Carbonsäuren und deren Verwendung als Komplexbildner,

Peroxidstabilisatoren, Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln und Dispergatoren

In der Vergangenheit haben polymere Carbonsäuren, wie z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyhydroxyacrylsäure und Polymaleinsäure sowie ihre Copolymerisate, große Bedeutung in phosphatreduzierten und phosphatfreien Waschmitteln erlangt. Die Vorteile der polymeren Carbonsäuren beruhen auf ihrer guten Dispergierwirkung von Niederschlägen in der Waschflotte, hier besonders Calciumcarbonat und Schmutzpartikel, sowie ei¬ ner guten Transportfunktion von Calciumionen aus der wäßrigen Waschmittellauge in die Zeolithe der Waschmittel.

Die komplexbildenden Eigenschaften der Polycarbonsäuren gegen¬ über Schwermetallionen sind dagegen völlig unbefriedigend. Da aber Schwermetallionen von Cu, Fe und Mn, die in Waschflotten immer zugegen sind, die peroxidischen Bleichmittel eines Waschmittels zersetzen und somit nicht nur das Waschergebnis beeinträchtigen, sondern auch eine Schädigung des Textilgutes verursachen, müssen Waschmittel wirksame Schwermetallkom¬ plexbildner enthalten, um die negativen Auswirkungen der Schwermetallionen auszuschließen. Typische Schwermetallkom¬ plexbildner, die in phosphatfreien Waschmitteln Verwendung finden, sind Nitrilotriacetat, Ethylendiamintetraacetat oder Aminomethylenphosphonsäuren.

D\'Alelio, Journal of Macromolecular Science-Chemistry, Vol. A6, 513-567 (1972) beschreibt Polymere und deren Metallkom¬ plexe, die durch Umsetzung von Polyglycidylmethacrylat mit Aminoessigsäure bzw. Iminodiessigsäure hergestellt werden.

Als großer Nachteil dieser Polymeren ist die Hydrolyseempfind¬ lichkeit der Methacrylsäreestergruppe anzusehen. Besonders in

alkalischen Waschflotten und bei höheren Temperaturen ist die Estergruppe nicht stabil und wird schnell verseift. So ent¬ steht aus diesen Polymeren durch Hydrolyse eine Homopolyme- thacrylsäure, die gegenüber Schwermetallionen keine komplexie- renden Eigenschaften mehr besitzt .

Die US-PS 4,868,263 beschreibt Copolymere für die Wasserbe¬ handlung aus einem _ü 4,ß-ungesättigtem Monomeren, bevorzugt mit einer Säuregruppe, und aminhaltigen Allylethern als zweitem Monomeren, das aus Allylglycidether und einer aminofunktionel- len Verbindung hergestellt wird. Als aminofunktioneile Verbin¬ dungen werden Mono- und Dialkylamine und Aminocarbonsäuren, wie z.B. N-Methylglycin und Iminodiessigsäure eingesetzt. Die Monomeren auf Basis von Allylethern sind sehr träge rea¬ gierende Monomere in einer radikalischen Polymerisation und zeigen eine große Tendenz zur abbrechenden Kettenübertragung (s. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 14/1, s. 1145) . Aufgrund dieser Eigenschaften lassen sich mit Al¬ lylethern nur Polymerisate mit niedrigen Molgewichten herstel¬ len, und der Umsatz des Allylethermonomeren bleibt oft unvoll¬ ständig.

Die EP 0 437 843 beschreibt Copolymere aus ungesättigten Säu¬ ren und Alkenylaminomethylenphosphonsäuren sowie ihre Verwen¬ dung als Komplexbildner und als Co-Builder in Waschmitteln.

Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung von phosphor¬ freien, hydrolysestabilen Polycarbonsäuren mit komplexierenden Eigenschaften, deren Molgewichte sich über einen großen Be¬ reich variieren lassen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Polymerisate aus

a) 1 - 50 Gew.-% N-Allyliminodiessigsäure oder deren Salzen, b) 50 - 99 Gew.-% einer oder mehreren ungesättigten, polymeri-

sierbaren Carbonsäuren der Formel I

worin R ¹ = Wasserstoff, C _χ - C ₄ -Alkyl oder -COOM, R ² = Was¬ serstoff oder C ₁ - C ₄ -Alkyl, R ³ = Wasserstoff, C- _| _ - C ₄ -Al¬ kyl oder CH ₂ COOM und M = Wasserstoff, Ammonium, Alkali- oder Erdalkalimetall bedeuten, und

0 - 40 Gew.-% wasserlöslichen, mit a) und b) copolymeri- sierbaren Monomeren.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate verbinden die bekannten Ei¬ genschaften zweier Produktklassen in einem Polymeren. Die Po¬ lymerisate zeigen die guten dispergierenden Eigenschaften der Polycarbonsäuren und zugleich komplexieren sie in hohem Maße Schwermetallionen, vergleichbar den klassischen Komplexbild¬ nern Nitrilotriacetat oder Ethylendiamintetraacetat. Durch Va¬ riation der Monomerverhältnisse und des Molgewichtes können Polymerisate mit optimierten Eigenschaften für unterschiedli¬ che Anwendungen hergestellt werden. Verwendung finden die Po¬ lymerisate in der Scale-Inhibierung saliner Wässer, wie z. B. in Wasserkühlern, oder zur Dispergierung von Ca-Carbonat in Waschflotten oder Färbeflotten oder als Builder und Co-Builder in Waschmitteln oder als Stabilisator für peroxidhaltige For¬ mulierungen.

Die ungesättigten, polymerisierbaren Carbonsäuren nach b) kön¬ nen z. B. sein: (Meth) acrylsäure, Ethylacrylsäure, Butylacryl- säure, 2, 2-Dimethylacrylsäure, Buten-2-säure, Hepten-2-säure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Methylmaleinsäure. Als Monomere nach c) seien beispielhaft genannt: 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, (Meth) allylsulfonsäure, (Meth) acrylamid, N-Pro-

pyl (meth) acrylamid, 3-Di-methylaminopropyl (meth) acrylamid, Hy- droxyethyl (meth) acrylat, Hydroxypropy(meth) acrylat, Methoxy- polyethylenglykol (meth) acrylat, Maleinsäurehalbester, Malein- säurehalbamide, Vinylpryrrolidon, 3-Dimethylaminoethyl (meth) acrylat .

Bevorzugt werden Polymerisate aus 10 - 40 Gew.% N-Allyl- iminodiessigsäure und /oder deren Salzen als Monomer a und 60 - 90 Gew.% wenigstens einer ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäure der Formel I (Monomer b) , die auch in Salzform eingesetzt werden kann. Sofern wasserlösliche Monomere c mit einpolymerisiert werden, so liegt ihr Anteil bei 10 - 40 Gew.% bei einem bevorzugten Anteil der N-Allyliminodiessigsäure oder deren Salzen von 10 - 30 Gew.% und einem bevorzugten Anteil der ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäure der Formel I von 50 - 70 Gew.%, wobei die Summe der 3 Bestandteile stets 100 betragen muß.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich mit Allyll- iminodiessigsäure Copolymerisate herstellen lassen, deren Mol¬ gewichte über einen großen Bereich variiert werden können; au¬ ßerdem kann die Allyliminodiessigsäure bis zu hohen Umsätzen, d. h. > 99 % polymerisiert werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate werden durch radikalische Polymerisation, bevorzugt in wäßriger Lösung, hergestellt. Die Polymerkonzentration beträgt 20 - 70 %. In einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird die Allyliminodiessigsäure in Was¬ ser vorgelegt, und bei 50 - 100 °C werden die Comonomeren und die Polymerisationskatalysatoren in 1 bis 5 Stunden zudosiert .

Das Molgewicht der Copolymerisate läßt sich durch Variation der Katalysatormenge gezielt verändern und kann zwischen 1.000 und 500.0000 g/Mol, bevorzugt zwischen 2.000 und 100.000 g/Mol, liegen.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsge¬ mäßen Polymerisate als Komplexbildner, Peroxidstabilisatoren und Builder in Waschmitteln, Dispergatoren und Härtestabilisa¬ toren.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläu¬ tert.

Beispiele

Herstellung von N-Allyliminodiessigsäure-Hydrochlorid

57,0 g Allylamin und 150 g Wasser werden in einem Kolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und pH-Elektrode ausge¬ rüstet ist, vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Innerhalb 1 Stunde werden 256 g Chloracetat portionsweise zugegeben, und der pH-Wert wird mittels 45%iger Natronlauge bei 8 - 9 gehal¬ ten. Die Temperatur liegt bei 60 - 65 °C. Man läßt 2 Stunden nachreagieren, versetzt dann mit konzentrierter Salzsäure bis zum pH-Wert von 1,5, kühlt ab und filtriert. Das Filtrat wird zur Trockene eingeengt und der Rückstand 1 Stunde mit 900 g Eisessig bei 100 °C gerührt. Man filtriert heiß, läßt abkühlen und saugt den Niederschlag scharf ab. Abschließend wird mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 155 g (74 %)

SZ: 14,15 mmol/g

CI ^~ : 4,80 mmol/g

Doppelbindung: 4,77 mmol/g

SZ = Säurezahl Th = theoretischer Wert

Beispiele 1 bis 17

Allgemeines Herstellungsverfahren für die Copolymerisate

Allyliminodiessigsäure-Hydrochlorid wird in Wasser gelöst und in einem Kolben mit Rührer, Rückflußkühler und mehreren Do¬ sierstellen auf 80 °C erwärmt. Alternativ kann auch die ange¬ säuerte und filtrierte Reaktionslösung aus dem vorangegangenen Herstellungsbeispiel verwendet werden. Während 2 Stunden wer¬ den kontinuierlich die Comonomeren und die Katalysatoren zudo¬ siert, und anschließend wird eine weitere Stunde bei 80 °C ge¬ rührt . Dann wird die Polymerlösung abgekühlt und mit Natron¬ lauge auf pH 7 - 8 neutralisiert. Der Festkörpergehalt wird auf 40 % eingestellt.

Die Zusammensetzung und die Kenndaten der Copolymerisatlösun- gen sind in den Tabellen 1 und 2 aufgelistet.

Folgende Abkürzungen werden benutzt:

NPS Natriumperoxodisulfat

NDS Natriumdisulfit

AMPS 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure

MAcS Methacrylsäure

MSA Maleinsäureanhydrid

AcA Acrylamid

HEA Hydroxyethylacrylat

DIMAPA 3-Dimethylaminopropylacrylamid

In den anwendungstechnischen Prüfungen wurde als Vergleich eine Homo-Polyacrylsäure mit einem Molgewicht von 7.300 g/Mol eingesetzt.

Tabelle 1

Allyl- Restmono- imino- mergehalt diessig Acrylsäure NPS NDS Viskosi- an Allyl- säure tät (1) MGPC (2) iminodi- essigsäure

⁽ g) (g) (g) (g) (mPa.s) (ppm) (3)

Polymer 1 2

Polymer 2 10

Polymer 3 20

Polymer 4 20

Polymer 5 20

Polymer 6 20

Polymer 7 20

Polymer 8 40

Polymer 9 60

(1) Die Produkt-Viskosität wurde mit einem Brookfield Rota- tionsviskosimeter (Spindel 3/ 20 UpM) bei 25 °C gemessen.

(2) MGPC ist das Molgewicht im Peakmaximum der Molekularge¬ wichtsbestimmung mittels Gel-Permeationschromatographie

(3) bestimmt mittels Hochdruck-Flüssigchromatographie

n. b. = nicht bestimmt

Tabelle 2

Anwendunqstechnische Prüfungen

1. Bestimmung des Ca-Bindevermögens

2,5 g Polymerlösung mit 40 % wirksamer Substanz werden mit 100 g Wasser gemischt und mit Natronlauge auf pH 11 eingestellt. Es werden 10 ml 10%ige Sodalösung zugemischt und anschließend mit 0,25 molarer Ca-Acetatlösung bis zur bleibenden Trübung titriert. (Literaturstelle: F. Rieh ter, Tenside Surfactants Detergents 24 _. (1987) 4, S. 215)

Inhibierung gegenüber Ca-Karbonat Ausfällungen

Mit der folgenden Prüfmethode wird die Scale-Inhibierung und das Dispergiervermögen der Polymerisate geprüft.

1,0 bis 3,0 g Polymerlösung mit 40 % wirksamer Substanz werden in 1 1 Leitungswasser mit 27 °dH gelöst. Es wird in 20 Minuten auf 80 °C erwärmt und sofort optisch beur teilt. Je geringer die Einsatzmenge bleibt, um eine Aus fällung oder Trübung zu verhindern, um so besser ist die Wirkung des Polymers.

3. Perborat-Stabilisierung

Wasserstoffperoxid und Natriumperborat werden durch

Schwermetallionen katalytisch zersetzt. Diese Zersetzung erfolgt nicht nur in Lösungen, sondern kann auch bei der

Lagerung eines Waschmittels auftreten, wodurch die Ver fügbarkeit des Peroxids deutlich reduziert wird. Im Test auf Perborat-Stabilisierung werden ein phosphat- und kom- plexbildnerfreies Waschmittel mit Perborat, Kupfersulfat und Polymer in Lösung erwärmt und die Abnahme des

Peroxidgehaltes über die Zeit verfolgt .

500 ml einer wäßrigen Lösung mit

1,82 g/1 Natriumperborat

5,00 g/1 Waschmittel

0,14 g/1 Polymer (wirksame Substanz) und

1,60 mg/1 CuS0 ₄ werden unter standardisierten Bedingungen in 25 Minuten auf 90 °C erwärmt. Zu Beginn der Aufheizphase, bei 70 °C und bei 90 °C wird der Peroxidgehalt der Lösung jodome

trisch bestimmt und in % Restperoxid angegeben.

Co-Builder-Wirkung

Die Co-Builder-Wirkung der Copolymerisate wurde in pra- xisnahen Waschversuchen in einem Laudner-O-meter be¬ stimmt. Baumwollgewebe und ein Standard-Schmutzgewebe (WFK-Baumwolle, 10 C) wurden 5mal bei 90 °C für 30 Minu¬ ten gewaschen, wobei nach jeder Wäsche das Standard- Schmutzgewebe durch ein neues Gewebestück ersetzt wurde, Der Waschrohstoff hatte folgende Zusammensetzung:

12,7 % Dodecylbenzolsulfonat

7,3 % 10 EO-Talgfettalkohol

7,2 % K-Stearat 36,4 % Perborat 36,4 % Wessalith (Silikat der Firma Degussa)

Die Waschflotte enthielt

4,3 g/1 Waschrohstoff

1,6 mg/1 CuS0 ₄ x 5 H ₂ 0 und c

0,15 g/1 der erfindungsgemäßen Copolymerisate (wirksame Substanz) .

Nach 5 Wäschen wurde an den Testgeweben die Aufhellung photometrisch mit einem Elrepho-Gerät bestimmt.