TITRE : COMPOSITIONS DE COPOLYAMIDES COMPRENANT DES FIBRES DE RENFORTS PRESENTANT UNE STABILITE DE MODULE ELEVEE ET LEURS UTILISATIONS

[Domaine technique]

La présente demande de brevet concerne l'utilisation de copolyamides semi-aromatiques pour la fabrication de compositions présentant une stabilité de module élevée sous l'effet de la température et de l'humidité, leur procédé de fabrication ainsi que lesdites compositions.

[Technique antérieure]

De nombreuses applications dans le domaine E/E exigent l'utilisation de matériaux polymères de haut module, par exemple pour les télévisions, les appareils photos numériques, les jeux numériques, les pièces de téléphone, les tablettes numériques, les drones, les imprimantes ou les pièces d'ordinateur. Le module du matériau est en effet un facteur crucial pour permettre une réduction de poids, puisqu'il permet une réduction de l'épaisseur des pièces tout en gardant une grande rigidité. On distingue différents modules (par exemple module de traction, module de flexion, etc.). Ces modules peuvent être impactés par la température et par le taux d'humidité contenu dans l'échantillon.

Il s'avère par ailleurs important que la rigidité soit peu affectée par des changements de température ou par la teneur en eau dans le matériau. En effet, la stabilité du module est également un facteur important pour l'utilisation ultérieure ou pour assurer un assemblage aisé des pièces lorsque celui-ci est réalisé dans des lieux où la température et/ou l'humidité peut être élevée.

Ainsi, on recherche des polymères dont le module reste stable dans la plage de températures et/ou d'humidité auxquels ils sont exposés, notamment pendant l'assemblage des pièces et le fonctionnement ultérieur des dispositifs. De préférence, le module serait stable à une température allant de 20°C à 40°C, notamment dans l'intervalle de température allant de 0°C à 40°C, en particulier dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C pour des compositions présentant des teneurs en eau variable (provoquées par le conditionnement des compositions dans une atmosphère où l'hygrométrie pourrait varier de 0 à 100%, ou dans l'eau liquide)

Par ailleurs, les formulations de polymère doivent présenter des températures de moulage modérées et cristalliser suffisamment rapidement pour permettre un temps de transformation, notamment un temps de cycle, adaptés à un procédé industriel. Or les polyamides aliphatiques présentent généralement une perte importante de la rigidité lorsque la température augmente, notamment lorsque ces polyamides ont été conditionnés dans une atmosphère humide au préalable car contiennent une certaine quantité d'eau.

On connaît de la demande WO 2018/073536 l'utilisation d'un polyamide semi-aromatique, en particulier un polyamide MXDZ dans un mélange de polyamide aliphatique, notamment semi- cristallin, comprenant des fibres de verre à section circulaire, pour limiter le gauchissement de la composition obtenue.

On connaît également de la demande internationale WO 2018/073537 l'utilisation de fibres de verre à section circulaire dans un mélange comprenant au moins un polyamide MXDZ et au moins un polyamide aliphatique, notamment semi-cristallin, pour améliorer les propriétés mécaniques de ladite composition, notamment l'élongation à la rupture, après sa mise en oeuvre, en particulier par injection ou moulage par compression.

Par ailleurs, le document WO 10/015785 décrit des copolyamides comprenant au moins deux motifs distincts A/X.T caractérisé en ce que ledit copolyamide présente une teneur en fins de chaîne amine supérieure ou égale à 20 peq/g, une teneur en fins de chaîne acide inférieure ou égale à 100 peq/g, et une teneur en fins de chaîne non réactive supérieure ou égale à 20 peq/g. Le copolyamide peut comprendre des additifs, notamment des fibres de renforts, lesdites fibres de renforts pouvant être des fibres de verre.

Le document WO 10/015786 décrit des copolyamides comprenant au moins deux motifs A/10.T caractérisé en ce qu'il présente un indice de polymolécularité, noté Ip inférieur ou égal à 3,5, mesuré par chromatographie de perméation de gel.

La demande internationale WO 2014/195226 décrit des compositions pour appareil mobile électronique comprenant au moins 20% d'au moins un polymère et au moins 20% de fibres de verre présentant une section non circulaire et un module élastique d'au moins 76 GPa déterminé selon ASTM C1557-03.

Aucun de ces documents de l'art antérieur ne mentionne la stabilité du module en fonction de la température et du conditionnement préalable des compositions

Il reste donc le problème de proposer une formulation à base de polyamides alliant un module élevé stable sur une plage de température étendue, même lorsque la composition est saturée en eau, et une bonne aptitude au moulage à l'injection.

[Résumé de l'invention] L'invention a donc pour but de proposer des copolyamides semi-aromatiques pour la fabrication de compositions présentant une stabilité de module élevée sous l'effet de la température et de l'humidité.

Aussi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet l'utilisation d'un copolyamide comprenant au moins deux motifs distincts A et XiY de formule A/XiY, dans laquelle :

- A est un motif répétitif obtenu par polycondensation :

d'au moins un aminoacide en Cg à Cis, préférentiellement en Cio à Cis, plus préférentiellement en Cio à C12, ou

d'au moins un lactame en Cg à Cis, préférentiellement en Cio à Cis, plus préférentiellement en Cio à C12, ou

d'au moins une diamine Ca en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un acide dicarboxylique Cb en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12 _, ;

- XiY est un motif répétitif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique linéaire (Xi) en C ₄ à Cs, préférentiellement en C ₄ à C ₆ , plus préférentiellement en C ₆ , et d'au moins un acide dicarboxylique aromatique (Y),

pour préparer une composition dont le module ne varie pas de plus de 20% dans l'intervalle de température allant de 20°C à 40°C, notamment dans l'intervalle de température allant de 0°C à 40°C, en particulier dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C.

En d'autres termes, la présente invention a pour objet l'utilisation d'un copolyamide comprenant au moins deux motifs distincts A et XiY de formule A/XiY, tel que défini ci-dessus, pour préparer une composition dont le module ne varie pas de plus de 20% dans l'intervalle de température allant de 20°C à 40°C, notamment dans l'intervalle de température allant de 0°C à 40°C, en particulier dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C en comparaison avec la variation du module d'un homopolyamide aliphatique mesuré dans les mêmes conditions.

Ou encore dans d'autres termes, la présente invention a pour objet l'utilisation d'un copolyamide comprenant au moins deux motifs distincts A et XiY de formule A/XiY, tel que défini ci-dessus, pour préparer une composition dont le module ne varie pas de plus de 20% dans l'intervalle de température allant de 20°C à 40°C, notamment dans l'intervalle de température allant de 0°C à 40°C, en particulier dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C en comparaison avec la variation du module d'un homopolyamide aliphatique ayant le même motif A, mesuré dans les mêmes conditions.

Ou encore autrement dit, la présente invention a pour objet l'utilisation d'une composition comprenant un copolyamide comprenant au moins deux motifs distincts A et XiY de formule A/XiY tel que défini ci-dessus, pour limiter la variation du module dans l'intervalle de température allant de 20°C à 40°C, notamment dans l'intervalle de température allant de 0°C à 40°C, en particulier dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C, ledit module ne variant pas de plus de 20% en comparaison de la variation du module de ladite composition mesuré dans les mêmes conditions dans laquelle un homopolyamide aliphatique est utilisé au lieu dudit copolyamide.

Ou encore autrement dit, la présente invention a pour objet l'utilisation d'une composition comprenant un copolyamide comprenant au moins deux motifs distincts A et XiY de formule A/XiY tel que défini ci-dessus, pour limiter la variation du module dans l'intervalle de température allant de 20°C à 40°C, notamment dans l'intervalle de température allant de 0°C à 40°C, en particulier dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C, ledit module ne variant pas de plus de 20% en comparaison de la variation du module de ladite composition mesuré dans les mêmes conditions dans laquelle un homopolyamide aliphatique ayant le même motif A, est utilisé au lieu dudit copolyamide.

Les inventeurs ont trouvé de manière inattendue que la sélection d'un copolyamide semi-aromatique comprenant un motif répétitif A et un motif répétitif XiY à base d'un diacide aromatique, permettait de préparer une composition dont non seulement le module présente une stabilité sous l'effet de la température et de l'humidité, et ne varie pas de plus de 20% dans l'intervalle de température allant de 20°C à 40°C, notamment dans l'intervalle de température allant de 0°C à 40°C, en particulier dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C, mais également dont la mise en oeuvre est facilitée par une température de moulage basse, notamment inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 90°C, et par un temps de cycle court lors de sa mise en oeuvre.

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.

Dans un mode de réalisation, le copolyamide 66/6T est exclu de la définition des copolyamides A/XT de l'invention.

Dans un mode de réalisation, ladite au moins une diamine Ca est en C ₇ -Cis, préférentiellement C ₇ - C12, plus préférentiellement C10-C12, et ledit au moins un acide dicarboxylique Cb est en C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12 _, ;

Lorsque le motif répétitif A dudit copolyamide est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ledit au moins un lactame peut être choisi parmi un lactame en C9 à Cis, préférentiellement en Cio à Cis, plus préférentiellement en Cio à C12. Un lactame Cio à C12 est notamment le décanolactame, l'undécanolactame, et le lauryllactame. Ledit motif A est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame et peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.

Avantageusement, ledit motif A est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul lactame et ledit lactame est le lauryllactame.

Lorsque le motif répétitif A dudit copolyamide est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ledit au moins un aminoacide peut être choisi parmi un aminoacide en Cg à Cis, préférentiellement en Cio à Cis, plus préférentiellement en Cio à C12.

Un aminoacide Cg à C12 est notamment l’acide 9-aminononanoïque, l’acide 10-aminodécanoïque, l’acide 10-aminoundécanoïque, l’acide 12-aminododécanoïque et l’acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l’acide N-heptyl-ll-aminoundécanoïque.

Ledit motif A est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide et peut donc comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.

Avantageusement, ledit motif A est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul aminoacide et ledit aminoacide est l’acide 11-aminoundécanoïque.

Lorsque le motif répétitif A dudit copolyamide est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un diacide Cb en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12 _, alors ladite au moins une diamine en Ca est une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, en particulier linéaire et ledit au moins un diacide Cb est un diacide aliphatique linéaire ou ramifié, en particulier un diacide linéaire.

Avantageusement, ladite au moins une diamine est aliphatique linéaire et le dit au moins un diacide est aliphatique et linéaire.

Ladite au moins une diamine Ca en C4-C36 peut être en particulier choisi parmi la 1,4-butanediamine, 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8- octaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11- undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18- octadécaméthylènediamine, l’octadécènediamine, l’eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d’acides gras.

Avantageusement, ladite au moins une diamine Ca est en C6-C18 et choisi parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine.

Avantageusement, ladite au moins une diamine Ca en C ₆ à C _u, est en particulier choisi parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine.

Avantageusement, la diamine Ca utilisée est en Cio à C12, en particulier choisi parmi la 1,10- décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine.

Ledit au moins un acide dicarboxylique Cb en C ₄ à C36 peut être choisi parmi l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque, l’octadécènediamine, l’eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d’acides gras.

Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Cb est en C ₆ à Cis et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque.

Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Cb est en C ₆ à C12 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.

Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Cb est en Cio à C12 et est choisi parmi l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.

Ledit motif A est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine Ca avec au moins un acide dicarboxylique Cb et peut donc comprendre une seule diamine ou plusieurs diamine et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques.

Avantageusement, ledit motif A est obtenu à partir de la polycondensation d'une seule diamine Ca avec un seul acide dicarboxylique Cb.

Ledit motif XiY est un motif répétitif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique linéaire (Xi) en C ₄ à Cs, préférentiellement en C ₄ à plus préférentiellement en et d'au moins un acide dicarboxylique aromatique (Y).

Ladite diamine aliphatique linéaire (Xi) est choisie parmi choisi parmi la 1,4-butanediamine, 1,5- pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine. Ladite diamine aliphatique linéaire (Xi) peut être identique à ou différente de la diamine Ca aliphatique et linéaire.

Ledit acide dicarboxylique aromatique (Y) peut être en C ₆ à Cis, en C ₆ à Cis, préférentiellement en Cs à Ci ₈ , plus préférentiellement en Cs à C12.

Avantageusement, il est choisi parmi l'acide térépthalique (T), l'acide isophtalique (I), l'acide naphtalène dicarboxylique (N).

Dans un mode de réalisation avantageux, ledit acide dicarboxylique aromatique (Y) est l'acide térépthalique.

Le module d'une composition évolue en fonction de la température et de manière générale, le module diminue avec l'augmentation de la température.

L'expression « le module ne varie pas de plus de 20% dans l'intervalle de température allant de 20°C à 40°C » signifie que dans cet intervalle de température de 20°C à 40°C, le module d'une même composition, qu'il s'agisse du module de flexion ou du module de traction mesuré après un conditionnement identique (atmosphère sèche ou humide), n'évolue pas de plus de 20%.

Il en est de même évidemment pour les autres intervalles de température.

L'expression « conditionnement sous atmosphère humide », signifie après saturation dans l'eau liquide à 65°C.

En d'autres termes, soit M20 le module mesuré à 20°C et M _T le module mesuré à une température T pour une composition conditionnée dans les mêmes conditions d'atmosphère sèche ou humide, alors :

((M20 - M _T )/ M20) x 100 < 20, avec T variant de 20 à 40°C.

Avantageusement, le module ne varie pas de plus de 20% dans l'intervalle de température allant de de 0°C à 40°C et donc ((Mo - M _T )/ Mo) x 100 < 20, avec T variant de 0 à 40°C pour une composition conditionnée dans les mêmes conditions d'atmosphère sèche ou humide.

Plus avantageusement, le module ne varie pas de plus de 20% dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C et donc ((M-10 - M _T )/ M-10) x 100 < 20, avec T variant de -10 à 40°C pour une composition conditionnée dans les mêmes conditions d'atmosphère sèche ou humide.

Avantageusement, le module ne varie pas de plus de 15% dans l'intervalle de température allant de de 0°C à 40°C et donc ((Mo - M _T )/ Mo) x 100 < 15, avec T variant de 0 à 40°C pour une composition conditionnée dans les mêmes conditions d'atmosphère humide.

Plus avantageusement, le module ne varie pas de plus de 15% dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C et donc ((M-10 - M _T )/ M-10) x 100 < 15, avec T variant de -10 à 40°C pour une composition conditionnée dans les mêmes conditions d'atmosphère humide. Avantageusement, le module ne varie pas de plus de 5% dans l'intervalle de température allant de de 0°C à 40°C et donc ((Mo - M _T )/ Mo) x 100 < 5, avec T variant de 0 à 40°C pour une composition conditionnée dans les mêmes conditions d'atmosphère sèche.

Plus avantageusement, le module ne varie pas de plus de 5% dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C et donc ((M-io - M _T )/ M-io) x 100 < 5, avec T variant de -10 à 40°C pour une composition conditionnée dans les mêmes conditions d'atmosphère sèche.

Dans un mode de réalisation, le module est mesuré tel que défini ci-dessus selon la norme ISO 178 :2010 et correspond au module de flexion.

Dans un autre mode réalisation, le module est mesuré tel que défini ci-dessus selon la norme ISO 527-1 et 2 :2012 et correspond au module de traction.

Dans un mode de réalisation, ledit motif XiY dudit copolyamide ci-dessus défini est un motif répétitif obtenu par polycondensation d'au moins une diamine aliphatique (Xi) en C ₄ à Cg, plus préférentiellement en C ₄ à notamment en C ₆ et d'au moins un acide dicarboxylique aromatique

(Y).

Des exemples de motifs X ₄ Y sont 41, 4T, 4N, 61, 6T, 6N.

Avantageusement, ledit copolyamide est de formule A/XiT

Avantageusement, ledit motif X ₄ Y dudit copolyamide ci-dessus défini est un motif répétitif obtenu par polycondensation d'au moins une diamine aliphatique (Xi) en C ₄ à Cg, préférentiellement en C ₄ à C.Q, plus préférentiellement en C ₆ .

Des exemples de motifs X ₄ Y sont 41, 4T, 4N, 61, 6T, 6N,

Avantageusement, X ₄ Y est choisi parmi 4T, 6T, préférentiellement 6T.

Avantageusement, ledit copolyamide est de formule A/4T ou A/6T, préférentiellement A/6T Dans un autre mode de réalisation, ledit motif A dudit copolyamide ci-dessus défini est un aminoacide ou un lactame tel que ci-dessus défini.

Avantageusement, ledit copolyamide est de formule A/XiY dans laquelle A est un aminoacide ou un lactame tel que ci-dessus défini et X ₄ Y est tel que ci-dessus défini.

Avantageusement, ledit copolyamide est de formule A/XiT dans laquelle A est un aminoacide ou un lactame tel que ci-dessus défini.

Avantageusement, ledit copolyamide est de formule A/4T ou A/6T, préférentiellement A/6T dans laquelle A est un aminoacide ou un lactame tel que ci-dessus défini.

Dans un autre mode de réalisation, ledit motif A dudit copolyamide ci-dessus défini est un aminoacide ou un lactame en Cn ou C ₁₂ respectivement.

Avantageusement, ledit copolyamide est de formule A/XiY dans laquelle A est un aminoacide ou un lactame en Cn ou C12 et X ₄ Y est tel que ci-dessus défini.

Dans encore un autre mode de réalisation, ledit copolyamide ci-dessus défini est semi-cristallin. Un copolyamide semi-cristallin, au sens de l'invention, désigne un copolyamide qui présente une température de fusion (Tf) en DSC selon la norme ISO 11357-3 :2013, et une enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 30 J/g, de préférence supérieure à 35 J/g.

Par conséquent, dans ce mode de réalisation, le rapport molaire des motifs A et XiY dans le copolyamide de l'invention est adapté en fonction des différents motifs pour que ledit copolyamide soit semi-cristallin.

Dans un autre mode de réalisation, ledit copolyamide de formule A/XiY est constitué uniquement des motifs A et XiY tels que ci-dessus définis.

Par conséquent, dans ce mode de réalisation, le copolyamide ne présente qu'un ou plusieurs motif(s) A et qu'un ou plusieurs motif(s) XiY néanmoins, A est un motif répétitif obtenu par polycondensation d'au moins un aminoacide ou d'au moins un lactame ou d'au moins une diamine en Ca avec au moins un acide dicarboxylique en Cb, tels que ci-dessus définis, et XiY est un motif répétitif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique linéaire (Xi) tel que définie ci-dessus, et d'au moins un acide dicarboxylique aromatique (Y) tel que défini ci-dessus.

Dans un autre mode de réalisation, ledit copolyamide de formule A/XiY est constitué uniquement d'un motif A et d'un motif XiY tels que ci-dessus définis.

Par conséquent, dans ce mode de réalisation, le copolyamide ne présente qu'un motif A et qu'un motif XiY et A est un motif répétitif obtenu par polycondensation d'un aminoacide ou d'un lactame ou d'une diamine en Ca avec un acide dicarboxylique en Cb tels que ci-dessus définis, et XiY est un motif répétitif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine aliphatique linéaire (Xi) tel que définie ci-dessus, et d'un acide dicarboxylique aromatique (Y) tel que défini ci-dessus.

Avantageusement, le copolyamide est choisi parmi PA11/4T, PA11/6T, PA12/4T, PA12/6T, PA610/4T, PA610/6T, PA612/4T, PA612/6T, PA1010/4T, PA1012/4T, PA1010/6T, PA1012/6T, PA1210/4T, PA1212/4T, PA1210/6T, PA1212/6T, en particulier PA11/6T.

Dans un autre mode de réalisation, ledit copolyamide comprend au moins un troisième motif Z, distinct des motifs A et XiY, et répond à la formulation générale A/XiY/Z

dans laquelle :

les motifs A et XiT sont tels que définis ci-dessus,

Z est choisi parmi un motif obtenu à partir d’un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ce). (diacide en Cd), avec c représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et d représentant le nombre d'atomes de carbone du diacide, c et d étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, sous réserve que le caprolactame ou l'acide aminohexanoïque sont exclus de la définition du lactame et de l'aminoacide de Z et que lorsque que la diamine en Ce est une diamine en CIO, alors l'acide térépthalique est exclu de la définition du diacide en Cd.

Il est bien évident que lorsque ledit copolyamide de formule A/XiY est constitué uniquement des motifs A et XiY tels que ci-dessus définis ou que ledit copolyamide de formule A/XiY est constitué uniquement d'un motif A et d'un motif XiY tels que ci-dessus définis, il ne peut exister de troisième motif Z.

Néanmoins, dans ce mode de réalisation où au moins un troisième motif Z distinct de A et XiY est présent, le copolyamide de l'invention peut comprendre un ou plusieurs motif(s) A et un ou plusieurs motif(s) XiY et au moins un motif Z.

Le terme « distinct » signifie que même s'il existe plusieurs motifs A et/ou XiY, le motif Z lorsqu'il est présent est différent des motifs A et XiY présent dans le copolyamide mais qu'il peut cependant être également du même type que pour A, à savoir un motif répétitif obtenu à partir de la polycondensation d'un lactame, ou d'un aminoacide ou d'une diamine en Ca avec un acide dicarboxylique en Cb, ou du même type que XiY, à savoir un motif répétitif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique linéaire (Xi) en C ₄ à Cg, et d'au moins un acide dicarboxylique aromatique (Y).

Lorsque Z représente un motif obtenu à partir d'un aminoacide, il peut être choisi parmi l’acide 9- aminononanoïque, l’acide 10-aminodécanoïque, l’acide 10-aminoundécanoïque, l’acide 12- aminododécanoïque et l’acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l’acide N- heptyl-ll-aminoundécanoïque.

Lorsque Z représente un motif obtenu à partir d'un lactame, il peut être choisi parmi la pyrrolidinone, la 2-pipéridinone, le caprolactame, l'énantholactame, le caprolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undecanolactame, et le lauryllactame.

Lorsque le motif Z est un motif répondant à la formule (diamine en Ce). (diacide en Cd), le motif (diamine en Ce) est choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiées, les diamines cycloaliphatiques et les diamines arylaliphatiques.

Lorsque la diamine est aliphatique et linéaire, elle est choisie parmi la butanediamine, la pentanediamine, l'hexanediamine, l’heptanediamine, l'octanediamine, la nonanediamine, la décanediamine, l’undécanediamine, la dodécanediamine, la tridécanediamine, la tétradécanediamine, l’hexadécanediamine, l’octadécanediamine, l’octadécènediamine (d=18), l’eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d’acides gras.

Lorsque la diamine est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituants méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, la diamine en Ce peut avantageusement être choisi parmi la 2,2,4-triméthyl-l,6-hexanediamine, la 2,4,4-triméthyl-l,6-hexanediamine, le 1,3- diaminopentane, la 2-methyl-l,5-pentanediamine, la 2-méthyl-l,8-octanediamine.

Lorsque la diamine en Ce est cycloaliphatique, elle est choisie parmi la bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)méthane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, la bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclo-hexyl)propane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)-méthane (PACM) et l'isopropylidènedi(cyclohexylamine) (PACP), la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1,3 BAC), la 1,4- bis (aminométhyle) cyclohexyle (1,4 BAC) et un mélange de ceux-ci. Elle peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).

Lorsque la diamine en Ce est arylaliphatique, elle est choisie parmi la 1,3-xylylène diamine et la 1,4- xylylène diamine.

L'acide dicarboxylique en Cd est choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques.

Lorsque le diacide en Cd est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l'acide succinique, l'acide glutarique, l’acide adipique, l’acide heptanedioïque, l'acide octanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tetradécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque, l’acide octadécènedioïque, l’acide eicosanedioïque, l’acide docosanedioïque et les dimères d’acides gras contenant 36 carbones.

Les dimères d’acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l’acide linoléïque et l’acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.

Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl)propane.

Lorsque le diacide est aromatique, il est choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques (noté N).

Le caprolactame ou l'acide aminohexanoïque sont exclus de la définition du lactame et de l'aminoacide de Z ce qui signifie que les composés de formule 6/A/XiY dans laquelle A et XiY sont tels que définis ci-dessus sont exclus. Lorsque la diamine en Ce est une diamine en CIO, alors l'acide térépthalique est exclu de la définition du diacide en Cd signifie que les composés de formule lOT/A/XiY dans laquelle A et XiY sont tels que définis ci-dessus sont exclus.

Dans un mode de réalisation, ledit copolyamide est constitué uniquement de trois motifs de formule A/XiY/Z.

Les trois motifs sont tels que définis ci-dessus et les exclusions s'applique également.

Dans ce mode de réalisation, il n'y a donc que les trois motifs distincts A, XiY et Z, néanmoins un ou plusieurs motif(s) A, un ou plusieurs motif(s) XiY et un ou plusieurs motif(s) Z peuvent être présents. Dans un autre mode de réalisation, un ledit copolyamide est constitué uniquement de trois motifs de formule A/XiY/Z et un seul motif A, un seul motif XiY et un seul motif Z sont présents dans la formule A/XiY/Z.

Dans encore un autre mode réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'un copolyamide tel que défini ci-dessus pour préparer une composition telle que définie ci-dessus, ladite composition comprenant jusqu'à 70% en poids de fibres de renforts, en particulier de 30 à 70% en poids de fibres de renforts.

Selon un mode de réalisation, la composition comprend entre 35 et 65%, et préférentiellement entre 50 et 65% en poids de fibres de renforts, par rapport au poids total de la composition.

Dans toute la description, l'expression « entre ... et » signifie bornes incluses.

La composition selon l'invention peut comporter des fibres de renfort courtes ou renfort fibreux court.

De préférence, les fibres sont courtes et de longueur comprise entre 2 et 13 mm, de préférence de 3 à 8mm avant mise en oeuvre des compositions.

Ces fibres de renfort courtes peuvent être choisies parmi :

- les fibres naturelles

- les fibres minérales, celles-ci ayant des températures de fusion Tf' élevées et supérieures à la température de fusion Tf dudit copolyamide semi-cristallin de l'invention et supérieures à la température de polymérisation et/ou de mise en oeuvre.

- les fibres polymériques ou de polymère ayant une température de fusion Tf' ou à défaut de Tf', une température de transition vitreuse Tg', supérieure à la température de polymérisation ou supérieure à la température de fusion Tf dudit copolyamide semi-cristallin constituant ladite matrice du matériau thermoplastique et supérieure à la température de mise en oeuvre.

- ou les mélanges des fibres citées ci-haut.

Comme fibres minérales convenables pour l'invention, on peut citer les fibres de carbone, ce qui inclut les fibres de nanotubes ou nanotubes de carbone (NTC), les nanofibres de carbone ou les graphènes ; les fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type E, R,S2 ou T ; les fibres de bore ; les fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, les fibres de basalte ou les fibres à base de basalte ; les fibres ou filaments à base de métaux et/ou de leurs alliages; les fibres des oxydes métalliques, notamment d'alumine (AI203) ; les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées.

Plus particulièrement, ces fibres peuvent être choisies comme suit :

- les fibres minérales peuvent être choisies parmi : les fibres de carbone, les fibres de nanotubes de carbone, fibres de verre, notamment de type E, R, S2 ou T, fibres de bore, fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, fibres de basalte ou les fibres à base de basalte ; fibres ou filaments à base de métaux et/ou leurs alliages, fibres à base d'oxydes métalliques comme AI203, les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées, et

- les fibres de polymère ou polymériques, sous condition précitée ci-haut, sont choisies parmi :

- les fibres de polymères thermodurcissables et plus particulièrement choisies parmi : les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes résultant de la réaction d'une amine telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde,

- les fibres de polymères thermoplastiques et plus particulièrement choisies parmi : le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT),

- les fibres de polyamides,

- les fibres d'aramides (comme le Kevlar ^® ) et polyamides aromatiques tels que ceux répondant à l'une des formules : PPD.T, MPD.I, PAA et PPA, avec PPD et MPD étant respectivement la p- et m-phénylène diamine, PAA étant les polyarylamides et PPA étant les polyphtalamides,

- les fibres de copolymères blocs de polyamide tel que le polyamide/polyéther, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK) telles que la polyétheréther cétone (PEEK), la polyéthercétone cétone (PEKK), la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK).

Les fibres de renfort courtes préférées sont des fibres courtes choisies parmi les : fibres de carbone, y compris métallisées, fibres de verre, y compris métallisées de type E, R, S2, ou T, fibres d'aramides (comme le Kevlar ^® ) ou de polyamides aromatiques, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK), telle que la polyétheréther cétone (PEEK), fibres de la polyéthercétone cétone (PEKK), fibres de la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK) ou leurs mélanges.

Plus particulièrement, les fibres naturelles sont choisies parmi les fibres de lin, de ricin, de bois, de sisal, de kénaf, de noix de coco, de chanvre et de jute. Avantageusement, le rapport massique fibres de renforts / copolyamide ne dépasse pas 1,75, en particulier 1,6.

Par fibre de verre au sens de l'invention, on entend toute fibre de verre, notamment telle que décrite par Frederick T. Wallenberger, James C. Watson and Hong Li, PPG industries Inc. (ASM Handbook, Vol 21 : composites (#06781G), 2001 ASM International).

La fibre de renfort peut être :

- soit à section circulaire de diamètre compris de 4 pm à 25 pm, de préférence de 4 à 15 pm.

- soit à section non circulaire avec un ratio L/D (L représentant la plus grande dimension de la section transverse de la fibre et D la plus petite dimension de la section transverse de ladite fibre) compris de 2 à 8, en particulier de 2 à 4, L et D peuvent être mesurés par microscopie électronique à balayage (MEB).

Avantageusement, les fibres de renforts sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, et un mélange de celle-ci.

Avantageusement, la fibre de renfort est choisie parmi une fibre de verre à section transversale non circulaire, une fibre de verre à section circulaire, une fibre de carbone et un mélange de celles-ci. Avantageusement, la fibre de renfort est choisie parmi une fibre de verre à section transversale non circulaire, une fibre de verre à section circulaire et un mélange de celles-ci.

Avantageusement, la fibre de renfort est une fibre de verre à section transversale non circulaire et présentant un module élastique inférieur à 76 GPa tel que mesuré selon ASTM C1557-03.

Dans un mode de réalisation, ladite composition est dépourvue d'au moins un des constituants choisis parmi le polyphénylène ether (PPE), un agent antigoutte, un PA46, un PA66, un PA6, un polyamide à base de motif obtenu par polycondensation de caprolactame, un inhibiteur de radicaux libres, en particulier inorganique, un ignifugeant, la nigrosine, du fer élémentaire, un alcool polyhydrique, un oxyde métallique choisi parmi l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de calcium ou un mélange de ceux-ci, un stabilisant thermique aminoacide, un stabilisant thermique aminoacide avec au moins un groupe hydroxy et un polyamide amorphe.

Dans un mode de réalisation, si ladite composition comprend un oxyde de titane alors elle est dépourvue d'oxyde métallique choisi parmi l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de calcium ou un mélange de ceux-ci.

Dans un autre mode de réalisation, ladite composition comprend en plus du copolyamide et des fibres de renforts :

- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;

- 0 à 20 % en poids d'au moins une charge ; et

- 0 à 5% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et

- 0 à moins de 2%, de préférence 0,5 à moins de 2% en poids d'additifs, la somme copolyamide, fibres de renfort, un modifiant choc, agent fluidifiant et additifs étant égale à 100%.

Dans ce dernier mode de réalisation, avantageusement, ladite composition est dépourvue d'au moins un des constituants exclus ci-dessus définis.

Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne donc l'utilisation d'un copolyamide comprenant au moins deux motifs distincts A et XiY de formule A/XiY tel que défini ci-dessus, pour préparer une composition comprenant :

- 35 à 70 %, en particulier 35 à 50, et plus particulièrement 38 à 50% en poids d'au moins un copolyamide tel que défini ci-dessus,

- de 30 à 70% en poids de fibres de renforts,

- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;

- 0 à 20 % en poids d'au moins une charge ; et

- 0 à 5% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et

- 0 à moins de 2%, de préférence 0,5 à moins de 2% en poids d'additifs,

la somme copolyamide, fibres de renfort, modifiant choc, charge, agent fluidifiant et additifs étant égale à 100%,

et dont le module ne varie pas de plus de 20% dans l'intervalle de température allant de 20°C à 40°C, notamment dans l'intervalle de température allant de 0°C à 40°C, en particulier dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C tel que défini ci-dessus.

Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne donc l'utilisation d'un copolyamide comprenant au moins deux motifs distincts A et XiY de formule A/XiY tel que défini ci- dessus, pour préparer une composition comprenant :

- 35 à 70 %, en particulier 35 à 50, et plus particulièrement 38 à 50% en poids d'au moins un copolyamide tel que défini ci-dessus,

- entre 35 et 65%, et préférentiellement entre 50 et 65% en poids de fibres de renforts,

- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;

- 0 à 20 % en poids d'au moins une charge ; et

- 0 à 5% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et

- 0 à moins de 2%, de préférence 0,5 à moins de 2% en poids d'additifs,

la somme copolyamide, fibres de renfort, modifiant choc, charge, agent fluidifiant et additifs étant égale à 100%, et dont le module ne varie pas de plus de 20% dans l'intervalle de température allant de 20°C à 40°C, notamment dans l'intervalle de température allant de 0°C à 40°C, en particulier dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C tel que défini ci-dessus. Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'un copolyamide comprenant au moins deux motifs distincts A et XiY de formule A/XiY tel que défini ci-dessus, pour préparer une composition comprenant :

- 35 à 70 %, en particulier 35 à 50, et plus particulièrement 38 à 50% en poids d'au moins un copolyamide tel que défini ci-dessus,

- de 35 à 65%, et préférentiellement de 50 à 65% en poids de fibres de renforts,

- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;

- 0 à 20 % en poids d'au moins une charge ; et

- 0 à 5% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et

- 0 à moins de 2%, de préférence 0,5 à moins de 2% en poids d'additifs,

la somme copolyamide, fibres de renfort, modifiant choc, charge, agent fluidifiant et additifs étant égale à 100%, et dont le module ne varie pas de plus de 20% dans l'intervalle de température allant de 20°C à 40°C, notamment dans l'intervalle de température allant de 0°C à 40°C, en particulier dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C tel que défini ci-dessus.

Plus avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'un copolyamide comprenant au moins deux motifs distincts A et XiY de formule A/XiY tel que défini ci-dessus, pour préparer une composition comprenant :

- 35 à 65 %, en particulier 35 à 50, et plus particulièrement 38 à 50% en poids d'au moins un copolyamide tel que défini ci-dessus,

- de 35 à 65%, et préférentiellement de 50 à 65% en poids de fibres de renforts, notamment de 50 à 62% en poids de fibres de renforts,

- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;

- 0 à 20 % en poids d'au moins une charge ; et

- 0 à 5% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et

- 0 à moins de 2%, de préférence 0,5 à moins de 2% en poids d'additifs,

la somme copolyamide, fibres de renfort, modifiant choc, charge, agent fluidifiant et additifs étant égale à 100%, et dont le module ne varie pas de plus de 20% dans l'intervalle de température allant de 20°C à 40°C, notamment dans l'intervalle de température allant de 0°C à 40°C, en particulier dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C tel que défini ci-dessus.

Dans encore un autre mode de réalisation, ladite composition est constituée du copolyamide, des fibres de renforts, et:

- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;

- 0 à 20 % en poids d'au moins une charge ; et

- 0 à 5 % en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et

- 0 à moins de 2%, de préférence 0.5 à moins de 2 % en poids d'additifs, la somme copolyamide, fibres de renfort, un modifiant choc, agent fluidifiant et additifs étant égale à 100%.

Dans ce dernier mode de réalisation, ladite composition ne comprend donc pas lesdits constituants ci-dessus définis et exclus.

Avantageusement, dans cet autre mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'un copolyamide comprenant au moins deux motifs distincts A et XiY de formule A/XiY tel que défini ci-dessus, pour préparer une composition constituée de :

- 35 à 70 %, en particulier 35 à 50, et plus particulièrement 38 à 50% en poids d'au moins un copolyamide tel que défini ci-dessus,

- de 30 à 70% en poids de fibres de renforts,

- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;

- 0 à 20 % en poids d'au moins une charge ; et

- 0 à 5% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et

- 0 à moins de 2%, de préférence 0,5 à moins de 2% en poids d'additifs,

la somme copolyamide, fibres de renfort, modifiant choc, charge, agent fluidifiant et additifs étant égale à 100%, et dont le module ne varie pas de plus de 20% dans l'intervalle de température allant de 20°C à 40°C, notamment dans l'intervalle de température allant de 0°C à 40°C, en particulier dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C tel que défini ci-dessus.

Avantageusement, dans cet autre mode de réalisation, la présente invention concerne donc l'utilisation d'un copolyamide comprenant au moins deux motifs distincts A et XiY de formule A/XiY tel que défini ci-dessus, pour préparer une composition constituée de :

- 35 à 70 %, en particulier 35 à 50, et plus particulièrement 38 à 50% en poids d'au moins un copolyamide tel que défini ci-dessus,

- 35 à 65%, et préférentiellement 50 à 65% en poids de fibres de renforts,

- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;

- 0 à 20 % en poids d'au moins une charge ; et

- 0 à 5% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et

- 0 à moins de 2%, de préférence 0,5 à moins de 2% en poids d'additifs,

la somme copolyamide, fibres de renfort, modifiant choc, charge, agent fluidifiant et additifs étant égale à 100%, et dont le module ne varie pas de plus de 20% dans l'intervalle de température allant de 20°C à 40°C, notamment dans l'intervalle de température allant de 0°C à 40°C, en particulier dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C tel que défini ci-dessus.

Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'un copolyamide comprenant au moins deux motifs distincts A et XiY de formule A/XiY tel que défini ci-dessus, pour préparer une composition constituée de : - 35 à 65 %, en particulier 35 à 50, et plus particulièrement 38 à 50% en poids d'au moins un copolyamide tel que défini ci-dessus,

- de 35 à 65%, et préférentiellement de 50 à 65% en poids de fibres de renforts, notamment de 50 à 62% en poids de fibres de renforts,

- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;

- 0 à 20 % en poids d'au moins une charge ; et

- 0 à 5% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et

- 0 à moins de 2%, de préférence 0,5 à moins de 2% en poids d'additifs,

la somme copolyamide, fibres de renfort, modifiant choc, charge, agent fluidifiant et additifs étant égale à 100%, et dont le module ne varie pas de plus de 20% dans l'intervalle de température allant de 20°C à 40°C, notamment dans l'intervalle de température allant de 0°C à 40°C, en particulier dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C tel que défini ci-dessus.

Par l'expression « modifiant choc », il faut entendre un polymère à base polyoléfine présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 :2010 (23°C RH50) et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 :2013 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine.

Le modifiant choc peut aussi être un polymère bloc de type PEBA (polyéther-bloc-amide) ayant un module de flexion < 200 MPa.

La composition peut en outre comporter un ou plusieurs modifiants chocs tels que définis ci-dessus. La présence d'un modifiant choc permet de conférer une plus grande ductilité aux articles fabriqués. La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou comporter l'un et l'autre en mélange.

Lorsque la polyoléfine est fonctionnalisée, une partie ou la totalité des polyoléfines portent une fonction choisie parmi les fonctions acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde. La fonction peut en particulier être choisie parmi un copolymère d’éthylène et de propylène à caractère élastomère (EPR), un copolymère éthylène-propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et un copolymère éthylène/(meth)acrylate d’alkyle, un copolymère éthylène-alcène supérieur, en particulier un copolymère éthylène-octène, un terpolymère éthylène-acrylate d'alkyle-anhydride maléique.

Les Peba (polyéther block amides) sont des copolymères comportant des blocs à motif polyamide et des blocs à motif polyéther. Ils peuvent également comporter des fonctions ester, notamment issu de la réaction de condensation de fonctions carboxyliques terminales des blocs polyamide avec les fonctions hydroxyle des blocs polyéther. Les Peba sont disponibles dans le commerce, notamment sous la marque Pebax ^® par la société Arkema. Avantageusement, le modifiant choc est choisi parmi le Fusabond ^® F493, le Tafmer MFI5020, un Pebax ^® , en particulier le Pebax ^® 40R53 SP01, un Lotader ^® , les Exxelor ^® VA1803 ou VA1801, l'Orevac ^® IM800 ou un mélange de ceux-ci, dans ce cas ils sont dans un rapport allant de 0,1/99,9 à 99,9/0,1. Le modifiant choc peut également être un modifiant de type « core-shell », également désigné « copolymère de type cœur-écorce ». Le modifiant de type « core-shell » se présente sous la forme de fines particules ayant un cœur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique, la taille des particules est en général inférieure au pm et avantageusement comprise de 150 à 500 nm. Le modifiant de type cœur écorce « core-shell » possède une base acrylique ou butadiène.

Plusieurs modifiants chocs différents peuvent être présents dans la composition.

Selon certains modes de réalisation, la teneur en modifiant choc par rapport au poids total de la composition peut varier de 0 à 10% en poids, avantageusement de l à 10% en poids.

Selon un mode de réalisation, la composition comprend de 1 à 8%, et en particulier de 2 à 5 % en poids de modifiant choc par rapport au poids total de la composition.

Dans un autre mode de réalisation, la teneur en modifiant choc dans la composition peut varier de 1 à 2% en poids; ou de 2 à 3% en poids ; ou de 3 à 4% en poids; ou de 4 à 5% en poids; ou de 6 à 7% en poids; ou de 7 à 8% en poids; ou de 8 à 9% en poids ; ou de 9 à 10% en poids.

S'agissant des charges

La composition peut par ailleurs comporter également des charges. Les charges envisagées incluent les charges minérales classiques, telles que le kaolin, la magnésie, les scories, le noir de carbone, le graphite expansé ou non, la wollastonite, les agents nucléants tels que la silice, l’alumine, l’argile ou le talc, en particulier le talc, les pigments tels que l’oxyde de titane et le sulfure de zinc, les charges antistatiques.

La composition peut par ailleurs comporter des agents fluidifiants.

Par l'expression « agent fluidifiant », il faut entendre notamment des prépolymères.

Le prépolymère peut être choisi parmi les oligomères de polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, cycloaliphatiques, semi-aromatiques ou encore aromatiques. Le prépolymère peut également être un oligomère de copolyamide ou un mélange d'oligomères de polyamide et de copolyamide. De préférence, le prépolymère présente une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 1000 à 10000 g/mole, en particulier de 1000 à 5000 g/mol. Il peut être en particulier monofonctionnel NFh si le limiteur de chaînes utilisé est une monoamine par exemple. La masse molaire en nombre (Mn) ou l'indice d'amine est calculé selon la formule suivante : Mn = lOOO/fNFh], [NH2] étant la concentration de fonctions amine dans le copolyamide telle que déterminée par exemple par potentiométrie.

Selon certains modes de réalisation, la teneur en agent fluidifiant par rapport au poids total de la composition peut varier de 0 à 5% en poids, en particulier de 1 à 5% en poids. Selon un mode de réalisation, la composition comprend de 1 à 4%, et en particulier de 2 à 3 % en poids d'agent fluidifiant par rapport au poids total de la composition.

Selon un autre mode de réalisation, la teneur en agent fluidifiant par rapport au poids total de la composition est de 1 à 2% en poids; ou de 2 à 3% en poids ; ou de 3 à 4% en poids; ou de 4 à 5% en poids.

Par l'expression « additifs » il faut entendre des colorants, stabilisants, agents tensioactifs, azurants, antioxydants, lubrifiants, plastifiants, cires ainsi que leurs mélanges.

Avantageusement, il faut entendre des colorants, stabilisants, agents tensioactifs, azurants, antioxydants, lubrifiants, cires ainsi que leurs mélanges.

Les stabilisants peuvent être des stabilisants organiques ou minéraux. Les stabilisants usuels utilisés avec des polymères sont par exemple des phénols, des phosphites, des absorbeurs UV, des stabilisants du type HALS (Hindered Amine Light Stabiliser), des iodures métalliques. On peut citer l’Irganox ^® 1010, 245, 1098 de la société BASF, l’Irgafos ^® 168, 126 de la société BASF, le Tinuvin ^® 312, 770 de la société BASF, l’Iodide P201 de la société Ciba, le Nylostab ^® S-EED de la société Clariant.

Les lubrifiants peuvent être notamment un stéarate ou un liant de cire.

Les cires peuvent en particulier être une cire amorphe telle qu’une cire d’abeille, une cire de silicone, une cire de polyéthylène, une cire de polyéthylène oxydé, une cire de copolymère d’éthylène, une cire de montane et une cire de polyéther.

Plusieurs additifs différents, de la même catégorie ou de catégories différentes peuvent être présents dans la composition.

La teneur en additifs est comprise de 0 à moins de 2% en poids par rapport au poids total de la composition.

Selon un mode de réalisation, la composition comprend de 0,1 à moins de 2%, notamment de 0,5 à moins de 2 % en poids d'additif par rapport au poids total de la composition.

Selon certains modes de réalisation, la teneur en additif dans la composition peut varier de 0 à 0,5% en poids; ou de 0,1 à 0,5% en poids, ou de 0,5 à 1% en poids ; ou de 1 à 1,5% en poids ; ou de 1,5 à moins de 2% en poids.

Selon un deuxième aspect, l'invention concerne une composition, notamment utile pour le moulage par injection, comprenant :

- 35 à 70 %, en particulier 35 à 50, et plus particulièrement 38 à 50% en poids d'au moins un copolyamide tel que défini ci-dessus,

- 30 à 65, en particulier 50 à 65, et plus particulièrement 50 à 62% en poids de fibres de renforts ;

- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;

- 0 à 20 % en poids d'au moins une charge ; et

- 0 à 5 % en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et - 0 à moins de 2%, de préférence de 0,1 à moins de 2%, notamment de 0,5 à moins de 2 % en poids d'additifs,

à la condition que le rapport massique fibres de renforts / copolyamide ne dépasse pas 1,75, en particulier 1,6, lorsque les fibres de renfort sont à section non circulaire et présentent une surface de la section transversale comprise de 1,5 à 5,0 ^c 10-6 cm2;

la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.

L'exclusion desdites fibres de renfort à section non circulaire présentant une surface de la section transversale comprise de 1,5 à 5,0 ^c 10-6 cm2 est donc valable aussi bien pour le ratio de 1,75 que pour le ratio de 1,6.

Dans un mode de réalisation, ladite composition notamment utile pour le moulage par injection, comprend :

- 35 à 70 %, en particulier 35 à 50, et plus particulièrement 38 à 50% en poids d'au moins un copolyamide tel que défini ci-dessus,

- 30 à 65, en particulier 50 à 65, et plus particulièrement 50 à 62% en poids de fibres de renforts ;

- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;

- 0 à 20 % en poids d'au moins une charge ; et

- 0 à 5 % en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et

- 0 à moins de 2%, de préférence de 0,1 à moins de 2%, notamment de 0,5 à moins de 2 % en poids d'additifs,

à la condition que le rapport massique fibres de renforts / copolyamide ne dépasse pas 1,75, en particulier 1,6, lorsque les fibres de renfort sont à section non circulaire;

la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.

L'exclusion desdites fibres de renfort à section non circulaire est donc valable aussi bien pour le ratio de 1,75 que pour le ratio de 1,6.

Dans un autre mode de réalisation, ladite composition notamment utile pour le moulage par injection, comprend :

- 35 à 70 %, en particulier 35 à 50, et plus particulièrement 38 à 50% en poids d'au moins un copolyamide tel que défini ci-dessus,

- 30 à 65, en particulier 50 à 65, et plus particulièrement 50 à 62% en poids de fibres de renforts ;

- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;

- 0 à 20 % en poids d'au moins une charge ; et

- 0 à 5 % en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et

- 0 à moins de 2%, de préférence de 0,1 à moins de 2%, notamment de 0,5 à moins de 2 % en poids d'additifs, à la condition que le rapport massique fibres de renforts / copolyamide ne dépasse pas 1,75, en particulier 1,6 ;

la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.

Les fibres de renfort, modifiants choc, agents fluidifiants, charges et additifs sont tels que définis ci- dessus et toutes les gammes de concentration relatives aux modifiants chocs, charges, agents fluidifiants et additifs définis ci-dessus sont également valables pour ladite composition en tant que telle.

Les exclusions définies ci-dessus pour la préparation de la composition sont également valables. Avantageusement, ladite composition, notamment utile pour le moulage par injection, est constituée de :

- 35 à 70 %, en particulier 35 à 50, et plus particulièrement 38 à 50% en poids d'au moins un copolyamide tel que défini ci-dessus,

- 30 à 65, en particulier 50 à 65, et plus particulièrement 50 à 62% en poids de fibres de renforts ;

- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;

- 0 à 20 % en poids d'au moins une charge ; et

- 0 à 5 % en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et

- 0 à moins de 2%, de préférence de 0,1 à moins de 2%, notamment de 0.5 à moins de 2 % en poids d'additifs,

à la condition que le rapport massique fibres de renforts / copolyamide ne dépasse pas 1,75, en particulier 1,6, lorsque les fibres de renfort sont à section non circulaire et présentent une surface de la section transversale comprise de 1,5 à 5,0 ^c 10-6 cm2;

la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.

L'exclusion desdites fibres de renfort à section non circulaire présentant une surface de la section transversale comprise de 1,5 à 5,0 ^c 10 ⁶ cm ² est donc valable aussi bien pour le ratio de 1,75 que pour le ratio de 1,6.

Dans un mode de réalisation, ladite composition notamment utile pour le moulage par injection, est constituée de :

- 35 à 70 %, en particulier 35 à 50, et plus particulièrement 38 à 50% en poids d'au moins un copolyamide tel que défini ci-dessus,

- 30 à 65, en particulier 50 à 65, et plus particulièrement 50 à 62% en poids de fibres de renforts ;

- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;

- 0 à 20 % en poids d'au moins une charge ; et

- 0 à 5 % en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et - 0 à moins de 2%, de préférence de 0,1 à moins de 2%, notamment de 0,5 à moins de 2 % en poids d'additifs,

à la condition que le rapport massique fibres de renforts / copolyamide ne dépasse pas 1,75, en particulier 1,6, lorsque les fibres de renfort sont à section non circulaire;

la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.

L'exclusion desdites fibres de renfort à section non circulaire est donc valable aussi bien pour le ratio de 1,75 que pour le ratio de 1,6.

Dans un autre mode de réalisation, ladite composition notamment utile pour le moulage par injection, est constituée de :

- 35 à 70 %, en particulier 35 à 50, et plus particulièrement 38 à 50% en poids d'au moins un copolyamide tel que défini ci-dessus,

- 30 à 65, en particulier 50 à 65, et plus particulièrement 50 à 62% en poids de fibres de renforts ;

- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;

- 0 à 20 % en poids d'au moins une charge ; et

- 0 à 5 % en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et

- 0 à moins de 2%, de préférence de 0,1 à moins de 2%, notamment de 0,5 à moins de 2 % en poids d'additifs,

à la condition que le rapport massique fibres de renforts / copolyamide ne dépasse pas 1,75, en particulier 1,6 ;

la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.

Avantageusement, ledit copolyamide de ladite composition est choisi parmi le PA11/4T, PA11/6T, PA12/4T, PA12/6T, PA1010/4T, PA1012/4T, PA1010/6T, PA1012/6T, en particulier PA11/6T.

Dans un mode de réalisation, les fibres de renforts de ladite composition sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, et un mélange de celle-ci, en particulier les fibres de verre.

Avantageusement, les fibres de verre de ladite composition sont choisies parmi les fibres de verre à section transversale non circulaire et les fibres de verre à section circulaire, les fibres de carbone, et un mélange de celles-ci, en particulier les fibres de verre à section transversale non circulaire et les fibres de verre à section circulaire et un mélange de celles-ci, notamment les fibres de verre à section transversale non circulaire.

Les fibres de verres sont telles que définies ci-dessus.

Selon un troisième aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication de la composition telle que définie ci-dessus, dans lequel l'on mélange les constituants de ladite composition par compoundage, notamment dans une extrudeuse bi-vis, de préférence co rotative, un comalaxeur, ou un mélangeur interne. Selon un quatrième aspect enfin, l'invention concerne un article moulé susceptible d'être obtenu à partir de la composition définie ci-dessus, par moulage par injection.

Avantageusement, ledit article moulé est pour l'électrique et l'électronique, et en particulier choisi dans le groupe consistant en les télévisions, les appareils photos numériques, les jeux numériques, les pièces de téléphone, les tablettes numériques, les drones, les imprimantes ou les pièces d'ordinateur.

[Exemples]

L'invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent.

Exemple 1 : Synthèse des copolyamides de l'invention.

Les différents polyamides (comparatifs) et copolyamides de l'invention ont été préparés selon la technique habituelle de synthèse de polyamides et copolyamides.

Synthèse de CoPa 11/6T représentative des différents copolyamides :

les monomères acide aminoundecanoïque, hexanediamine et acide térépthalique sont chargés ensemble dans le réacteur selon le ratio massique souhaité. Le milieu est d'abord inerté afin d'enlever l'oxygène pouvant générer du jaunissement ou des réactions secondaires. De l'eau peut aussi être chargée pour améliorer l'échange thermique. Deux paliers de montée en température et pression sont réalisés. Les conditions de température (T°) et pression sont choisies afin de permettre que le milieu soit à l'état fondu. Après avoir atteint les conditions de maintien, le dégazage a lieu pour permettre la réaction de polycondensation. Le milieu devient peu à peu visqueux et l'eau de réaction formée est entraînée par le balayage d'azote ou mise sous vide. Lorsque les conditions d'arrêt sont atteintes, en lien avec la viscosité souhaitée, l'agitation est arrêtée et l'extrusion et la granulation peuvent démarrer. Les granulés obtenus seront ensuite compoundés avec les fibres de verre.

Compoundage

Les compositions ont été préparées par mélange à l'état fondu des granulés de polymères. Ce mélange a été effectué par compoundage sur extrudeuse bi-vis co-rotative type MC26 avec un profil de température (T°) plat à 290°C. La vitesse de vis est de 250rpm et le débit à 20 kg/h.

L'introduction des fibres de verre est effectuée en gavage latéral.

Les additifs et les charges sont additionnés lors du procédé compoundage en trémie principale.

Les compositions suivantes ont été préparées (E = Exemple de l'invention CE = exemple comparatif): Tableau 1]

Irganox ^® 245 et irgafos ^® 168 sont des anti-oxydants

Fibre à section circulaire CSX 451J et à section non circulaire CSG 3PA820 (aussi connues sous la dénomination fibre plate) sont commercialisées par la société Nittobo

Injection

Des plaques de 100*100*1 mm3 ont été préparées par injection des différentes compositions : - Température d'injection : 300°C

- Température du moule : 80°C

Le temps de cycle est ajusté en fonction des compositions pour permettre l'injection des compositions et est inférieur à 50 secondes.

Exemple 2 : Variation du module de flexion après sorption d'eau

Afin d'évaluer l'impact de l'humidité sur le module de flexion, on a mesuré le module de flexion d'éprouvettes des compositions obtenues sur une machine Instron 5966 fabriquée par la société Instron. Les compositions sont des compositions séchées et des compositions saturées dans l'eau à 65°C au préalable.

Les tests ont été effectués à différentes températures, de -10°C à 60°C.

Dans les plaques injectées, on a découpé, dans le sens de l'injection, des éprouvettes aux dimensions selon la norme ISO 178, mais avec une épaisseur = 1mm.

Les résultats sont présentés dans les tableaux 2 à ci-après :

Tableau 2\

Tableau 3]

Tableau 4]

Tableau 5]

Tableau 6]

Exemple 3 : Variation du module de traction après sorption d'eau

Afin d'évaluer l'impact de l'humidité sur le module de traction, on a mesuré le module de traction d'éprouvettes des compositions obtenues sur une machine Instron 5966 fabriquée par la société Instron compositions séchées et compositions saturées dans l'eau à 65°C au préalable.

Les tests ont été effectués à différentes températures, de -10°C à 60°C.

Dans les plaques injectées, on a découpé, dans le sens de l'injection, des éprouvettes aux dimensions selon la norme ISO 527, mais avec 1 mm d'épaisseur.

Les mêmes tendances que celles observées en flexion sont retrouvées en traction.

Les tableaux 2 à 4 et l'exemple 3 montrent que les compositions de l'invention présentent une stabilité du module supérieure à celle des compositions comparatives CEI et CE2 et ce en flexion ou en traction.