistischer Copolymere auf Grund unterschiedlicher Löslichkeiten von hydrophilen und hydrophoben Monomeren oftmals

Schwierigkeiten. Alternativ sind derartige Polymere auch durch polymeranaloge Reaktionen an synthetischen höhermolekularen Poly(carbonsäuren), die technisch in großen Mengen verfügbar sind, zugänglich. Eine direkte Kondensation von

Poly(carbonsäuren) mit Alkoholen unter azeotropem Auskreisen des Reaktionswassers scheitert jedoch meistens an der geringen Löslichkeit von Poly(carbonsäuren) in organischen Lösemitteln. Sie gelingt üblicherweise nur an Carbonsäuregruppen tragenden Copolymeren, die eine genügende Löslichkeit in apolaren organischen Lösemitteln aufweisen. Gemäß Stand der Technik können derartige polymeranaloge Umsetzungen zwischen Poly(carbonsäuren) und Alkoholen mit Kupplungsreagentien wie beispielsweise

A/./V-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) durchgeführt werden. Problematisch sind dabei wiederum verfahrensbedingt entstehende Nebenprodukte sowie die unterschiedlichen Löslichkeiten der Reaktionspartner, was oftmals zu

inhomogenen Produkten führt.

Ein neuerer Ansatz zur Synthese von Carbonsäureestern ist die direkte

Umsetzung von Carbonsäuren und Alkoholen zu Estern unter dem Einfluss von Mikrowellenstrahlung. Dabei wird im Gegensatz zu klassischen Verfahren keine Aktivierung der Carbonsäure über beispielsweise Säurechloride, Säureanhydride, Ester oder Kupplungsreagentien benötigt, was diese Verfahren ökonomisch wie auch ökologisch sehr interessant macht.

J. Org. Chem. 56 (1991 ), 1313-1314 offenbart eine deutliche Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Veresterung von Propanol mit Essigsäure unter dem Einfluss von Mikrowellenstrahlung. Die Reaktanden sind dabei vollständig miteinander mischbare Flüssigkeiten.

EP 0437480 offenbart eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung verschiedener chemischer Reaktionen. Veresterungen werden dabei unter Verwendung eines überschüssigen Reaktanden als Lösemittel durchgeführt.

Macromolecular Chemistry and Physics 2008, 209, 1942- 947 offenbart die polymeranaloge Veresterung eines Säuregruppen tragenden Poly(ethersulfons) mit 1-Naphthol in apolaren Lösemitteln unter Mikrowellenbestrahlung.

Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 443-448 offenbart die Veresterung von Poly(Ethylen-co-Acrylsäure), das 20 Gew.-% Acrylsäure enthält, mit verschiedenen Phenolen im Mikrowellenfeld. Dabei wird überschüssiges Phenol als Lösemittel eingesetzt, das über eine Ausfällung des Polymers abgetrennt wird.

JP 2009/263497 A offenbart die Veresterung von Copolymeren aus Fumarsäure und Styrol mit Octanol unter Mikrowellenbestrahlung.

Auf die Veresterung höhermolekularer synthetischer Poly(carbonsäuren) lassen sich diese Verfahren jedoch nicht direkt übertragen. Höhermolekulare synthetische Poly(carbonsäuren) sind hochviskose, bei Raumtemperatur üblicherweise feste Substanzen, die sich in apolaren Lösemitteln wie beispielsweise aliphatischen und/oder aromatischen Lösemitteln wie auch in den meisten für eine Veresterung interessanten Alkoholen nicht lösen. Somit ist die Bereitstellung homogener Mischungen von Poly(carbonsäuren) mit Alkoholen, wie sie insbesondere für eine partielle Modifizierung der Polymerketten mit statistischer Verteilung der

Estergruppen erforderlich wäre, nicht möglich.

Höhermolekulare synthetische Poly(carbonsäuren) sind dagegen sehr gut in Wasser löslich oder zumindest quellbar, wobei Wasser üblicherweise aber nicht als geeignetes Lösemittel für die Durchführung von Kondensationsreaktionen betrachtet wird. Zudem besitzen für Umsetzungen im technischen Maßstab erforderliche höher konzentrierte wässrige Lösungen höhermolekularer

synthetischer Poly(carbonsäuren) eine sehr hohe Viskosität, die durch Bildung hydrophober Domänen während einer polymeranalogen Umsetzung weiter ansteigen kann. Dies erschwert einerseits die Herstellung homogener

Reaktionsgemische mit Alkoholen und andererseits deren Handhabung zum Beispiel beim Rühren oder beim Pumpen in kontinuierlichen Prozessen. Oftmals reichen für die Förderung konzentrierter Lösungen selbst starke Pumpen nicht aus und es muss mit Förderaggregaten wie beispielsweise Schnecken oder

archimedischen Schrauben gearbeitet werden. An derartige Aggregate würden bei kontinuierlich durchzuführenden, mikrowellenunterstützten Reaktionen neben der mechanischen Festigkeit spezielle Anforderungen an den Werkstoff wie

beispielsweise Mikrowellentransparenz gestellt, deren Sicherstellung einen hohen Aufwand erfordert. Weiterhin limitieren derartige mechanische Vorrichtungen die Geometrie der Bestrahlungszone.

Es bestand folglich die Aufgabe, ein kontinuierliches Verfahren zur

polymeranalogen Modifizierung von synthetischen Poly(carbonsäuren)

bereitzustellen, in dem die Eigenschaften von synthetischen Poly(carbonsäuren) auf einfache und preiswerte Weise in technisch interessanten Mengen modifiziert werden können. Insbesondere sollen dabei im Reaktionsgemisch keine hohen Viskositäten auftreten, die den Einsatz spezieller Förderaggregate erfordern. Die Löslichkeit und das Aggregationsverhalten der hergestellten Polymere sollen in weiten Grenzen beeinflussbar sein. Zur Erzielung konstanter

Produkteigenschaften sowohl innerhalb eines Reaktionsansatzes wie auch zwischen verschiedenen Reaktionsansätzen soll die Modifizierung dabei möglichst homogen, das heißt in statistischer Verteilung über das gesamte Polymer erfolgen. Weiterhin sollen dabei keine nennenswerten Mengen an toxikologisch und/oder ökologisch bedenklichen Nebenprodukten entstehen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich synthetische

Poly(carbonsäuren) in Lösungen aus Wasser und bestimmten mit Wasser mischbaren Lösemitteln mit Alkoholen unter dem Einfluss von Mikrowellen bei Temperaturen oberhalb 100 °C in einem kontinuierlichen Verfahren verestern lassen. Im Laufe des Verfahrens steigt die Viskosität dabei, wenn überhaupt, nur geringfügig an. Auf diese Weise lassen sich Poly(carbonsäuren) beispielsweise hydrophob wie auch thermoassoziierend modifizieren. Die Löslichkeit derartig modifizierter Polymere gibt keine Hinweise auf das Vorhandensein größerer hydrophiler bzw. hydrophober Polymerblöcke. Da eine Vielzahl verschiedener Alkohole preiswert und in technischen Mengen zugänglich ist, lassen sich somit die Eigenschaften synthetischer Poly(carbonsäuren) in weiten Grenzen

modifizieren. Bei diesem Verfahren fallen - neben Reaktionswasser - keine abzutrennenden und zu entsorgenden Nebenprodukte an.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von synthetischen Poly(carbonsäuren) (A), enthaltend pro

Polymerkette mindestens 10 repetitive Struktureinheiten der Formel (I)

worin

R ¹ Wasserstoff, eine C bis C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe der

Formel

-CH ₂ -COOH

R ² Wasserstoff oder eine C bis C ₄ -Alkylgruppe

R ³ Wasserstoff, eine Cr bis C ₄ -Alkylgruppe oder -COOH

bedeuten, mit Alkoholen (B) der allgemeinen Formel (II)

R ⁴ -(OH) _n (II) worin

R ⁴ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen steht, der substituiert sein kann oder Heteroatome enthalten kann und n für eine Zahl von 1 bis 10 steht,

in dem ein Reaktionsgemisch, enthaltend mindestens eine synthetische

Poly(carbonsäure) (A) und mindestens einen Alkohol der Formel (II) in einem Lösemittelgemisch, welches Wasser und, bezogen auf das Gewicht des

Lösemittelgemischs, 0,1 - 75 Gew.-% mindestens eines mit Wasser mischbaren organischen Lösemittels enthält, und wobei das organische Lösemittel eine bei 25 °C gemessene Dielektrizitätskonstante von mindestens 10 aufweist, in eine Reaktionsstrecke verbracht wird, und beim Durchströmen der Reaktionsstrecke Mikrowellenstrahlung ausgesetzt wird, und wobei das Reaktionsgemisch in der Reaktionsstrecke durch die Mikrowellenbestrahlung auf Temperaturen oberhalb 100 °C erhitzt wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren hergestellte, polymeranalog modifizierte synthetische

Poly(carbonsäuren). Bevorzugt steht R ¹ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe. Weiterhin bevorzugt steht R ² für Wasserstoff. Weiterhin bevorzugt steht R ³ für Wasserstoff oder -COOH. In einer speziellen Ausführungsform stehen R ¹ , R ² und R ³ für

Wasserstoff. In einer weiteren speziellen Ausführungsform stehen R ¹ für eine Methylgruppe und R ² und R ³ für Wasserstoff. In einer weiteren speziellen

Ausführungsform stehen R ¹ und R ² für Wasserstoff und R ³ für eine

Carboxylgruppe der Formel -COOH.

Unter synthetischen Poly(carbonsäuren) (A) werden Polymere verstanden, die durch Additionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren herstellbar sind. Bevorzugte synthetische Poly(carbonsäuren) enthalten von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder deren Mischungen abgeleitete Struktureinheiten. Der Begriff der abgeleiteten

Struktureinheiten bedeutet, dass das Polymer Struktureinheiten enthält, die bei der Additionspolymerisation der genannten Säuren entstehen. Besonders bevorzugt sind Homopolymere der genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise Poly(acrylsäure), und Poly(methacrylsäure). Weiterhin bevorzugt sind Copolymere aus zwei oder mehr wie beispielsweise drei oder mehr ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere der oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise aus Acrylsäure und Maleinsäure oder aus Acrylsäure und Itaconsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Modifizierung von

Poly(carbonsäuren) geeignet, die neben den von oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren abgeleiteten Struktureinheiten untergeordnete Mengen von bis zu 50 mol-% an von weiteren ethylenisch ungesättigten

Monomeren abgeleitete Struktureinheiten enthalten. Bevorzugt liegt der Anteil der von weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleiteten Struktureinheiten zwischen 0,1 und 40 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 25 mol-% und insbesondere zwischen 1 und 10 mol-% wie beispielsweise zwischen 2 und 5 mol-%. Bevorzugte weitere ethylenisch ungesättigte Monomere sind

beispielsweise weitere Säuregruppen tragende Monomere und insbesondere monoethylenisch ungesättigte Verbindungen mit Carboxylgruppen wie

beispielsweise Vinylessigsäure oder Allylessigsäure, mit Sulfat- oder

Sulfonsäuregruppen wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat,

2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) oder

2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure sowie monoethylenisch

ungesättigte Verbindungen mit Phosphat- oder Phosphonsäuregruppen wie beispielsweise Vinylphosphorsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Methacrylamidomethanphosphonsäure,

2- Arylamido-2-methylpropanphosphonsäure, 3-Phosphonopropylacrylat oder

3- Phosphonopropylmethacrylat. Auch Vinylester von Ci-C ₂ o-Carbonsäuren und speziell C^-Cs-Carbonsäuren wie beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat,

Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Ci-C2o-Alkoholen und speziell

C2-C6-Alkoholen wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat sowie Acrylamid und Methacrylamid und deren am Stickstoff mit Ci-C ₂ o-Alkylresten substituierte Derivate, Vinylether wie beispielsweise Methylvinylether,

N-Vinylverbindungen wie beispielsweise N-Vinylcaprolactam und N-Vinylpyrrolidon sowie Olefine wie beispielsweise Ethylen, Styrol und Butadien sind als weitere Comonomere geeignet. Bevorzugte Copolymere sind im Lösemittelgemisch aus Wasser und dem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel bei

Temperaturen oberhalb 40 °C wie beispielsweise bei 50 °C, 60 °C, 70 °C, 80 °C oder 90 °C homogen löslich oder zumindest quellbar. Weiterhin bevorzugt sind sie mit einer Konzentration von mindestens 1 Gew.-% und insbesondere 5 bis

90 Gew.-% wie beispielsweise 20 bis 80 Gew.-% bei Temperaturen oberhalb 40 °C wie beispielsweise bei 50 °C, 60 °C, 70 °C, 80 °C oder 90 °C homogen im Lösemittelgemisch löslich bzw. quellbar. Beispiele für bevorzugte Copolymere sind Copolymere aus - Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure

(AMPS ^® ) -Na-Salz,

- Acrylsäure und 2-Ethylhexylacrylat,

- Acrylsäure und Acrylamid,

- Acrylsäure und Dimethylacrylamid,

- Methacrylsäure bzw. Acrylsäure mit tert.-Butylmethacrylat,

- Maleinsäure und Styrol, sowie

- Maleinsäure und Vinylacetat.

In Copolymeren verschiedener ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie auch in Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit weiteren Comonomeren können die von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren abgeleiteten Struktureinheiten der Formel (I) blockweise, alternierend oder statistisch verteilt sein.

Erfindungsgemäß bevorzugte Poly(carbonsäuren) (A) besitzen zahlenmittlere Molekulargewichte oberhalb 700 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1.000 und 500.000 g/mol und insbesondere zwischen 2.000 und 300.000 g/mol wie beispielsweise zwischen 2.500 und 100.000 g/mol, jeweils bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie gegen Poly(styrolsulfonsäure)-Standards.

Weiterhin bevorzugt enthalten die Poly(carbonsäuren) (A) im Mittel mindestens 10 und insbesondere mindestens 20 wie beispielsweise 50 bis

8.000 Carboxylgruppen pro Polymerkette. Sie enthalten pro Polymerkette vorzugsweise mindestens 20, insbesondere mindestens 50 Struktureinheiten der Formel (I).

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform steht R ⁴ für einen aliphatischen Rest. Dieser hat bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 24 und speziell 4 bis 20 C-Atome. Der aliphatische Rest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Er kann weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein, bevorzugt ist er gesättigt. Der Kohlenwasserstoffrest kann Substituenten wie beispielsweise Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Ci-C ₅ -Alkoxyalkyl-, Cyano-, Nitril-, Nitro- und/oder C ₅ -C ₂ o-Arylgruppen wie beispielsweise Phenylreste tragen. Die C ₅ -C ₂ o-Arylreste können ihrerseits gegebenenfalls mit Halogenatomen, halogenierten Alkylresten, Hydroxyl-, Ci-C ₂ o-Alkyl-, C ₂ -C ₂ o-Alkenyl-, Ci-C ₅ -Alkoxy- wie beispielsweise

Methoxy-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und/oder Nitrogruppen substituiert sein. Besonders bevorzugte aliphatische Reste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, n-Octyl,

2-Ethylhexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl und Methylphenyl.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R ⁴ für eine gegebenenfalls substituierte C ₆ -Ci2-Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte

heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern. Bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel. An die C6-Ci2-Arylgruppe bzw. die heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern können weitere Ringe annelliert sein. Die Aryl- bzw. heteroaromatische Gruppe kann somit mono- oder polyzyklisch sein. Beispiele für geeignete Substituenten sind Halogenatome, halogenierte Alkylreste sowie Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Ester-, Amid-, Nitril- und Nitrogruppen.

Im Alkohol (B) trägt der Rest R ⁴ eine oder mehrere wie beispielsweise zwei, drei, vier, oder mehr weitere Hydroxylgruppen, jedoch nicht mehr Hydroxylgruppen als der Rest R ⁴ C-Atome bzw. als die Arylgruppe Valenzen besitzt. Die

Hydroxylgruppen können an benachbarten C-Atomen oder auch an weiter entfernten Kohlenstoffatomen des Kohlenwasserstoffrestes gebunden sein, jedoch höchstens eine OH-Gruppe pro Kohlenstoffatom.

In einer speziellen Ausführungsform steht n für eine Zahl zwischen 2 und 6.

So eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Veresterung von Poly(carbonsäuren) (A) mit Polyolen wie beispielsweise Ethylenglykol,

1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Fructose und Glucose. Bei der Veresterung mit Polyolen kann es zu

Vernetzungsreaktionen kommen, was zu einer deutlichen Steigerung des

Molekulargewichts führt. Bei derartigen Polykondensationen ist die während der Mikrowellenbestrahlung ansteigende Viskosität des Reaktionsgemischs bei der Auslegung der Apparatur zu beachten. In einer besonders bevorzugten

Ausführungsform besitzt der Alkohol eine Hydroxylgruppe, das heißt, n steht für 1. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R ⁴ für einen mit

Heteroatomen unterbrochenen Alkylrest. Besonders bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff und Stickstoff. Sofern der Rest R ⁴ Stickstoffatome enthält, so tragen diese Stickstoffatome jedoch keine aciden Protonen. So steht R ⁴ bevorzugt für Reste der Formel (III)

-(R ⁵ -0) _m -R ⁶ (III)

für eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 12 und insbesondere 2 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen oder Mischungen daraus,

für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen, einen Acylrest der Formel -C(=0)-R ⁹ , worin R ⁹ für einen

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen steht, oder eine Gruppe der Formel -R ⁵ -NR ⁷ R ⁸ ,

für eine Zahl zwischen 1 und 500, bevorzugt zwischen 2 und 200 und insbesondere zwischen 3 und 50 wie beispielsweise zwischen 4 und 20 und

unabhängig voneinander für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen und bevorzugt 2 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, eine

Poly(oxyalkylen)gruppe mit 1 bis 50 Poly(oxyalkylen)einheiten, wobei sich die Polyoxyalkyleneinheiten von Alkylenoxideinheiten mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, oder R ⁷ und R ⁸ gemeinsam mit dem

Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4, 5, 6 oder mehr Ringgliedern bilden, stehen. Erfindungsgemäß geeignete Polyether der Formel (III) sind beispielsweise durch Alkoxilierung von Alkoholen der Formel R ⁴ -OH oder Fettsäuren der Formel R ⁹ -COOH mit 2 bis 100 mol Ethylenoxid, Propylenoxid oder einer Mischung daraus zugänglich. Bevorzugte Polyether haben Molekulargewichte zwischen 300 und 7.000 g/mol und besonders bevorzugt zwischen 500 und 5.000 g/mol wie beispielsweise zwischen 800 und 2.500 g/mol. Steht R ⁴ für einen Rest der

Formel (III), so ist n gleich 1.

Beispiele für geeignete Alkohole (B) sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, Neopentanol, n-Hexanol, iso-Hexanol, Cyclohexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Ethylenglykol, 2-Methoxyethanol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Triethylenglykolmonomethylether, Polyethylenglykol,

Polyethylenglykolmonomethylether, Polypropylenglykol, Triethanolamin,

N,N-Dimethylethanolamin, Ν,Ν-Diethylethanolamin, Phenol, Naphthol und deren Mischungen. Weiterhin geeignet sind aus natürlichen Rohstoffen gewonnene Fettalkoholmischungen wie beispielsweise Cocosfettalkohol, Palmkernfettalkohol und Talgfettalkohol sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können Poly(carbonsäure) (A) und Alkohol (B) in der Regel in beliebigen Verhältnissen miteinander zur Reaktion gebracht werden. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit molaren Verhältnissen zwischen Carboxylgruppen der Poly(carbonsäure) (A) und Hydroxylgruppen des Alkohols (B) von 100:1 bis 1 :5, bevorzugt von 10:1 bis 1 :1 , speziell von 5:1 bis 2:1, jeweils bezogen auf die Equivalente an Carboxyl- und Hydroxylgruppen. Sofern der Alkohol im Überschuss eingesetzt wird bzw. nicht vollständig zur Reaktion gebracht wird, bleiben Anteile davon unumgesetzt im Polymer, die je nach

Verwendungszweck im Produkt verbleiben oder abgetrennt werden können.

Besonders vorteilhaft ist dieses Verfahren, wenn der eingesetzte Alkohol leicht flüchtig oder wasserlöslich ist. Leicht flüchtig heißt hier, dass der Alkohol einen Siedepunkt bei Normaldruck von vorzugsweise unterhalb 250 °C wie

beispielsweise unterhalb 150 °C besitzt und sich somit, gegebenenfalls gemeinsam mit Lösemittel, vom Ester abtrennen lässt. Dies kann beispielsweise mittels Destillation, Phasentrennung oder Extraktion erfolgen. Durch das

Verhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen des Polymers können der

Modifizierungsgrad und damit die Eigenschaften des Produkts eingestellt werden.

Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren für die partielle

Veresterung von Poly(carbonsäuren) (A) geeignet. Dabei wird der Alkohol (B) bezogen auf die Gesamtzahl der Carboxylgruppen unterstöchiometrisch

eingesetzt, insbesondere im Verhältnis 1 :100 bis 1 :2 und speziell im Verhältnis 1 :50 bis 1 :5 wie beispielsweise im Verhältnis 1 :20 bis 1 :8. Bevorzugt werden die Reaktionsbedingungen dabei so eingestellt, dass mindestens 10 mol-%, insbesondere 20 bis 100 mol-% und speziell 25 bis 80 mol-% wie beispielsweise 30 bis 70 mol-% des eingesetzten Alkohols (B) umgesetzt werden. Bei diesen partiellen Veresterungen werden sehr homogene Produkte gebildet, was sich in einer einheitlichen Löslichkeit zeigt.

Die Herstellung des für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten

Reaktionsgemischs, das Poly(carbonsäure) (A), Alkohol (B), Wasser, ein mit Wasser mischbares Lösemittel sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe wie beispielsweise Emulgator, Katalysator und/oder Elektrolyt enthält, kann auf verschiedene Weise erfolgen. Das Mischen von Poly(carbonsäure) (A) und

Alkohol (B) kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder auch in semi-Batch- Prozessen durchgeführt werden. Insbesondere für Prozesse im industriellen Maßstab hat es sich bewährt, die Edukte dem erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Form zuzuführen. Dazu wird die Poly(carbonsäure) (A) bevorzugt als Lösung in Wasser oder als Lösung in Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösemittel dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt. Die Poly(carbonsäure) (A) kann auch in gequollener Form eingesetzt werden, sofern sie pumpbar ist. Der Alkohol (B) kann, sofern er flüssig oder bei niedrigen Temperaturen von bevorzugt unter 150 °C und insbesondere unterhalb 100 °C schmelzbar ist, als solches eingesetzt werden. In vielen Fällen hat es sich bewährt, den Alkohol (B), gegebenenfalls in geschmolzenem Zustand, mit Wasser und/oder dem mit Wasser mischbaren Lösemittel versetzt beispielsweise als Lösung, Dispersion oder Emulsion einzusetzen.

Das Mischen von Poly(carbonsäure) (A) mit Alkohol (B) kann in einem (semi)- Batch Prozess durch sequentielles Chargieren der Bestandteile durchgeführt werden, beispielsweise in einem separaten Rührbehälter. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Alkohol (B) in dem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel gelöst und dann dem bereits gelösten oder gequollenen Polymer zugesetzt. Bevorzugt erfolgt die Zugabe in kleinen Portionen über längere Zeit und unter Rühren, um einerseits eine homogene Verteilung des Alkohols

sicherzustellen und andererseits eine lokale Ausfällung des Polymers an der Dosierstelle zu vermeiden.

Besonders bevorzugt erfolgt das Mischen von Poly(carbonsäure) (A) mit Alkohol (B) bzw. deren wie oben beschriebenen Lösungen oder Dispersionen sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen in einer Mischstrecke, aus der das

Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Zwischenkühlung, in die

Reaktionsstrecke gefördert wird. Ein Katalysator sowie weitere Hilfsstoffe können, sofern eingesetzt, einem der Edukte oder auch der Eduktmischung vor dem Eintritt in die Reaktionsstrecke zugesetzt werden. Auch heterogene Systeme können nach dem

erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden, wobei lediglich entsprechende technische Vorrichtungen zum Fördern des Reaktionsgutes erforderlich sind.

Bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch 10 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 95 Gew.-%, insbesondere 25 bis 90 Gew.-% wie beispielsweise 50 bis 80 Gew.-% eines Lösemittelgemischs aus Wasser und einem oder mehreren mit Wasser mischbaren, organischen Lösemitteln. In jedem Fall wird den Reaktanden A und B vor der Bestrahlung mit Mikrowellen Wasser zugesetzt, so dass das Reaktionsprodukt eine über die Menge des bei der Veresterung freiwerdenden Reaktionswassers hinausgehende Menge Wasser enthält. Bevorzugte mit Wasser mischbare, organische Lösemittel sind polare protische wie auch polare aprotische Flüssigkeiten. Bevorzugt haben diese eine bei 25 °C gemessene Dielektrizitätskonstante von mindestens 12 und insbesondere mindestens 15. Bevorzugte Lösemittel sind in Wasser zu mindestens 100 g/l, besonders bevorzugt zu mindestens 200 g/l, insbesondere zu mindestens 500 g/l löslich und speziell sind sie mit Wasser vollständig mischbar. Besonders bevorzugt als Lösemittel sind heteroaliphatische Verbindungen und insbesondere Alkohole, Ketone, endverschlossene Polyether, Carbonsäureamide wie

beispielsweise tertiäre Carbonsäureamide, Nitrile, Sulfoxide sowie Sulfone.

Bevorzugte aprotische Lösemittel sind beispielsweise Formamid,

Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF), Ν,Ν-Dimethylacetamid, Aceton, γ-Butyrolacton, Acetonitril, Sulfolan und Dimethylsulfoxid (DMSO). Bevorzugte protische organische Lösemittel sind niedere Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen und

insbesondere mit 2 bis 5 C-Atomen. Beispiele für geeignete Alkohole sind

Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, Isoamylalkohol, 2-Methyl- 2-butanol, Ethylenglykol und Glycerin. Besonders bevorzugt werden als niedere Alkohole sekundäre und tertiäre Alkohole eingesetzt. Besonders bevorzugt sind sekundäre und tertiäre Alkohole mit 3 bis 5 C-Atomen wie beispielsweise

Isopropanol, sec-Butanol, 2 Pentanol und 2-Methyl-2-butanol sowie

Neopentylalkohol. Auch Mischungen der genannten Lösemittel sind

erfindungsgemäß geeignet.

Im Allgemeinen werden als mit Wasser mischbare, organische Lösemittel niedrig siedende Flüssigkeiten bevorzugt und insbesondere solche, die einen Siedepunkt bei Normaldruck von unter 150 °C und speziell unter 120 °C wie beispielsweise unter 100 °C besitzen und somit mit geringem Aufwand wieder aus den

Reaktionsprodukten entfernt werden können. Hochsiedende Lösemittel haben sich insbesondere dann bewährt, wenn sie für die weitere Verwendung der

modifizierten Polymere im Produkt verbleiben können. Der Anteil der mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel am Lösemittelgemisch liegt bevorzugt zwischen 1 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 40 Gew.-% wie beispielsweise zwischen 10 und 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Lösemittelgemischs. Wasser ist im Lösemittelgemisch ad 100 Gew.-% enthalten.

In einer speziellen Ausführungsform kann der Alkohol (B) gleichzeitig auch als mit Wasser mischbares, organisches Lösemittel fungieren. Bei dieser

Ausführungsform haben sich bevorzugt niedere primäre Alkohole bewährt. Hier bevorzugte niedere primäre Alkohole haben 1 bis 10 C-Atome und insbesondere 2 bis 5 C-Atome. In dieser Ausführungsform liegt der Anteil der niederen Alkohole am Lösemittelgemisch bevorzugt zwischen 1 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 40 Gew.-% wie beispielsweise zwischen 10 und 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Lösemittelgemischs. Wasser ist im Lösemittelgemisch ad 00 Gew.-% enthalten. Zur weiteren Absenkung der Viskosität der eingesetzten Reaktionsmischung und/oder der im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten Lösung des polymeranalog modifizierten Polymers hat es sich vielfach bewährt, dem

Reaktionsansatz Elektrolyte zuzusetzen. Bevorzugt sind dabei starke Elektrolyte, die unabhängig von der Konzentration vollständig dissoziiert vorliegen. Bevorzugte starke Elektrolyte sind Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen wie beispielsweise deren Chloride, Phosphate, Sulfate, Carbonate und Hydrogencarbonate. Beispiele für bevorzugte starke Elektrolyte sind NaCI, KCl, Na ₂ C0 ₃₎ Na ₂ S0 ₄ und MgS0 ₄ . Durch die Zugabe von Elektrolyten wird gleichzeitig der dielektrische Verlust des Reaktionsmediums erhöht, so dass pro Zeit- bzw. Volumeneinheit mehr Energie in das Reaktionsgemisch eingekoppelt werden kann. Für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren bedeutet dies eine Erhöhung der pro Zeiteinheit umsetzbaren Menge, da unter Erhöhung der Durchflussgeschwindigkeit (und gleichzeitig der eingestrahlten Mikrowellenenergie) mehr Reaktionsgemisch in der Reaktionsstrecke auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden kann.

Beim Einsatz von Alkoholen (B) mit begrenzter Löslichkeit in Wasser bzw. dem Gemisch aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel können dem Reaktionsgemisch in einer bevorzugten Ausführungsform ein oder mehrere Emulgatoren zugesetzt werden. Bevorzugt werden dabei Emulgatoren eingesetzt, die gegenüber den Edukten sowie dem Produkt chemisch inert sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Emulgator um Reaktionsprodukt aus separater Herstellung.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Edukte im gewünschten Mengenverhältnis aus separaten Vorlagen der Reaktionsstrecke zugeführt. In einer speziellen Ausführungsform werden sie vor dem Eintritt in die

Reaktionsstrecke und/oder in der Reaktionsstrecke selbst mittels geeigneter Mischelemente wie beispielsweise statischem Mischer und/oder archimedischer Schraube und/oder durch Durchströmen eines porösen Schaums weiter homogenisiert.

Die Umsetzung von Poly(carbonsäure) (A) mit Alkohol (B) erfolgt

erfindungsgemäß unter dem Einfluss von Mikrowellenstrahlung in einer

Reaktionsstrecke. Die Reaktionsstrecke umfasst mindestens ein Gefäß, in dem das Reaktionsgemisch Mikrowellenstrahlung ausgesetzt wird (Bestrahlungszone), sowie gegebenenfalls eine sich in Fließrichtung daran anschließende isotherme Reaktionsstrecke, in der die Umsetzung vervollständigt werden kann. Im einfachsten Fall besteht die Reaktionsstrecke aus der Bestrahlungszone. In der Bestrahlungszone wird das Reaktionsgemisch durch Mikrowellenstrahlung bevorzugt auf Temperaturen oberhalb 110 °C, besonders bevorzugt auf

Temperaturen zwischen 120 und 320 °C, insbesondere zwischen 130 und 260 °C und insbesondere zwischen 140 und 240 °C wie beispielsweise zwischen 150 und 220 °C erhitzt. Diese Temperaturen beziehen sich auf die während der

Mikrowellenbestrahlung maximal erreichten Temperaturen. Die Temperatur kann beispielsweise an der Oberfläche des Bestrahlungsgefäßes gemessen werden. Bevorzugt wird sie am Reaktionsgut direkt nach dem Verlassen der

Bestrahlungszone bestimmt. Der Druck wird in der Reaktionsstrecke bevorzugt so hoch eingestellt, dass das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand verbleibt und nicht siedet. Bevorzugt wird bei Drücken oberhalb 1 bar, bevorzugt bei Drücken zwischen 3 und 300 bar, besonderes bevorzugt zwischen 5 und 200 und insbesondere zwischen 10 und 100 bar wie beispielsweise zwischen 15 und 50 bar gearbeitet.

Zur Beschleunigung bzw. zur Vervollständigung der Reaktion zwischen

Poly(carbonsäure) (A) und Alkohol (B) hat es sich in vielen Fällen bewährt, in Gegenwart von sauren Katalysatoren zu arbeiten. Erfindungsgemäß bevorzugte Katalysatoren sind saure anorganische, metallorganische oder organische

Katalysatoren und Gemische aus mehreren dieser Katalysatoren. Bevorzugte Katalysatoren sind flüssig und/oder im Reaktionsmedium löslich. Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel und saures

Aluminiumhydroxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise

Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR ¹⁵ )3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR ¹⁵ ) ₄ als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R ⁵ jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus Ci-Cio-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexy, n-Nonyl oder n-Decyl, C3-Ci ₂ -Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Bevorzugt sind die Reste R ¹⁵ in AI(OR ¹⁵ )3 bzw. Ti(OR ¹⁵ ) ₄ jeweils gleich und gewählt aus Isopropyl, Butyl und 2-Ethylhexyl.

Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden (R ⁵ ) ₂ SnO, wobei R ¹⁵ wie oben stehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als sogenanntes Oxo-Zinn oder als Fascat ^® -Marken kommerziell erhältlich ist.

Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugte Sulfonsäuren enthalten mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten und/oder zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen und bevorzugt mit 3 bis 24 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt sind aromatische Sulfonsäuren und speziell alkylaromatische Mono-Sulfonsäuren mit einem oder mehreren

CrC28-Alkylresten und insbesondere solche mit C3-C22-Alkylresten. Geeignete Beispiele sind Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, 2-Mesitylensulfonsäure,

4-Ethylbenzolsulfonsäure, Isopropylbenzolsulfonsäure, 4-Butylbenzolsulfonsäure, 4-Octylbenzolsulfonsäure; Dodecylbenzolsulfonsäure,

Didodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure.

Besonders bevorzugt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind saure organische Katalysatoren und insbesondere Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure.

Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische

Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-% Katalysator ein.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Mikrowellenbestrahlung in Gegenwart von sauren, festen und im Reaktionsmedium nicht oder nicht vollständig löslichen Katalysatoren durchgeführt. Derartige heterogene

Katalysatoren können im Reaktionsgemisch suspendiert und gemeinsam mit dem Reaktionsgemisch der Mikrowellenbestrahlung ausgesetzt werden. In einer besonders bevorzugten kontinuierlichen Ausführungsform wird das

gegebenenfalls mit Lösemittel versetzte Reaktionsgemisch über einen in der Reaktionsstrecke und insbesondere in der Bestrahlungszone fixierten

Festbettkatalysator geleitet und dabei Mikrowellenstrahlung ausgesetzt. Geeignete feste Katalysatoren sind beispielsweise Zeolithe, Kieselgel, Montmorillonit und (teil)vernetzte Polystyrolsulfonsäure, die gegebenenfalls mit katalytisch aktiven Metallsalzen imprägniert sein können. Geeignete saure lonentauscher auf Basis von Polystyrolsulfonsäuren, die als Festphasenkatalysatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise von der Firma Rohm & Haas unter der

Markenbezeichnung Amberlyst ^® erhältlich. Nach der Mikrowellenbestrahlung kann das Reaktionsgemisch in vielen Fällen direkt einer weiteren Verwendung zugeführt werden. Um lösemittelfreie Produkte zu erhalten, können Wasser und/oder organisches Lösemittel durch übliche Trennverfahren wie beispielsweise Destillation, Gefriertrocknung oder Absorption vom Rohprodukt abgetrennt werden. Dabei können auch im Überschuss eingesetzter Alkohol sowie gegebenenfalls nicht umgesetzte Restmengen Alkohol mit abgetrennt werden. Für spezielle Anforderungen können die Rohprodukte nach üblichen Reinigungsverfahren wie beispielsweise Waschen, Umfällung, Filtration, Dialyse bzw. chromatographische Verfahren weiter aufgereinigt werden. Die Mikrowellenbestrahlung wird üblicherweise in Geräten durchgeführt, die ein Bestrahlungsgefäß aus einem für Mikrowellen weitestgehend transparenten Material besitzen, in den in einem Mikrowellengenerator erzeugte

Mikrowellenstrahlung eingekoppelt wird. Mikrowellengeneratoren, wie

beispielsweise das Magnetron, das Klystron und das Gyrotron sind dem

Fachmann bekannt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten

Bestrahlungsgefäße sind bevorzugt aus weitgehend mikrowellentransparentem, hoch schmelzendem Material gefertigt oder enthalten zumindest Teile wie beispielsweise Fenster aus diesen Materialien. Besonders bevorzugt werden nichtmetallische Bestrahlungsgefäße eingesetzt. Unter weitgehend

mikrowellentransparent werden hier Werkstoffe verstanden, die möglichst wenig Mikrowellenenergie absorbieren und in Wärme umwandeln. Als Maß für die Fähigkeit eines Stoffes, Mikrowellenenergie zu absorbieren und in Wärme zu überführen wird oftmals der dielektrische Verlustfaktor tan δ = ε ^' 7ε ^'

herangezogen. Der dielektrische Verlustfaktor tan δ ist definiert als das Verhältnis aus dielektrischem Verlust ε ^" und Dielektrizitätskonstante ε ^' . Beispiele für tan δ-Werte verschiedener Materialien sind beispielsweise in D. Bogdal, Microwave-assisted Organic Synthesis, Elsevier 2005 wiedergegeben. Für erfindungsgemäß geeignete Bestrahlungsgefäße werden Materialen mit bei 2,45 GHz und 25 °C gemessenen tan δ-Werten von unter 0,01 , insbesondere unter 0,005 und speziell unter 0,001 bevorzugt. Als bevorzugte

mikrowellentransparente und temperaturstabile Materialien kommen in erster Linie Werkstoffe auf mineralischer Basis wie beispielsweise Quarz, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliziumnitrid und ähnliches in Betracht. Auch temperaturstabile

Kunststoffe wie insbesondere Fluorpolymere wie beispielsweise Teflon, und technische Kunststoffe wie Polypropylen, oder Polyaryletherketone wie

beispielsweise glasfaserverstärktes Polyetheretherketon (PEEK) sind als

Gefäßmaterialien geeignet. Um den Temperaturbedingungen während der

Reaktion zu widerstehen haben sich insbesondere mit diesen Kunststoffen beschichtete Mineralien wie Quarz oder Aluminiumoxid als Gefäßmaterialien bewährt.

Als Mikrowellen werden elektromagnetische Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen etwa 1 cm und 1m und Frequenzen zwischen etwa 300 MHz und

30 GHz bezeichnet. Dieser Frequenzbereich ist prinzipiell für das

erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren Mikrowellenstrahlung mit für industrielle, wissenschaftliche und medizinische Anwendungen freigegebenen Frequenzen verwendet wie

beispielsweise mit Frequenzen von 915 MHz, 2,45 GHz, 5,8 GHz oder 24,12 GHz. Die Mikrowellenbestrahlung des Reaktionsgemischs kann sowohl in

Mikrowellenapplikatoren, die im Mono- bzw. Quasi-Monomode arbeiten wie auch in solchen, die im Multimode arbeiten, erfolgen. Entsprechende Geräte sind dem Fachmann bekannt.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in das

Bestrahlungsgefäß einzustrahlende Mikrowellenleistung ist insbesondere abhängig von der angestrebten Reaktionstemperatur, der Geometrie des

Bestrahlungsgefäßes und des damit verbundenen Reaktionsvolumens sowie von der Durchflussgeschwindigkeit des Reaktionsgutes durch das Bestrahlungsgefäß. Sie liegt üblicherweise zwischen 100 W und mehreren 100 kW und insbesondere zwischen 200 W und 100 kW wie beispielsweise zwischen 500 W und 70 kW. Sie kann an einer oder mehreren Stellen des Bestrahlungsgefäßes appliziert werden. Sie kann über einen oder mehrere Mikrowellengeneratoren erzeugt werden. Die Dauer der Mikrowellenbestrahlung hängt von verschiedenen Faktoren wie dem Reaktionsvolumen, der Geometrie des Bestrahlungsgefäßes, der

gewünschten Verweilzeit des Reaktionsgemisches bei Reaktionstemperatur sowie dem gewünschten Umsetzungsgrad ab. Üblicherweise wird die

Mikrowellenbestrahlung über einen Zeitraum von weniger als 30 Minuten, bevorzugt zwischen 0,01 Sekunde und 15 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Sekunde und 10 Minuten und insbesondere zwischen einer Sekunde und 5 Minuten wie beispielsweise zwischen 5 Sekunden und 2 Minuten

vorgenommen. Die Intensität (Leistung) der Mikrowellenstrahlung wird dabei so eingestellt, dass das Reaktionsgut in möglichst kurzer Zeit die angestrebte

Reaktionstemperatur erreicht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich bewährt, das Reaktionsgemisch dem Bestrahlungsgefäß in erwärmter Form zu zuführen. Zum Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur kann das Reaktionsgut mit reduzierter und/oder gepulster Leistung weiter bestrahlt oder anderweitig auf Temperatur gehalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Umsetzungsprodukt direkt nach Beendigung der Mikrowellenbestrahlung möglichst schnell auf Temperaturen unterhalb 100 °C, bevorzugt unterhalb 80 °C und speziell unterhalb 50 °C abgekühlt. Die Mikrowellenbestrahlung erfolgt bevorzugt in einem als Bestrahlungsgefäß dienenden Strömungsrohr, das im Folgenden auch als Reaktionsrohr bezeichnet wird. Sie kann weiterhin in semi-Batch Prozessen wie beispielsweise kontinuierlich betriebenen Rührreaktoren oder Kaskadenreaktoren durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in einem geschlossenen, druckfesten und chemisch inerten Gefäß durchgeführt, wobei das Wasser sowie gegebenenfalls der Alkohol (B) und das mit Wasser mischbare Lösungsmittel zu einem Druckaufbau führen. Nach Beendigung der Reaktion kann der Überdruck durch Entspannen zur Verflüchtigung und Abtrennung von Wasser, organischem Lösemittel sowie gegebenenfalls überschüssigem Alkohol (B) und/oder zur Abkühlung des Reaktionsprodukts verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch nach Beenden der Mikrowellenbestrahlung bzw. nach Verlassen des Bestrahlungsgefäßes möglichst schnell von Wasser und gegebenenfalls anwesenden katalytisch aktiven Spezies befreit, um eine Hydrolyse des entstandenen Esters zu vermeiden. Das Wasser und das organische Lösemittel können durch übliche Trennverfahren wie beispielsweise Gefriertrocknung, Destillation oder Absorption abgetrennt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktionsmischung kontinuierlich durch ein druckfestes, gegenüber den Reaktanden inertes, für Mikrowellen weitestgehend transparentes und in einen Mikrowellenapplikator eingebautes, als Bestrahlungszone dienendes Reaktionsrohr geführt. Dieses Reaktionsrohr hat bevorzugt einen Durchmesser von einem Millimeter bis ca. 50 cm, speziell zwischen 2 mm und 35 cm wie beispielsweise zwischen 5 mm und 15 cm. Besonders bevorzugt ist der

Durchmesser des Reaktionsrohres kleiner als die Eindringtiefe der Mikrowellen in das zu bestrahlende Reaktionsgut. Insbesondere beträgt er 1 bis 70 % und speziell 5 bis 60 % wie beispielsweise 10 bis 50 % der Eindringtiefe. Unter Eindringtiefe wird dabei die Strecke verstanden, auf der die eingestrahlte

Mikrowellenenergie auf 1/e abgeschwächt wird.

Unter Strömungs- bzw. Reaktionsrohren werden hier Bestrahlungsgefäße verstanden, bei denen das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der

Bestrahlungszone (hierunter wird der Anteil des Strömungsrohres verstanden, in dem das Reaktionsgut Mikrowellenstrahlung ausgesetzt ist) größer als 5, bevorzugt zwischen 10 und 100.000, besonders bevorzugt zwischen 20 und 10.000 wie beispielsweise zwischen 30 und 1.000 ist. Sie können beispielsweise gerade oder gebogen oder auch als Rohrschlange ausgeformt sein. In einer speziellen Ausführungsform ist das Reaktionsrohr in Form eines

Doppelmantelrohres ausgestaltet, durch dessen Innen- und Außenraum die Reaktionsmischung nacheinander im Gegenstrom geführt werden kann, um beispielsweise die Temperaturführung und Energieeffizienz des Verfahrens zu erhöhen. Als Länge des Reaktionsrohres ist dabei die vom Reaktionsgemisch insgesamt im Mikrowellenfeld durchströmte Strecke zu verstehen. Das

Reaktionsrohr ist auf seiner Länge von mindestens einem, bevorzugt aber von mehreren wie beispielsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben acht oder mehr Mikrowellenstrahlern umgeben. Die Mikrowelleneinstrahlung erfolgt bevorzugt über den Rohrmantel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Mikrowelleneinstrahlung mittels mindestens einer Antenne über die Rohrenden.

Die Reaktionsstrecke ist üblicherweise am Einlass mit einer Dosierpumpe sowie einem Manometer und am Auslass mit einer Druckhaltevorrichtung und einem Wärmetauscher versehen. Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch der

Reaktionsstrecke in flüssiger Form mit Temperaturen unterhalb 100 °C wie beispielsweise zwischen 10 °C und 90 °C zugeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden eine Lösung des Polymers (A) und Alkohol (B) erst kurz vor dem Eintritt in die Reaktionsstrecke, gegebenenfalls unter zu Hilfenahme geeigneter Mischelemente wie beispielsweise statischer Mischer und/oder archimedischer Schraube und/oder durch Durchströmen eines porösen Schaums vermischt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden sie in der Reaktionsstrecke mittels geeigneter Mischelemente wie beispielsweise statischem Mischer und/oder archimedischer Schraube und/oder durch Durchströmen eines porösen Schaums weiter homogenisiert.

Durch Variation von Rohrquerschnitt, Länge der Bestrahlungszone,

Fließgeschwindigkeit, Geometrie der Mikrowellenstrahler, der eingestrahlten Mikrowellenleistung sowie der dabei erreichten Temperatur werden die

Reaktionsbedingungen so eingestellt, dass die maximale Reaktionstemperatur schnellstmöglich erreicht wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verweilzeit bei Maximaltemperatur so kurz gewählt, dass so wenig Neben- oder Folgereaktionen wie möglich auftreten.

Bevorzugt wird der kontinuierliche Mikrowellenreaktor im Monomode oder Quasi- Monomode betrieben. Die Verweilzeit des Reaktionsguts in der Bestrahlungszone liegt dabei im Allgemeinen unter 20 Minuten, bevorzugt zwischen 0,01 Sekunden und 10 Minuten, bevorzugt zwischen 0,1 Sekunden und 5 Minuten wie

beispielsweise zwischen einer Sekunde und 3 Minuten. Das Reaktionsgut kann zur Vervollständigung der Reaktion, gegebenenfalls nach Zwischenkühlung, mehrfach die Bestrahlungszone durchströmen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsguts mit Mikrowellen in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen in einem Monomode- Mikrowellenapplikator befindet. Bevorzugt beträgt dabei die Länge der

Bestrahlungszone mindestens die halbe Wellenlänge, besonders bevorzugt mindestens eine und bis zum 20-fachen, speziell das 2- bis 15-fache wie beispielsweise das 3- bis 0-fache der Wellenlänge der eingesetzten

Mikrowellenstrahlung. Mit dieser Geometrie kann Energie aus mehreren wie beispielsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs oder mehr aufeinander folgenden Maxima der sich parallel zur Längsachse des Rohres ausbreitenden Mikrowelle auf das Reaktionsgut übertragen werden, was die Energieeffizienz des Verfahrens deutlich verbessert.

Die Bestrahlung des Reaktionsguts mit Mikrowellen erfolgt bevorzugt in einem weitgehend mikrowellentransparenten geraden Reaktionsrohr, das sich innerhalb eines mit einem Mikrowellengenerator verbundenen, als Mikrowellenapplikator fungierenden Hohlleiters befindet. Bevorzugt fluchtet das Reaktionsrohr axial mit einer zentralen Symmetrieachse dieses Hohlleiters. Der Hohlleiter ist bevorzugt als Hohlraumresonator ausgeformt. Bevorzugt wird die Länge des

Hohlraumresonators so dimensioniert, dass sich in ihm eine stehende Welle ausbildet. Weiterhin bevorzugt werden die im Hohlleiter nicht absorbierten

Mikrowellen an seinem Ende reflektiert. Durch Ausformung des

Mikrowellenapplikators als Resonator vom Reflexionstyp werden eine lokale Erhöhung der elektrischen Feldstärke bei gleicher vom Generator zugeführter Leistung und eine erhöhte Energieausnutzung erzielt.

Der Hohlraumresonator wird bevorzugt im Eoi _n -Mode betrieben, wobei n für eine ganze Zahl steht und die Anzahl der Feldmaxima der Mikrowelle entlang der zentralen Symmetrieachse des Resonators angibt. Bei diesem Betrieb ist das elektrische Feld in Richtung der zentralen Symmetrieachse des

Hohlraumresonators gerichtet. Es hat im Bereich der zentralen Symmetrieachse ein Maximum und nimmt zur Mantelfläche hin auf den Wert null ab. Diese

Feldkonfiguration liegt rotationssymmetrisch um die zentrale Symmetrieachse vor. Durch Verwendung eines Hohlraumresonators mit einer Länge, bei der n eine ganze Zahl ist, wird die Ausbildung einer stehenden Welle ermöglicht. Je nach der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsguts durch das

Reaktionsrohr, der benötigten Temperatur und der benötigten Verweilzeit im Resonator wird die Länge des Resonators relativ zu der Wellenlänge der eingesetzten Mikrowellenstrahlung ausgewählt. Bevorzugt ist n eine ganze Zahl von 1 bis 200, besonders bevorzugt von 2 bis 100, insbesondere von 3 bis 50 speziell von 4 bis 20 wie beispielsweise drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun oder zehn. Die E ₀ i _n -Mode des Hohlraumresonators wird in Englischer Sprache auch als TM ₀ i _n -Mode (transversal-magnetisch) bezeichnet, siehe beispielsweise K. Lange, K.H. Löcherer, Taschenbuch der Hochfrequenztechnik", Band 2, Seite K21 ff.

Die Einstrahlung der Mikrowellenenergie in den als Mikrowellenapplikator fungierenden Hohlleiter kann über geeignet dimensionierte Löcher oder Schlitze erfolgen. In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsguts mit Mikrowellen in einem Reaktionsrohr, das sich in einem Hohlleiter mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet. Für dieses Verfahren besonders bevorzugte Mikrowelleneinrichtungen sind aus einem Hohlraumresonator, einer Koppeleinrichtung zum Einkoppeln eines

Mikrowellenfeldes in den Hohlraumresonator und mit je einer Öffnung an zwei gegenüber liegenden Stirnwänden zum Hindurchführen des Reaktionsrohres durch den Resonator aufgebaut. Die Einkopplung der Mikrowellen in den

Hohlraumresonator erfolgt bevorzugt über einen Koppelstift, der in den

Hohlraumresonator hineinragt. Bevorzugt ist der Koppelstift als ein als

Kopplungsantenne fungierendes, bevorzugt metallisches Innenleiterrohr ausgeformt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ragt dieser

Koppelstift durch eine der stirnseitigen Öffnungen in den Hohlraumresonator hinein. Besonders bevorzugt schließt sich das Reaktionsrohr an das Innenleiterrohr des koaxialen Übergangs an und speziell wird es durch dessen Hohlraum hindurch in den Hohlraumresonator geführt. Bevorzugt fluchtet das Reaktionsrohr axial mit einer zentralen Symmetrieachse des Hohlraumresonators, wozu der Hohlraumresonator bevorzugt je eine zentrische Öffnung an zwei gegenüber liegenden Stirnwänden zum Hindurchführen des Reaktionsrohres aufweist.

Die Einspeisung der Mikrowellen in den Koppelstift bzw. in das als

Kopplungsantenne fungierende Innenleiterrohr kann beispielsweise mittels einer koaxialen Anschlussleitung erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Mikrowellenfeld über einen Hohlleiter dem Resonator zugeführt, wobei das aus dem Hohlraumresonator herausragende Ende des Koppelstifts in eine

Öffnung, die sich in der Wand des Hohlleiters befindet, in den Hohlleiter

hineingeführt ist und von dem Hohlleiter Mikrowellenenergie entnimmt und in den Resonator koppelt.

In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des

Reaktionsgemisches mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten

Reaktionsrohr, das sich axialsymmetrisch in einem E ₀ i _n -Rundhohlleiter mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet. Dabei wird das Reaktionsrohr durch den Hohlraum eines als Kopplungsantenne fungierenden Innenleiterrohres in den Hohlraumresonator geführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das durch einen Eoi _n -Hohlraumresonator mit axialer Einspeisung der Mikrowellen geführt wird, wobei die Länge des

Hohlraumresonators so bemessen ist, dass sich n = 2 oder mehr Feldmaxima der Mikrowelle ausbilden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit Mikrowellen in einem

mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das durch einen Eoi _n -Hohlraumresonator mit axialer Einspeisung der Mikrowellen geführt wird, wobei die Länge des

Hohlraumresonators so bemessen ist, dass sich eine stehende Welle mit n = 2 oder mehr Feldmaxima der Mikrowelle ausbildet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das sich axialsymmetrisch in einem kreiszylindrischen E ₀ i _n -Hohlraumresonator mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet, wobei die Länge des Hohlraumresonators so bemessen ist, dass sich n = 2 oder mehr Feldmaxima der Mikrowelle ausbilden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das sich axialsymmetrisch in einem kreiszylindrischen E ₀ i _n -Hohlraumresonator mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet, wobei die Länge des

Hohlraumresonators so bemessen ist, dass sich eine stehende Welle mit n = 2 oder mehr Feldmaxima der Mikrowelle ausbildet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete

Eoi-Hohlraumresonatoren haben bevorzugt einen Durchmesser, der mindestens der halben Wellenlänge der verwendeten Mikrowellenstrahlung entspricht.

Bevorzugt beträgt der Durchmesser des Hohlraumresonators das 1 ,0- bis

10-fache, besonders bevorzugt das 1 ,1- bis 5-fache und insbesondere das 2,1- bis 2,6-fache der halben Wellenlänge der verwendeten Mikrowellenstrahlung.

Bevorzugt hat der EorHohlraumresonator einen runden Querschnitt, was auch als EorRundhohlleiter bezeichnet wird. Besonders bevorzugt hat er eine zylindrische Form und speziell eine kreiszylindrische Form.

Die Umsetzung des Reaktionsgemisches ist beim Verlassen der

Bestrahlungszone oftmals noch nicht im chemischen Gleichgewicht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch daher nach Passieren des Bestrahlungszone direkt, das heißt ohne Zwischenkühlung in eine isotherme Reaktionsstrecke überführt, in der es für eine gewisse Zeit weiter auf

Reaktionstemperatur gehalten wird. Erst nach Verlassen der isothermen

Reaktionsstrecke wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls entspannt und abgekühlt. Unter der direkten Überführung aus der Bestrahlungszone in die isotherme Reaktionsstrecke ist zu verstehen, dass zwischen Bestrahlungszone und isothermer Reaktionsstrecke keine aktiven Maßnahmen zum Zuführen und insbesondere zum Abführen von Wärme getroffen werden. Bevorzugt ist die Temperaturdifferenz zwischen Verlassen der Bestrahlungszone bis zum Eintritt in die isotherme Reaktionsstrecke kleiner als ± 30 °C, bevorzugt kleiner ± 20 °C, besonders bevorzugt kleiner ± 10 °C und insbesondere kleiner ± 5 °C. In einer speziellen Ausführungsform entspricht die Temperatur des Reaktionsguts beim Eintritt in die isotherme Reaktionsstrecke der Temperatur beim Verlassen der Bestrahlungszone. Diese Ausführungsvariante ermöglicht eine schnelle und gezielte Erhitzung des Reaktionsgutes auf die gewünschte Reaktionstemperatur ohne partielle Überhitzung und sodann ein Verweilen bei dieser

Reaktionstemperatur für einen definierten Zeitraum bevor es abgekühlt wird. In dieser Ausführungsform wird das Reaktionsgut bevorzugt direkt nach Verlassen der isothermen Reaktionsstrecke möglichst schnell auf Temperaturen unterhalb 120 °C, bevorzugt unterhalb 100 °C und speziell unterhalb 60 °C abgekühlt.

Als isotherme Reaktionsstrecke kommen alle chemisch inerten Gefäße in

Betracht, die ein Verweilen der Reaktionsgemische bei der in der

Bestrahlungszone eingestellten Temperatur ermöglichen. Unter isothermer Reaktionsstrecke wird verstanden, dass die Temperatur des Reaktionsgutes in der isothermen Reaktionsstrecke gegenüber der Eintrittstemperatur auf ± 30 °C, bevorzugt auf ± 20 °C, besonders bevorzugt auf ± 10 °C und insbesondere auf ± 5 °C konstant gehalten wird. Somit hat das Reaktionsgut beim Verlassen der isothermen Reaktionsstrecke eine Temperatur, die maximal ± 30 °C, bevorzugt ± 20 °C, besonders bevorzugt ± 10 °C und insbesondere ± 5 °C von der

Temperatur beim Eintritt in die isotherme Reaktionsstrecke abweicht. Neben kontinuierlich betriebenen Rührbehältern und Behälterkaskaden sind insbesondere Rohre als isotherme Reaktionsstrecke geeignet. Diese

Reaktionsstrecken können aus verschiedenen Materialien wie beispielsweise Metallen, Keramik, Glas, Quarz oder Kunststoffen bestehen mit der Maßgabe, dass diese unter den gewählten Temperatur- und Druckbedingungen mechanisch stabil und chemisch inert sind. Besonders bewährt haben sich dabei thermisch isolierte Gefäße. Die Verweilzeit des Reaktionsguts in der isothermen

Reaktionsstrecke kann beispielsweise über das Volumen der isothermen

Reaktionsstrecke eingestellt werden. Bei Verwendung von Rührbehältern und Behälterkaskaden hat es sich gleichermaßen bewährt, die Verweilzeit über den Füllgrad der Behälter einzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die isotherme Reaktionsstrecke mit aktiven oder passiven Mischelementen

ausgerüstet.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als isotherme Reaktionsstrecke ein Rohr verwendet. Dabei kann es sich um eine Verlängerung des

mikrowellentransparenten Reaktionsrohres im Anschluss an die Bestrahlungszone oder auch um ein separates, mit dem Reaktionsrohr in Verbindung stehendes Rohr aus gleichem oder unterschiedlichem Material handeln. Über die Länge des Rohres und/oder seinen Querschnitt lässt sich bei gegebener Flussrate die

Verweilzeit des Reaktionsgutes bestimmen. Das als isotherme Reaktionsstrecke fungierende Rohr ist im einfachsten Fall thermisch isoliert, so dass die beim Eintritt des Reaktionsgutes in die isotherme Reaktionsstrecke herrschende Temperatur in den oben gegebenen Grenzen gehalten wird. Dem Reaktionsgut kann in der isothermen Reaktionsstrecke aber auch beispielsweise mittels eines

Wärmeträgers bzw. Kühlmediums gezielt Energie zu- oder abgeführt werden. Diese Ausführungsform hat sich insbesondere zum Anfahren der Vorrichtung bzw. des Verfahrens bewährt. So kann die isotherme Reaktionsstrecke beispielsweise als Rohrschlange oder als Rohrbündel ausgestaltet sein, die sich in einem Heizoder Kühlbad befindet oder in Form eines Doppelmantelrohres mit einem Heizoder Kühlmedium beaufschlagt werden. Die isotherme Reaktionsstrecke kann sich auch in einem weiteren Mikrowellenapplikator befinden, in dem das Reaktionsgut nochmals mit Mikrowellen behandelt wird. Dabei können sowohl im Monomode- wie auch Multimode arbeitende Applikatoren zum Einsatz kommen.

Die Verweilzeit des Reaktionsgutes in der isothermen Reaktionsstrecke wird bevorzugt so bemessen, dass der durch die herrschenden Bedingungen definierte thermische Gleichgewichtszustand erreicht wird. Üblicherweise liegt die

Verweilzeit zwischen 1 Sekunde und 10 Stunden, bevorzugt zwischen

10 Sekunden und 2 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 20 Sekunden und 60 Minuten wie beispielsweise zwischen 30 Sekunden und 30 Minuten. Weiterhin bevorzugt liegt das Verhältnis zwischen Verweilzeit des Reaktionsgutes in der isothermen Reaktionsstrecke zur Verweilzeit in der Bestrahlungszone zwischen 1 :2 und 100:1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 50:1 und insbesondere zwischen 1 :1,5 und 10:1. Zur Erzielung besonders hoher Umsetzungsgrade hat es sich in vielen Fällen bewährt, das erhaltene Reaktionsprodukt erneut der Mikrpwellenbestrahlung auszusetzen, wobei gegebenenfalls das Verhältnis der eingesetzten Reaktanden um verbrauchte oder unterschüssige Edukte ergänzt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die polymeranaloge Modifizierung synthetischer Poly(carbonsäuren) mit Alkoholen in einem kontinuierlichen

Verfahren in technisch interessanten Mengen. Dabei entstehen neben Wasser keine zu entsorgenden und die Umwelt belastenden Nebenprodukte. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Tatsache, dass die polymeranalogen Kondensationsreaktionen in wässriger Lösung vorgenommen werden können, da Wasser das für Poly(carbonsäuren) am besten geeignete Lösemittel ist und zudem auch unter ökologischen Aspekten vorteilhaft ist. Durch die Zugabe bestimmter polarer organischer Lösemittel kann einem gegebenenfalls im Laufe des Verfahrens durch einsetzende Bildung hydrophob modifizierter Struktureinheiten auftretenden Viskositätsanstieg entgegengewirkt werden und auch die Umsetzung mit weniger wasserlöslichen Alkoholen wird erleichtert. Somit sind keine speziellen Förderaggregate zur Aufrechterhaltung des in

kontinuierlichen Prozessen notwendigen Flusses des Reaktionsgemisches durch die Bestrahlungszone erforderlich. Auf diese Weise lassen sich

Poly(carbonsäuren) beispielsweise hydrophob wie auch thermoassoziierend modifizieren. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren für partielle Veresterungen von höhermolekularen synthetischen Poly(carbonsäuren geeignet, da die Reaktionsmischungen trotz Viskositäts- und Löslichkeitsunterschieden zwischen Poly(carbonsäuren) (A) und Alkoholen (B) zu einer homogenen

Verteilung des Alkohols (B) über die gesamte Kettenlänge des Polymers (A) führen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt dabei die reproduzierbare Herstellung entlang ihrer Kettenlänge statistisch modifizierter Produkte. Die Vielzahl der für das erfindungsgemäße Verfahren in technischen Mengen verfügbaren Alkohole öffnet eine große Bandbreite an

Modifzierungsmöglichkeiten. Somit lassen sich die Eigenschaften synthetischer Poly(carbonsäuren) in weiten Grenzen auf einfache Weise modifizieren.

Beispiele

Die Bestrahlung der Reaktionsgemische mit Mikrowellen erfolgte in einem

Reaktionsrohr (60 x 1 cm) aus Aluminiumoxid, das sich axialsymmetrisch in einem zylindrischen Hohlraumresonator (60 x 10 cm) befand. An einer der Stirnseiten des Hohlraumresonators verlief das Reaktionsrohr durch den Hohlraum eines als Kopplungsantenne fungierenden Innenleiterrohres. Das von einem Magnetron erzeugte Mikrowellenfeld mit einer Frequenz von 2,45 GHz wurde mittels der Kopplungsantenne in den Hohlraumresonator eingekoppelt

(Eoi-Hohlraumapplikator; Monomode), in dem sich eine stehende Welle

ausbildete. Bei Verwendung einer isothermen Reaktionsstrecke wurden die erhitzten Reaktionsgemische unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsrohres durch ein thermisch isoliertes Edelstahlrohr (3,0 m x 1 cm, sofern nicht anders angegeben) gefördert. Nach Verlassen des Reaktionsrohres bzw. bei Verwendung der isothermen Reaktionsstrecke nach Verlassen derselbigen wurden die

Reaktionsgemische auf Atmosphärendruck entspannt, sofort mittels eines

Intensivwärmetauschers auf die angegebenen Temperatur abgekühlt und der Katalysator neutralisiert. Die Mikrowellenleistung wurde über die Versuchsdauer jeweils in der Art eingestellt, dass die gewünschte Temperatur des Reaktionsgutes am Ende der Bestrahlungszone konstant gehalten wurde. Die in den Versuchsbeschreibungen genannten Mikrowellenleistungen repräsentieren daher den zeitlichen Mittelwert der eingestrahlten Mikrowellenleistung. Die Temperaturmessung des

Reaktionsgemischs wurde direkt nach Verlassen der Bestrahlungszone mittels Pt100 Temperatursensor vorgenommen. Vom Reaktionsgemisch nicht direkt absorbierte Mikrowellenenergie wurde an der der Kopplungsantenne entgegen liegenden Stirnseite des Hohlraumresonators reflektiert; die vom Reaktionsgemisch auch beim Rücklauf nicht absorbierte und in Richtung des Magnetrons zurück gespiegelte Mikrowellenenergie wurde mit Hilfe eines

Prismensystems (Zirkulator) in ein Wasser enthaltendes Gefäß geleitet. Aus der Differenz zwischen eingestrahlter Energie und Aufheizung dieser Wasserlast wurde die in das Reaktionsgut eingetragene Mikrowellenenergie berechnet

Mittels einer Hochdruckpumpe und eines Druckentlastungsventils wurde die Reaktionsmischung im Reaktionsrohr unter einen solchen Arbeitsdruck gesetzt, der ausreichte, um alle Edukte und Produkte bzw. Kondensationsprodukte stets im flüssigen Zustand zu halten. Die Reaktionsgemische wurden mit einer konstanten Flussrate durch die Vorrichtung gepumpt und die Verweilzeit in der

Bestrahlungszone durch Modifizierung der Strömungsgeschwindigkeit eingestellt.

Die Analytik der Reaktionsprodukte erfolgte mittels ¹ H-NMR-Spektroskopie bei 500 MHz in CDCI ₃ .

Beispiel 1 : Veresterung von Poly(acrylsäure) mit Methanol In einem 10 I Büchi-Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr, Rührer,

Innenthermometer und Druckausgleich wurde eine Lösung aus 2,0 kg

Poly(acrylsäure) (Molekulargewicht 5.000 g/mol) in 4 kg Wasser vorgelegt, mit 20 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und auf 40 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten unter Rühren 1 kg Methanol (1 ,1 mol Methanol pro Säurefunktion des Polymers) zugegeben.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei einem Arbeitsdruck von 35 bar kontinuierlich mit 6 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und einer

Mikrowellenleistung von 2,5 kW ausgesetzt, von denen 92 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der

Bestrahlungszone betrug ca. 40 Sekunden. Beim Verlassen des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 235 °C und wurde direkt mit dieser Temperatur in die isotherme Reaktionsstrecke überführt. Am Ende der isothermen Reaktionsstrecke hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 221 °C. Das Reaktionsgemisch wurde direkt nach Verlassen der Reaktionsstrecke auf Raumtemperatur abgekühlt Das Reaktionsprodukt war eine homogene, farblose Lösung mit niedriger

Viskosität. Nach Abdampfen des Lösemittels resultierte eine viskose,

hygroskopische Masse, deren IR-Spektrum für Ester charakteristische Bande bei 1735 cm ^"1 sowie für Methylester charakteristische Signale im ¹ H-NMR-Spektrum bei 3,6 ppm (-CO-0-CH ₃ ) zeigt. Durch Vergleich des Integrals des Signals bei 3,6 ppm mit denen der Ruckgratprotonen (-CH ₂ -) und (-CH-CO-) der

Polyacrylsäure wurde ein Veresterungsgrad von 35 % bestimmt. Mittels Titration der verbliebenen Säuregruppen mit NaOH (unter Berücksichtigung des

Katalysators) konnte dieser Wert bestätigt werden. Wie zu erwarten führt eine Neutralisation der verbliebenen Säurefunktionen zu einer deutlichen Verbesserung der Löslichkeit. Das Polymer, welches im unneutralisierten Zustand in Wasser nur trübe in Lösung geht, löst sich bereits nach Zugabe kleiner Mengen an Alkali sofort klar und annähernd ohne Viskositätsaufbau auf.

Beispiel 2: Veresterung von Poly(acrylsäure) mit 2-Ethylhexanol

In einem 10 I Büchi-Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr, Rührer,

Innenthermometer und Druckausgleich wurde eine Lösung aus 2,0 kg

Poly(acrylsäure, 27,7 mol) (Molekulargewicht 1800 g/mol) in 4 kg Wasser vorgelegt und mit 30 g Schwefelsäure versetzt. Anschließend wurde auf 30 °C erwärmt und bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von einer Stunde unter Rühren eine Lösung von 1 kg 2-Ethylhexanol (7,7 mol) in 3 kg Isopropanol zugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei einem Arbeitsdruck von 35 bar kontinuierlich mit 5 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und einer

Mikrowellenleistung von 2,5 kW ausgesetzt, von denen 90 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Bestrahlungszone betrug ca. 48 Sekunden. Beim Verlassen des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 257 °C und wurde direkt mit dieser Temperatur in die isotherme Reaktionsstrecke überführt. Am Ende der isothermen Reaktionsstrecke hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 225 °C. Das Reaktionsgemisch wurde direkt nach Verlassen der Reaktionsstrecke auf Raumtemperatur abgekühlt und der Katalysator mit Natronlauge neutralisiert.

Das Reaktionsprodukt war eine leicht gelblich gefärbte Lösung mit niedriger Viskosität. Nach Abdampfen des Lösemittels und Umfallen aus Methanol resultierte eine viskose Masse, deren IR-Spektrum eine für Ester charakteristische Bande bei 1735 cm ^"1 und für aliphatische -CH ₃ Gruppen charakteristische Signale im ¹ H-NMR-Spektrum bei 0,9 ppm zeigt. Der Vergleich mit den Integralen der Rückgratprotonen ergab einen Umsatz von etwa 13 % der Säurefunktionen.

Mittels Titration der verbliebenen Säuregruppen mit NaOH wurde ein

Veresterungsgrad von 15 mol-% bestimmt.

Beispiel 3: Veresterung von Poly(acrylsäure) mit Methyl-tetraethylenglykol In einem 10 I Büchi-Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr, Rührer,

Innenthermometer und Druckausgleich wurde eine Lösung aus 2,0 kg

Poly(acrylsäure) (Molekulargewicht 5.000 g/mol) in 4 kg Wasser vorgelegt, mit 20 g Methansulfonsäure versetzt und auf 35 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde über einen Zeitraum von einer Stunde unter Rühren eine Lösung von 1 kg Methyl-tetraethylenglykol (4,8 mol) in 1 kg Isopropnaol zugegeben.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei einem Arbeitsdruck von 33 bar kontinuierlich mit 6,2 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und einer

Mikrowellenleistung von 2,3 kW ausgesetzt, von denen 89 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der

Bestrahlungszone betrug ca. 38 Sekunden. Beim Verlassen des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 247 °C und wurde direkt mit dieser Temperatur in die isotherme Reaktionsstrecke überführt. Am Ende der isothermen Reaktionsstrecke hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 234 °C. Das Reaktionsgemisch wurde direkt nach Verlassen der Reaktionsstrecke auf Raumtemperatur abgekühlt und der Katalysator mit Hydrogencarbonat-Lösung neutralisiert.

Das Reaktionsprodukt war eine leicht gelblich gefärbte, leicht viskose Lösung. Nach Abdampfen des Lösemittels und Umfallen des Reaktionsprodukts aus Methanol/Aceton resultierte eine viskose, äußerst klebrige Masse deren

IR-Spektrum eine für Ester charakteristische Bande bei 1735 cm ^"1 zeigt. Durch Titration der nicht umgesetzten Säuregruppen mit NaOH wurde einen

Veresterungsgrad von 8 mol-% der Carboxylgruppen ermittelt.

Beispiel 4: Veresterung von Poly(acrylsäure) mit Cocosfettalkoholethoxilat (10 EO)

In einem 10 I Büchi-Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr, Rührer,

Innenthermometer und Druckausgleich wurde eine Lösung aus 1 ,0 kg

Poly(acrylsäure) (Molekulargewicht 50.000 g/mol) 4 kg Wasser vorgelegt, mit 15 g Methansulfonsäure versetzt. Bei 40 °C wurden dann über einen Zeitraum von einer halben Stunde unter Rühren eine Lösung von 670 g

Cocosfettalkoholethoxilat (Genapol ^® C 100) etwa 1 mol) in 2 kg Isopropanol zugegeben.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei einem Arbeitsdruck von 35 bar kontinuierlich mit 5 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und einer

Mikrowellenleistung von 2,1 kW ausgesetzt, von denen 93 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der

Bestrahlungszone betrug ca. 48 Sekunden. Beim Verlassen des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 227 °C und wurde direkt mit dieser Temperatur in die isotherme Reaktionsstrecke überführt. Am Ende der isothermen Reaktionsstrecke hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 209 °C. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend mittels Natriumcarbonat neutralisiert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Mittels einer Soxlet- Apparatur wurden an einer Aliquot die nicht umgesetzten Anteile des

Cocosfettalkoholethoxilats mit siedendem t-Butanol extrahiert und nach Entfernen des Lösungsmittels gravimetrisch bestimmt. Durch Rückrechnung auf die

Gesamtmasse des Ansatzes wurde ein Umsatz von 64 % des eingesetzten Cocosfettalkoholethoxilats ermittelt.

Beispiel 5: Versuch der Veresterung von Poly(acrylsäure) mit 2-Ethylhexanol in Wasser (Vergleich)

Es wurde in Analogie zu Versuch 2 gearbeitet, jedoch ohne Zugabe eines organischen Lösemittels. Durch intensives Rühren der Vorlage konnte lediglich eine mäßig stabile Suspension hergestellt werden, die sich nach Ende der Scherung sofort wieder auftrennte. Aufgrund der schnellen Phasenseparation wurde kein merklicher Umsatz erzielt.

Beispiel 6: Versuch der Veresterung von Poly(acrylsäure) mit Methyl- tetra(ethylenglykol) in Wasser (Vergleich)

Es wurde in Analogie zu Versuch 3 gearbeitet, jedoch ohne Zugabe eines organischen Lösemittels. Zur Einstellung einer vergleichbaren

Wirkstoffkonzentration im Reaktionsgemisch wurde die Menge des in Versuch 3 eingesetzten Lösemittels durch Wasser ersetzt und der Poly(acrylsäure) zugesetzt. Bei der Zugabe des Methyl-tetra(ethylenglykols) zu der auf 55 °C erwärmten Poly(acrylsäure)-Lösung stieg die Viskosität des Reaktionsgemischs merklich an, blieb aber noch pumpbar.

Beim Pumpen des Reaktionsgemischs durch das Mikrowellenstrahlung ausgesetzte Reaktionsrohr kam es zu einem weiteren, deutlichen

Viskositätsanstieg, was zur Verstopfung des Reaktionsrohres und zum Abbruch des Versuchs führte.