Le schéma de procédé décrit ci-après concerne le domaine de la conversion et de la purification de pétroles brut. Elle concerne également la conversion ou la purification de fractions lourdes d'hydrocarbures et plus particulièrement de coupes pétrolières lourdes telles que des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques ou des distillats sous vide.

Ce procédé peut également être appliqué à d'autres charges telles que des hydrogénâts de charbon ou des huiles lourdes de toute origine et en particulier issues de sable ou de schistes bitumineux.

Tout type de pétrole brut peut également être utilisé comme charge. Un pétrole brut lourd, c'est-à-dire présentant un degré A.P.I. inférieure à 30, voire inférieur à 20. Par exemple, un brut de Boscan ou de Monagas convient particulièrement comme charge du procédé selon l'invention. Les bruts Athabasca et Morichal comportent 80% de résidus sous vide et leur degré A.P.I. est généralement voisin de 10. Ces bruts lourds contiennent, par rapport aux autres bruts, beaucoup plus d'impuretés telles que, par exemple, des métaux (nickel, vanadium, silicium, etc.), un Carbone Conradson élevé, des asphaltènes, du soufre et de l'azote.

Le procédé détaillé ci-après comprend au moins les étapes suivantes: une étape de viscoréduction de tout ou partie de la charge (étape a), une étape de desasphaltage au solvant (étape b) de tout ou partie l'effluent de l'étape a, une hydroconversion (étape c) de la fraction comprenant la majeure partie des asphaltènes issue de l'étape b, une étape de fractionnement (étape d) de l'huile desasphaltée obtenue à l'étape c et un hydrotraitement (étape e) du résidu desasphalté obtenu à l'issu de cette étape d de fractionnement.

La figure 1 présente un exemple de schéma de réalisation du procédé selon l'invention et permet donc de mieux la comprendre. Il est fait référence à cette figure dans la suite de la description Étape de fractionnement optionnelle:

Selon la nature de la charge (1) , une étape de fractionnement (2) par distillation (fractionnement) sous vide, éventuellement associée à une distillation (fractionnement) atmosphérique peut être opérée sur tout ou partie de cette charge et avant toute autre étape. Par exemple un pétrole brut lourd peut faire l'objet d'une distillation atmosphérique afin de séparer les produits les plus légers, puis l'effluent obtenu en fond de colonne distillé sous vide afin d'obtenir un résidu ayant un point d'ébullition initial préférentiellement supérieur à 450°C, très préférentiellement supérieur à 500°C, plus préférentiellement supérieur à 550°C, voire à 600°C.

Étape de réduction de la viscosité (étape a):

La charge initiale (1) ou l'effluent (3), par exemple le résidu, obtenu après l'étape de fractionnement (2) optionnelle constituent la charge de l'unité de viscoréduction (4). Cette étape consiste à réaliser un craquage partiel des hydrocarbures afin de réduire leur viscosité. Le procédé de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne, VB) est un procédé de craquage doux bien connu dans lequel des hydrocarbures lourds sont chauffés dans une chambre de maturation à des température généralement comprises entre 370°C et 480°C pendant plusieurs minutes. Le taux de craquage est contrôlé en réglant le temps de résidence des hydrocarbures dans la chambre de maturation. Une trempe (quench selon la terminologie anglo-saxonne) de l'effluent est ensuite généralement réalisé et les produit craqués sont séparés par une distillation rapide (flash distillation selon la terminologie anglo- saxonne) et éventuellement un stripage à la vapeur. Un tel procédé est par exemple décrit dans les brevets US 7,220,887 B2 et US 7,193,123 B2 ou dans la revue "Le raffinage du Pétrole" volume 3, chapitre 11, Éditions Technip.

Le fait d'avoir préalablement traitée la charge de l'unité de viscoréduction (visbreaking) dans une section opérée en présence d'hydrogène est avantageux. En effet, ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet US 2007/0090019 Al, la viscoréduction d'une charge hydroprocessée (c'est-à-dire dans laquelle la teneur en hydrocarbures saturés est plus importante), permet d'obtenir des taux de conversion plus élevés lors de l'étape de viscoréduction. Il est donc préférable d'ajouter une étape d'hydrotraitement (HDS, HDN par exemple) juste avant l'étape b de viscoréduction afin d'augmenter le taux de saturation des hydrocarbures, tout en éliminant en partie les composés soufrés ou azotés (cf. brevet US2007/0090019A1).

Il est également possible d'utiliser dans cette étape un procédé de viscoréduction en présence d'hydrogène (hydrovisbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), c'est-à-dire d'effectuer simultanément une saturation et un craquage des hydrocarbures. Le fait d'opérer une viscoréduction en présence d'hydrogène et d'un catalyseur est également très favorable comme cela est indiqué dans l'article de la revue "OiI and Gas and Technology", Vol.43, n°6, pages 847 à 853. Dans cet article, une comparaison est faite entre les procédés purement thermiques et les procédés catalytiques opérés en présence d'hydrogène. Ces deux types de procédés sont actuellement commercialisés par la société AXENS (procédés TERVAHL ou HYVAHL) et utilisent soit un catalyseur en lit fixe, soit un catalyseur soluble ou en suspension. Les résultats publiés mettent en évidence l'importance de la quantité d'hydrogène sur la conversion obtenue et la qualité des produits obtenus. De telles technologies de viscoréduction en présence d'hydrogène sont donc préférées dans le cadre du présent procédé, dans la mesure où elles évitent l'addition d'une étape d'hydrotraitement supplémentaire, tout en permettant d'obtenir une qualité des effluents de cette étape très satisfaisante.

Il est également possible d'opérer un procédé de viscoréduction en présence d'hydrogène à l'aide d'un solvant donneur d'hydrogène, comme cela est par exemple décrit dans le brevet US 4,592,830.

Les catalyseurs et/ou les conditions opératoires utilisables dans des procédés de viscoréduction en présence d'hydrogène sont par exemple cités dans le brevet de la société Philips Petroleum US 4,708,784, et dans les brevets US 4,533,462, EP 0 113 284 B et EP 0 649 896 B.

Un ou plusieurs réacteurs de viscoréduction en présence d'hydrogène peuvent être utilisés, en particulier il est possible d'utiliser des réacteurs en parallèle (réacteurs permutables ou "swing reactors" selon la terminologie anglo-saxonne) dans le cas de réacteurs opérés avec des catalyseurs en lit fixe. Étape de desasphaltage au solvant (étape b) :

Lors de l'étape b (9), la charge (8) est mise en contact dans l'unité de desasphaltage (9) avec un solvant de manière à obtenir un effluent desasphalté (Deasphalted OiI ou DAO) présentant une teneur en asphaltènes (insolubles dans le normal-heptane selon la norme NF-T-60-115) inférieure à 3000 ppm poids, de préférence inférieure à 1000 ppm poids et de manière très préférée inférieure à 500 ppm poids. En dessous de cette teneur, la méthode décrite dans la norme NF mentionnée ci avant ne peut plus être utilisée, et il est recommandé d'utiliser par exemple la méthode décrite dans le brevet FR 2 854 163.

II est possible de ne traiter qu'une partie (8) de l'effluent (6) issu de l'étape a dans cette étape b (par exemple 60 à 80% de ladite charge) et de mélanger le reste de la charge (7) avec l'effluent non-desasphalté (20) obtenu à l'issue de l'étape b.

Il est également préféré d'ajouter à l'effluent de l'unité de desasphaltage comprenant l'essentiel des asphaltènes un fluxant représentant par exemple 10% à 30% poids, de préférence 10% à 25% poids, par rapport au poids dudit effluent.

Le solvant de desasphaltage utilisé est généralement un solvant paraffinique, une coupe essence, ou un condensât contenant des paraffines.

L'étape b) de desasphaltage (9) peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier. L'étape b) est généralement réalisée dans un mélangeur décanteur ou dans une colonne d'extraction. De préférence, l'étape de desasphaltage est réalisée dans une colonne d'extraction.

Selon un mode de réalisation préféré, on introduit dans la colonne d'extraction un mélange comprenant la charge d'hydrocarbures et une première fraction de solvant, le rapport volumique entre la fraction de solvant et la charge d'hydrocarbures étant appelé taux de solvant injecté avec la charge. Cette étape a pour objet de bien mélanger la charge avec le solvant entrant dans la colonne d'extraction. Dans la zone de décantation en fond d'extracteur, on peut introduire une seconde fraction de solvant, le rapport volumique entre la seconde fraction de solvant et la charge d'hydrocarbures étant appelé taux de solvant injecté en fond d'extracteur. Le volume de la charge d'hydrocarbures considérée dans la zone de décantation est généralement celui introduit dans la colonne d'extraction. La somme des deux rapports volumiques entre chacune des fractions de solvant et la charge d'hydrocarbures est appelée taux de solvant global. La décantation de l'asphalte consiste au lavage à contre-courant de l'émulsion d'asphalte dans le mélange solvant + huile par du solvant pur. Elle est favorisée par une augmentation du taux de solvant (il s'agit en fait de remplacer l'environnement solvant +huile par un environnement de solvant pur) et une diminution de la température.

Le taux de solvant global est, de préférence, supérieur à 4/1, de manière plus préférée supérieur à 5/1. Ce taux de solvant global se décompose en un taux de solvant injecté avec la charge, de préférence compris entre 1/1 et 1,5/5 et, un taux de solvant injecté en fond d'extracteur, de préférence supérieur à 3/1, de manière plus préférée supérieur à 4/1.

Par ailleurs, selon un mode préféré, on établit un gradient de température entre la tête et le fond de la colonne permettant de créer un reflux interne, ce qui permet d'améliorer la séparation entre le milieu huileux et les résines. En effet, le mélange solvant + huile chauffé en tête d'extracteur permet de précipiter une fraction comprenant des résines qui descendent dans l'extracteur. Le contre-courant ascendant du mélange permet de dissoudre à une température plus basse les fractions comprenant les résines qui sont les plus légères.

La température en tête d'extracteur est, de préférence comprise entre 16O ⁰ C et 200°C, voire entre 175°C et 195°C. La température en fond d'extracteur est quant à elle, de préférence comprise entre 120 et 180 ⁰ C, voire entre 135 ⁰ C et 165°C.

La pression régnant à l'intérieur de l'extracteur est généralement ajustée de manière à ce que tous les produits demeurent à l'état liquide. Cette pression est, de préférence comprise entre 3 et 6 MPa, voire entre 4 et 5 MPa.

Etape d'hvdroconversion du résidu asphalténique (étape c):

Lors de l'étape c du procédé (22), on craque la fraction (21) comprenant les asphaltènes en présence d'hydrogène (23) et d'un catalyseur d'hydrocraquage (hydroconversion), dans un réacteur à lit bouillonnant selon la technologie T-Star décrite, par exemple, dans l'article

"Heavy OiI Hydroprocessing", publiés par l'Aiche, Mar. 19-23, 1995, HOUSTON, Tex., paper number 42 d, ou selon la technologie H-OiI décrite par exemple, dans l'article publié par NPRA Annual Meeting, Mar. 16-18, 1997, JJ. Colyar and L.I. Wilson, "The H-OiI Process: A Worldwide Leader In Vacuum Residue Hydroprocessing".

L'intérêt de réaliser une telle hydroconversion dans un réacteur à lit bouillonnant, par rapport à un réacteur à lit fixe, est de pouvoir atteindre des niveaux de conversion beaucoup plus élevés grâce à des températures réactionnelles plus importantes. Toutefois, dans le cas présent on réalise de préférence une hydroconversion modérée afin de limiter la conversion et d'obtenir un effluent raffiné aisément transportable.

Selon un mode préférentiel, l'étape c est conduite avec ajout de catalyseur frais et retrait de catalyseur usé. La présence d'asphaltènes réduit l'activité du catalyseur dans le lit bouillonnant en termes d'hydrodésulfuration, d'hydrodéazotation, de réduction du Carbone Conradson, d'hydrogénation des aromatiques, de démétallisation et entraîne une augmentation du taux de remplacement de catalyseur frais.

La conversion en produits plus légers de l'huile est définie par la formule suivante:

\00* (500 , charge -500. produit) , , , . . , dans laquelle 500 ₊ charge représente la fraction massique

500 ₊ c/ιarge de l'huile constituée des composants bouillants au-dessus de 500°C et 500 ₊ produit est la fraction massique du produit constituée des composants bouillants au-dessus de 500°C.

Les conditions de l'étape c permettent d'atteindre une conversion d'au moins 20 % en poids. De préférence, la conversion de l'effluent est d'au moins 30 % en poids. De préférence cette conversion est comprise entre 30 % et 70%, de manière plus préférée entre 30% et 50%.

Les conditions opératoires doivent être choisies de manière à réaliser ce niveau de performance. On opère ainsi sous une pression absolue pouvant aller de 5 à 35 MPa, de préférence de 6 à 25 MPa, de manière plus préférée de 8 à 20 MPa. La température à laquelle on opère lors de l'étape c peut aller d'environ 350 à environ 550 ⁰ C, de préférence d'environ 380 à environ 500 ⁰ C. Cette température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité d' hydroconversion en produits légers. La vitesse spatiale horaire (WH) et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs importants que l'on choisit en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la conversion souhaitée. Le plus souvent la WH peut se situer dans une gamme allant d'environ 0,1 h ^" (litre de charge par litre de catalyseur et par heure) à environ 10 h ^"1 , de préférence d'environ 0,2 h ^"1 à environ 5 h ^"1 .

La quantité d'hydrogène (23) mélangé à la charge peut être d'environ 50 à environ 5000 Nm ³ W, de préférence d'environ 100 à environ 2000 NmV, de manière plus préférée d'environ 200 à environ 1000 NmV, exprimé en normaux mètres cube (Nm ³ ) par mètre cube (m ³ ) de charge liquide.

Le catalyseur de l'étape c est, de préférence, un catalyseur d'hydroconversion comprenant un support amorphe et au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydrogénante. En général, on utilise un catalyseur dont la répartition poreuse est adaptée au traitement des charges contenant des métaux.

La fonction hydrogénante peut être assurée par au moins un métal du groupe VIII, par exemple du nickel et/ou du cobalt le plus souvent en association avec au moins un métal du groupe VIB, par exemple du molybdène et/ou du tungstène. On peut par exemple utiliser un catalyseur ayant une teneur en nickel de 0,5 à 10 % en poids, de préférence de 1 à 5 % en poids (exprimé en oxyde de nickel NiO) et une teneur en molybdène de 1 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids (exprimé en oxyde de molybdène MoO ₃ ). La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VI et VIII peut aller d'environ 5 à environ 40 % en poids, de préférence d'environ 7 à 30 % en poids. Dans le cas d'un catalyseur comprenant des métaux du groupe VI et du groupe VIII, le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII peut aller d'environ 1 à environ 20, de préférence d'environ 2 à environ 10.

Le support du catalyseur de l'étape c peut être choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés tels que, par exemple, des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. De préférence, le support est à base d'alumine. L'alumine utilisée est habituellement une alumine bêta ou gamma. Ce support, en particulier dans le cas de l'alumine, peut être dopé avec du phosphore et éventuellement du bore et/ou du silicium. Dans ce cas, la concentration en anhydride phosphorique P2O5 est généralement inférieure à environ 20 % en poids, de préférence inférieure à environ 10 % en poids et d'au moins 0,001 % en poids. La concentration en trioxyde de bore B2O3 est généralement comprise entre 0 et environ 10 % en poids. Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extradé. De préférence, le catalyseur de l'étape c est à base de nickel et de molybdène, dopé avec du phosphore et supporté sur de l'alumine

Le catalyseur usagé est généralement remplacé, en partie, par du catalyseur frais grâce à un soutirage en bas du réacteur et à une alimentation en haut du réacteur en catalyseur frais ou neuf. Le soutirage et l'alimentation en catalyseur peuvent être effectués à intervalles de temps réguliers, ou de manière quasi continue ou continue. On peut par exemple introduire du catalyseur frais tous les jours. Le taux de remplacement du catalyseur usé par du catalyseur frais peut aller d'environ 0,05 kilogramme à environ 10 kilogrammes par mètre cube de charge. Le soutirage et l'alimentation en catalyseur sont effectués à l'aide de dispositifs permettant un fonctionnement continu de l'étape c) diiydroconversion.

Le dispositif dans lequel est mise en œuvre l'étape c) comporte généralement une pompe de recirculation permettant le maintien en suspension du catalyseur dans le lit bouillonnant, en réinjectant en continu en bas du réacteur au moins une partie d'un liquide soutiré en tête du réacteur. Il est également possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme puis de renvoyer ce catalyseur régénéré dans l'étape d'hydroconversion. L'effluent obtenu (24) constitue une première fraction partiellement raffinée

Etape de fractionnement de l'huile desasphlatée (étape d) :

L'effluent (ou huile) desasphalté (10, DAO) obtenu à l'issu de l'étape b de desasphaltage est distillé à pression atmosphérique (11) afin de récupérer une coupe légère (19), par exemple un naphta, puis le résidu atmosphérique (12) est distillé sous vide (13) afin de récupérer une fraction gas-oil (18) et un résidu sous vide (14) qui constitue la charge de l'étape e suivante (15).

Le naphta et ou le gas-oil obtenus peuvent être éventuellement mélangés à l'un des produits finaux du procédé décrit dans cette note ou être incorporé dans un pool carburant dans le cas ou d'autres coupes essences ou gas-oil sont produites sur le site. Une partie de ce naphta ou gas-oil peut éventuellement être utilisé comme solvant de l'unité de desasphaltage.

Hydrotraitement du résidu desasphalté (étape e):

II s'agit d'une étape e (15) de déazotation (HDN), désulfuration (HDS) et éventuellement de démetallation (HDM) du résidu sous vide (14). La purification par HDN, HDS et éventuellement HDM peut être réalisée en lit fixe dans un seul et même réacteur ou dans des réacteurs séparés.

Les catalyseurs favorisant les réactions d'HDN, HDS et HDM sont connus de l'homme du métier. On peut par exemple citer ceux commercialisés par la société AXENS: HR448, HR548 par exemple ou encore ceux cités dans le brevet US 4,885,080.

Les conditions opératoires généralement utilisées dans cette étape sont par exemple indiquées dans les brevets US 5,198,100 , US 4,810,361 ou US 5,225,383 pour ce qui concerne les réactions dTiydrotraitement (HDS ₃ HDN ₅ HDM).

Toutes ces réactions (HDN,HDS,HDM) sont opérées en présence d'hydrogène et la quantité d'hydrogène apporté (16) est généralement comprise entre 100 et 2000 Nm3 par m3 de charge. La conversion de la charge de la section d'hydrocraquage est généralement comprise entre 20 % et 40%.

L'effluent de cette étape (17) constitue une seconde fraction partiellement raffinée et au moins partiellement purifiée par hydrodésulfuration et hydrodéazotation.

En résumé:

L'invention concerne un procédé de conversion d'une charge comprenant une étape a de viscoréduction de tout ou partie de la charge, une étape b de desasphaltage au solvant de tout ou partie l'effluent de l'étape a, une étape c dliydroconversion de la fraction comprenant la majeure partie des asphaltènes issue de l'étape b, une étape d de fractionnement de l'huile desasphaltée obtenue à l'étape c et une étape e d'hydrotraitement du résidu desasphalté obtenu à l'issu de cette étape d de fractionnement.

De préférence, la charge du procédé selon l'invention est sélectionnée dans le groupe constitué par: les pétroles bruts, les résidus atmosphériques, les résidus sous vide, les distillats atmosphériques ou les distillats sous vide, les hydrogénâts de charbon, et les huiles lourdes issues de sables ou de schistes bitumineux.

Selon une première variante du procédé selon l'invention , l'étape a de réduction de la viscosité est une viscoréduction opérée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur. Selon une deuxième variante, l'étape a de réduction de la viscosité est effectuée au moyen d'un procédé thermique.

De préférence, l'étape c d'hydroconversion la charge est craquée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrocraquage. De manière plus préférée, l'étape c d'hydroconversion est réalisée dans au moins un réacteur à lit bouillonnant. De façon plus préférée, les conditions opératoires de l'étape c d'hydroconversion sont les suivantes: pression comprise entre 5 et 35 MPa, température comprise entre 350°C et 550°C, WH comprise entre 0,1 h ^"1 et 10 h ^"1 , quantité d'hydrogène mélangé à la charge comprise entre 50 et 5000 NmVm ³ .

Selon une variante du procédé selon l'invention, l'étape d de fractionnement de l'huile desasphaltée obtenue à l'étape c comprend des colonnes de fractionnement à pression atmosphérique puis de fractionnement sous vide. De façon très préférée, on ajoute de la vapeur à la charge des colonnes de fractionnement atmosphérique et sous vide ou directement dans chacune de ces colonnes.

De préférence, les conditions opératoires de l'étape e d'hydrotraitement sont les suivantes: température comprise entre 320°C et 450 ⁰ C, pression comprise entre 4 et 25 MPa, vitesse spatiale du liquide généralement comprise entre 0,1 et 6 litres par litre de catalyseur et par heure, quantité d'hydrogène apporté comprise entre 100 et 2000 Nm3 par m3 de charge.