DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION:

Le procédé décrit dans cette note concerne le domaine de la conversion et de la purification de pétroles brut. Elle concerne également la conversion ou la purification de fractions lourdes d'hydrocarbures et plus particulièrement de coupes pétrolières lourdes telles que des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques ou des distillats sous vide.

Le procédé détaillé ci-après peut également être appliqué à d'autres charges telles que des hydrogénâts de charbon ou des huiles lourdes de toute origine et en particulier issues de sable ou de schistes bitumineux.

Tout type de pétrole brut peut également être utilisé comme charge. Un pétrole brut lourd, c'est-à-dire présentant un degré A.P.I. inférieure à 30, voire inférieur à 20. Par exemple, un brut de Boscan ou de Monagas convient particulièrement comme charge du procédé selon l'invention. Les bruts Athabasca et Morichal comportent 80% de résidus sous vide et leur degré A.P.I. est généralement voisin de 10. Ces bruts lourds contiennent, par rapport aux autres bruts, beaucoup plus d'impuretés telles que, par exemple, des métaux (nickel, vanadium, silicium, etc.), un Carbone Conradson élevé, des asphaltènes, du soufre et de l'azote.

Le procédé objet de cette note comprend une étape a d'hydroconversion de la charge, une étape b de réduction de la viscosité de l'effluent obtenu à l'étape a, une étape c de fractionnement à pression atmosphérique puis sous vide, d'une partie de l'effluent issu de l'étape a, une étape d d'hydrotraitement de la coupe de tète de la colonne de distillation sous vide. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION:

La figure 1 présente un exemple de schéma de réalisation du procédé objet de cette note et permet donc de mieux la comprendre. Il est fait référence à cette figure dans la suite de la description. Étape d'hydroconversion de la charge (étape a) :

Lors de l'étape a du procédé de l'invention, on craque de préférence la charge (1) (pétrole brut ou résidu sous vide par exemple) en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrocraquage (hydroconversion), de manière préférée dans au moins un réacteur à lit bouillonnant (2). Cette étape est réalisée de manière plus préférée au moyen de la technologie T-Star décrite, par exemple, dans l'article "Heavy OiI Hydroprocessing", publiés par l'Aiche, Mar. 19-23, 1995, HOUSTON, Tex., paper number 42 d, ou au moyen de la technologie H-OiI décrite par exemple, dans l'article publié par NPRA Annual Meeting, Mar. 16-18, 1997, JJ. Colyar and L.I. Wilson, "The H-OiI Process: A Worldwide Leader In Vacuum Residue Hydroprocessing" .

L'intérêt de réaliser une telle hydroconversion dans au moins un réacteur à lit bouillonnant, par rapport à un réacteur à lit fixe, est de pouvoir atteindre des niveaux de conversion beaucoup plus élevés grâce à des températures réactionnelles plus importantes. Toutefois, dans le cas présent on réalise de préférence une hydroconversion modérée afin de limiter la conversion et d'obtenir un effluent raffiné aisément transportable.

Selon un mode préférentiel, l'étape a est conduite avec ajout de catalyseur frais et retrait de catalyseur usé. La présence d'asphaltènes réduit l'activité du catalyseur dans le lit bouillonnant en termes d'hydrodésulfuration, d'hydrodéazotation, de réduction du Carbone Conradson, d'hydrogénation des aromatiques, de démétallisation et entraîne une augmentation du taux de remplacement de catalyseur frais.

La conversion en produits plus légers de l'huile est définie par la formule suivante:

100* (500 ₊ cλarge - 500 ₊ /»w/κi0 , , „ __ _Λ , _{' * !} *. _* • - — , dans laquelle 500 ₊ charge représente la fraction massique

50O ₊ charge de l'huile constituée des composants bouillants au-dessus de 500 ⁰ C et 500+produit est la fraction massique du produit constituée des composants bouillants au-dessus de 500 ⁰ C. Les conditions de l'étape a) permettent d'atteindre une conversion d'au moins 20 % en poids. De préférence, la conversion de l'effluent est d'au moins 25 % en poids. De préférence cette conversion est comprise entre 20 % et 70%, de manière plus préférée entre 30% et 50%, voire entre 30 et 40%.

Les conditions opératoires doivent être choisies de manière à réaliser ce niveau de performance. On opère ainsi sous une pression absolue pouvant aller de 5 à 35 MPa, de préférence de 6 à 25 MPa, de manière plus préférée de 8 à 20 MPa. La température à laquelle on opère lors de cette étape peut aller d'environ 350 à environ 55O ⁰ C, de préférence d'environ 380 à environ 500 ⁰ C. Cette température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité d'hydroconversion en produits légers.

La vitesse spatiale horaire (WH) et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs importants que l'on choisit en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la conversion souhaitée. Le plus souvent la WH peut se situer dans une gamme allant d'environ 0,1 h ^"1 (litre de charge par litre de catalyseur et par heure) à environ 10 h ^"1 , de préférence d'environ 0,2 h ^"1 à environ 5 h ^'1 .

La quantité d'hydrogène mélangé à la charge via la ligne (3) peut être d'environ 50 à environ 5000 NmV ³ , de préférence d'environ 100 à environ 2000 Nm ³ An ³ , de manière plus préférée d'environ 200 à environ 1000 Nm ³ An ³ , exprimé en normaux mètres cube (Nm ³ ) par mètre cube (m ³ ) de charge liquide.

Le catalyseur de l'étape a est, de préférence, un catalyseur d'hydroconversion comprenant un support amorphe et au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydrogénante. En général, on utilise un catalyseur dont la répartition poreuse est adaptée au traitement des charges contenant des métaux.

La fonction hydrogénante peut être assurée par au moins un métal du groupe VIII, par exemple du nickel et/ou du cobalt le plus souvent en association avec au moins un métal du groupe VIB, par exemple du molybdène et/ou du tungstène. On peut par exemple utiliser un. catalyseur ayant une teneur en nickel de 0,5 à 10 % en poids, de préférence de 1 à 5 % en poids (exprimé en oxyde de nickel NiO) et une teneur en molybdène de 1 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids (exprimé en oxyde de molybdène MoO ₃ ). La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VI et VIII peut aller d'environ 5 à environ 40 % en poids, de préférence d'environ 7 à 30 % en poids. Dans le cas d'un catalyseur comprenant des métaux du groupe VI et du groupe VIII, le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII peut aller d'environ 1 à environ 20, de préférence d'environ 2 à environ 10.

Le support du catalyseur de l'étape a peut être choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés tels que, par exemple, des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. De préférence, le support est à base d'alumine. L'alumine utilisée est habituellement une alumine bêta ou gamma. Ce support, en particulier dans le cas de l'alumine, peut être dopé avec du phosphore et éventuellement du bore et/ou du silicium. Dans ce cas, la concentration en anhydride phosphorique P2O5 est généralement inférieure à environ 20 % en poids, de préférence inférieure à environ 10 % en poids et d'au moins 0,001 % en poids. La concentration en trioxyde de bore B2O3 est généralement comprise entre 0 et environ 10 % en poids. Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudé. De préférence, le catalyseur de l'étape a est à base de nickel et de molybdène, dopé avec du phosphore et supporté sur de l'alumine

Le catalyseur usagé est généralement remplacé, en partie, par du catalyseur frais grâce à un soutirage en bas du réacteur et à une alimentation en haut du réacteur en catalyseur frais ou neuf. Le soutirage et l'alimentation en catalyseur peuvent être effectués à intervalles de temps réguliers, ou de manière quasi continue ou continue. On peut par exemple introduire du catalyseur frais tous les jours. Le taux de remplacement du catalyseur usé par du catalyseur frais peut aller d'environ 0,05 kilogramme à environ 10 kilogrammes par mètre cube de charge. Le soutirage et l'alimentation en catalyseur sont effectués à l'aide de dispositifs permettant un fonctionnement continu de l'étape a d'hydroconversion. Le dispositif dans lequel est mise en œuvre l'étape a comporte généralement une pompe de recirculation permettant le maintien en suspension du catalyseur dans le lit bouillonnant, en réinjectant en continu en bas du réacteur au moins une partie d'un liquide soutiré en tête du réacteur. Il est également possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme puis de renvoyer ce catalyseur régénéré dans l'étape a d'hydroconversion.

Étape de réduction de la viscosité ( ^" étape b):

Cette étape consiste à réaliser un craquage partiel des hydrocarbures afin de réduire leur viscosité. Le procédé de viscoréduction thermique (visbreaking selon la terminologie anglo- saxonne, VB) est un procédé de craquage doux bien connu dans lequel des hydrocarbures lourds sont chauffés dans une chambre de maturation à des températures généralement comprises entre 350 ⁰ C et 500 ⁰ C, de préférence entre 370 ⁰ C et 480 ⁰ C, pendant plusieurs minutes. Le taux de craquage est contrôlé en réglant le temps de résidence des hydrocarbures dans la chambre de maturation. Une trempe (quench selon la terminologie anglo-saxonne) de l'effluent est ensuite généralement réalisé et les produit craqués sont séparés par une distillation rapide (flash distillation selon la terminologie anglo-saxonne) et éventuellement un stripage à la vapeur. Un tel procédé est par exemple décrit dans les brevets US 7,220,887 B2 et US 7,193, 123B2 ou dans la revue "Le raffinage du Pétrole" volume 3, chapitre 11, Éditions Technip.

Le fait d'avoir préalablement traitée la charge de l'unité de viscoréduction dans une section opérée en présence d'hydrogène (hydroconversion selon l'étape a) est avantageux. En effet, ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet US 2007/0090019 Al, la viscoréduction d'une charge hydroprocessée (c'est-à-dire dans laquelle la teneur en hydrocarbures saturés est plus importante), permet d'obtenir des taux de conversion plus élevés lors de l'étape de viscoréduction.

Au cas où l'étape a ne serait pas suffisante en terme de saturation des hydrocarbures, il est éventuellement possible d'ajouter une étape d'hydrotraitement (HDS, HDN par exemple) entre l'étape a et l'étape b de viscoréduction afin d'augmenter le taux de saturation des hydrocarbures, tout en éliminant en partie les composés soufrés ou azotés (cf. brevet US2007/0090019A1).

Il est également possible d'utiliser dans cette étape un procédé de réduction de la viscosité en présence d'hydrogène (également appelé hydrovisbreaking selon la terminologie anglo- saxonne), c'est-à-dire d'effectuer simultanément une saturation et un craquage des hydrocarbures. Le fait d'opérer une viscoréduction en présence d'hydrogène et d'un catalyseur est également très favorable comme cela est indiqué dans l'article de la revue "OiI and Gas and Technology", Vol.43, n°6, pages 847 à 853. Dans cet article, une comparaison est faite entre les procédés purement thermiques et les procédés catalytiques opérés en présence d'hydrogène. Ces deux types de procédés sont actuellement commercialisés par la société AXENS (procédés TERVAHL ou HYVAHL) et utilisent soit un catalyseur en lit fixe, soit un catalyseur soluble ou en suspension. Les résultats publiés mettent en évidence l'importance de la quantité d'hydrogène sur la conversion obtenue et la qualité des produits obtenus. De telles technologies de réduction de la viscosité en présence d'hydrogène (hydrovisbreaking) sont donc préférées dans le cadre du présent procédé, dans la mesure où elles évitent l'addition d'une étape d'hydrotraitement supplémentaire, tout en permettant d'obtenir une qualité des effluents de cette étape très satisfaisante.

II est également possible d'opérer un procédé de réduction de la viscosité en présence d'hydrogène à l'aide d'un solvant donneur d'hydrogène, comme cela est par exemple décrit dans le brevet US 4,592,830.

Les catalyseurs et/ou les conditions opératoires utilisables dans des procédés de réduction de la viscosité en présence d'hydrogène sont par exemple cités dans le brevet de la société Philips

Petroleum US 4,708,784, et dans les brevets US 4,533,462, EP 0 113 284B et EP 0 649 896B.

Un ou plusieurs réacteurs de réduction de la viscosité en présence d'hydrogène peuvent être utilisés, en particulier il est possible d'utiliser des réacteurs en parallèle (réacteurs permutables ou "swing reactors" selon la terminologie anglo-saxonne) dans le cas de réacteurs opérés avec des catalyseurs en lit fixe. Étape de fractionnement à pression atmosphérique puis sous vide d'une partie de l'effluent issu de l'étape b f étape c) : Dans cette étape l'effluent issu de l'étape b (7) est dans un premier temps distillée à pression atmosphérique dans au moins une colonne de fractionnement (9) afin de récupérer par exemple une fraction gas-oil et des produits plus légers en tête de colonne (10), lorsque la charge du procédé (donc de l'étape a) est un pétrole brut, ainsi qu'un résidu atmosphérique (11) en fond de colonne. Ce résidu atmosphérique est envoyé vers au moins une colonne de distillation (fractionnement) sous vide (13) afin d'obtenir en tête une fraction gas-oil (flux (15), fraction gas-oil sous vide ou VGO) et en fond de colonne un résidu sous vide (flux (14), RSV).

Il est possible d'ajouter de la vapeur à la charge des colonnes de distillations (fractionnement) atmosphérique (flux 8) et/ou sous vide (flux 12), afin de faciliter le fractionnement. Il est également possible de réaliser cette ajout directement dans chacune de ces colonnes.

De préférence, le résidu sous vide (14) obtenu à l'issue de cette étape c présente un point initial d'ébullition supérieur à 500 ⁰ C, voire supérieur à 550 ⁰ C, voire même supérieur à 600 ⁰ C.

Lorsque la charge du procédé selon l'invention est un résidu, il est possible et préféré de supprimer la colonne de fractionnement à pression atmosphérique et d'envoyer directement l'effluent 7 dans la colonne sous vide (13).

Étape d'hvdrotraitement (étape d)

La charge de la section d'hydrotraitement (16) utilisée dans cette étape est de préférence constituée par la fraction gas-oil (flux 15) obtenue en tête de la colonne de distillation sous vide utilisé à l'étape c (Vacuum Gas OiI ou VGO selon la terminologie anglosaxonne).

II s'agit d'une étape de déazotation (HDN), de désulfuration (HDS) et éventuellement de démétallation (HDM), associée à un hydrocraquage doux. (M-HCK). La purification par HDN, HDS et éventuellement HDM peut être réalisée en lit fixe dans un réacteur séparé situé en amont du ou des réacteurs d'hydrocraquage doux. Il est également possible de disposer un ou plusieurs lits de catalyseurs favorisant les réaction d'HDN, HDS et HDM à l'intérieur du réacteur d'hydrocraquage et en amont du catalyseur de M-HCK.

Les catalyseurs favorisant les réactions d'HDN, HDS et HDM sont connus de l'homme du métier. On peut par exemple citer ceux commercialisés par la société AXENS: HR448, HR548 par exemple ou encore ceux cités dans le brevet US 4,885,080.

Les catalyseurs d'hydrocraquage comprennent généralement au moins une fonction acide et au moins une fonction hydrogénante. Des catalyseurs d'hydrocraquage sont par exemple commercialisés par la société AXENS sous les références: HRK 558, HTK758 , HDK 776 et HR 448.

Cet hydrocraquage doux peut être opéré en lit fixe ou en lit bouillonnant et au moyen d'un seul ou de plusieurs réacteurs disposés en série ou en parallèle. De préférence, on utilise dans le cadre de l'invention des réacteurs à lit fixe disposés en parallèle et fonctionnant éventuellement en alternance (réacteurs "swing"), au moins un réacteur fonctionnant en mode hydrocraquage doux pendant que au moins un autre fonctionne en mode de régénération ou de remplacement du catalyseur. Selon une variante très préférée, on dispose alors en amont des réacteur de M-HCK au moins un réacteur d'HDN/HDS, voire un réacteur d'HDN/HDS en amont de chaque réacteur de M-HCK. Les réacteurs d'HDS/HDN peuvent également être disposés selon l'un des modes décrit par exemple dans la demande de brevet EP 1 343 857 A.

Les conditions opératoires généralement utilisées dans cette étape sont par exemple indiquées dans les brevets US 5,198,100, US 4,810,361 ou US 5,225,383 pour ce qui concerne les réactions d'hydrotraitement (HDS ₅ HDN ₅ HDM), Pour ce qui concerne la réaction d'hydrocraquage, la température opératoire est généralement comprise entre 32O ⁰ C et 450 ⁰ C, de préférence entre 360 ⁰ C et 440 ⁰ C. La pression est généralement comprise entre 4 et 25 MPa, de préférence entre 4 et 8 MPa. La vitesse spatiale du liquide (VVH) est généralement comprise entre 0,1 et 6 litres par litre de catalyseur et par heure. Toutes ces réactions (HDN,HDS,HCK) sont opérées en présence d'hydrogène (flux 17) et la quantité d'hydrogène apporté est généralement comprise entre 100 et 2000 Nm3 par m3 de charge. Dans cette étape, la conversion de la charge de la section d'hydrotraitement est généralement comprise entre 20 % et 40%.

L'effluent (18) de cette étape d constitue une deuxième fraction partiellement raffinée aisément transportable et au moins partiellement purifiée par hydrodésulfuration et hydrodéazotation.

En résumé:

L'invention concerne un procédé de conversion comprenant une étape a d'hydroconversion de la charge, une étape b de réduction de la viscosité de l'effluent obtenu à l'étape a, une étape c de fractionnement à pression atmosphérique puis sous vide, d'une partie de l'effluent issu de l'étape a, une étape d d'hydrotraitement de la coupe de tète de la colonne de distillation sous vide.

De préférence, la charge du procédé selon l'invention est sélectionnée dans le groupe constitué par: les pétroles bruts, les résidus atmosphériques, les résidus sous vide, les distillats atmosphériques ou les distillats sous vide, les hydrogénâts de charbon, et les huiles lourdes issues de sables ou de schistes bitumineux.

Selon une variante du procédé selon l'invention, lors de l'étape a d'hydroconversion la charge est craquée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur diiydrocraquage. De préférence, ladite étape a d'hydroconversion est réalisée dans au moins un réacteur à lit bouillonnant.

De manière préférée, les conditions opératoires de l'étape a d'hydroconversion sont les suivantes: pression comprise entre 5 et 35 MPa, température comprise entre 35O ⁰ C et 550 ⁰ C, VVH comprise entre 0,1 h ^"1 et 10 h ^'1 , quantité d'hydrogène mélangé à la charge comprise entre 50 et 5000 NmVm ³ . Selon une variante du procédé selon l'invention, l'étape b de réduction de la viscosité est une viscoréduction opérée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur. Selon une autre variante, cette étape b de réduction de la viscosité est effectuée au moyen d'un procédé thermique.

De manière plus préférée, on ajoute de la vapeur à la charge des colonnes de distillations atmosphérique et sous vide ou directement dans chacune de ces colonnes.

De préférence, les conditions opératoires de l'étape d d'hydrotraitement sont les suivantes: température comprise entre 320 ⁰ C et 450 ⁰ C, pression comprise entre 4 et 25 MPa, vitesse spatiale du liquide généralement comprise entre 0,1 et 6 litres par litre de catalyseur et par heure, quantité d'hydrogène apporté comprise entre 100 et 2000 Nm3 par m3 de charge.

Selon une variante très préférée, la charge de l'étape d'hydrotraitement est constituée par une fraction gas-oil obtenue en tête de la colonne de distillation sous vide utilisé à l'étape c.