DE TRIFLUOROETHYLENE

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne un procédé de copolymérisation radicalaire de monomères fluorés et particulièrement du trifluoroéthylène et de monomères supplémentaires différents du trifluoroéthylène, contrôlée par un composé xanthate ou trithiocarbonate ou monoiodé. L'invention permet également de préparer des copolymères à blocs thermoplastiques grâce à ce procédé. L'invention fournit également les copolymères à blocs thermoplastiques susceptibles d'être ainsi obtenus.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

Les polymères fluorés représentent une classe de composés ayant des propriétés remarquables pour un grand nombre d'applications, depuis la peinture ou les revêtements spéciaux jusqu'aux joints d'étanchéité, en passant par l'optique, la microélectronique et la technologie membranaire. Parmi ces polymères fluorés, les copolymères sont particulièrement intéressants en raison de leur diversité, de leur morphologie, de leurs propriétés exceptionnelles et de leur versatilité.

La plupart des réactions de copolymérisation mises en œuvre dans l'état de la technique pour préparer des copolymères fluorés sont des réactions radicalaires dites conventionnelles.

Par exemple, l'article de Yagi et al. dans Polymer Journal 6:429-436

(1979) décrit une copolymérisation conventionnelle de fluorure de vinylidène avec du trifluoroéthylène. Ces copolymères présentent des propriétés piézoélectriques particulièrement intéressantes, comme cela est discuté dans l'article de Higashihata et al. dans Ferroelectrics 2:85-92 (1981 ).

Les articles de Wang et al. dans Macromolecules 39:4268-4271 (2006), de Lu et al. dans Macromolecules 39:6962-6968 (2006) et de Zhang et al. dans Macromolecules 40:783-785 (2007) décrivent un procédé de préparation de terpolymères de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène par une copolymérisation de fluorure de vinylidène avec du chlorotrifluoroéthylène suivie d'une réduction des atomes de chlore des unités de chlorotrifluoroéthylène.

Par ailleurs, il a été également proposé des techniques de copolymérisation radicalaire contrôlée, c'est-à-dire permettant d'obtenir un contrôle de la masse molaire et de l'indice de polymolécularité des polymères, ainsi qu'une synthèse de copolymères à architectures contrôlées (à blocs, greffés, alternés, à gradient, hyperbranchés...).

Le document US 6.355.749 décrit la préparation de terpolymères de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et d'un comonomère tel que le chlorotrifluoroéthylène ou l'hexafluoropropène, selon un procédé de copolymérisation contrôlée au moyen de composés boranes en présence d'oxygène. De même, l'article de Chung et al. dans Macromolecules 35:7678- 7684 (2002) décrit la fabrication de terpolymères de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et d'un comonomère chloré, également selon une copolymérisation contrôlée au moyen de composés boranes. Cette technique est difficile à mettre en œuvre en pratique en raison du coût élevé des composés boranes et des risques d'explosion qu'ils engendrent.

Par ailleurs, certains copolymères ont pu être préparés par des méthodes de copolymérisation radicalaire contrôlée au moyen de composés xanthates en tant qu'agents de transfert de chaîne, sous l'appellation MADIX, pour « Macromolecular Design via Interchange of Xanthates » ; ou encore au moyen de composés iodés en tant qu'agents de transfert de chaîne.

Deux revues résumant des travaux pertinents dans le domaine ont été publiées dans Macromolecules 43:10163-10184 (2010) et dans Chem. Rev. 109:6632-6686 (2009).

L'article de Kostov et al., dans Macromolecules 44:1841 -1855 (201 1 ) décrit la fabrication de copolymères fluorés à blocs à partir d'une technique de type MADIX. Selon la même stratégie, l'article de Girard et al. dans ACS MacroLetters, 2012, 1 , 270-274 reporte la synthèse de copolymères à base de fluorure de vinylidène et de perfluorométhylvinyl éther.

L'article de Liu et al., dans Chem. Comm., 47:7839-7841 (201 1 ) fournit un autre exemple de procédé de copolymérisation contrôlée par xanthate, concernant des copolymères à base de chlorotrifluoroéthylène et d'éthers vinyliques exclusivement.

L'article de Boyer et al. dans Journal of Polymer Science A, 47:4710- 4722 (2009) décrit la synthèse de copolymères de fluorure de vinylidène et d'acide α-trifluorométhacrylique en utilisant des composés iodés en tant qu'agents de transfert de chaîne.

L'article de Boyer et al. dans Macromolecules 43:3652-3663 (2010) décrit la copolymérisation de fluorure de vinylidène et de perfluorométhylvinyl- éther en utilisant des composés iodés en tant qu'agents de transfert de chaîne. Le document US 2009/0105435 décrit des co-oligomères di-iodés à base de perfluorométhylvinyl-éther, selon la même méthode.

Le document WO 01/60869 décrit la synthèse d'élastomères fluorés par copolymérisation en milieu aqueux du VDF avec l'HFP, le TFE, le CTFE ou le PAVE (perfluoroalkoxy alkyl vinyléthers) et d'un troisième comonomère considéré comme un monomère à site de réticulation bromé ou iodé apportant une réticulation ultérieure.

Enfin, le document US 2008/0081 195 décrit des terpolymères, tels que des terpolymères de fluorure de vinylidène, trifluoroéthylène et chlorotrifluoroéthylène, présentant deux terminaisons fonctionnelles et préparés par polymérisation contrôlée par des agents de transfert boranes ou di-iodés.

Il existe toutefois toujours un besoin de mettre au point de nouveaux copolymères fluorés thermoplastiques, en particulier au moyen de méthodes de copolymérisation radicalaire contrôlée.

II existe tout particulièrement un besoin de fabriquer des copolymères à blocs à base de trifluoroéthylène (et notamment à base de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène) par copolymérisation radicalaire contrôlée, de manière plus simple et plus sûre que dans l'état de la technique.

Il existe également un besoin de disposer de copolymères à blocs à base de trifluoroéthylène et notamment à base de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène, ou à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et d'un troisième comonomère.

RESUME DE L'INVENTION

L'invention concerne en premier lieu un procédé de préparation d'un copolymère thermoplastique, comprenant une étape de copolymérisation radicalaire contrôlée d'un monomère trifluoroéthylène avec au moins un monomère supplémentaire, différent du trifluoroéthylène, en présence d'un agent de transfert de chaîne, ledit agent de transfert de chaîne étant un composé xanthate, un composé trithiocarbonate ou un composé monoiodé.

Le ou les monomères présents lors de l'étape de copolymérisation :

- consistent en le fluorure de vinylidène et le trifluoroéthylène ; ou - comprennent le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, et au moins un monomère supplémentaire.

Selon un mode de réalisation, le ou les monomères supplémentaires sont choisis parmi les monomères fluorés, et de préférence parmi le 2,3,3,3- tétrafluoropropène, le fluorure de vinyle, le 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthylène, le 2- bromo-1 ,1 -difluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 3,3,3-trifluoro-2-chloropropène, le 1 ,1 ,1 ,3-tétrafluoropropène, le 3,3,3-trifluoro-2- bromoropropène, le 1 H-pentafluoropropène, le 2H-pentafluoropropène, le perfluorométhylvinyl-éther, le perfluoroéthylvinyl-éther, le perfluoropropylvinyl- éther, l'acide α-trifluorométhacrylique et ses dérivés ; ou sont choisis parmi les monomères hydrogénés, et de préférence parmi l'acétate de vinyle, la N-vinyl pyrrolidone, les méthacrylates, les acrylates, l'acrylamide, le N-vinylcarbazole, l'acrylonitrile et les monomères allyliques tels que les alcools allyliques, l'acétate d'allyle, les halogénures d'allyle ou l'allylglycidyl-éther ; ou sont choisis parmi les combinaisons de ceux-ci.

Le copolymère préparé est un copolymère à blocs thermoplastique. Ceci veut dire que les copolymères selon l'invention sont des polymères semi- cristallins fusibles. Le procédé de copolymérisation radicalaire contrôlée employé est du type RAFT/MADIX (par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation).

Selon un mode de réalisation, l'agent de transfert de chaîne est un composé xanthate ou trithiocarbonate qui est un composé de formule RrS- C(=S)-Z, dans laquelle Ri représente un groupement aliphatique comportant de 1 à 20 atomes de carbone, -Z représente un groupement -O-R2 dans lequel R2 représente un groupement alkyle ou aryle comportant de 1 à 10 atomes de carbone ou -Z représente un groupement -S-R3, dans lequel R3 représente un groupement aliphatique comportant de 1 à 20 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation, le composé xanthate ou trithiocarbonate est le O-éthyl-S-(1 -méthyloxycarbonyl)éthylxanthate.

Selon un mode de réalisation, l'agent de transfert de chaîne est un composé monoiodé qui est un 1 -iodofluoroalcane, et qui de préférence est un composé de formule RF-(CH ₂ CF ₂ )n-l, dans laquelle n est un nombre entier valant de 1 à 500, et R _F représente un groupement perfluorocarboné, de manière plus particulièrement préférée choisi parmi les groupements CF ₃ , C2F ₅ , C3F ₇ et C _m F _2m +i , m étant un entier pair valant de 4 à 20.

L'invention concerne également un copolymère présentant des motifs trifluoroéthylène et présentant une terminaison xanthate ou trithiocarbonate ou monoiodée. Selon un mode de réalisation, le copolymère présente :

- des motifs trifluoroéthylène et des motifs supplémentaires différents du fluorure de vinylidène ; ou

- des motifs trifluoroéthylène et fluorure de vinylidène uniquement ; ou - des motifs trifluoroéthylène, fluorure de vinylidène et des motifs supplémentaires.

Selon un mode de réalisation, les motifs supplémentaires sont choisis parmi les motifs fluorés, et de préférence parmi les motifs 2,3,3,3- tétrafluoropropène, fluorure de vinyle, 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthylène, 2-bromo- 1 ,1 -difluoroéthylène, hexafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène, 3,3,3-trifluoro- 2-chloropropène, 1 ,1 ,1 ,3-tétrafluoropropène, 3,3,3-trifluoro-2-bromoropropène, 1 H-pentafluoropropène, 2H-pentafluoropropène, perfluorométhylvinyl-éther, perfluoroéthylvinyl-éther, perfluoropropylvinyl-éther, acide a- trifluorométhacrylique et ses dérivés ; ou choisis parmi les motifs hydrogénés, et de préférence parmi les motifs acétate de vinyle, N-vinyl pyrrolidone, méthacrylates, acrylates, acrylamide, N-vinylcarbazole, acrylonitrile et les motifs allyliques tels que les motifs alcools allyliques, acétate d'allyle, halogénures d'allyle ou allylglycidyl-éther ; ou sont choisis parmi les combinaisons de ceux- ci.

Selon un mode de réalisation, le copolymère présente une terminaison xanthate ou trithiocarbonate qui est un groupement -S-C(=S)-Z, -Z représentant un groupement -O-R2 dans lequel R ₂ représente un groupement alkyle ou aryle comportant de 1 à 10 atomes de carbone ou -Z représentant un groupement -S- R3, dans lequel R3 représente un groupement aliphatique comportant de 1 à 20 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation, la terminaison xanthate ou trithiocarbonate est un groupement -S-C(=S)-O-C ₂ H ₅ ou -S-C(=S)-S-Ci ₂ H ₂₅ .

Selon un mode de réalisation, le copolymère est un copolymère à blocs dont au moins un bloc comprend des motifs trifluoroéthylène, ou est un bloc homo-poly(trifluoroéthylène).

Selon un mode de réalisation, au moins un bloc comporte des motifs fluorure de vinylidène.

Selon un mode de réalisation, au moins un bloc comporte des motifs fluorure de vinylidène et trifluoroéthylène.

Selon un mode de réalisation, au moins un bloc comporte des motifs choisis parmi les motifs fluorés, et de préférence parmi les motifs 2,3,3,3- tétrafluoropropène, fluorure de vinyle, 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthylène, 2-bromo- 1 ,1 -difluoroéthylène, hexafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène, 3,3,3-trifluoro- 2-chloropropène, 1 ,1 ,1 ,3-tétrafluoropropène, 3,3,3-trifluoro-2-bronnoropropène, 1 H-pentafluoropropène, 2H-pentafluoropropène, perfluorométhylvinyl-éther, perfluoroéthylvinyl-éther, perfluoropropylvinyl-éther, acide a- trifluorométhacrylique et ses dérivés ; ou choisis parmi les motifs hydrogénés, et de préférence parmi les motifs acétate de vinyle, N-vinyl pyrrolidone, méthacrylates, acrylates, acrylamide, N-vinylcarbazole, acrylonitrile et les motifs allyliques tels que les motifs alcools allyliques, acétate d'allyle, halogénures d'allyle ou allylglycidyl-éther ; ou choisis parmi les combinaisons de ceux-ci.

Selon un mode de réalisation, le copolymère à blocs comporte :

- un bloc homopolymère de polyfluorure de vinylidène (homo- poly(trifluoroéthylène)) et un bloc copolymère comprenant des motifs fluorure de vinylidène et trifluoroéthylène et éventuellement des motifs supplémentaires ; ou

- un bloc copolymère comprenant des motifs fluorure de vinylidène et trifluoroéthylène et un bloc copolymère comprenant des motifs fluorure de vinylidène et trifluoroéthylène et des motifs supplémentaires.

Selon un mode de réalisation, le copolymère à blocs comporte :

- un bloc homopolymère de polyfluorure de vinylidène et un bloc copolymère comprenant des motifs fluorure de vinylidène, trifluoroéthylène et 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou

- un bloc copolymère comprenant des motifs fluorure de vinylidène et trifluoroéthylène et un bloc copolymère comprenant des motifs fluorure de vinylidène, trifluoroéthylène et 2,3,3,3- tétrafluoropropène ; ou

- un bloc homopolymère de polyfluorure de vinylidène et un bloc copolymère comprenant uniquement des motifs fluorure de vinylidène et trifluoroéthylène.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un copolymère (c), comprenant une étape de réaction d'un copolymère (a) qui tel que décrit ci-dessus, avec au moins un comonomère (b).

Selon un mode de réalisation, le copolymère (c) est un copolymère à blocs décrit ci-dessus.

Selon un mode de réalisation, le comonomère (b) est choisi parmi les monomères fluorés, et de préférence parmi le fluorure de vinylidène, le 2,3,3,3- tétrafluoropropène, le fluorure de vinyle, le 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthylène, le 2- bromo-1 ,1 -difluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 3,3,3-trifluoro-2-chloropropène, le 1 ,1 ,1 ,3-tétrafluoropropène, le 3,3,3-trifluoro-2- bromoropropène, le 1 H-pentafluoropropène, le 2H-pentafluoropropène, le perfluorométhylvinyl-éther, le perfluoroéthylvinyl-éther, le perfluoropropylvinyl- éther, l'acide a-trifluorométhacrylique et ses dérivés ; ou est choisi parmi les monomères hydrogénés, et de préférence parmi l'acétate de vinyle, la N-vinyl pyrrolidone, les méthacrylates, les acrylates, l'acrylamide, le N-vinylcarbazole, l'acrylonitrile et les monomères allyliques tels que les alcools allyliques, l'acétate d'allyle, les halogénures d'allyle ou l'allylglycidyl-éther ; ou dans lequel le monomère supplémentaire est choisi parmi les combinaisons de ceux-ci.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape préliminaire de préparation du copolymère (a) selon le procédé décrit ci-dessus.

L'invention a également pour objet un film ou une membrane comprenant au moins un copolymère tel que décrit ci-dessus.

L'invention a également pour objet un dispositif piézoélectrique comprenant un film tel que décrit ci-dessus.

L'invention a également pour objet un dispositif ferroélectrique comprenant un film tel que décrit ci-dessus.

L'invention a également pour objet un dispositif pyroélectrique comprenant un film tel que décrit ci-dessus.

L'invention a également pour objet un revêtement comprenant un film tel que décrit ci-dessus.

La présente invention permet de répondre aux besoins existants dans l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un procédé de copolymérisation radicalaire contrôlée des copolymères à base de trifluoroéthylène (et notamment à base de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène, ou à base de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène et d'un troisième comonomère) plus simple et plus sûr que les procédés connus reposant sur l'utilisation de boranes.

L'invention fournit également des copolymères à blocs thermoplastiques à base de trifluoroéthylène.

Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous.

- L'utilisation du composé xanthate ou trithiocarbonate ou du composé monoiodé permet de contrôler la réaction de copolymérisation radicalaire du trifluoroéthylène et de ses comonomères.

- L'invention permet d'obtenir une grande variété de copolymères à blocs à partir de polymères ou copolymères présentant une terminaison xanthate ou trithiocarbonate ou monoiodée, et de comonomères supplémentaires.

- Les copolymères selon l'invention peuvent être fonctionnalisés d'une grande variété de manières. Par exemple, ces copolymères peuvent être utilisés pour des étapes ultérieures de réticulation ou de greffage.

- L'invention est particulièrement utile pour la fabrication de composés piézoélectriques, ferroélectriques ou pyroélectriques.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

La figure 1 représente un spectre de RMN ¹ H dans de l'acétone deutériée d'un copolymère à blocs PVDF-£>-poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) (voir l'exemple 1 ).

La figure 2 représente un spectre de RMN ¹⁹ F dans de l'acétone deutériée du même copolymère à blocs.

La figure 3 représente un spectre de RMN ¹ H dans de l'acétone deutériée d'un copolymère poly(VDF-co-TrFE) (voir l'exemple 2) à terminaison xanthate.

La figure 4 représente un spectre de RMN ¹⁹ F dans de l'acétone deutériée du même copolymère.

La figure 5 représente un spectre de RMN ¹ H dans de l'acétone deutériée d'un copolymère à blocs poly(VDF-co-TrFE)-i -poly(VDF-ter-TrFE-ter- 1234yf) à terminaison xanthate (voir l'exemple 3).

La figure 6 représente un spectre de RMN ¹⁹ F dans de l'acétone deutériée du même copolymère à blocs.

La figure 7 représente un spectre de RMN ¹ H dans de l'acétone deutériée d'un copolymère à blocs poly(VDF-co-TrFE)-i -PVDF à terminaison xanthate (voir l'exemple 4).

La figure 8 représente un spectre de RMN ¹⁹ F dans de l'acétone deutériée du même copolymère à blocs.

Dans les figures ci-dessus, le déplacement chimique en ppm est indiqué en abscisse.

La figure 9 représente un chromatogramme d'exclusion stérique (SEC ou GPC) d'un copolymère poly(VDF-co-TrFE) (voir l'exemple 2) à terminaison xanthate, et d'un copolymère à blocs poly(VDF-co-TrFE)-i -poly(VDF-ter-TrFE- ter-1234yf) à terminaison xanthate (voir l'exemple 3).

La figure 10 représente un chromatogramme d'exclusion stérique (SEC ou GPC) d'un copolymère poly(VDF-co-TrFE) (voir l'exemple 2) à terminaison xanthate, et d'un copolymère à blocs poly(VDF-co-TrFE)-i -PVDF à terminaison xanthate (voir l'exemple 4).

Dans les figures ci-dessus, le temps de rétention en minutes figure en abscisse, et l'intensité en mV figure en ordonnée. Les masses molaires les plus élevées correspondent aux temps de rétention les plus faibles.

La figure 11 représente un thermogramme d'analyse thermogravimétrique réalisé sous air de copolymères PVDF-£>-poly(VDF-ter- TrFE-ter-1234yf) à terminaison monoiodée (voir l'exemple 1 ), poly(VDF-co- TrFE) à terminaison xanthate (voir l'exemple 2), poly(VDF-co-TrFE)-i - poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) à terminaison xanthate (voir l'exemple 3) et poly(VDF-co-TrFE)-i -PVDF à terminaison xanthate (voir l'exemple 4). Les numéros indiqués sur la figure correspondent aux numéros des exemples. La température en °C est indiquée en abscisse, et la masse résiduelle en % est indiquée en ordonnée.

DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION

L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Dans l'ensemble de la description, TrFE ou VF ₃ désignent le trifluoroéthylène, VDF désigne le fluorure de vinylidène, PVDF désigne le polyfluorure de vinylidène, 1234yf désigne le 2,3,3,3-tétrafluoropropène.

L'invention prévoit de préparer un copolymère à blocs thermoplastique au moyen d'une réaction de copolymérisation entre du TrFE et au moins un monomère supplémentaire, éventuellement plusieurs, en présence d'un composé xanthate ou trithiocarbonate ou d'un composé monoiodé en tant qu'agent de transfert de chaîne, permettant de contrôler la réaction de copolymérisation.

Si l'on utilise un seul monomère supplémentaire noté X, on obtient un copolymère présentant des motifs TrFE et des motifs correspondant au monomère supplémentaire X. Le copolymère obtenu est noté poly(TrFE-co-X) ou poly(X-co-TrFE).

Il est particulièrement avantageux d'utiliser le VDF en tant que monomère supplémentaire, auquel cas le copolymère obtenu est noté poly(VDF-co-TrFE) ou poly(TrFE-co-VDF).

Alternativement, on peut utiliser un autre monomère supplémentaire, par exemple choisi parmi les monomères fluorés, et de préférence parmi le 2,3,3,3- tétrafluoropropène (1234yf), le fluorure de vinyle, le 2-chloro-1 ,1 - difluoroéthylène, le 2-bromo-1 ,1 -difluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le 3,3,3- trifluoropropène, le 3,3,3-trifluoro-2-chloropropène, le 1 ,1 ,1 ,3- tétrafluoropropène, le 1 H-pentafluoropropène, le 2H-pentafluoropropène, le 3,3,3-trifluoro-2-bromoropropène, le perfluorométhylvinyl-éther, le perfluoroéthylvinyl-éther, le perfluoropropylvinyl-éther, l'acide a- trifluorométhacrylique et ses dérivés ; ou choisi parmi les monomères hydrogénés, et de préférence parmi l'acétate de vinyle, la N-vinyl pyrrolidone, les méthacrylates, les acrylates, l'acrylamide, le N-vinylcarbazole, l'acrylonitrile et les monomères allyliques de type alcools allyliques, acétate d'allyle, halogénures d'allyle ou allylglycidyl-éther par exemple.

II est également possible d'utiliser deux, trois ou plus de trois monomères supplémentaires différents. Dans ce cas, de préférence l'un de ces monomères est le VDF.

Ces monomères supplémentaires sont de préférence choisis parmi la liste ci-dessus.

A titre d'exemple, l'invention permet d'obtenir le copolymère poly(VDF- ter-TrFE-ter-1234yf).

De préférence, le composé xanthate ou trithiocarbonate est un composé de formule (I) :

(I) RrS-C(=S)-Z,

dans laquelle Ri représente un groupement aliphatique (de préférence alkyle) comportant de 1 à 20 atomes de carbone, -Z représente un groupement -O-R2 dans lequel R2 représente un groupement alkyle ou aryle comportant de 1 à 10 atomes de carbone (dans ce cas il s'agit d'un composé xanthate) ou -Z représente un groupement -S-R3, dans lequel R3 représente un groupement aliphatique (de préférence alkyle) comportant de 1 à 20 atomes de carbone (dans ce cas il s'agit d'un composé trithiocarbonate).

Il a été constaté que l'absence de groupements aromatiques en Ri , R ₂ et / ou R3 a tendance à améliorer le rendement de la réaction.

Les groupements Ri , R2 et R ₃ peuvent être substitués ou non, de préférence non substitués. De préférence, Ri , R2 et R ₃ sont des groupements linéaires ou ramifiés, et de préférence il s'agit de groupements saturés.

Les copolymères obtenus selon le procédé de l'invention présentent alors une terminaison xanthate ou trithiocarbonate, c'est-à-dire un groupement - S-C(=S)-Z, où Z a la signification ci-dessus, situé en extrémité de chaîne.

A la place du composé xanthate ou trithiocarbonate, il est possible d'utiliser un composé monoiodé. Le composé xanthate ou trithiocarbonate présente comme avantage de produire des terminaisons inverses (CF ₂ CH ₂ - SC(S)R, avec R= alkyl ou SR', R' alkyl) qui sont actives, tout comme les terminaisons normales (CH ₂ CF ₂ -SC(S)R, avec R= alkyl ou SR', R' alkyl), ce qui n'est pas le cas avec le composé monoiodé.

Par ailleurs, on peut obtenir une thermostabilité améliorée avec les copolymères préparés à partir d'un composé xanthate ou trithiocarbonate, par rapport aux copolymères préparés à partir d'un composé monoiodé (voir la figure 11 à cet égard).

Le composé monoiodé est un composé comportant un seul atome d'iode. Il peut notamment être un 1 -iodofluoroalcane, et notamment un composé de formule RF-(CH ₂ CF ₂ )n-l, dans laquelle n est un nombre entier valant de 1 à 500, et R _F représente un groupement perfluorocarboné, de préférence choisi parmi les groupements CF ₃ , C ₂ F ₅ , C3F ₇ et C _m F _2m +i , m étant un entier pair valant de 4 à 20.

Les copolymères obtenus selon le procédé de l'invention présentent alors une terminaison monoiodée (unique), c'est-à-dire un seul atome d'iode terminal.

La réaction de copolymérisation est effectuée en présence d'un amorceur. Celui-ci peut être par exemple le peroxypivalate de terf-butyle, le peroxypivalate de terf-amyle, le bis (4-terf-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate, les persulfates de sodium, d'ammonium ou de potassium, le peroxyde de benzoyle, l'hydroxy peroxyde de terf-butyle, le peroxyde de terf-butyle ou le 2,5- bis(tert-butylperoxy)-2,5-diméthylhexane.

La réaction est effectuée dans un solvant, qui est par exemple choisi parmi le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane, l'acétonitrile, la méthyléthylcétone, le 2,2,2-trifluoroéthanol, l'hexafluoroisopropanol, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, la cyclohexanone, l'eau et les mélanges de ceux-ci.

La réaction est de préférence effectuée à une température de 10 à 200°C, de préférence de 35 à 170°C, et à une pression de 10 à 120 bar, de préférence de 20 à 80 bar. Le choix de la température optimale dépend de l'amorceur qui est utilisé. Généralement, la réaction est mise en œuvre pendant au moins 6 heures, à une température à laquelle le temps de demi-vie de l'amorceur est d'1 heure environ.

Le rapport molaire de la quantité d'agent de transfert de chaîne sur la quantité de monomères permet de contrôler la masse molaire du copolymère. De préférence, ce rapport est de 0,001 à 0,020, de manière plus préférentielle de 0,005 à 0,010.

Le rapport molaire initial de la quantité du monomère TrFE sur la quantité des comonomères peut être par exemple de 10 % à 90 %, de préférence de 20 à 50 %. Un copolymère contenant environ 65 % de VDF et 35 % de TrFE (en proportions molaires) est particulièrement avantageux.

La masse molaire du copolymère obtenu est de préférence de 10000 à 400000 g/mol, plus préférentiellement de 40000 à 300000 g/mol. Plus la masse molaire est élevée, meilleures sont les propriétés des matériaux obtenus.

L'indice de polymolécularité du copolymère obtenu est de préférence de 1 ,2 à 1 ,9, plus préférentiellement de 1 ,4 à 1 ,7.

Le copolymère obtenu par cette technique de synthèse, du fait de sa terminaison xanthate ou trithiocarbonate ou de sa terminaison monoiodée, peut être à son tour mis à réagir avec un comonomère (ou plusieurs) pour la préparation d'un autre copolymère à blocs.

Le ou les comonomères peuvent être notamment choisis parmi ceux listés ci-dessus.

Le copolymère à blocs ainsi obtenu peut comprendre (ou consister en) un premier bloc et un deuxième bloc.

Le premier bloc peut notamment être un copolymère à blocs de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène ou un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 2,3,3,3-tetrafluoropropène (1234 yf).

Le deuxième bloc peut être un bloc homopolymère, copolymère ou terpolymère.

Par exemple, le deuxième bloc peut être un bloc polyfluorure de vinylidène, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 2,3,3,3-tetrafluoropropène, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de fluorure de vinyle, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 2-chloro-1 ,1 - difluoroéthylene, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 2-bromo-1 ,1 -difluoroéthylene, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et d'hexafluoropropène, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 3,3,3- trifluoropropène, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 3,3,3-trifluoro-2-chloropropène, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 1 ,1 ,1 ,3-tetrafluoropropène, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 3,3,3- trifluoro-2-bromoropropène, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de perfluorométhyl vinyl éther, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 2H-pentafluoropropène, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 1 H- pentafluoropropène, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de perfluoroéthylvinyl-éther, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et d'acide a-trifluorométhacrylique, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de perfluoropropylvinyl-éther, un copolymère à base de VDF, d'acide a- trifluorométhacrylique ou de dérivé d'acide a-trifluorométhacrylique, ou un bloc polyacétate de vinyle, polyvinylpyrrolidone, polyméthacrylate d'alkyle, polyacrylate d'alkyle, polyacrylamide, polyvinylcarbazole ou polyacrylonitrile.

On peut utiliser, pour cette réaction de fabrication de polymères à blocs, des conditions analogues à celles décrites ci-dessus. Le rapport molaire de la quantité de comonomère sur la quantité de copolymère à terminaison xanthate ou trithiocarbonate ou monoiodée est de préférence de 1 à 200, plus préférentiellement de 5 à 100.

Les copolymères obtenus selon l'invention sont utiles notamment pour la fabrication d'électrolytes ou pour la fabrication de membranes. Ils sont également utiles pour la fabrication de dispositifs piézoélectriques, ferroélectriques ou pyroélectriques ainsi que de revêtements.

EXEMPLES

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Exemple 1 - synthèse de PVDF-£)-polv(VDF-fer-TrFE-fer-1234vf)

La synthèse du polymère à blocs PVDF-£>-poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) a été réalisée en deux étapes, comme suit :

TBPPI 76%

C ₄ F ₅ H ₅ , 75 °C

Tout d'abord, la polymérisation radicalaire du VDF contrôlée par le C6F13I a été effectuée selon le protocole décrit dans l'article intitulé lodine transfer polymerization (ITP) of vinylidene fluoride (VDF) - Influence of the defect of VDF chaining on the control of ITP publié dans Macromolecules, 38, 10353-10362 (2005).

La copolymérisation radicalaire est réalisée dans un autoclave de 100 ml_ Parr Hastelloy équipé d'un manomètre, d'un disque de rupture, et de vannes d'introduction de gaz et de relargage. Un dispositif électronique réglementé contrôle à la fois l'agitation et le chauffage de l'autoclave. Les télomères à base de VDF C ₆ Fi ₃ (VDF) _n -l (6,2 g, 0,026 mol, 2 %, DP _n = 26) est introduit dans l'autoclave. Il est ensuite pressurisé à 30 bars d'azote pendant 1 h pour en vérifier son étanchéité. Une fois l'azote évacué, le réacteur est placé sous vide pendant 40 min, puis le f-butyl peroxypivalate TBPPI (0,60 g, 3,47 mmol) et 60 mL de 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane y sont introduits. Le réacteur est ensuite refroidi à -60 °C (mélange acétone/azote liquide), puis le 1 ,1 ,2- trifluoroéthylène ou TrFE (7,47 g, 0,091 mol), le 2,3,3,3-tétrafluoro-2-propène ou 1234yf (1 ,49 g, 0,013 mol) et le fluorure de vinylidène ou VDF (10 g, 0,156 mmol), y sont ensuite successivement introduits.

Le réacteur est chauffé progressivement jusqu'à 74 °C, et les évolutions de la pression et de la température sont enregistrées. Au cours de la polymérisation, une augmentation de la pression à l'intérieur du réacteur est observée, due à l'exothermie de la réaction, puis une diminution de celle-ci, provoquée par la conversion des monomères fluorés gazeux en polymère souhaité. A 74 °C, la pression avoisine 35 bars (une augmentation rapide de la température jusqu'à 78 °C est observée, ce qui montre que la réaction est exothermique). Au cours de l'heure suivant cet exotherme, la pression passe de 35 bars à 12 bars avec une température maintenue à 74 °C. Après réaction et refroidissement, le réacteur est laissé dans la glace pendant 30 min puis dégazé (relargage des monomères fluorés qui n'ont pas réagi). Après ouverture du réacteur, le solvant est éliminé par distillation puis le produit est précipité dans du pentane froid, filtré et séché sous vide (10 ^"2 bar, 60 °C) jusqu'à poids constant. Le copolymère à blocs PVDF-£>-poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yz), sous forme d'une poudre blanche, est caractérisé par spectroscopie RMN du ¹ H (Figure 1 ) et du ¹⁹ F (Figure 2). Le rendement calculé est de 78%.

Sur la Figure 1 , la référence A désigne le groupement CFH du TrFE ; la référence B désigne le groupement CF ₂ CH ₂ -I ; la référence C désigne les diades normales -CH ₂ CF ₂ -CH ₂ CF ₂ - du VDF et CH2 du 1234yf ; et la référence D désigne les diades inverses -CF2CH2-CH2CF2- du VDF. La proportion calculée de TrFE est de 20 mol%.

Sur la Figure 2, la référence E désigne le 1234yf.

Le thermogramme ATG (réalisé sous air) du copolymère est visible sur la Figure 11 (courbe n°1 ).

Exemple 2 - synthèse de polv(VDF-co-TrFE)-SC(S)OEt

Cette copolymérisation est réalisée comme précédemment dans un réacteur HC-276 de 100 mL en y introduisant respectivement le peroxypivalate de i-butyle (0,904 g, 5,2 mmol), l'acide 2- mercaptopropionique méthyl ester O- éthyl dithiocarbonate (Rhodixan ; 0,81 1 g, 3,9 mmol) et 50 mL de 1 ,1 ,1 ,3,3- pentafluorobutane. Le réacteur est ensuite refroidi à -60 °C (mélange acétone/azote liquide), puis le TrFE (12,81 g, 0,156 mol) suivi du VDF (15 g, 0,234 mmol) y sont ensuite successivement introduits.

Le réacteur est progressivement chauffé jusqu'à 74 °C, et les évolutions de la pression et de la température sont enregistrées. Au cours de la polymérisation, une augmentation de la pression à l'intérieur du réacteur est observée, due à l'exothermie de la réaction, puis une diminution de celle-ci, provoquée par la consommation des monomères fluorés gazeux en polymère souhaité. A 74 °C, la pression avoisine 22 bars (lié à l'exothermie jusqu'à 76 °C).

Au cours de l'heure suivant cet exotherme, la pression chute à 7 bars pour une température maintenue à 74 °C. Comme précédemment, après réaction et refroidissement, le réacteur est laissé dans la glace pendant 30 min puis dégazé. Après ouverture, le solvant est distillé. Le produit est précipité dans du pentane froid, filtré et séché sous vide (10 ^"2 bar, 60 °C) pendant 14 heures. Le copolymère poly(VDF-co-TrFE)-SC(S)OEt, sous forme de poudre blanche, est caractérisé par spectroscopie RMN du ¹ H (Figure 3) et du ¹⁹ F (Figure 4). Le rendement calculé est de 75%. Sur la Figure 3, la référence A désigne le groupement CHF ; la référence B désigne le groupement -CF ₂ CH ₂ SC(S)OEt ; la référence C désigne -CH ₂ CF ₂ - CH2CF2- ; et la référence D désigne le groupement tBu-VDF. Par ailleurs, les références a, b, c et d correspondent aux positions indiquées sur la formule illustrée du copolymère.

Sur la Figure 4, la référence E désigne -CH ₂ CF ₂ -CH ₂ . Par ailleurs, les références a, b, c, d, e, f, g, h et h' correspondent aux positions indiquées sur la formule illustrée du copolymère.

Le chromatogramme GPC du copolymère est visible sur les Figures 9 et 10. La masse molaire de ce copolymère est de 40.000 g/mol (équivalent PMMA) et son indice de polymolécularité DPI de 1 ,61 .

Le thermogramme ATG du copolymère est visible sur la Figure 11 (courbe n°2). Exemple 3 - synthèse de polymère à blocs polv(VDF-co-TrFE)- polv(VDF-fer-TrFE-fer-1234)

Cette copolymérisation est réalisée en introduisant les copolymères à base de VDF et TrFE de l'exemple 2 (6,2 g, 0,026 mol, 2 %) dans l'autoclave. Le réacteur est placé sous vide pendant 40 min, puis le peroxypivalate de t- butyle (0,60 g, 3,47 mmol) et 60 mL de 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane y sont introduits. Le réacteur est ensuite refroidi à -60 °C, le TrFE (7,47 g, 0,091 mol), le 1234yf (1 ,49 g, 0,013 mol), et enfin le VDF (10 g, 0,156 mmol) y sont ensuite respectivement introduits. Le réacteur est chauffé progressivement jusqu'à 74 °C, et les évolutions de la pression et la température sont enregistrées. Au cours de la polymérisation, une augmentation de la pression à l'intérieur du réacteur est observée, due à l'exothermie de la réaction, puis une diminution de celle-ci, provoquée par la transformation des monomères fluorés gazeux en polymère souhaité en solution. A 74 °C, la pression avoisine 42 bars (une augmentation rapide de la température jusqu'à 79 °C est observée). Au cours de l'heure suivant cet exotherme, la pression passe de 42 bars à 1 1 bars avec une température maintenue à 74 °C. Après réaction et refroidissement, le réacteur est laissé dans la glace pendant 30 min puis dégazé.

Après ouverture du réacteur, le solvant est complètement éliminé par distillation, le copolymère est précipité dans du pentane glacé, filtré et séché sous vide (10 ^"2 bar, 60 °C) pendant 14 heures. Le copolymère souhaité, sous forme de poudre blanche, est caractérisé par spectroscopie RMN du ¹ H (Figure 5) et du ¹⁹ F (Figure 6). Le rendement calculé est de 81 %.

Sur la Figure 6, la double référence A signale la présence du 1234yf.

Le chromatogramme GPC du copolymère est visible sur la Figure 9. La masse molaire du copolymère à bloc est de 55.000 g/mol (équivalent PMMA) et le DPI est de 1 ,71 ). Le thermogramme ATG du copolymère est visible sur la Figure 11 (courbe n°3).

Exemple 4 - synthèse de copolymère à bloc polv(VDF-co-TrFE)-ib-PVDF

Cette

copolymérisation est effectuée en introduisant le copolymère à base de VDF et TrFE terminé par xanthate synthétisé dans l'exemple 2 (6,2 g, 0,026 mol, 2 %) dans l'autoclave. Le réacteur est placé sous vide pendant 40 min, puis le peroxypivalate de f-butyle (0,43 g, 1 ,87 mmol) et 60 mL de 1 ,1 ,1 ,3,3- pentafluorobutane y sont introduits. Le réacteur est ensuite refroidi à -60 °C (mélange acétone/azote liquide), puis le VDF (12 g, 0,187 mmol) y est introduit. Le réacteur est chauffé progressivement jusqu'à 74 °C, et les évolutions de la pression et la température sont enregistrées.

Au cours de la polymérisation, une augmentation de la pression à l'intérieur du réacteur est observée, due à l'exothermie de la réaction, puis une diminution de celle-ci, provoquée par la consommation du VDF gazeux en copolymère souhaité. A 74 °C, la pression avoisine 25 bars (une augmentation rapide de la température jusqu'à 76 °C est observée, puis juste jusqu'à 7 bars (la température étant maintenue à 74 °C). Après réaction et refroidissement, le réacteur est laissé dans la glace pendant 30 min puis dégazé. Après ouverture, le solvant est éliminé par distillation puis le résidu est précipité dans du pentane froid, filtré et séché sous vide (10 ^"2 bar, 60 °C) jusqu'à poids constant.

Le copolymère souhaité, sous forme d'une poudre blanche, est caractérisé par spectroscopie RMN du ¹ H (Figure 7) et du ¹⁹ F (Figure 8). Le rendement calculé est de 79%.

Le chromatogramme GPC du copolymère est visible sur la Figure 10. La masse molaire de ce copolymère à bloc est de 43.000 g/mol (équivalent PMMA) et le DPI est de 1 ,72.

Le thermogramme ATG du copolymère est visible sur la Figure 11 (courbe n°4).